JP4535953B2 - 感光性樹脂積層体 - Google Patents
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Description
導体パターンは感光性樹脂積層体を用いることによって以下のように形成される。
まず絶縁層と導体層からなる基材上に、保護層を剥離した感光性樹脂積層体を、感光性樹脂層が導体層と密着するようにホットロールラミネーターなどで圧着する。そして、支持層側よりパターンマスクを介して活性光線を露光する。パターンマスクに覆われていない部分の感光性樹脂は露光により硬化する。ついで、支持層を剥離し現像液を吹き付けることにより硬化していない感光性樹脂を溶解する。この工程を現像とよぶ。基材上には露光により硬化した部分のみ(以下レジストパターンとよぶ)が残る。
TABやCOFへの応用としては、導体にネガ型感光性樹脂を塗布する方法(特許文献1参照)、支持層を剥離して露光する方法(特許文献2参照)などが開示されているが、導体パターンの形成性の観点から満足の行くものではなかった。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
(1)支持層、感光性樹脂層、及び保護層をこの順に積層してなる感光性樹脂積層体において、感光性樹脂層の厚みが0.5μm以上、3.5μm以下であり、支持層と感光性樹脂層からなる部分積層体の厚みの標準偏差が0.15μm以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
(2)感光性樹脂積層体の長辺方向の長さが10m以上であることを特徴とする(1)に
記載の感光性樹脂積層体。
(3)ロール状に巻かれていることを特徴とする(1)または(2)に記載の感光性樹脂積層体。
(4)(1)〜(3)のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体を基材に常圧ラミネートする工程、ラミネートされた基材を露光する工程、露光された基材を現像する工程、現像された基材をエッチングする工程、を含むことを特徴とする導体パターンの形成方法。
感光性樹脂層はその厚みが0.5〜6μmである。基材表面の凹凸に対する感光性樹脂の追従性、レジストパターンの強度の観点から0.5μm以上が好ましく、エッチング特性とくに導体パターンのスペース部の解像度の観点から6μm以下が好ましい。より好ましくは0.8μm以上、5μm以下であり、さらに好ましくは1μm以上、4.2μm以下であり、最も好ましくは1μm以上、3.5μm以下である。
1)まず、感光性樹脂積層体より保護層を剥離して部分積層体とし、該部分積層体の長辺の端から1cmの部分より短辺方向に沿って1mm間隔で厚み測定器により厚みを測定する。厚み測定器はロータリーキャリパー計(接触式連続厚み計)(明産株式会社製)を用いる。
2)1)と同様の測定を短辺の端から1mの部分より長辺方向に沿って50m毎に測定する。長辺方向の長さが50mに満たない積層体については、1m毎に1)と同様の測定を行う。
3)得られた部分積層体の厚みの測定値から支持層の厚みを差し引いた値を、d1,d2,・・・dnとする。
4)上記d1,d2,・・・dnの平均値を求め、これを感光性樹脂層の厚みとする。
5)また、2)で得られた測定値の標準偏差を求め、これを部分積層体の厚みの標準偏差とする。
感光性樹脂積層体の感光性樹脂層は感光性樹脂の塗工方法により気泡を含む場合がある。感光性樹脂層中に気泡を含むとレジストパターンと基材の導体表面との間に空隙が生じ、そこからエッチャントが進入し導体パターンの形状に欠けや断線が生じる。本発明に用いられる感光性樹脂層は、気泡個数が2個以下/m2であることが好ましく、気泡を含まないことがより好ましい。なお、気泡の個数は、感光性樹脂積層体1m2を投光器上に置き、目視で気泡の個数を数えることによって測定するものとする。
それぞれの配合量は、感光性樹脂積層体にした際の端部からの感光性樹脂のはみ出し、保存安定性、可とう性、感光性樹脂積層体を基材にラミネートする際の凹凸への追従性などを考慮して適宜選択できる。
また、レジストパターンの解像度の観点から、支持層のヘーズは5.0以下が好ましい。特にTABおよびCOF用途として用いる為にはより高解像度が求められるので、1.0以下が好ましく、さらに0.5以下がより好ましい。本発明のヘーズとは濁度を表す値であり、ランプにより照射され。試料中を透過した全透過率Tと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Dにより、ヘーズ値H=D/T×100として求められる。これらはJIS K 7105により規定されている。本発明においてヘーズは日本電色工業社製のCOLORMEASURING SYSTEM Σ80を用いて測定した値とする。
の解像性を良好に保つ上で20μm以下が好ましい。このような支持層に用いられる有機ポリマーフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリメタクリル酸メチル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン共重合体、ポリアミド、セルロース誘導体等のフィルムが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられる。
本発明に用いられる保護層には、平滑性が高く支持層より感光性樹脂層との密着性が低い有機ポリマーフィルムが好ましい。厚みは25〜60μmが好ましく、特に好ましくは30〜50μmである。保護層自体の平滑性を保つ上で25μm以上が好ましく、感光性樹脂積層体のフィルムとしての操作性を保つ上で60μm以下が好ましい。保護層に用いられるフィルムの例としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンやポリエステルあるいはシリコーン処理又はアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステル等のフィルムが挙げられる。好ましくはポリエチレンが用いられる。
(A)ラミネート工程:感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら感光性樹脂層とフレキシブル基板の銅面とが接着する重ね方で、上下1対のホットロールの間を通すことにより圧着させる。
ロール温度は50〜120℃、ラミネート速度は0.1〜6.0m/分であることが好ましい。上下1対のロールは、エアーシリンダー、あるいはばねによりピンチされており、圧力はラミネートロールの単位長さ当たりの圧力として、0.1〜1.0MPa/cmが好ましく、0.2〜0.5MPa/cmがより好ましい。
ラミネーターとしては、1対のラミネートロールを用いる1段式ラミネーター、2対以上のラミネートロールを用いる多段式ラミネーター等が使用される。
前処理液としては、硫酸と過酸化水素水の混合液、過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウムの水溶液、過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウムの水溶液と硫酸の混合液、硝酸と硝酸金属塩と有機酸の混合物水溶液、酢酸金属塩と有機酸の混合物水溶液等が挙げられ、有機酸としては、ギ酸、酢酸、リンゴ酸、アクリル酸、グリコール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
化学研磨剤、ソフトエッチング剤あるいは表面粗化剤として市販されている薬液も上記成分を含むものであれば使用できる。例としては、CPE−900、CPE−500(い
ずれも三菱ガス化学製、商品名)、CZ−8100、CB−801(いずれもメック製、商品名)が挙げられる。
現像工程で用いられるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。最も一般的には、0.2〜2.0質量%の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
感光性樹脂層の膜厚が薄くなれば現像時間も短くなるので、レジストパターンの現像液耐性の観点から、現像液に浸漬、揺動する現像方法を用いても良い。現像方法はレジストパターンの解像度と密着性の観点から適宜選択することができる。
現像後の水洗水は、レジストパターンの密着性、解像度、裾引きの観点から脱イオン化していない水が好ましい。例えば水道水があげられる。
剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性の水溶液であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミン化合物等の水溶液が挙げられる。最も一般的には1〜5質量%の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
以下に示す化合物を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。
メタクリル酸メチル50質量%、メタクリル酸25質量%、スチレン25質量%の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液(固形分濃度35%、重量平均分子量5万、酸当量344、分散度3.1)
・・・154質量部
ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均2モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(新中村化学工業(株)製NKエスエルBPE−200)
・・・15質量部
ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均2モルずつのプロピレンオキサイドと平均6モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
・・・30質量部
β-ヒドロキシプロピル-β’-(アクリロキシ)プロピルフタレート
・・・5質量部
トリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業 (株)製
NKエステルA−TMPT−3EO)
・・・5質量部
4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
・・・0.3質量部
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
・・・3質量部
ダイアモンドグリーン(保土ヶ谷化学(株)製 アイゼン(登録商標)DIAMOND GREEN GH)
・・・0.15質量部
ロイコクリスタルバイオレット
・・・0.4質量部
2−1.感光性樹脂組成物の調製その2
塗工液A:感光性樹脂組成物の調製その1にて調整した混合液に溶媒(メチルエチルケトン)を加え、調合槽にて温度30℃、攪拌回転数55rpmにて4hr攪拌させ、粘度140mPa・s/25℃の混合液を得た。
塗工液B:感光性樹脂組成物の調製その1にて調整した混合液に溶媒(メチルエチルケトン)を加え、調合槽にて温度30℃、攪拌回転数55rpmにて4hr攪拌させ、粘度350mPa・s/25℃の混合液を得た。
2−2.感光性樹脂積層体の作成
以下のように感光性樹脂組成物を塗工した。なお本実施例で用いたボトム型リバースロールコーター(株式会社横山製作所製)の略図を図1に示す。
混合液Aをポンプで供給し、ボトム型リバースロールコーターにて該混合液を供給後、バッキングロール30m/minで運転し、ドクターロール12m/minで互いに逆回転させることで、液にせん断力を与え、支持層(三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、16.0μm厚み)とドクターロールの隙間を20μmにし、支持層上に均一塗布した。余分な液は、ドクターナイフでかきとり再びタンクに戻し、循環させた。その後、3ゾーン(50℃、90℃、120℃)で構成された熱風乾燥炉を用い溶媒を除去し、厚み1.2μmの感光性樹脂層を有する部分積層体を得た。
その感光性樹脂上に保護層(タマポリ社製ポリエチレン、厚み23μm)を張り合わせ、巻き取り張力6kg/mにて長さ300mのロール状の感光性樹脂積層体を得た。
混合液Aをポンプで供給し、ボトム型リバースロールコーターにて該混合液を供給後、バッキングロール10m/minで運転し、ドクターロール4m/minで互いに逆回転させることで、液にせん断力を与え、支持層(三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、16.0μm厚み)とドクターロールの隙間を30μmにし、支持層上に均一塗布した。余分な液は、再びタンクに戻し、循環させた。その後、乾燥及び保護層の張り合わせは、実施例1と同様条件にて行い、感光性樹脂層厚み2.4μmの感光性樹脂積層体を得た。
混合液Aをポンプで供給し、ボトム型リバースロールコーターにて該混合液を供給後、バッキングロール50m/minで運転し、ドクターロール20m/minで互いに逆回転させることで、液にせん断力を与え、支持層(三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、16.0μm厚み)とドクターロールの隙間を20μmにし、支持層上に均一塗布した。余分な液は、再びタンクに戻し、循環させた。その後、乾燥及び保護層の張り合わせは、実施例1と同様条件にて行い、感光性樹脂層厚み3.2μmの感光性樹脂積層体を得た。
混合液Aをポンプで供給し、ボトム型リバースロールコーター(株式会社横山製作所製)にて該混合液を供給後、バッキングロール30m/minで運転し、ドクターロール16m/minで互いに逆回転させることで、液にせん断力を与え、支持層(三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、16.0μm厚み)とドクターロールの隙間を20μmにし、支持層上に均一塗布した。余分な液は、再びタンクに戻し、循環させた。その後、乾燥及び保護層の張り合わせは、実施例1と同様条件にて行い、感光性樹脂層厚み5.0μmの感光性樹脂積層体を得た。
混合液Bをポンプで供給し、ボトム型リバースロールコーターにて該混合液を供給後、バッキングロール10m/minで運転し、ドクターロール2.3m/minで互いに逆回転させることで、液にせん断力を与え、支持層(三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、16.0μm厚み)とドクターロールの隙間を80μmにし、支持層フィルム上に均一塗布した。余分な液は、再びタンクに戻し、循環させた。その後、乾燥及び保護層の張り合わせは、実施例1と同様条件にて行い、感光性樹脂層厚み10.0μmの感光性樹脂積層体を得た。
それぞれの実施例における塗工条件、感光性樹脂層の厚み、部分積層体の厚みの標準偏差、気泡数は表1のとおりである。
以下の方法により実施例および比較例により得られた感光性樹脂積層体を用いて導体パターンを作成した。
(ラミネート)
ラミネーターAL−70(旭化成製、商品名)を用いて、基材であるフレキシブル基板に保護層を剥離した部分積層体をラミネートした。その条件は、ラミネート速度:1.0m/分、ラミネートロール温度:105℃、ラミネート圧力:0.35MPa/cmとした。なお、フレキシブル基板として、エスパーフレックス(住友金属鉱山株式会社製、登録商標)を用いた。このフレキシブル基板は、25μm厚みのポリイミドフィルムに9μm厚みの銅箔を積層したものである。
クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機(プロジェクション露光装置UX2003SM−MS04:ウシオ電機株式会社製)により、80mJ/cm2 の露光量で感光性樹脂層をプロジェクション露光した。ここで露光された部分は、硬化レジストとなる。
支持層を除去し、1質量%炭酸ナトリウム水溶液をアルカリ現像液として、30℃で、スプレー圧が0.22MPaで現像することにより、感光性樹脂層の未露光部を除去し、水
道水0.20MPaで水洗し、乾燥してレジストパターンを得た。得られたレジストパターンはCOF用配線板の屈曲性に充分対応できる可とう性を有していた。現像時間は表2に記載のとおりである
CuCl2エッチャント(50℃)HCl(2.5mol/l)により下面から0.36MPaにてスプレーしレジストパターンに覆われていない導体をエッチングし除去した。エッチング時間は24秒行った。
4.レジストパターンおよび導体パターンの評価
以下のようにレジストパターン、導体パターンの評価を行った。評価結果は表2に示す。
基材にラミネートされた部分積層体を、各種のライン幅に対してラインとスペースが1:1であるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。得られたレジストパターンの分離し得る最小ライン幅を解像度の値とした。
[密着性評価]
基材にラミネートされた部分積層体を、各種のライン幅に対してラインとスペースが1:50であるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。得られたレジストパターンの形成し得る最小ライン幅を密着性の値とした。
[導体トップ幅]
25μm幅のラインパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。24秒間エッチングし得られた導体の上面の幅を測定した。
表3に示すピッチでラインとスペースが交互に形成されたパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。エッチング後、安定した導体パターンの形成が可能であった内で最もスペース幅の小さいパターンを測定した。表中の45μmピッチ、27/18とは27μm幅のラインと18μm幅のスペースとが交互に形成されていることを示す。ピッチの値が小さく、スペース幅が小さいほど導体パターンの形成性が優れることを示している。
2.ドクターロール
3.ドクターナイフ
4.閉型キャッチパン
5.チャージノズル
6.フィルタ
7.ポンプ
Claims (4)
- 支持層、感光性樹脂層、及び保護層をこの順に積層してなる感光性樹脂積層体において、感光性樹脂層の厚みが0.5μm以上、3.5μm以下であり、支持層と感光性樹脂層からなる部分積層体の厚みの標準偏差が0.15μm以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
- 感光性樹脂積層体の長辺方向の長さが10m以上であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
- ロール状に巻かれていることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂積層体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の支持層、感光性樹脂層、及び保護層をこの順に積層してなる感光性樹脂積層体から保護層を除去した部分積層体を基材に常圧ラミネートする工程、該部分積層体の支持層を通して、又は支持層を除去した状態で感光性樹脂層を露光する工程、該感光性樹脂層を現像する工程、基材をエッチングする工程、を含むことを特徴とする導体パターンの形成方法。
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