CN106814539A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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CN106814539A CN201611055325.5A CN201611055325A CN106814539A CN 106814539 A CN106814539 A CN 106814539A CN 201611055325 A CN201611055325 A CN 201611055325A CN 106814539 A CN106814539 A CN 106814539A
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斋藤隆英
长谷川靖幸
石坂将畅
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Tamura Corp
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Abstract

本发明的目的在于提供感光性树脂组合物，其不损坏电绝缘性等基本特性，即使是利用直描装置进行曝光，也能与一次性曝光同样地得到直至涂膜内部都具有光固化性的良好灵敏度，并防止固化物的线形状变差，得到优异的分辨率。所述感光性树脂组合物含有(A)含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧化合物和(D)着色剂，所述(B)光聚合引发剂为由下述通式表示的化合物，式中，R1表示氢、碳原子数1～17的烷基或碳原子数1～17的烷氧基，R2表示苯基、或被选自碳原子数1～5的烷基、‑O‑CmH2m‑CH3及‑O‑CnH2n‑O‑CpH2p‑CH3中的至少1个取代基取代的苯基，m表示0或1～5的整数，n表示1～5的整数，p表示0或1～5的整数。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及适用于被覆材料的感光性树脂组合物、以及被覆有使该感光性树脂组合物固化而成的固化物的印制电路板等布线板，所述被覆材料例如为用于被覆形成于印制电路板等基板的导体电路图案的被覆材料。
背景技术
以往在印制电路板上形成阻焊膜时，采用在印制电路板的涂膜上设置光掩模并且对印制电路板全面进行曝光的一次性曝光方法，进行曝光工序。但是，近年来，对涂布在印制电路板上的感光性树脂组合物进行曝光时，由使用CAD数据直接描图的直描装置进行的曝光备受关注。
对于在以往的一次性曝光中所使用的感光性树脂组合物而言，作为光聚合引发剂，使用α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂(专利文献1)、酰基氧化膦系光聚合引发剂(专利文献2)等。
但是，在直描曝光中，由于曝光时受到由氧分子导致的损害，所以在涂膜内部，光聚合反应难以进行，不能得到良好的灵敏度。另外，如果在感光性树脂组合物中配合着色剂，则涂膜的遮蔽能力变高，故而在涂膜内部光聚合反应变得更难以进行。结果，存在如下问题：在涂膜深部不能得到充分的光固化，在固化涂膜中发生侧蚀(undercut)、线形状变差。另外，因线形状变差，故而不能应对细间距的电路图案，存在根据情况产生线的剥离、缺损等的问题。而且，如果配合着色剂，则上述问题变得更显著。为了应对该线形状变差的问题，必须通过与一次性曝光相比增加光固化工序中的曝光量，从而使涂膜的深部也充分地光固化。但是，如果使曝光量增加，则存在妨碍生产率提高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1特开2010-276859号公报
专利文献2特开2011-232402号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供感光性树脂组合物，其不损坏电绝缘性等基本特性，即使是利用直描装置进行曝光，也能与一次性曝光相同地得到直至涂膜内部都具有光固化性的良好的灵敏度，并能够防止固化物的线形状变差，得到优异的分辨率。
用于解决课题的手段
本发明的方案为感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧化合物和(D)着色剂，所述(B)光聚合引发剂为由下述通式表示的化合物。
[化学式1]
(式中，R1表示氢、碳原子数1～17的烷基或碳原子数1～17的烷氧基，R2表示苯基、或被选自碳原子数1～5的烷基、-O-CmH2m-CH3及-O-CnH2n-O-CpH2p-CH3中的至少1个取代基取代的苯基，m表示0或1～5的整数，n表示1～5的整数，p表示0或1～5的整数。)
本发明的方案为感光性树脂组合物，其特征在于，所述(B)光聚合引发剂为(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧代)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟。
本发明的方案为感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述(A)含羧基感光性树脂，含有0.1～2.5质量份所述(B)光聚合引发剂。
本发明的方案为印制电路板，其具有上述感光性树脂组合物的光固化膜。
发明效果
根据本发明的方案，通过使用由上述通式表示的化合物(即，1分子中具有1个含有硝基的咔唑骨架的肟酯化合物)作为光聚合引发剂，能够不损坏电绝缘性等基本特性，并且，即使是利用直描装置进行的曝光，也能够与一次性曝光相同地得到直至涂膜内部都具有光固化性的良好的灵敏度，故而能够防止固化涂膜发生侧蚀，从而防止线形状变差。另外，即使是利用直描装置进行的曝光也能够防止固化涂膜的线形状变差，因此，即使是细间距的电路图案，也能够防止线的剥离、缺损等，得到优异的分辨率。进而，由于能够使利用直描装置的曝光量与一次性曝光的曝光量为相同程度，所以能够缩短利用直描装置的曝光工序，生产效率进一步提高。
另外，通过使用由上述通式表示的、1分子中具有1个含有硝基的咔唑骨架的肟酯化合物作为光聚合引发剂，能够使直至涂膜深部的光固化性进一步提高，特别是，针对波长365nm和其附近、波长385nm和其附近、波长405nm和其附近的各活性能量线的灵敏度提高，能够得到更优异的分辨率。
根据本发明的方案，作为由上述通式表示的、1分子中具有1个含有硝基的咔唑骨架的肟酯化合物，使用(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧代)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟，由此使直至涂膜深部的光固化性进一步提高，从而获得优异的灵敏度。
根据本发明的方案，通过相对于100质量份的含羧基感光性树脂含有0.1～2.5质量份由上述通式表示的光聚合引发剂，从而即使利用直描装置进行的曝光量与一次性曝光的曝光量为相同程度，也能得到良好的灵敏度，能够可靠地防止固化涂膜的线形状的劣化。
具体实施方式
接下来，针对本发明的感光性树脂组合物进行详细地说明。本发明的感光性树脂组合物是含有(A)含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧化合物和(D)着色剂的感光性树脂组合物，上述(B)光聚合引发剂是由上述通式表示的、1分子中具有1个含有硝基的咔唑骨架的肟酯化合物。
(A)含羧基感光性树脂
含羧基感光性树脂没有特别的限定，例如可以举出具有1个以上感光性的不饱和双键的感光性的含羧基树脂。作为含羧基感光性树脂的例子，可以举出如下获得的多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂：使丙烯酸、甲基丙烯酸(以下，有时称为“(甲基)丙烯酸”。)等自由基聚合性不饱和单羧酸与1分子中具有2个以上环氧基的多官能性环氧树脂的环氧基的至少一部分反应，得到环氧基(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，使所生成的羟基进一步与多元酸或其酸酐反应而得到上述多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂。
上述多官能性环氧树脂只要是2官能以上的环氧树脂，均可使用。多官能性环氧树脂的环氧当量没有特别的限定，优选为2000g/eq以下，更优选为1000g/eq以下，特别优选为100～500g/eq。多官能性环氧树脂可以举出例如联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚AD型等酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛型等甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油基胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛形成的缩合物型环氧树脂等。另外，也可以使用在这些树脂中导入了Br、Cl等卤素原子而成的环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用，另外也可以混合2种以上使用。
自由基聚合性不饱和单羧酸没有特别的限定，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法没有特别的限定，例如可以通过使环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸在适当的稀释剂中加热使其反应。
多元酸、多元酸酐是通过与由上述环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸的反应而生成的羟基反应使游离的羧基导入树脂中的物质。多元酸或其酸酐没有特别的限定，饱和的、不饱和的多元酸或其酸酐均可使用。作为具体的多元酸，例如可以举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸及二甘醇酸(diglycolic acid)等，作为具体的多元酸酐，可以举出上述多元酸的酸酐。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂也可以作为含羧基感光性树脂使用，也可以根据需要使用如下得到的含羧基感光性树脂，即，通过使具有1个以上的自由基聚合性不饱和基团和环氧基的缩水甘油基化合物与上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的羧基反应，从而进一步导入自由基聚合性不饱和基团、使感光性进一步提高的含羧基感光性树脂。
该感光性进一步提高的含羧基感光性树脂，由于通过上述缩水甘油基化合物的反应，自由基聚合性不饱和基团与多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂骨架的侧链键合，所以光聚合反应性进一步提高，成为具有优异的感光特性的树脂。作为具有1个以上的自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物，没有特别的限定，例如可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油基醚等。需要说明的是，1分子中可以具有多个缩水甘油基。上述具有1个以上的自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为含羧基感光性树脂，例如可以举出如下得到的含羧基感光性树脂：使b)平均每1个羧基的碳原子数为10以上的至少1种脂肪酸和c)含有乙烯性不饱和基团的羧酸与a)1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的环氧基反应，由此得到反应生成物、即长链脂肪酸改性含有乙烯性不饱和基团的改性环氧树脂，进而，使d)多元酸酐加成至由长链脂肪酸及/或含有乙烯性不饱和基团的羧酸的羧基与环氧树脂的环氧基的反应而生成的羟基(主要是仲羟基)，从而向上述树脂中导入游离的羧基。
a)1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂
1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂只要是2官能以上的环氧树脂，均可使用。1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的环氧当量没有特别的限定，但从防止由含有乙烯性不饱和基团的羧酸和长链脂肪酸的导入比例降低而导致的感光性和柔软性降低的方面考虑，优选2000g/eq以下，更优选1000g/eq以下，特别优选100～500g/eq。
对于1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，例如可以举出联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚AD型等酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛型等甲酚线型酚醛型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油基酯型多官能环氧树脂、缩水甘油基胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛形成的缩合物型环氧树脂、含有芴骨架的环氧树脂、导入有金刚烷骨架的环氧树脂等。另外，也可以使用向这些树脂中导入了Br、Cl等卤素原子而得到的树脂。
其中，从感光性树脂组合物的灵敏度、固化物的分辨率、柔软性及低翘曲性优异、且能够得到良好的绝缘性和耐热性的方面考虑，优选联苯芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂。
b)平均每1个羧基的碳原子数为10以上的脂肪酸
平均每1个羧基的碳原子数为10以上的脂肪酸与1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的环氧基反应，向该树脂中导入来自上述脂肪酸的长链烃结构，由此能够使感光性树脂组合物的固化物的柔软性(flexibility)和绝缘性提高。平均每1个羧基的碳原子数为10以上的脂肪酸，没有特别的限定，饱和的、不饱和的脂肪酸均可使用，另外，直链状的、支链状的脂肪酸也均可使用。上述脂肪酸可以举出例如碳原子数为10以上的一元酸、碳原子数为20以上的二元酸，从柔软性和指触干燥性的均衡性的方面考虑，上述一元酸及二元酸优选直链状或具有2条以下碳原子数为2以下的侧链的支链状。
另外，一边将长链脂肪酸结构导入环氧树脂，一边进一步地使上述环氧树脂的不同环氧基经由脂肪酸彼此键合，由此能够形成通过共价键在来自长链脂肪酸的柔软性高的长链烃骨架交联了环氧树脂具有的较刚直的骨架的结构，进而从该结构有助于固化涂膜的柔软性及焊料耐热性的方面考虑，优选脂肪酸含有至少1种二元酸。
进而，通过更多地导入来自长链脂肪酸的柔软性和绝缘性高的长链烃骨架，能够使固化涂膜的柔软性和绝缘性进一步提高，此时，除了上述平均每1个羧基的碳原子数为10以上的二元酸之外，还并用平均每1个羧基的碳原子数为10以上的一元酸，由此能够提高来自长链脂肪酸的成分的组成比率，并适度地控制脂肪酸、多官能环氧树脂和含有乙烯性不饱和基团的羧酸的反应生成物的分子量。通过如上所述适度地控制上述分子量，能够以良好的均衡性可靠地提高干燥后的涂膜的指触干燥性和在弱碱显影液中的溶解性(即，显影性)和灵敏度。另外，通过并用一元酸和二元酸，也可以可靠地有助于绝缘性和焊料耐热性以良好的均衡性提高。
从通过更适度地控制上述分子量使上述各特性均衡性更好地提高的方面考虑，特别优选含有平均每1个羧基的碳原子数为18以上的直链状饱和一元酸。
从赋予固化物柔软性和绝缘性的方面考虑，平均每1个羧基的碳原子数为8以上，优选10以上。另一方面，平均每1个羧基的碳原子数的上限值，没有特别的限定，从维持良好的显影性的方面考虑，优选24以下，特别优选22以下。
对于平均每1个羧基的碳原子数为10以上的脂肪酸的具体例，作为一元酸，可以举出癸酸(十烷酸：C10)、十一烷酸(C11)、月桂酸(十二烷酸：C12)、十三烷酸(C13)、肉豆蔻酸(十四烷酸：C14)、十五烷酸(C15)、棕榈酸(十六烷酸：C16)、珍珠酸(十七烷酸：C17)、硬脂酸(C18)、异硬脂酸(C18)、结核硬脂酸(Tuberculostearic acid)(C19)、花生酸(C20)、山嵛酸(C22)、二十三烷酸(C23)、二十四烷酸(C24)、二十六烷酸(C26)、二十八烷酸(C28)、三十烷酸(C30)等。
作为二元酸，可以举出二十烷二酸(C20)、乙基十八烷二酸(C20)、二十碳二烯二酸(C20)、乙烯基十八碳烯二酸(C20)、二甲基二十碳二烯二酸(C22)、二甲基二十烷二酸(C22)、二苯基十六烷二酸(C28)、由油酸(C18)等不饱和脂肪酸的二聚反应而得到的C36二聚酸、特征在于将该二聚酸的烯烃性双键氢化而形成的氢化C36二聚酸等。
上述平均每1个羧基的碳原子数为10以上的脂肪酸，可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
对于1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂与平均每1个羧基的碳原子数为10以上的至少1种脂肪酸的反应方法，可以为公知的方法，例如可以举出将上述环氧树脂和上述脂肪酸在适当的稀释剂中加热的反应方法。
含羧基感光性树脂中的平均每1个羧基的碳原子数为10以上的脂肪酸的比例(加入比例)，没有特别的限定，例如，对于其下限值，从使固化物的柔软性和绝缘性进一步提高的方面考虑，优选10质量％，从使柔软性和绝缘性可靠地提高的方面考虑，特别优选15质量％。另一方面，对于其上限值，从通过适度地维持含有乙烯性不饱和基团的羧酸的导入量来维持优异的感光性和分辨率的方面考虑，优选50质量％，特别优选40质量％。
c)含有乙烯性不饱和基团的羧酸
含有乙烯性不饱和基团的羧酸通过与1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的环氧基反应，向环氧树脂中导入可通过由光聚合引发剂产生的游离自由基而聚合的光固化性基团。含有乙烯性不饱和基团的羧酸只要是赋予环氧树脂光固化性的含有乙烯性不饱和基团的羧酸即可，没有特别的限定，例如可以举出自由基聚合性不饱和单羧酸，具体而言，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、ω-羧基-聚己内酯-(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等、能够将丙烯酰基或甲基丙烯酰基导入环氧树脂中的羧酸。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
含羧基感光性树脂中的含有乙烯性不饱和基团的羧酸的比例(加入比例)没有特别的限定，例如，对于其下限值，从维持固化物的优异的感光性和分辨率的方面考虑，优选2.0质量％，特别优选3.0质量％。另一方面，对于其上限值，从通过适度地维持平均每1个羧基的碳原子数为10以上的脂肪酸的导入量从而得到优异的柔软性和绝缘性的方面考虑，优选10质量％，特别优选8.0质量％。
1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂与含有乙烯性不饱和基团的羧酸的反应方法，没有特别的限定，例如可以举出将上述环氧树脂和含有乙烯性不饱和基团的羧酸在适当的稀释剂中加热的反应方法。
d)多元酸酐
多元酸酐通过与羟基反应，向上述环氧树脂中导入游离的羧基，所述羟基是通过上述环氧树脂和平均每1个羧基的碳原子数为10以上的至少1种脂肪酸反应而生成的羟基、以及通过上述环氧树脂和含有乙烯性不饱和基团的羧酸反应而生成的羟基。作为多元酸酐，没有特别的限定，饱和的、不饱和的多元酸酐均可使用。多元酸酐例如可以举出以下多元酸的酸酐：琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸及二甘醇酸等。需要说明的是，这些化合物可以单独使用，为了适度地调节显影性，也可以2种以上混合使用。
含羧基感光性树脂中的多元酸酐的比例(加入比例)没有特别的限定，例如，对于其下限值，从提高显影性的方面考虑，优选5.0质量％，特别优选8.0质量％。另一方面，对于其上限值，从获得优异的绝缘性的方面考虑，优选25质量％，特别优选20质量％。
进而，作为含羧基感光性树脂，例如也可以使用酸改性氨基甲酸酯化环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂。例如，如下获得酸改性氨基甲酸酯化环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂：首先，如上所述得到环氧基(甲基)丙烯酸酯，然后使上述多元酸或其酸酐和1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物与所生成的羟基反应。
作为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，没有特别的限定，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二异氰酸酯(MDI)、亚甲基二环己基异氰酸酯、三甲基六甲基二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、六甲基胺二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯、1，3-二苯基丙烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
本发明中，上述酸改性氨基甲酸酯化环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂也可以用作含羧基感光性树脂，也可以根据需要，如下形成使感光性进一步提高的含羧基感光性树脂：使上述具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的缩水甘油基化合物与上述酸改性氨基甲酸酯化环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂的羧基反应，由此进一步导入自由基聚合性不饱和基团。
含羧基感光性树脂的酸值没有特别的限定，对于其下限值，从可靠的碱显影的方面考虑，优选30mgKOH/g，特别优选40mgKOH/g。另一方面，对于酸值的上限值，从防止由碱显影液导致的曝光部的溶解的方面考虑，优选200mgKOH/g，从固化物的耐湿性和防止电特性的劣化的方面考虑，特别优选150mgKOH/g。
另外，含羧基感光性树脂的质均分子量没有特别的限定，对于其下限值，从固化物的强韧性及指触干燥性的方面考虑，优选为3000，特别优选为5000。另一方面，对于质均分子量的上限值，从顺畅的碱显影性的方面考虑，优选为200000，特别优选为50000。
对于作为含羧基感光性树脂的市售品，可以举出例如Cyclomer P(ACA)Z-251(DAICEL·ALLNEX(株)制造)、ZCR-1601H、ZAR-2000、ZFR-1122、FLX-2089、ZCR-1569H(以上由日本化药(株)制造)、Ripoxy SP-4621(昭和高分子(株)制造)等。这些树脂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
(B)光聚合引发剂
本发明的感光性树脂组合物中，作为(B)成分的光聚合引发剂，可以使用1分子中具有1个含有硝基的咔唑骨架的肟酯化合物、即下述通式表示的化合物。
[化学式2]
(式中，R1表示氢、碳原子数1～17的烷基或碳原子数1～17的烷氧基，R2表示苯基、或被选自碳原子数1～5的烷基、-O-CmH2m-CH3及-O-CnH2n-O-CpH2p-CH3中的至少1个取代基取代的苯基，m表示0或1～5的整数，n表示1～5的整数，p表示0或1～5的整数。)
通过使用由上述通式表示的肟酯化合物，即使是利用直描装置的曝光，也可以与一次性曝光相同地得到直至涂膜内部都具有光固化性的良好的灵敏度，因此可以防止在固化涂膜发生侧蚀而导致线形状劣化。另外，通过使用上述通式表示的肟酯化合物，使得特别是在波长365nm和其附近、波长385nm和其附近、波长405nm和其附近的各活性能量线的灵敏度提高，因此，使用上述各波长的活性能量线时，能够得到优异的直至涂膜深部的光固化性、即直至涂膜深部的优异的灵敏度，分辨率提高。
光聚合引发剂只要是上述通式的肟酯化合物即可，没有特别的限定，例如可以举出具有下述化学结构的(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧代)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟。
[化学式3]
上述通式的肟酯化合物的含量没有特别的限定，例如，对于其下限值而言，从即使利用直描装置进行的曝光量与一次性曝光的曝光量为相同程度，也能在含有着色剂的涂膜中可靠地防止线形状的劣化的方面考虑，优选相对于100质量份的含羧基感光性树脂(固态成分，以下相同)为0.1质量份，从使显影时的灵敏度和线形状进一步提高的方面考虑，特别优选相对于100质量份的含羧基感光性树脂为0.2质量份。另一方面，对于其上限值，例如从抑制在加热处理时产生雾(mist)的方面考虑，优选相对于100质量份的含羧基感光性树脂为4.0质量份，从线形状的方面考虑，特别优选相对于100质量份的含羧基感光性树脂为2.5质量份。
另外，除了上述通式的肟酯化合物之外，可以根据需要，进一步配合其他的光聚合引发剂。作为其他的光聚合引发剂，没有特别的限定，例如可以举出噻吨酮系光聚合引发剂。通过配合噻吨酮系光聚合引发剂，有时可以减少线形状的侧蚀，使分辨率进一步提高。作为噻吨酮系光聚合引发剂，只要是具有噻吨酮结构的光聚合引发剂，就没有特别的限定，例如可以举出2‐甲基噻吨酮、2‐乙基噻吨酮、2‐氯噻吨酮、2，4‐二甲基噻吨酮、2，4‐二乙基噻吨酮等。
噻吨酮系光聚合引发剂的含量没有特别的限定，例如，从可靠地提高分辨率的方面考虑，其下限值优选相对于100质量份的含羧基感光性树脂为0.05质量份，特别优选0.1质量份。另一方面，例如，从防止线粗的方面考虑，其上限值优选相对于100质量份的含羧基感光性树脂为1.0质量份，特别优选0.5质量份。
作为噻吨酮系光聚合引发剂以外的其他光聚合引发剂，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻‐正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2‐二甲氧基‐2‐苯基苯乙酮、2,2‐二乙氧基‐2‐苯基苯乙酮、2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基丙烷‐1‐酮、1‐羟基环己基苯基酮、2‐甲基‐1‐[4‐(甲硫基)苯基]‐2‐吗啉基‐丙烷‐1‐酮、2‐苄基‐2‐二甲基氨基‐1‐(4‐吗啉基苯基)‐1-丁酮、4‐(2‐羟基乙氧基)苯基‐2‐(羟基‐2‐丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4′‐二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2‐甲基蒽醌、2‐乙基蒽醌、2‐叔丁基蒽醌、2‐氨基蒽醌、2,4,6‐三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2,4,6‐三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2,6‐二甲氧基苯甲酰基)‐2,4,4‐三甲基‐戊基氧化膦、(2,4,6‐三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦、1,2‐辛二酮等。
配合其他光聚合引发剂时的上述通式的肟酯化合物和其他光聚合引发剂的配合比例(质量比)，没有特别的限定，从抑制在加热处理时产生雾的方面考虑，优选上述通式的肟酯化合物：其他光聚合引发剂＝1.0：0.5～20，从获得优异的灵敏度和线形状的方面考虑，特别优选上述通式的肟酯化合物：其他光聚合引发剂＝1.0：1.0～10。
(C)环氧化合物
环氧化合物是用于提高固化物的交联密度以得到具有充分的机械强度的固化涂膜等固化物的化合物。环氧化合物可以举出例如环氧树脂。环氧树脂的结构没有特别的限定，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂(联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛清漆型环氧树脂等)、使表氯醇与双酚F、双酚S反应而得到的双酚F型、双酚S型的环氧树脂、以及具有氧化环己烯基团、氧化三环癸烷基团、氧化环戊烯基团等的脂环式环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
环氧化合物的含量没有特别的限定，从得到柔软性不损坏且机械强度充分的固化涂膜的方面考虑，相对于100质量份的含羧基感光性树脂，优选10～100质量份，特别优选20～70质量份。
(D)着色剂
着色剂为颜料、色素等，没有特别的限定，另外，白色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、黑色着色剂等任意的颜色均可使用。上述着色剂可以举出例如为白色着色剂的氧化钛、为黑色着色剂的炭黑等无机系着色剂、酞菁绿、酞菁蓝、直接蓝(Lionol blue)等酞菁系、蒽醌系等有机系着色剂等。这些着色剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
着色剂的含量没有特别的限定，例如优选相对于100质量份的含羧基感光性树脂为1～10质量份。
本发明的感光性树脂组合物中，除了上述(A)～(D)成分之外，根据需要还可以适当地含有各种添加成分，例如反应性稀释剂、消泡剂、体质颜料、阻燃剂、溶剂、各种添加剂等。
所谓反应性稀释剂，例如为光聚合性单体，是每1分子具有至少1个聚合性双键的化合物。反应性稀释剂是用于使感光性树脂组合物的光固化充分以得到具有耐酸性、耐热性、耐碱性等的固化物而使用的物质。
反应性稀释剂只要是上述化合物即可，没有特别的限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2‐羟基‐3‐苯氧基丙基酯、1，4‐丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6‐己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些反应性稀释剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
消泡剂没有特别的限定，例如可以举出有机硅系、烃系、丙烯酸系等。体质颜料是用于提高固化物的强度和刚性而使用的物质，例如，可以举出硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、滑石、云母等。
通过配合阻燃剂，能够对本发明的感光性树脂组合物的固化物赋予阻燃性。阻燃剂没有特别的限定，可以使用公知的阻燃剂。作为阻燃剂，例如可以举出含有磷元素的化合物等。作为含有磷元素的化合物的具体例，可以举出三(氯乙基)磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2,3-溴丙基)磷酸酯、三(溴氯丙基)磷酸酯、2,3-二溴丙基-2,3-氯丙基磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯、三(二溴苯基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等含卤素系磷酸酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙基酯等无卤素系脂肪族磷酸酯；磷酸三苯基酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、二异丙基苯基苯基磷酸酯、三(三甲基苯基)磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、羟基苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、3-缩水甘油基氧基亚丙基二苯基氧化膦、3-缩水甘油基氧基二苯基氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-氧化磷杂菲、2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化磷杂菲-10-基)甲基琥珀酸二-(2-羟基乙基)-酯聚合物等无卤素系芳香族磷酸酯；三(二乙基次膦酸)铝、二乙基次膦酸铝、三(甲基乙基次膦酸)铝、三(二苯基次膦酸)铝、双(二乙基次膦酸)锌、双(甲基乙基次膦酸)锌、双(二苯基次膦酸)锌、双(二乙基次膦酸)氧钛、四(二乙基次膦酸)钛、双(甲基乙基次膦酸)氧钛、四(甲基乙基次膦酸)钛、双(二苯基次膦酸)氧钛、四(二苯基次膦酸)钛等次膦酸的金属盐、环状苯氧基磷腈、环状氰基苯氧基磷腈等、具有取代或无取代的苯氧基或者取代或无取代的萘氧基的环状或链状的磷腈系化合物、三烯丙基膦等。
溶剂(非反应性稀释剂)是用于调节感光性树脂组合物的粘度、干燥性的物质。作为溶剂，没有特别的限定，可以举出例如甲基乙基酮、环己酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲醇、异丙醇、环己醇等醇类、环己烷、甲基环己烷等脂环烃类、石油醚、石油脑等石油系溶剂类、溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯(Ethyldiglycol acetate)、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯等酯类等。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
各种添加剂可以举出双氰胺(DICY)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物等潜在性固化剂、抗氧化剂、偶联剂、有助于对固化物赋予柔软性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
上述本发明的感光性树脂组合物的制造方法不限定于特定方法，例如，将上述各成分以规定比例配合后，在室温下通过三辊磨、球磨机、砂磨机等混炼装置、或高速混合机、行星式搅拌机等搅拌装置进行混炼或混合来制造。另外，也可以在上述混炼或混合之前，根据需要进行预混炼或预混合。
接下来，针对上述本发明的感光性树脂组合物的使用方法进行说明。此处，作为例子，针对将本发明的感光性树脂组合物涂布在电路基板上作为阻焊膜的情况，进行说明。
例如，采用丝网印刷、喷涂法、棒涂法、施涂器(applicator)、刮刀涂布法、气刀涂布法、辊涂法、凹版印刷涂布法等公知的涂布方法，将如上所述得到的本发明的感光性树脂组合物在具有将铜箔蚀刻而形成的电路图案的印制电路板上涂布为所期望的厚度。涂布后，在感光性树脂组合物中配合溶剂(非反应性稀释剂)时，为了使感光性树脂组合物中的溶剂挥散，进行在60～80℃左右的温度下加热15～60分钟左右的预干燥，形成不粘手(tack-free)的涂膜。接着，在感光性树脂组合物上采用直描装置基于所期望的图案直接照射活性能量线(例如，紫外线)，使涂膜光固化成该图案状。接下来，采用稀碱水溶液除去非曝光区域，将涂膜显影。上述显影方法中，例如可以采用喷雾法、喷淋法等，作为稀碱水溶液，例如可以举出0.5～5质量％的碳酸钠水溶液。接着，采用130～170℃的热风循环式干燥机等进行20～80分钟后固化(postcure)，由此能够使已显影的涂膜热固化，使具有目标图案的固化涂膜形成于印制电路板。
实施例
接下来，说明本发明的实施例，但本发明只要不超出其主旨即可，不限定于这些例子。
实施例1～12、比较例1～3
将下述表1所示的各成分按照下述表1所示的配合比例进行配合，使用三辊磨在室温下使其混合分散，配制实施例1～12、比较例1～3中使用的感光性树脂组合物。下述表1所示的各成分的配合量只要没有特殊的说明则表示质量份，另外，配合量为空是指配合0质量份。
[表1]
需要说明的是，关于表1中各成分的详细情况如下所示。
(A)含羧基感光性树脂
·ZAR-2000：日本化药(株)制造(固态成分65质量％、二甘醇单乙基醚乙酸酯25质量％、溶剂石脑油(Solvent naphtha)10质量％)。
·FLX-2089：日本化药(株)制造(固态成分65质量％、二甘醇单乙基醚乙酸酯35质量％)。
·ZCR-1569H：日本化药(株)制造(固态成分65质量％、丙二醇单甲基醚乙酸酯35质量％)。
合成树脂A-1
在氮气：空气＝2：1的气氛下，向具有搅拌器、回流冷却管的500mL可分式烧瓶(separable flask)中加入二甘醇单乙基醚乙酸酯(以下记为“EDGAC”)86.45g、8-乙基十八烷二酸(冈村制油(株)制、SB-20)26.54g(6.3质量份)、山嵛酸45.35g(10.7质量份)、硬脂酸9.71g(2.3质量份)、丙烯酸14.36g(3.4质量份)、三苯基膦(TPP)0.65g(0.1质量份)、甲氧基氢醌(MEHQ)0.43g(0.1质量份)，一边以0.3mL/秒的速度向反应容器内吹入氮气：空气＝2：1，一边于110℃加热搅拌直至溶解。另外，在59.8g的EDGAC溶剂中将联苯基芳烷基型环氧树脂(日本化药(株)制、NC-3000、环氧当量265～285g/eq)137.65g(32.6质量份)加热至80℃，均匀地溶解后将其加入上述烧瓶内，于115℃加热搅拌15～17小时，使其反应进行至反应溶液的酸值为6mgKOH/g以下。向该反应物中进一步加入氢化偏苯三酸酐(三菱气体化学(株)制、HTMAn)42.23g(9.9质量份)，在空气气氛下于100℃搅拌2～3小时。通过FT-IR(红外分光光度计)确认到酸酐已消失。由此，得到上述表1所示的固态成分65质量％、酸值85mgKOH/g的合成树脂A-1。
(B)光聚合引发剂
·NCI-831：ADEKA公司制。
(C)环氧化合物
·EPICRON860：DIC公司制。
(D)着色剂
·DENKA BLACK：电气化学工业(株)制。
·直接蓝FG-7351：东洋油墨制造(株)制。
(B)成分以外的光聚合引发剂
·OXE-02、Irgacure 369、Irgacure 907：BASF公司制。
·chemcure DETX：日本Siber Hegner公司制。
添加剂
·EBECRYL 8405：DAICEL-ALLNEX(株)制。
体质颜料
·HIGILITE H-42STV：昭和电工(株)制。
溶剂
·二甘醇单乙基醚乙酸酯：三洋化成品(株)制。
消泡剂
·KS-66：信越化学工业(株)制。
阻燃剂
Exolit OP-935：Clariant Japan公司制。
试验片制作工序
将基板(玻璃环氧基板、“FR4”、Cu厚25μm)用稀硫酸(5质量％)进行表面处理后，采用丝网印刷法分别涂布如上所述配制的实施例及比较例的感光性树脂组合物。涂布后，用BOX炉于80℃进行20分钟的预干燥。预干燥后，在下述表2所示的直描曝光机1～3的曝光条件下，在涂膜上曝光规定量的下述表2所示的规定波长的活性能量线。曝光后，使用1质量％的碳酸钠水溶液，在显影温度30℃、显影压力0.2MPa的喷压下进行显影。显影后，用BOX炉于150℃进行60分钟的后固化，由此在基板上形成固化涂膜。固化涂膜的厚度为20～23μm。
[表2]
评价
(1)灵敏度
针对已经进行至上述试验片制作工序的预干燥工序的基板，将灵敏度测定用阶段式曝光表(Step Tablet)(柯达公司制、21段)密合在涂膜上，通过该阶段式曝光表，按照表2所示的直描曝光机1～3的曝光条件进行照射，将此作为试验片。针对该试验片，与上述试验片制作工序相同地进行显影。将显影后的灵敏度级数残留100％的最大级数作为灵敏度进行评价。级数越大表示灵敏度越好。
(2)分辨率
使用具有线宽30μm～200μm的图案的光掩模进行曝光，固化涂膜的厚度为40μm，除此之外，根据上述试验片制作工序涂布感光性树脂组合物。针对所制作的固化涂膜，目视观察作为线以完整形状残存在基板上的最细的线宽(μm)，作为分辨率进行评价。
(3)电绝缘性
将基板变更为梳形试验图案(线宽100μm、线间距100μm、玻璃环氧基板(板厚1.6mm、导体厚18μm))，基于上述试验片制作工序涂布感光性树脂组合物，形成固化涂膜。将所得的试验片在温度85℃、湿度85％的气氛的槽中施加50V直流电，放置1000小时后，将试验片取出至槽外，用高阻计(HIGH RESISTANCE METER)(Agilent公司制)测定绝缘电阻值(单位：Ω)，评价电绝缘性。
评价结果如下述表3所示。
[表3]
基于表3的实施例1～12可知，作为光聚合引发剂使用上述通式表示的化合物、即(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧代)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟时，即使是在曝光量为50～100mJ/cm2的直描曝光机中的曝光，也可以不损坏电绝缘性，灵敏度提高至4级以上，即使分辨率为30～60μm的细线宽，也能够得到完整形状的线。另外，由实施例1、2、5、6、7可知，当相对于100质量份的含羧基感光性树脂(固态成分)含有约0.5质量份(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧代)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟时，与含有约0.2质量份的实施例3相比，灵敏度进一步提高，得到同等以上的分辨率。特别是，在由波长365nm、385nm及405nm的活性能量线构成的曝光、由波长375nm及405nm的活性能量线构成的曝光中，分辨率也进一步提高。另外，由实施例4、12可知，当相对于100质量份的含羧基感光性树脂(固态成分)含有约2.0质量份(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧代)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟时，与其他实施例相比，能够得到更优异的灵敏度和分辨率。
另外，基于实施例1与实施例8、实施例5与实施例9、实施例6与实施例10、实施例7与实施例11的比较可知，相对于100质量份的含羧基感光性树脂(固态成分)含有约0.5质量份(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧代)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟时，即使没有进一步配合(B)成分以外的光聚合引发剂，也能够得到与进一步配合了(B)成分以外的光聚合引发剂时同等的灵敏度。另外，基于实施例4与实施例12的比较可知，相对于100质量份的含羧基感光性树脂(固态成分)含有约2.0质量份(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧代)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟时，即使没有进一步配合(B)成分以外的光聚合引发剂，也能够得到与进一步配合有(B)成分以外的光聚合引发剂时同等的灵敏度和分辨率。
另外，基于表3可知，在由波长365nm、385nm及405nm的活性能量线构成的曝光中，即使曝光量降低至50mJ/cm2，也能够得到与在其他波长的活性能量线的曝光量70～100mJ/cm2同等以上的灵敏度和分辨率。因此，判定使用波长365nm、385nm及405nm的活性能量线时生产率进一步提高。
另一方面，基于比较例2、3可知，使用不是上述通式表示的化合物的、1分子中具有1个咔唑骨架的肟酯系光聚合引发剂时，在分辨率为80μm以上的细线宽的情况下，不能得到完整形状的线。另外，基于比较例1可知，未配合上述通式表示的光聚合引发剂时，灵敏度为1级以下、分辨率为200μm以上，不能得到灵敏度和分辨率。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物在曝光时涂膜的光聚合反应与以往相比得以促进，能够得到直至涂膜深部的更充分的光固化，因此，特别是在采用直描曝光对涂膜进行光固化的领域，利用价值很高。

Claims (4)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物含有(A)含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧化合物和(D)着色剂，
所述(B)光聚合引发剂为由下述通式表示的化合物，
式中，R1表示氢、碳原子数1～17的烷基或碳原子数1～17的烷氧基，R2表示苯基、或被选自碳原子数1～5的烷基、-O-CmH2m-CH3及-O-CnH2n-O-CpH2p-CH3中的至少1个取代基取代的苯基，m表示0或1～5的整数，n表示1～5的整数，p表示0或1～5的整数。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(B)光聚合引发剂为(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧代)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述(A)含羧基感光性树脂，含有0.1～2.5质量份的所述(B)光聚合引发剂。
4.一种印制电路板，具有权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物的光固化膜。
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