JP4561625B2 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。

従来、プリント配線板の製造分野では、回路の保護及び接触抵抗の低減等を目的として、回路上に金属めっき加工が行われている。また、携帯電子機器の普及に伴い、使用される実装部品の形態は小型化に有利なＣｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ（ＣＳＰ）やＢａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）が急速に増えている。このような実装部品は、実装パッド（はんだパッド）等を除いたプリント配線板の回路導体の全面にソルダーレジストを形成して、パッドの部分等に金属めっき加工を施し、めっき加工されたパッドとはんだボールによって、配線板と接続される。金属めっき加工には、良好な金属結合を確保するために、多くの場合、金めっきが用いられている。

そして、上記分野における金めっきの方法は、電解めっき法から無電解めっき法へ急速に移行している。これは、プリント配線板の小型化・高密度化が進捗したこと、電極用リード線が不要で均一なめっき膜厚及び平滑な表面が得られること等に基づくものであり、無電解めっきへの移行は携帯電子機器用基板において特に顕著である。

ところで、近年急速に市場が拡大している携帯電話等の携帯電子機器に用いられる基板では、落下衝撃や入力キーを押す力による曲げにより、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品が基板表面から脱落しやすい等の問題が発生しているが、その一因は、無電解めっき法によるプリント配線板が、電解めっき法によるものよりもはんだボール接続信頼性が低いためであると考えられている。

また、耐めっき性、テンティング性及び現像液における分散性に優れ、プリント配線板の高解像度化、高密着性化、高作業性化及び高歩留化に有用な感光性樹脂組成物として、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）可塑剤と、を含有する感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。
特開２００４−２０７２６号公報

ＣＳＰやＢＧＡ等の電子部品の表面実装をより高い信頼性で行うことのできるプリント配線板は、回路形成がされた基板（回路形成済基板）上に所定のパターンを有する表面樹脂層をソルダーレジストとして形成させ、その上に感光性樹脂組成物の層を所定のパターンで形成させて、無電解めっきを行った後に、感光性樹脂組成物の層をはく離して除去する方法により、製造することができると考えられる。しかし、感光性樹脂組成物は、従来、回路形成がされていないフラットな基板上に直接適用するものであるため、良好な密着性及び解像度を得るための従来の感光性樹脂組成物の組成をそのまま適用することができない。また、上記の方法では感光性樹脂組成物がめっき浴と接触するが、上記のような積層を行った状態では、従来の感光性樹脂組成物の知見を直接適用することができず、従来、上記のような方法に用いたときでも十分なめっき耐性が得られる感光性樹脂組成物は知られていなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、回路形成済基板上に形成されているパターニングされた表面樹脂層上に硬化物層を形成するために用いられたときに、十分に優れためっき耐性が得られる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント及びこれらを用いたプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で表されるビニルウレタン化合物と、下記一般式（２）で表されるエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート化合物と、下記一般式（３）で表されるノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート化合物とを含んでいるものである。

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を示し、２つのＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は下記化学式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）又は（１６）で表される基を示し、Ｒ^３は２価の炭化水素基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１〜１４の整数を示し、式（２）中、ｋ、ｍ及びｎはｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜９となる正の整数を示し、式（３）中、ｇは１〜１０の整数を示す。

また、本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層と、備える。

本発明の感光性樹脂組生物は、上記特定構造を有する３種の光重合性化合物を含有している。これにより、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、回路形成済基板上に形成されているパターニングされた表面樹脂層上に硬化物層を形成するために用いられたときに、十分に優れためっき耐性が得られるものとなった。

本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に上記本発明の感光性エレメントをその感光層が当該回路形成用基板と密着するようにして積層し、感光層に活性光線を画像状に照射してから現像してレジストパターンを形成するものである。また、本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチング又はめっきして回路パターンを形成する工程を備える。

更に、本発明のプリント配線板の製造方法は、回路パターンを有する回路形成済基板及び該回路形成済基板上において回路パターンが露出するように形成されているパターニングされた表面樹脂層を備える第１の積層基板の当該表面樹脂層側の面上に上記本発明の感光性エレメントをその感光層が当該表面樹脂層と密着するように積層し、感光層に活性光線を画像状に照射してから現像してパターニングされた硬化物層を形成させ、回路形成済基板上に表面樹脂層及び硬化物層をこの順に備えた第２の積層基板を得る第１の工程と、第２の積層基板に対して無電解めっきを行って回路パターン上にめっき層を形成する第２の工程と、無電解めっきがされた第２の積層基板から硬化物層を除去する第３の工程と、を備える。

本発明の感光性樹脂組成物によれば、回路形成済基板上に形成されているパターニングされた表面樹脂層上に硬化物層を形成するために用いられたときに、十分に優れためっき耐性が得られる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳述する。

（Ａ）成分としては、カルボキシル基を有するバインダーポリマーが好適に用いられる。カルボキシル基を有するバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、これらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。

アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルへキシルエステルが挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステルは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルへキシルエステルが挙げられる。これらのメタクリル酸アルキルエステルは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートアクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートアクリルアミド、ジアセトアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエンが挙げられる。これらのビニルモノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記共重合体は、上記の各成分を混合し、公知の重合法（溶液重合法等）に従って合成することができる。

アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらと共重合し得るビニルモノマーの配合割合は特に制限されるものではなく、任意の割合で配合される。ただし、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの点から、後述する（Ａ）成分のカルボキシル基含有率（カルボキシル基を有するモノマーの全モノマーに対する割合）が１５〜５０モル％となるような割合であることが好ましい。これらの共重合体は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。

（Ａ）成分の重合平均分子量は、特に制限されるものではないが、機械強度とアルカリ現像性のバランスの点から、２００００〜３０００００とすることが好ましく、４００００〜２０００００とすることがより好ましく、６００００〜１２００００とすることが特に好ましい。この重量平均分子量が２００００未満であると、硬化物の機械強度が低下する傾向があり、３０００００を超えるとアルカリ現像性が低下する傾向がある。なお、ここで言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。

（Ａ）成分のカルボキシル基含有率（使用する全モノマーに対するカルボキシル基を有するモノマーの割合）は、特に制限されるものではないが、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの点から、１５〜５０モル％とすることが好ましく、１５〜３０モル％とすることがより好ましく、１５〜２５モル％とすることがさらに好ましい。カルボキシル基含有率が１５モル％未満であると、アルカリ現像性が低下する傾向があり、５０モル％を超えると硬化物のアルカリ耐性が低下する傾向がある。

（Ｂ）成分の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、上記一般式（１）で表されるビニルウレタン化合物、上記一般式（２）で表されるエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート化合物及び上記一般式（３）で表されるノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート化合物を含有する。

式（１）中、Ｒ^３の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜１６の炭化水素基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基及びオクチレン基等）が挙げられる。Ｒ^３が炭素数１７以上の炭化水素基であると、感光性樹脂組成物の感度が低下する傾向がある。Ｒ^１は好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は好ましくは上記化学式（１１）で表される基である。

式（１）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１〜１４の整数を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓが１５以上の整数であると、感光性樹脂組成物の現像時間が長くなる。ｐ及びｒは好ましくはそれぞれ独立に１であり、ｑ及びｒは好ましくはそれぞれ独立に３，５，９又は１２である。

式（１）で表されるビニルウレタン化合物の具体例としては、２つのＲ^１がともにメチル基であり、Ｒ^２が式（１１）の基であり、ｐ及びｓが１であり、ｑ及びｒが９であり、Ｒ^３がへキシレン基である化合物（例えば、新中村化学工業株式会社製「ＵＡ−１３」（商品名））。他には、２つのＲ^１がともにメチル基であり、Ｒ^２が式（１１）の基であり、ｐ及びｍが１であり、ｑ及びｒが３、５又は１２であり、Ｒ^３がへキシレン基である化合物や、２つのＲ^１がともに水素原子であり、Ｒ^２が式（１１）の基であり、ｐ及びｓが１であり、ｑ及びｒが９であり、Ｒ^３がへキシレン基である化合物が挙げられる。

式（２）中、ｋ、ｍ及びｎはｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜９となる正のｓ整数を示す。ｋ＋ｍ＋ｎが９を超えると、感光性樹脂組成物のはく離時間が長くなる。ｋ、ｍ及びｎは好ましくはそれぞれ独立に１、２又は３である。

式（２）で表されるエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート化合物の具体例としては、例えば、ｋ、ｍ及びｎが１である化合物（例えば、日本化薬株式会社製「ＳＲ−４５４」（商品名））が挙げられる。

式（３）中、ｇは１〜１０の整数を示す。ｇが１０を超える整数の場合、感光性樹脂組成物の柔軟性が低下して、硬化物が脆くなる。

式（３）で表されるノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート化合物の具体例としては、ｇが４である化合物（例えば、東亜合成株式会社製「Ｍ−１１３」（商品名））等が挙げられる。

（Ｂ）成分は、式（１）〜（３）の化合物に加えて、これら以外の化合物を含有していてもよい。そのような化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２−２’−ビス｛４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２’−ビス｛４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパン、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジアクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが挙げられる。

上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等が挙げられる。

上記２−２’−ビス｛４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパンとしては、例えば、２−２’−ビス｛４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２’−ビス｛４−（アクリロキシトリエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２’−ビス｛４−（アクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２’−ビス｛４−（アクリロキシデカエトキシ）フェニル｝プロパンが挙げられる。

上記２−２’−ビス｛４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパンとしては、例えば、２−２’−ビス｛４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２’−ビス｛４−（メタクリロキシトリエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２’−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２’−ビス｛４−（メタクリロキシデカエトキシ）フェニル｝プロパンが挙げられる。２−２’−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパンは、例えば「ＢＰＥ−５００」（新中村化学工業株式会社製）がある。

上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート、２−２’−ビス｛４−（アクリロキシジグリシジルオキシ）フェニル｝プロパン、２−２’−ビス｛４−（メタクリロキシジグリシジルオキシ）フェニル｝プロパンが挙げられる。

アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルへキシルエステルが挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルへキシルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）へプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。好ましくは、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、又は９，１０−フェナントレンキノンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。

本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の量は、塗膜性と光硬化性のバランスの点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して４０〜７０質量部であることが好ましい。この量は４５〜６５質量部とすることがより好ましく、５０〜６０質量部とすることが特に好ましい。（Ａ）成分の量が４０質量部未満では、得られる感光性エレメントが塗膜性に低下する傾向がある。また、７０質量部を超えると光硬化性が十分でなくなる傾向にある。

また、（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して３０〜６０質量部とされることが好ましい。この量は３５〜５５質量部とすることがより好ましく、４０〜５０質量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の量が、３０質量部未満では、光硬化性が十分でなくなる傾向があり、６０質量部を超えると塗膜性が低下する傾向がある。

（Ｂ）成分中の式（１）で表されるビニルウレタン化合物の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜２０質量部であることが好ましい。また、式（１）のビニルウレタン化合物の量は、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２２〜４４質量部とすることが好ましく、２６〜４０質量部とすることがより好ましく、３０〜３６質量部とすることが特に好ましい。このビニルウレタン化合物成分の配合量が２２質量部未満では、クロスカット等の可とう性やめっき耐性が不十分となる傾向があり、４４質量部を超えると解像度が低下する傾向がある。

（Ｂ）成分中の式（２）で表されるエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート化合物の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１５〜２５質量部であることが好ましい。また、式（２）のエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの量は、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、３３〜５５質量部とすることが好ましく、３７〜５１質量部とすることがより好ましく、４１〜４７質量部とすることが特に好ましい。この量が３３質量部未満では、密着性やめっき耐性が十分でなくなる傾向があり、５５質量部を超えるとはく離性が低下する傾向がある。

（Ｂ）成分中の式（３）で表されるノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート化合物の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して５〜１５質量部であることが好ましい。また、式（３）のノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート化合物の量は、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１１〜３３質量部とすることが好ましく、１５〜２９質量部とすることがより好ましく、１９〜２５質量部とすることが特に好ましい。このフェノキシポリエチレングリコールアクリレート化合物成分の配合量が１１質量部未満では、はく離性が十分でなくなる傾向があり、３３質量部を超えるとクロスカット等の可とう性が低下する傾向がある。

（Ｃ）成分の量は、感度と解像度のバランスの点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。この量は０．０５〜４質量部とすることがより好ましく、０．１〜３質量部とすることが更に好ましい。（Ｃ）成分の量が０．０１質量部未満では、感度が低下する傾向があり、５質量部を超えると解像度が低下する傾向がある。

感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外に、必要に応じて染料、顔料、発色剤、可塑剤、燃焼剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、はく離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。染料、顔料、発色剤としては、例えばロイコクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸アミド等が挙げられる。燃焼剤としては、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステルや塩素化パラフィン等の含ハロゲン有機化合物等が挙げられる。安定剤としては、例えば、アンテージ５００（川口化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらの添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。液状レジスト被覆する保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが用いられる。

図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層２０と、感光層２０上に設けられた保護フィルム３０で構成される。

感光層２０は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる。感光層２０の厚みは、用途により異なるが、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。

感光層２０は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。

支持体１０及び保護フィルム３０としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが用いられる。これら重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。支持体１０及び保護フィルム３０の重合体フィルムは同一でも異なっていてもよいが、保護フィルム３０は、感光層２０と支持体１０との接着力よりも、感光層２０と保護フィルム３０との接着力の方が小さくなるようなものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。

感光性エレメント１は、例えば、そのまま又は感光層２０の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体１０が１番外側になるように感光性エレメント１が巻き取られることが好ましい。ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。

上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック製の巻芯が挙げられる。

本発明の感光性エレメントは上記実施形態に限定されず、感光層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。

図２は、本発明のプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す図である。図２に示す実施形態では、まず、回路形成用基板４０上に回路パターン５０が形成されている回路形成済基板８０と、表面樹脂層６０とを有する第１の積層基板１００を準備する（図２の（ａ））。表面樹脂層６０は、回路パターン５０の露出面５０ａが露出する開口部７０が形成されるようにパターニングされている。そして、第１の積層基板１００の表面樹脂層６０側の面上に感光性エレメント１をその感光層２０が表面樹脂層６０と密着するように積層し（図２の（ｂ））、活性光線を画像状に照射してから（図２の（ｃ））現像してパターニングされた硬化物層２４を形成させ（図２の（ｄ））、回路形成済基板８０上に表面樹脂層６０及び硬化物層２４をこの順に備えた第２の積層基板２００を得る第１の工程と、第２の積層基板２００に対して無電解めっきを行って回路パターン５０上にめっき層５５を形成する第２の工程（図２の（ｅ））と、無電解めっきがされた第２の積層基板２００から硬化物層２４を除去してプリント配線板３００を得る第３の工程（図２の（ｆ））と、を備える。

第１の積層基板１００は、例えば、回路形成用基板４０上に感光性エレメント１をその感光層２０が回路形成用基板４０と密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射してから現像してレジストパターンを形成させる方法により、パターニングされた表面樹脂層５０をレジストパターンとして形成させる工程と、表面樹脂層５０をマスクとしてエッチング又はめっきして回路パターン５０を形成する工程とを経て、作製される。

上記第１の工程においては、保護フィルム３０を除去後、感光層２０を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成済基板８０に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）の圧力で圧着することにより、感光性エレメント１が積層される。減圧下で積層することも可能である。

このようにして積層が完了した感光層２０に対して、マスクパターン９０を通して活性光線９２が画像状に照射される（図２の（ｃ））。これにより、感光層２０の一部（露光部２２）において感光性樹脂組成物の硬化物が形成される。活性光線９２の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。マスクパターン９０はアートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンであり、活性光線９２は遮蔽する遮蔽部９０ａと、活性光線９２を透過する透明部９０ｂとを有している。

露光後、支持体１０を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像して、レジストパターンとしてのパターン化された硬化物層２４が形成される。アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層２０の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化してもよい。

パターニングの結果、回路形成済基板における回路パターン５０の少なくとも一部が露出する。露出した回路パターン５０上に無電解めっきによりめっき層５５が形成される（図２の（ｅ））。無電解めっきとしては、無電解ニッケルめっきが挙げられる。無電解ニッケルめっき上に、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、銅、スズ等の金属めっきを行ってもよい。

無電解ニッケルめっきの後は、パターニングされた硬化物層２４をはく離して除去する（図２の（ｆ））。硬化物層２４の除去は、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することにより行うことができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により説明する。

（実施例１〜５及び比較例１〜３）
表１、２に示す組成（ｇ）の感光性樹脂組成物溶液を調製した。（Ａ）成分のバインダーポリマーとしては、アクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／スチレン＝２６／３４／２０／２０（質量比）の共重合体（重量平均分子量７００００）を、メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（質量比）の混合溶媒に濃度６０質量％で溶解した溶液の状態で用いた。

表２中、ビニルウレタン化合物としては新中村化学工業株式会社製「ＵＡ−１３」（商品名）を、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート化合物としては日本化薬株式会社製「ＳＲ−４５４」（商品名）を、ノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート化合物としては東亜合成株式会社製「Ｍ−１１３」（商品名）を、ポリプロピレングリコールジアクリレートとしては新中村化学工業株式会社製「ＡＰＧ−４００」（商品名）を、それぞれ用いた。

調製した感光性樹脂組成物溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ株式会社製商品名ＮＦ−１３）で保護して、感光性エレメントを得た。感光性層の乾燥後の膜厚は５０μｍとした。

（回路形成済基板の作製）
縦１２．５ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ１．６ｍｍの両面銅張りエポキシ積層板（日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６１」）の片面の銅箔表面に周縁部１ｃｍを残してエッチングレジストを形成し、不要な銅箔をエッチング除去し、金属端子（パッド）や配線の回路を形成した後、残余のエッチングレジストをはく離して、回路形成済基板を得た。裏面は全面エッチングし、ガラスエポキシ表面が露出した状態にした。

（表面樹脂層の形成）
得られた回路形成済基板の回路面の周縁部１ｃｍ全面に、フォトレジスト（太陽インキ株式会社製、商品名「ＦＳＲ−４０００」）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。その後、露光機（株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−５９０）を用いて、めっきする実装パッド部を除く全面をフォトツールを介して露光した。未露光部分を１重量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）でスプレー現像し、実装パッド部上のフォトレジストを除去して、レジストパターンを形成させた。そして、レジストパターンを１５０℃で１時間加熱することにより熱硬化させ、回路形成済基板上に表面樹脂層（ソルダーレジスト）を形成した。

（感光性樹脂組成物層の形成）
表面樹脂層を備えた回路形成済基板の両面に、先に得られた実施例１〜３及び比較例
１〜４の感光性エレメントを、圧力０．４ＭＰａ、温度１００℃、ラミネート速度１．５ｍ／分でその感光性樹脂組成物層が密着するようにラミネートした。感光性樹脂組成物層の実装パッドを除く全面を露光し、現像してレジストパターンを形成した。その後、１５０℃で１時間加熱することにより感光性樹脂組成物層を熱硬化させ、回路形成済基板上に表面樹脂層及び硬化物層（硬化した感光性樹脂組成物層）がこの順に形成されパターニングされた積層基板を得た。

以上により得られた感光性エレメント及び積層基板について、以下の方法により特性評価を行った。
（めっき耐性）
めっき耐性を調べるため、得られた積層基板に対して以下の（１）〜（１０）の処理を連続して行った。
（１）脱脂処理
プロセレクトＳＦ（商品名、アトテック株式会社製）２００ｍＬ／Ｌ及び硫酸４５ｍＬ／Ｌ）の混合溶液に、５０℃で５分間浸漬処理した。
（２）水洗
室温で１分間流水洗浄した。
（３）ソフトエッチング
マイクロエッチＳＦ（商品名、アトテック株式会社製）１５０ｇ／Ｌに室温で１分間浸漬処理した。
（４）水洗
室温で１分間流水洗浄した。
（５）酸洗処理
５ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で３分間浸漬処理した。
（６）活性化
オーロテック１０００（商品名、アトテック株式会社製）５０ｍＬ／Ｌ及び硫酸５０ｍＬ／Ｌの混合溶液に、室温で１分間浸漬処理した。
（７）水洗
室温で１分間流水洗浄した。
（８）無電解ニッケルめっき
オーロテックＨＰ（商品名、アトテック株式会社製）３００ｍＬ／Ｌに７５℃で２５分間浸漬処理した。
（９）水洗
室温で１分間流水洗浄した。
（１０）置換型無電解金めっき
オーロテックＣＳ４０００（商品名、アトテック株式会社製）１５０ｍＬ／Ｌ、シアン化金カリウム１．４７ｇ／Ｌ及びオーロテックＳＦ（商品名）１ｍＬ／Ｌ）の混合溶液に８５℃で１０分間浸漬処理した。

上記のようにしてめっき加工された積層基板について、硬化物層（硬化した感光性樹脂組成物層）の破れの有無（特にパッド部周囲）を目視により確認した。破れが無いほうがめっき耐性が良好であることを意味する。

（可とう性）
ストーファーの２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で基板を全面露光し、現像をした後、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行った。クロスカット試験として、感光性エレメントが積層された回路形成用基板の中央に、カッターガイドを用いて、１ｃｍ^２の正方形範囲の中に１００個の正方形ができるように１ｍｍ間隔の碁盤目状の切り傷をつけ、そのときの傷の状態を評価した。なお、切り傷は、カッターナイフの刃先を感光性エレメントに対して３５〜４５°の範囲の一定角度に保ち、感光性樹脂組成物層を貫通して回路形成用基板に届くように、切り傷１本について０．５秒かけて等速に引いた。傷の状態は以下の基準で評価した。点数が大きいほど可とう性が良好であることを意味する。
１０点：切り傷の１本ごとが細く、両面が滑らかであり、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥れが無い。
８点：切り傷の交点にわずかな剥れがあり、正方形の一目一目には剥れが無く、欠損部の面積が全正方形面積の５％以内である。
６点：切り傷の両側と交点とに剥れが有り、欠損部の面積が全正方形面積の５〜１５％である。
４点：切り傷による剥れの幅が広く、欠損部の面積が全正方形面積の１５〜３５％である。
２点：切り傷による剥れの幅が４点より広く、欠損部の面積が全正方形面積の３５〜６５％である。
０点：欠損部の面積が全正方形面積の６５％以上である。

（解像度試験）
ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてスペース幅／ライン幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。そして、解像度は現像処理によって光硬化されていない部分をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により解像度を評価した。この数値が小さいほど解像度が良好であることを意味する。

（密着性試験）
ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。そして、現像後ラインを形成しているレジストが基板にしっかりと密着していて剥れている箇所が無く、また、ラインが蛇行していたり曲がったりしていない部分のライン幅の最も小さい値（単位：μｍ）により密着性を評価した。この数値が小さいほど密着性が良好であることを意味する。

（はく離性試験）
はく離性を調べるため、ストーファーの２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で、縦５ｃｍ×横４ｃｍの基板を全面露光した。得られた基板を、５０℃に加温した３重量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、硬化レジストが基板からはく離するまでの時間を測定した。この時間が短いほどはく離性が良好であることを意味する。

上記試験方法により得られた結果を表３にまとめて示す。

表３から明らかなように、実施例１〜５は可とう性、解像度、密着性及びはく離性が良好であり、また、めっき耐性に優れていた。

以上説明したように、本発明によれば、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の表面樹脂層上に硬化物を形成させるための感光性樹脂組成物であって、優れためっき耐性を有する感光性樹脂組成物を提供することが可能になる。また、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント及びこれらを用いたプリント配線板の製造方法を提供することが可能になる。

本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。 本発明のプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す図である。

符号の説明

１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光層、２２…露光部、２４…硬化物層（レジストパターン）、３０…保護フィルム、４０…回路形成用基板、５０…回路パターン、５０ａ…露出部、５５…めっき層、６０…表面樹脂層、７０…開口部、８０…回路形成済基板、９０…マスクパターン、９０ａ…遮蔽部、９０ｂ…透明部、９２…活性光線、１００…第１の積層基板、２００…第２の積層基板、３００…プリント配線板。

Claims (5)

1. （Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
   （Ｂ）成分が、
   下記一般式（１）で表されるビニルウレタン化合物と、
   下記一般式（２）で表されるエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート化合物と、
   下記一般式（３）で表されるノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート化合物とを含んでいる、感光性樹脂組成物。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を示し、２つのＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は下記化学式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）又は（１６）で表される基を示し、Ｒ^３は２価の炭化水素基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１〜１４の整数を示し、
   

   

   
   式（２）中、ｋ、ｍ及びｎはｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜９となる正の整数を示し、
   式（３）中、ｇは１〜１０の整数を示す。］
2. 支持体と、該支持体上に設けられた請求項１記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、備える感光性エレメント。
3. 回路形成用基板上に請求項２記載の感光性エレメントをその感光層が当該回路形成用基板と密着するようにして積層し、前記感光層に活性光線を画像状に照射してから現像してレジストパターンを形成する、レジストパターンの形成方法。
4. 請求項３記載のレジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチング又はめっきして回路パターンを形成する工程を備えるプリント配線板の製造方法。
5. 回路パターンを有する回路形成済基板及び該回路形成済基板上において前記回路パターンが露出するように形成されているパターニングされた表面樹脂層を備える第１の積層基板の当該表面樹脂層側の面上に請求項２記載の感光性エレメントをその感光層が当該表面樹脂層と密着するように積層し、前記感光層に活性光線を画像状に照射してから現像してパターニングされた硬化物層を形成させ、前記回路形成済基板上に前記表面樹脂層及び前記硬化物層をこの順に備えた第２の積層基板を得る第１の工程と、
   前記第２の積層基板に対して無電解めっきを行って前記回路パターン上にめっき層を形成する第２の工程と、
   前記無電解めっきがされた前記第２の積層基板から前記硬化物層を除去する第３の工程と、
   を備えるプリント配線板の製造方法。

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