CN114846404A - 光敏层压体、制造光敏层压体的方法和制造电路板的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种光敏层压体和制造该光敏层压体的方法，所述光敏层压体包括：支撑基板；和形成在所述支撑基板上的光敏树脂层，其中，所述光敏树脂层中存在5个/mm2以下直径小于1μm的气泡。

Description

光敏层压体、制造光敏层压体的方法和制造电路板的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年12月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0179860、2020年08月07日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0099130和2020年09月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0125243的权益，这三项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种光敏层压体、制造光敏层压体的方法和制造电路板的方法。
背景技术
光敏树脂组合物以干膜光刻胶(DFR)、液体光刻胶油墨等形式使用，用于印刷电路板(PCB)或引线框中。
近年来，根据使得半导体器件轻、薄、短和小或多级封装的趋势，要求电路板高密度化，应用诸如超高压汞灯或激光直接曝光的工艺，或者广泛应用使用包括支撑膜和光敏树脂层的光敏层压体的电路板的制造工艺。
因此，不断需要开发实现高的密度和灵敏度同时确保更高的可靠性并且能够形成更细的线的方法和工艺。
发明内容
技术问题
在本公开中，提供一种能够通过确保显影过程中的高可靠性同时减少细线的形成中的缺陷来形成高密度电路的光敏层压体。
在本公开中，还提供一种制造上述光敏层压体的方法。
在本公开中，还提供一种使用上述光敏层压体制造电路板的方法。
技术方案
在本公开中，提供一种光敏层压体，包括：支撑基板；和形成在所述支撑基板上的光敏树脂层，其中，所述光敏树脂层中存在5个/mm2以下直径小于1μm的气泡。
在本公开中，还提供一种使用上述光敏层压体制造电路板的方法。
在本公开中，还提供一种制造上述光敏层压体的方法。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的光敏层压体、制造光敏层压体的方法和制造电路板的方法。
在本公开中，重均分子量是指通过GPC测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量。在通过GPC测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量的测量过程中，可以使用公知的分析装置、检测器例如折光率检测器和用于分析的色谱柱，并且可以应用通常应用的温度条件、溶剂和流速。
作为测量条件的一个具体实例，将碱显影粘合剂树脂溶解在四氢呋喃中，在THF中的浓度为1.0(w/w)％(基于固体含量，约0.5(w/w)％)，然后使用孔径为0.45μm的注射器过滤器过滤，然后将20μl注入到GPC中。GPC的流动相是四氢呋喃(THF)并且以1.0mL/min的流速流动。使用将一根Agilent PLgel 5μm Guard(7.5x50mm)和两根Agilent PLgel 5μmMixed D(7.5x300mm)串联连接的色谱柱，使用Agilent 1260Infinity Ⅱ System,RIDetector在40℃下进行测量。
将通过将不同分子量的聚苯乙烯以0.1(w/w)％的浓度溶解在四氢呋喃中得到的聚苯乙烯标准样品(STD A、B、C、D)通过孔径为0.45μm的注射器过滤器过滤，然后注入到GPC中，使用由此形成的校准曲线得到碱显影粘合剂树脂的重均分子量(Mw)。
STD A(Mp):791,000/27,810/945
STD B(Mp):282,000/10,700/580
STD C(Mp):126,000/4,430/370
STD D(Mp):51,200/1,920/162
术语“(光)固化产物”或“(光)固化”不仅包括化学结构中具有可固化或可交联的不饱和基团的组分完全固化、交联或聚合的情况，还包括这种组分部分固化、交联或聚合的情况。
根据本公开的一个实施方案，提供一种光敏层压体，包括：支撑基板；和形成在所述支撑基板上的光敏树脂层，其中，在所述光敏树脂层中存在5个/mm2以下直径小于1μm的气泡。
本发明人已经新开发了一种包括光敏树脂层的光敏层压体，所述光敏树脂层中存在5个/mm2以下直径小于1μm、或0.001μm以上且小于1μm的气泡。他们已经通过实验确认，使用这种光敏层压体能够在制造电路板的过程中对曝光具有高的灵敏度，并且提高显影过程中的可靠性，从而确保高的可靠性，实现高的密度和灵敏度，并且能够形成更细的线。
本发明人已经不断研究和开发除去在制造工艺中由于各种原因会产生的微量的微小气泡或微小副产物，并且使用树脂组合物，该树脂组合物一起包含：包含沸点为115℃以上的高沸点溶剂和沸点为100℃以下的低沸点溶剂的混合溶剂；包含羧基的碱显影粘合剂树脂；和光引发剂，使光敏树脂层中存在5个/mm2以下、或3个/mm2以下直径小于1μm的气泡。
另外，在制造光敏层压体的方法中，除了使用包含沸点为115℃以上的高沸点溶剂和沸点为100℃以下的低沸点溶剂的混合溶剂之外，还通过调节干燥速度和/或干燥温度，在光敏树脂层中形成的微小气泡的量可以大大减少或可以基本上不存在。
同时，在光敏树脂层中，可以存在5个/mm2以下、或3个/mm2以下的气泡，其中，所述气泡的直径小于1μm。具体地，在支撑基板与光敏树脂层之间的界面的相对表面上、或在光敏树脂层的外表面上，直径小于1μm的气泡可以微量存在或可以基本上不存在。更具体地，从支撑基板与光敏树脂层之间的界面的相对表面开始的光敏树脂层的总厚度的50％以内可以存在3个/mm2以下直径小于1μm的气泡。
由于在支撑基板与光敏树脂层之间的界面的相对表面上、或在光敏树脂层的外表面上，直径小于1μm的气泡微量存在或基本上不存在，因此在显影过程中的可靠性增加，从而可以形成高密度电路，并且可以减少在细线的形成中的缺陷。因此，当使用光敏层压体时，可以实现对曝光的高灵敏度，并且可以提高高密度印刷电路板的制造产率。
此外，在光敏层压体中，不仅直径小于1μm的气泡可以微量存在或可以基本上不存在，而且直径为1μm以上且为5μm以下的气泡也可以不存在。
由此，当在电路板的制造中使用在光敏树脂层中存在少量直径小于1μm的气泡的光敏层压体时，能够实现高密度和高灵敏度同时确保高的可靠性，并且可以形成更细的线。
更具体地，即使当光敏树脂层曝光于紫外线并用碱溶液显影时，缺陷在整个区域上不会出现或会以非常少的量出现。具体地，光敏树脂层的上表面上基本没有缺陷，并且显影后的光敏树脂层的下表面上或内部会存在微小缺陷。
具体地，将光敏树脂层暴露于紫外线，然后用碱溶液显影后，可以观察到3个缺陷/mm2以下、或1个缺陷/mm2以下，或者可以基本上不存在缺陷，其中，缺陷的横截面直径为0.3μm至4μm、或0.5μm以上且3μm以下。缺陷的横截面直径可以定义为在光敏树脂层上的一个方向的横截面中限定的缺陷的直径中的最大直径。
对曝光和显影的条件没有特别限制。例如，可以以使得剩余阶段(remainingsteps)的数量为15阶段的量的能量进行曝光1分钟至60分钟，其中，使用由StoufferGraphic Arts Equipment制造的41阶段式曝光表(41step tablet)在340nm至420nm范围内测量照射到光敏层压体上的光。另外，显影可以使用浓度为0.1重量％至3.0重量％的碱性水溶液例如Na2CO3通过诸如喷雾法的方法来进行。
此外，当使用光敏层压体时，可以实现更高的密度和灵敏度，同时使用更少的能量。更具体地，使得剩余阶段的数量为15阶段的量的能量可以为300mJ/cm2以下、或100mJ/cm2以下，其中，照射到光敏层压体上的光使用由Stouffer Graphic Arts Equipment制造的41阶段式曝光表在340nm至420nm的范围内测量。另外，显影后的分辨率可以为15μm以下、或10μm以下。
对光敏层压体中的支撑基板的厚度和光敏树脂层的厚度没有特别限定，但是支撑基板的厚度可以为1μm至100μm、或5μm至50μm，光敏树脂层的厚度可以为1μm至100μm、或5μm至50μm。
同时，光敏层压体的特性或包含5个/mm2以下直径小于1μm的气泡的光敏树脂层的结构特性可能是因为上述制造方法，或者可能是因为光敏树脂层的特性。
具体地，光敏树脂层可以包含：包含羧基的碱显影粘合剂树脂。碱显影粘合剂可以在分子中包含至少一个羧基，并且在显影过程中可以与碱反应。
对碱显影粘合剂的具体实例没有限制，但是碱显影粘合剂可以是包含选自由以下化学式3表示的重复单元、由以下化学式4表示的重复单元、由以下化学式5表示的重复单元和由以下化学式6表示的重复单元中的至少一种重复单元的聚合物或共聚物。
[化学式4]
Figure BDA0003703248890000051
在化学式4中，R3是氢或C1至C10烷基，
[化学式5]
Figure BDA0003703248890000052
在化学式5中，R4是氢或C1至C10烷基，R5是C1至C10烷基，
[化学式6]
Figure BDA0003703248890000053
在化学式6中，Ar是C6至C20芳基。
在化学式4至化学式6中，R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或C1至C10烷基，R5是C1至C10烷基，Ar是C6至C20芳基。
在化学式2至化学式4中，R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或C1至C10烷基，C1至C10烷基的具体实例可以是甲基。
R5是C1至C10烷基，C1至C10烷基的具体实例可以是甲基。
Ar是C6至C20芳基，C6至C20芳基的具体实例可以是苯基。
由化学式4表示的重复单元可以是来自由以下化学式4-1表示的单体的重复单元。
[化学式4-1]
Figure BDA0003703248890000061
在化学式4-1中，R3是氢或C1至C10烷基。在化学式4-1中，对R3的描述与上述化学式4中描述的相同。由化学式4-1表示的单体的具体实例可以包括丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)。
由化学式5表示的重复单元可以是来自由以下化学式5-1表示的单体的重复单元。
[化学式5-1]
Figure BDA0003703248890000062
在化学式5-1中，R4是氢或C1至C10烷基，R5是C1至C10烷基。在化学式3-1中，对R4和R5的描述与上述化学式3中描述的相同。由化学式3-1表示的单体的具体实例可以包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)。
由化学式6表示的重复单元可以是来自由以下化学式6-1表示的单体的重复单元。
[化学式6-1]
Figure BDA0003703248890000063
在化学式6-1中，Ar是C6至C20芳基。在化学式6-1中，对Ar的描述与上述化学式4中描述的相同。由化学式6-1表示的单体的具体实例可以包括苯乙烯(SM)。
同时，包含羧基的碱显影粘合剂树脂可以用作光敏树脂层的基底，因此应该具有最小化的分子量，例如，重均分子量为20,000g/mol至300,000g/mol、或30,000g/mol至150,000g/mol。
此外，包含羧基的碱显影粘合剂树脂应该具有一定水平以上的耐热性，因此玻璃化转变温度可以为20℃以上且为150℃以下。
另外，考虑到光敏树脂层的显影性，包含羧基的碱显影粘合剂树脂的酸值可以在100mgKOH/g至300mgKOH/g的范围内。
同时，光敏树脂层可以包含：包含羧基的碱显影粘合剂树脂与包含(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的光聚合性化合物之间的交联共聚物。
包含(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的光聚合性化合物可以起到交联剂的作用以提高光敏树脂层的机械强度，或者可以起到提高对显影剂的耐性和赋予固化膜柔韧性的作用。
根据光敏树脂层的具体用途或特性，可以调节包含(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的光聚合性化合物的含量。例如，基于100重量份的包含羧基的碱显影粘合剂树脂，包含(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的光聚合性化合物的含量可以为1重量份至80重量份。
光聚合性化合物可以是单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
作为光聚合性化合物，可以使用公知的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。为了满足上述特性，可以使用在分子中包含芳香族官能团的2至10官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物作为单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
具体地，光聚合性化合物可以是由以下化学式1表示的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003703248890000071
在化学式1中，R1和R2彼此相同或不同并且是H或CH3，j和k各自是1至20的整数。
更具体地，化学式1的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包括以下化学式11的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物和以下化学式12的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式11]
Figure BDA0003703248890000081
在化学式11中，R11和R12彼此相同或不同并且是H或CH3，J1和K1各自是1至8的整数。
[化学式12]
Figure BDA0003703248890000082
在化学式12中，R21和R22彼此相同或不同并且是H或CH3，J2和K2各自是10至20的整数。
更具体地，化学式1的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包含重量比为1:1至1:30的化学式11的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物和化学式12的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
由于与化学式11的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物相比，化学式12的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物以相等重量或更高重量使用，因此提高对基底的粘合性和对显影剂的耐性，从而确保优异的细线粘合性和分辨率。
同时，除了化学式1的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物之外，光聚合性化合物还可以包含单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。在这种情况下，可以使用的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物不包括在化学式1的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物中包括的化合物。
对可以另外使用的光聚合性化合物的实例没有限制，但是可以包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二甲基丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚甲基丙烯酸酯和包含氨基甲酸酯的多官能(甲基)丙烯酸酯。
同时，支撑基板可以用作光敏层压体的支撑体，并且可以促进在曝光过程中具有粘合强度的光敏树脂层的处理。
各种塑料薄膜可以用作基底薄膜，例如，可以使用选自丙烯酸薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、三乙酰纤维素(TAC)薄膜、聚降冰片烯(PNB)薄膜、环烯烃聚合物(COP)薄膜和聚碳酸酯(PC)薄膜中的至少一种塑料薄膜。
同时，光敏层压体还可以包括形成为以光敏树脂层为中心面对支撑基板的保护膜。保护膜防止在处理过程中对光刻胶的损坏并用作保护光敏树脂层免受异物例如灰尘的影响的保护层，并且可以层压在光敏树脂层的没有形成基底膜的另一表面上。
保护膜的作用是保护光敏树脂层不受外界影响，并且要求具有适当的离型性能和粘合性，以便在将干膜光刻胶应用于后工艺时容易剥离，并且当储存和配送时不剥离。
各种塑料薄膜可以用于保护膜，例如，可以使用选自丙烯酸薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、三乙酰纤维素(TAC)薄膜、聚降冰片烯(PNB)薄膜、环烯烃聚合物(COP)薄膜和聚碳酸酯(PC)薄膜中的至少一种塑料薄膜。对保护膜的厚度没有特别限定，例如，可以在0.01μm至1m的范围内自由调节。
根据本公开的另一实施方案，提供一种制造光敏层压体的方法，包括以下步骤：将包含：包含沸点为115℃以上的高沸点溶剂和沸点为100℃以下的低沸点溶剂的混合溶剂；包含羧基的碱显影粘合剂树脂；和光引发剂的树脂组合物涂覆到支撑基板上，然后干燥。
在一个实施方案中上述描述的光敏层压体可以根据制造方法来提供。
如上所述，光敏层压体包括：支撑基板；和形成在所述支撑基板上的光敏树脂层，其中，所述光敏树脂层中存在5个/mm2以下直径小于1μm的气泡。
在形成光敏树脂层的过程中，因为诸如光敏树脂组合物的溶液的制备过程或组合物溶液的干燥过程中产生的气泡的原因，会在光敏树脂层中形成直径小于1μm的气泡。然而，制造光敏层压体的方法使用包含沸点为115℃以上的高沸点溶剂和沸点为100℃以下的低沸点溶剂的混合溶剂以延迟光敏树脂组合物的溶液的蒸发时间，从而防止气泡被截留在树脂层中，因此，在光敏树脂层中可以存在5个/mm2以下直径小于1μm的气泡。
更具体地，光敏树脂层中可以存在5个气泡/mm2以下、或3个气泡/mm2以下，其中，所述气泡的直径小于1μm。
另外，从支撑基板与光敏树脂层的界面的相对面开始的光敏树脂层的总厚度的50％以内可以存在3个/mm2以下直径小于1μm的气泡。
由于在支撑基板与光敏树脂层之间的界面的相对表面上、或在光敏树脂层的外表面上，直径小于1μm的气泡存在微量或基本上不存在，因此显影过程中的可靠性增加，从而可以形成高密度电路，并且可以减少细线的形成中的缺陷。因此，当使用光敏层压体时，可以实现对曝光的高灵敏度，并且可以提高高密度印刷电路板的制造产率。
如上所述，沸点为115℃以上的高沸点溶剂可以起到延迟光敏树脂组合物的液体组分的蒸发时间的作用，使得气泡不会被截留在树脂层中。因此，光敏树脂层中可以存在5个/mm2以下直径小于1μm的气泡。
混合溶剂可以包含预定量以上的沸点为115℃以上的高沸点溶剂，例如，基于100重量份的混合溶剂，沸点为115℃以上的高沸点溶剂的含量可以为3重量份以上、5重量份以上、3重量份至50重量份、或5重量份至40重量份。
由于沸点为100℃以下的低沸点溶剂与沸点为115℃以上的高沸点溶剂一起使用，可以提高光敏树脂组合物的溶解度。
混合溶剂包含比沸点为115℃以上的高沸点溶剂更高的含量的沸点为100℃以下的低沸点溶剂。
更具体地，混合溶剂包含重量比为1:2至1:20、或1:3至1:15的沸点为115℃以上的高沸点溶剂和沸点为100℃以下的低沸点溶剂。由于包含上述重量比的沸点为115℃以上的高沸点溶剂和沸点为100℃以下的低沸点溶剂，因此光敏树脂组合物的溶解度可以增加。
沸点为115℃以上的高沸点溶剂的实例可以包括丁醇、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂、乙酸丁酯、二甘醇甲乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇二甲醚、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和它们的混合溶剂。
沸点为100℃以下的低沸点溶剂的实例可以包括甲乙酮、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、异丙醇和它们的混合溶剂。
在包含：包含沸点为115℃以上的高沸点溶剂和沸点为100℃以下的低沸点溶剂的混合溶剂；包含羧基的碱显影粘合剂树脂；和光引发剂的树脂组合物中，固体含量可以根据具体用途或应用领域来控制，例如，树脂组合物可以包含10重量％至99重量％的混合溶剂。
同时，对在将树脂组合物涂覆在支撑基板上然后干燥的步骤中可以使用的方法或装置没有特别限制。例如，可以使用常规涂布方法将树脂组合物涂布在常规基底膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯上，然后干燥以制备干膜。
对涂布树脂组合物的方法没有特别限定，并且，例如，可以使用诸如涂布棒方法的方法。
在制造光敏层压体的方法中，除了使用包含沸点为115℃以上的高沸点溶剂和沸点为100℃以下的低沸点溶剂的混合溶剂之外，还通过调节干燥速度和/或干燥温度，在光敏树脂层中形成的微小气泡的量可以大大减少或可以基本上不存在。
更具体地，干燥涂布的树脂组合物的步骤可以通过加热手段例如热风烘箱、热板、热风循环炉、或红外线炉在50℃至100℃、60℃至90℃、或70℃至85℃的温度下进行。
干燥时间可以根据干燥温度而变化，可以为，例如，30秒至20分钟，更具体地为1分钟至10分钟、或3分钟至7分钟。
对树脂组合物中包含的包含羧基的碱显影粘合剂树脂的说明包括在实施方案的光敏层压体中描述的说明。
包含羧基的碱显影粘合剂树脂的重均分子量可以为20,000g/mol至300,000g/mol、或30,000g/mol至150,000g/mol，玻璃化转变温度可以为20℃以上且为150℃以下。
包含羧基的碱显影粘合剂树脂的酸值可以为100mgKOH/g以上且为300mgKOH/g以下。
与包含羧基的碱显影粘合剂树脂一起，树脂组合物还可以包含：包含(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的光聚合性化合物。
基于100重量份的包含羧基的碱显影粘合剂树脂，树脂组合物可以包含1重量份至80重量份的包含(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的光聚合性化合物。
作为光聚合性化合物，可以使用公知的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。为了满足上述特性，可以使用在分子内包含芳香族官能团的2至10官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物作为单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
具体地，光聚合性化合物可以是由以下化学式1表示的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003703248890000121
在化学式1中，R1和R2彼此相同或不同并且是H或CH3，j和k各自是1至20的整数。
更具体地，化学式1的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包括以下化学式11的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物和以下化学式12的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式11]
Figure BDA0003703248890000122
在化学式11中，R11和R12彼此相同或不同并且是H或CH3，J1和K1各自是1至8的整数。
[化学式12]
Figure BDA0003703248890000123
在化学式12中，R21和R22彼此相同或不同并且是H或CH3，J2和K2各自是10至20的整数。
更具体地，化学式1的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包含重量比为1:1至1:30的化学式11的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物和化学式12的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
由于化学式12的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物以与化学式11的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物相比相等或更高的重量使用，因此对基底的粘合性和对显影剂的耐性提高，从而确保优异的细线粘合性和分辨率。
光引发剂是一种通过紫外线和其它辐射引发光聚合性单体的链反应的材料，在光敏层压体的树脂组合物和光敏树脂层的固化中起到重要作用。
可以用作光引发剂的化合物可以包括蒽醌衍生物例如2-甲基蒽醌和2-乙基蒽醌；和苯偶姻衍生物例如苯偶姻甲醚、二苯甲酮、菲醌和4,4'-双-(二甲氨基)二苯甲酮。
可以使用选自2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基双咪唑、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-[4-吗啉代苯基]丁-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基甲氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二甲基硫醚、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲氨基苯甲酸2-异戊酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、苄基酮二甲基缩醛、苄基酮β-甲氧基二乙基缩醛、1-苯基-1,2-丙基二肟-o,o'-(2-羰基)乙氧基醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双[4-二甲氨基苯基)酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、苄基、苯偶姻、甲氧基苯偶姻、乙氧基苯偶姻、异丙氧基苯偶姻、正丁氧基苯偶姻、异丁氧基苯偶姻、叔丁氧基苯偶姻、对二甲氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮和4-二甲氨基苯甲酸戊酯的化合物作为光引发剂，但是不限于此。
基于固体含量，相对于树脂组合物的总重量，光引发剂的含量可以为0.1重量％至20重量％或1重量％以上且10重量％以下。当光引发剂的含量在上述范围内时，可以获得足够的灵敏度。
如果光引发剂的含量太低，由于光效率低，需要增加曝光量，从而会极大地降低生产效率。如果光引发剂的含量太高，薄膜会变脆并且显影剂会容易受到污染，导致缺陷例如短路。
此外，根据需要，树脂组合物还可以包含其它添加剂。例如，邻苯二甲酸酯形式的邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯；二醇酯形式的三甘醇二乙酸酯、四甘醇二乙酸酯；酸酰胺形式的对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、正丁基苯磺酰胺；磷酸三苯酯等作为增塑剂。
为了促进树脂组合物的处理，可以加入无色染料或着色剂。无色染料的实例可以包括三(4-二甲氨基-2-甲基苯基)甲烷、三(4-二甲氨基-2-甲基苯基)甲烷和荧烷染料。优选使用无色结晶紫，因为对比度良好。在包含无色染料的情况下，光敏树脂组合物中的含量可以为0.1重量％以上且为10重量％以下。为了对比度，优选0.1重量％以上，为了保持储存稳定性，优选10重量％以下。
着色剂可以包括甲苯磺酸一水合物、品红、酞菁绿、金胺碱、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿、钻石绿、碱性蓝20等。当包含着色剂时，在光敏树脂组合物中的加入量可以为0.001重量％以上且为1重量％以下。如果含量为0.001重量％以上，则具有提高处理性的效果，如果含量小于1重量％，则具有保持储存稳定性的效果。
其它添加剂还可以包括热阻聚剂、染料、脱色剂、粘合促进剂等。
根据本公开的另一实施方案，可以提供一种使用实施方案的光敏层压体制造电路板的方法。
实施方案的光敏层压体可以用于层压在覆铜层压板上。
作为电路板或印刷电路板(PCB)的制造工艺的实例，首先进行预处理工艺以便层压作为PCB的原始材料的覆铜层压板。预处理工艺的顺序为在外层工艺中钻孔、去毛刺和刷洗，和在内层工艺中刷洗或酸洗。在刷洗工艺中，主要使用毛刷和喷射浮石工艺，酸洗可以进行软蚀刻和硫酸酸洗。
为了在已经经过预处理工艺的覆铜层压板上形成电路，通常可以在覆铜层压板的铜层上层压光敏层压体或干膜光刻胶(以下称为DFR)。在该工艺中，将DFR的光刻胶层层压在铜表面上，同时使用层压机剥离DFR的保护膜。通常，其可以在0.5m/min至3.5m/min的层压速度、100℃至130℃的温度和10psi至90psi的加热辊压力下进行。
可以将已经经过层压工艺的印刷电路板放置15分钟或更长时间以使基板稳定，然后可以使用其上形成有所需要的电路图案的光掩模对DFR的光刻胶进行曝光。在该过程中，当用紫外线照射光掩模时，用紫外线照射的光刻胶可以通过包含的光引发剂在照射部分引发聚合。最初，光刻胶中的氧被消耗，然后活化的单体聚合以引起交联反应。之后，随着大量单体被消耗，聚合反应可以进行，并且未曝光部分会以没有进行交联反应的状态存在。
然后，进行用于去除光刻胶的未曝光部分的显影工艺。在碱显影DFR的情况下，可以使用0.8重量％至1.2重量％的碳酸钾和碳酸钠水溶液作为显影剂。在该过程中，未曝光部分的光刻胶通过粘合剂聚合物的羧酸与显影剂之间的皂化反应被洗掉，并且固化的光刻胶可以保留在铜表面上。
此后，可以根据内层工艺和外层工艺通过不同的工艺形成电路。在内层工艺中，可以通过腐蚀工艺和剥离工艺在基板上形成电路。在外层工艺中，可以通过电镀和遮蔽工艺形成电路，然后进行蚀刻和接合物(solder)剥离。
对于曝光，可以使用常规已知的光源，更具体地，可以使用超高压汞灯或激光直接曝光机。
有益效果
根据本公开，可以提供一种能够通过确保显影过程中的高可靠性，同时减少细线的形成中的缺陷来形成高密度电路的光敏层压体、制造上述光敏层压体的方法和使用上述光敏层压体制造电路板的方法。
附图说明
图1是使用偏光显微镜通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，3000倍)确认的实施例1的光敏树脂层的表面和横截面的照片；
图2是使用偏光显微镜通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，3000倍)确认的比较例2的光敏树脂层的表面和横截面的照片；
图3是使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，3000倍)确认在紫外线照射和碱显影后在比较例1的光敏树脂层上形成的缺陷的照片；
图4是使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，3000倍)确认在紫外线照射和碱显影后在比较例1的光敏树脂层上形成的缺陷的照片；
图5是使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，3000倍)确认在紫外线照射和碱显影后在比较例3的光敏树脂层上形成的缺陷的照片。
具体实施方式
在以下实施例中将更详细地描述本发明。然而，提供以下实施例仅用于说明目的，本发明的内容不受以下实施例的限制。
<制备例：碱显影粘合剂树脂的制备>
制备例1
在四颈圆底烧瓶中安装机械搅拌器和回流装置，然后用氮气吹扫烧瓶内部。将170g甲乙酮(MEK)和12.5g甲醇(MeOH)加入到用氮气吹扫过的烧瓶中，然后向其中加入2.25g偶氮二异丁腈(AIBN)以完全溶解。然后，向其中加入60g甲基丙烯酸(MAA)、100g甲基丙烯酸苄酯(BzMA)、15g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和75g苯乙烯(SM)的单体混合物作为单体，加热至80℃的温度，然后聚合6小时，以制备碱显影粘合剂树脂2(重均分子量为40,000g/mol，玻璃化转变温度为102℃，固体含量为50重量％，酸值为156mgKOH/g)。
将在制备例中制备的碱显影粘合剂树脂溶解在四氢呋喃中，在THF中的浓度为1.0(w/w)％(基于固体含量，约0.5(w/w)％)，然后使用0.45μm孔径的注射器过滤器过滤，然后将20μl注入到GPC中。GPC的流动相为四氢呋喃(THF)，流速为1.0mL/min，并在40℃下进行分析。使用一根Agilent PLgel 5μm Guard(7.5x50mm)和两根Agilent PLgel 5μm Mixed D(7.5x300mm)串联连接的色谱柱。并且使用Agilent 1260Infinity II System，RIDetector在40℃下进行测量。
将通过将不同分子量的聚苯乙烯以0.1(w/w)％的浓度溶解在四氢呋喃中得到的聚苯乙烯标准样品(STD A、B、C、D)通过孔径为0.45μm的注射器过滤器过滤，然后注入到GPC中，使用由此形成的校准曲线得到碱显影粘合剂树脂的重均分子量(Mw)。
STD A(Mp):791,000/27,810/945
STD B(Mp):282,000/10,700/580
STD C(Mp):126,000/4,430/370
STD D(Mp):51,200/1,920/162
<实施例和比较例：光敏树脂组合物和干膜光刻胶的制备>
根据以下表1所示的组成，将光引发剂溶解在有机溶剂中，然后向其中加入光聚合性化合物和碱显影粘合剂树脂，并使用机械搅拌器混合约1小时，以制备光敏树脂组合物。
使用涂布棒将得到的光敏树脂组合物涂布在25μm PET膜上。将涂布后的光敏树脂组合物层用热风烘箱干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为5分钟，干燥后的光敏树脂层的厚度为25μm。
通过在干燥的光敏树脂组合物层上层压保护膜(聚乙烯)来制造光敏层压体(干膜光刻胶)。
[表1]
Figure BDA0003703248890000171
(1)M2101：双酚A(EO)10二甲基丙烯酸酯(Miwon Specialty Chemical)
(2)M281：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Miwon Specialty Chemical)
(3)M241：双酚A(乙氧基)4二甲基丙烯酸酯(Miwon Specialty Chemical)
(4)BCIM：2,2'-双-(2-氯苯基-4,5,4',5'-四苯基双咪唑(Aldrich Chemical)
[表2]
Figure BDA0003703248890000181
[比较例3：光敏树脂组合物和干膜光刻胶的制备]
进行实验以重复专利文献1(日本专利公开No.2006-106287)的实施例4，基于专利文献1的[0088]和[0093]。
1.光敏树脂组合物的制备
根据专利文献1的实施例4的记载，基于300重量份的在制备例1中得到的“碱显影粘合剂树脂”，使用机械搅拌器混合以下成分约1小时，以制备光敏树脂组合物。
<光敏树脂组合物的组分>
(1)100重量份的2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷
(2)50重量份的EO,PO改性的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯
(3)50质量份的聚丙二醇二丙烯酸酯(丙二醇链的数目：7)
(4)光引发剂：25质量份的二苯甲酮、1.0质量份的2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和1.0质量份的二乙氨基二苯甲酮
(5)5.0质量份的光致变色剂
(6)0.15质量份的染料
(7)混合溶剂：477质量份的丙酮(沸点：56℃)、26.5质量份的甲苯(沸点：110℃)和26.5质量份的丙二醇单甲醚(沸点：146.4℃)[沸点为100℃以下的低沸点溶剂：沸点为115℃以上的高沸点溶剂的重量比＝19:1]
2.干膜光刻胶的制备
使用涂布棒将得到的光敏树脂组合物涂布在25μm PET膜上。将涂布后的光敏树脂组合物层用热风烘箱干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为5分钟，干燥后的光敏树脂层厚度为25μm。
<实验例>
通过以下方法测量在实施例和比较例中制备的干膜光刻胶的物理性能，结果如表3所示。
1.测量曝光量(单位：mJ/cm2)
将在实施例和比较例之一中制备的干膜光刻胶层压在厚度为1.6mm的刷抛光覆铜层压板上。此处，使用HAKUTO MACH 610i进行层压，基底预热辊温度为120℃，层压机辊温度为115℃，辊压力为4.0kgf/cm2，辊速度为2.0min/m。
使用由Stouffer Graphic Arts Equipment制造的41阶段式曝光表和由ORC制造的FDi-3对层压在覆铜层压板上的干膜光刻胶以使得剩余阶段的数量为15阶段的曝光量照射波长为405nm的紫外线，然后使其静置15分钟。然后，在喷雾法的显影条件下使用1.0重量％的Na2CO3水溶液进行显影。此时，测量剩余阶段变为15阶段下的能量。
2.测量1:1分辨率(单位：μm)
将在实施例和比较例之一中制备的干膜光刻胶层压在厚度为1.6mm的刷抛光覆铜层压板上。此处，使用HAKUTO MACH 610i进行层压，基底预热辊温度为120℃，层压机辊温度为115℃，辊压力为4.0kgf/cm2，辊速度为2.0min/m。
用从4μm至20μm以0.5μm间隔使得在层压体中显影后电路线的宽度与电路线之间的间隔变为1:1形成的数据，使用由Stouffer Graphic Arts Equipment制造的41阶段式曝光表和由ORC制造的FDi-3以使得剩余阶段的数量为15阶段的曝光量照射波长为405nm的紫外线，然后使其静置15分钟。之后，在喷雾法的显影条件下使用1.0重量％的Na2CO3水溶液进行显影。
之后，使用ZEISS AXIOPHOT显微镜由通过使电路线之间的间隔和非电路线之间的间隔为1:1而测量的值确定分辨率。
3.确认气泡(单位：气泡/mm2)
对于在实施例和比较例之一制备的干膜光刻胶，在去除PET膜和PE膜后，用偏光显微镜确认光敏树脂层中(单位面积：1mm*1mm)存在的直径小于1μm的气泡的数量(气泡/mm2)。
4.确认曝光/显影后的缺陷(单位：缺陷/mm2)
将在实施例和比较例之一中制备的干膜光刻胶层压在厚度为1.6mm的刷抛光覆铜层压板上。此处，使用HAKUTO MACH 610i进行层压，基底预热辊温度为120℃，层压机辊温度为115℃，辊压力为4.0kgf/cm2，辊速度为2.0min/m。
使用由Stouffer Graphic Arts Equipment制造的41阶段式曝光表和由ORC制造的FDi-3以使得剩余阶段的数量为15阶段的曝光量对层压体照射波长为405nm的紫外线，使得显影后电路线的宽度与电路线之间的间隔为1:1，然后使其静置15分钟。然后，在喷雾法的显影条件下使用1.0重量％的Na2CO3水溶液进行显影。
对于在实施例和比较例中制备的各个显影的干膜光刻胶，通过使用电子显微镜观察单位面积以内(1mm*1mm)在光刻胶的上表面和下表面来检查0.5μm以上且3μm以下的缺陷的数量(缺陷/mm2)。使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，由Hitachi制造，放大倍数3000)观察在各个实施例和比较例中获得的光敏树脂层的表面和横截面。
[表3]
Figure BDA0003703248890000211
参考表1和图1，可以确认，在实施例的光敏层压体的光敏树脂层中，存在1个/mm2以下直径小于1μm的气泡，并且不存在直径为1μm以上且为5μm以下的大气泡。另外，即使将实施例的光敏树脂层暴露于紫外线并且用碱溶液显影后，也可以确认，直径为0.5μm以上且为3μm以下的缺陷基本上没有出现，或者以1个缺陷/mm2以下出现。
换句话说，还观察到，由于实施例的光敏树脂层中存在少量的直径小于1μm的气泡，因此在使用该光敏层压体制造电路板时实现高的密度和灵敏度，同时确保高的可靠性，从而能够形成更细的线。
另一方面，在比较例的光敏树脂层压体中，即使当使用与实施例相同的能量时，也难以实现与实施例类似的分辨率，并且在光敏树脂层中存在10个/mm2以上直径小于1μm的气泡。
参考表3和图5所示，可以确认，在将比较例1和比较例2之一中获得的光敏树脂层曝光，然后用碱溶液显影后，出现许多直径为0.5μm以上且为3μm以下的缺陷。

Claims (22)

1.一种光敏层压体，包括：支撑基板；和形成在所述支撑基板上的光敏树脂层，
其中，在所述光敏树脂层中存在5个/mm2以下直径小于1μm的气泡。
2.根据权利要求1所述的光敏层压体，
其中，从所述支撑基板与所述光敏树脂层之间的界面的相对表面开始的所述光敏树脂层的总厚度的50％以内存在3个/mm2以下直径小于1μm的气泡。
3.根据权利要求1所述的光敏层压体，
其中，所述光敏树脂层不包含直径为1μm以上且为5μm以下的气泡。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的光敏层压体，
其中，所述支撑基板的厚度为1μm至100μm，并且
所述光敏树脂层的厚度为1μm至100μm。
5.根据权利要求1所述的光敏层压体，
其中，所述光敏树脂层在紫外线曝光和用碱显影后，横截面直径为0.3μm至4μm的缺陷为3个/mm2以下。
6.根据权利要求1所述的光敏层压体，
其中，所述光敏树脂层包含：包含羧基的碱显影粘合剂树脂。
7.根据权利要求6所述的光敏层压体，
其中，所述光敏树脂层包含：包含羧基的碱显影粘合剂树脂与包含(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的光聚合性化合物之间的交联共聚物。
8.根据权利要求7所述的光敏层压体，
其中，所述包含(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的光聚合性化合物包含在分子中包含芳香族官能团的2至10官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
9.根据权利要求7所述的光敏层压体，
其中，所述包含(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的光聚合性化合物包含以下化学式1的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003703248880000021
在化学式1中，R1和R2彼此相同或不同并且是H或CH3，j和k各自是1至20的整数。
10.根据权利要求9所述的光敏层压体，
其中，所述化学式1的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物包含重量比为1:1至1:30的以下化学式11的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物和以下化学式12的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物：
[化学式11]
Figure FDA0003703248880000022
在化学式11中，R11和R12彼此相同或不同并且是H或CH3，J1和K1各自是1至8的整数，
[化学式12]
Figure FDA0003703248880000023
在化学式12中，R21和R22彼此相同或不同并且是H或CH3，J2和K2各自是10至20的整数。
11.根据权利要求7所述的光敏层压体，
其中，所述包含羧基的碱显影粘合剂树脂的重均分子量为20,000g/mol至300,000g/mol，玻璃化转变温度为20℃以上且为150℃以下。
12.根据权利要求7所述的光敏层压体，
其中，所述包含羧基的碱显影粘合剂树脂的酸值在100mgKOH/g至300mgKOH/g的范围内。
13.一种使用权利要求1所述的光敏层压体制造电路板的方法。
14.一种制造权利要求1所述的光敏层压体的方法，包括以下步骤：
将包含：包含沸点为115℃以上的高沸点溶剂和沸点为100℃以下的低沸点溶剂的混合溶剂；包含羧基的碱显影粘合剂树脂；和光引发剂的树脂组合物涂覆到支撑基板上，然后干燥。
15.根据权利要求14所述的制造光敏层压体的方法，
其中，所述混合溶剂中沸点为115℃以上的高沸点溶剂的含量为3重量％以上。
16.根据权利要求14所述的制造光敏层压体的方法，
其中，所述混合溶剂包含重量比为1:2至1:20的沸点为115℃以上的高沸点溶剂和沸点为100℃以下的低沸点溶剂。
17.根据权利要求14所述的制造光敏层压体的方法，
其中，所述沸点为115℃以上的高沸点溶剂包括选自丁醇、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂、乙酸丁酯、二甘醇甲乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇二甲醚、环己酮和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的至少一种有机溶剂。
18.根据权利要求14所述的制造光敏层压体的方法，
其中，所述沸点为100℃以下的低沸点溶剂包括选自甲乙酮、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃和异丙醇中的至少一种有机溶剂。
19.根据权利要求14所述的制造光敏层压体的方法，
其中，所述树脂组合物还包含：包含(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的光聚合性化合物。
20.根据权利要求19所述的制造光敏层压体的方法，
其中，所述包含(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的光聚合性化合物包含在分子中包含芳香族官能团的2至10官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
21.根据权利要求14所述的制造光敏层压体的方法，
其中，所述包含羧基的碱显影粘合剂树脂的重均分子量为20,000g/mol至300,000g/mol，玻璃化转变温度为20℃以上且为150℃以下。
22.根据权利要求14所述的制造光敏层压体的方法，
其中，所述包含羧基的碱显影粘合剂树脂的酸值为100mgKOH/g以上且为300mgKOH/g以下。
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