JP2003005359A

JP2003005359A - 高解像・高密着性の感光性樹脂組成物及びその用途

Info

Publication number: JP2003005359A
Application number: JP2001194377A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Itagaki; 勝俊板垣; Satoshi Otomo; 聡大友; Takehiro Fukaya; 雄大深谷; Takuji Abe; 卓治阿部; Takuya Kajiwara; 卓哉梶原
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2003-01-08

Abstract

(57)【要約】【課題】解像度、密着性、感度、めっき浴汚染性、作
業性、生産性及び製品安定性に優れ、プリント配線の高
密度化に有用な感光性樹脂組成物を提供することであ
る。【解決手段】（Ａ）高分子結合剤、（Ｂ）分子内に重
合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光
重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）添加剤
を含む感光性樹脂組成物において、前記成分（Ｃ）が、
イミダゾール二量体であり、そして前記成分（Ｄ）が、
カルボキシルベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体
であることを特徴とする感光性樹脂組成物並びにその用
途である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高解像化及び高密
着化に有用な感光性樹脂組成物、並びにその用途、これ
を用いた感光性エレメント、レジストパターン及びプリ
ント配線板に関し、特に解像度、密着性及び耐めっき液
性に優れた組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の製造において、導体パ
ターンを形成するには、金属箔上にレジスト層を形成
し、露光し、現像してパターン形成し、エッチング／メ
ッキし、そして不要なレジストを剥離除去して行ってい
る。このようなレジスト材料として、感光性樹脂組成物
を、支持体に塗布し、乾燥させ、更に、樹脂層を保護フ
ィルムで覆った三層構造の感光性エレメントが、作業性
がよいことから広く用いられている。

【０００３】近年のプリント配線板の高密度化に伴い、
感光性エレメント及び感光性樹脂組成物について、高解
像性・高密着性が求められている。更に、ＢＧＡ、ＣＳ
Ｐ等の半導体チップが搭載される基板に対し、米国半導
体工業会のロードマップに見られるように、従来よりも
格段に高いレベルの解像性が要求される傾向にある。

【０００４】これまで、光開始剤技術として、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール二量体とｐ−アミノフェ
ニルケトンを組み合わせて用いることにより、高解像性
を得ていた。例えば、ドイツ特許第２，０２７，４６７
号明細書、ヨーロッパ特許公開第１１，７８６号明細
書、ヨーロッパ特許公開第２２０号明細書、ヨーロッパ
特許公開第５８９号明細書、及び特開平６−６９６３１
号公報に記載されている。しかし、これらは全部めっき
汚染性を有するという欠点がある。

【０００５】また、米国特許第３，４７９，１８５号明
細書には、めっき浴汚染性の少ない感光性樹脂組成物と
して、光重合開始剤に２，４，５−トリフェニルイミダ
ゾール二量体を用い、水素供与性化合物と組み合わせ
て、高感度にした組成物が記載されている。しかし、要
求される感度に調整するため、２，４，５−トリフェニ
ルイミダゾール二量体の使用量を増加させると、レジス
トの線幅が太るという欠点があり、また、水素供与性化
合物のを増加させると、銅の密着性及び保存安定性が低
下するという欠点がある。

【０００６】加えて、作業性の向上という点から、高感
度、かつ低めっき浴汚染性の感光性樹脂組成物が望まれ
ている。これらの性能は、使用される光開始剤の種類及
び配合量に依存する。しかし、感光性樹脂組成物中の光
開始剤の配合量が増えることにより、得られる感光性エ
レメントが製造工程上の諸要因に敏感になり、反応しや
すくなるため、却って作業性及び生産性が低下するとい
う欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、解像
度、密着性、感度、めっき浴汚染性、作業性、生産性及
び製品安定性に優れ、プリント配線の高密度化に有用な
感光性樹脂組成物及びその用途を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）高分子
結合剤、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基
を少なくとも１個有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合
開始剤、及び（Ｄ）添加剤を含む感光性樹脂組成物にお
いて、前記成分（Ｃ）が、イミダゾール二量体であり、
そして前記成分（Ｄ）が、一般式（Ｉ）：

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹は、水素、炭素数２０以下の
アルキル基、又はアミノアルキル基である）で表される
カルボキシルベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体
であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」
とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸をい
いし、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及
びそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）
アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びそれに対応
するメタクリロイル基をいう。

【００１２】「ＥＯ」はエチレンオキサイドであり、Ｅ
Ｏ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック
構造を有する。また、「ＰＯ」はプロピレンオキサイド
でありＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基
のブロック構造を有する。

【００１３】本発明の成分（Ａ）高分子結合剤は、スチ
レン、ビニルトルエン、１−メチルスチレン（イソプロ
ペニルベンゼン）等のα−位若しくは芳香族環において
置換されている重合可能なスチレン誘導体である。例え
ば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造
することができる。また、本発明の成分（Ａ）は、アル
カリ現像性を考慮すると、カルボキシル基を含有させる
ことが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合
性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させる
ことにより製造することができる。

【００１４】本発明の成分（Ａ）の重量平均分子量Ｍ_w
は、耐現像液性と現像時間を考慮すると、２．０×１０
⁴〜３．０×１０⁵であることが好ましく、２．５×１０
⁴〜１．５×１０⁵であることがより好ましい。なお、本
発明における重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル
浸透クロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレ
ン換算した値を用いている。

【００１５】本発明の成分（Ａ）の酸価は、現像時間の
短縮と光硬化したレジストの耐現像液性の両方を満たす
には、３０〜２００mgKOH/gであることが好ましく、４
５〜１５０mgKOH/gであることがより好ましい。

【００１６】本発明の成分（Ａ）として、スチレン又は
スチレン誘導体又は他の高分子結合剤数種類以上を組み
合わせて用いることができる。ここで、２種類以上のバ
インダポリマーを組み合わせた場合の分散度は、成分
（Ａ）全体（ポリマ混合物）の分散度とする。２種類以
上を組み合わせて使用する場合の高分子結合剤として
は、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の高
分子結合剤、異なる重量平均分子量の２種類以上の高分
子結合剤、異なる分散度の２種類以上の高分子結合剤等
が挙げられる。更に、スチレン又はスチレン誘導体を共
重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にする
には、０．１〜３０重量％含むことが好ましく、１．０
〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重
量％含むことが特に好ましい。

【００１７】本発明の成分（Ａ）として用いる他の高分
子結合剤として、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系
樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ
系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、これらの
混合物等が挙げられる。アルカリ現像性を考慮すると、
アクリル系樹脂、及びメタクリル酸のようなカルボキシ
ル基を含有重合性単量体が好ましい。これらは単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１８】例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエス
テル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，
２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸、１−ブロモ（メタ）アクリ
ル酸、１−クロロ（メタ）アクリル酸、２−フリル（メ
タ）アクリル酸、２−スチリル（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等
のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、１−
シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオル
酸等が挙げられる。

【００１９】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、一般式（II）：

【００２０】ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯＲ² （II）

【００２１】（式中、Ｒ³は、水素原子又はメチル基を
示し、Ｒ⁴は、置換されていてもよい炭素数１〜１２の
アルキル基を示す）で表される化合物、及びこれらの化
合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等
が置換した化合物が挙げられる。

【００２２】上記の式（II）で表される単量体として
は、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メ
タ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プ
ロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、
（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）
アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシル
エステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、
（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００２３】本発明によれば、成分（Ａ）の配合量は、
成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重量部当たり、光硬
化物の機械的強度と光感度の両方を良好にするには、４
０〜８０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量
部であることがより好ましい。光硬化物の機械的強度
は、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性に影
響を与える。

【００２４】本発明の成分（Ｂ）分子内に少なくとも１
つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性
化合物は、公知の材料を用いることができる。例えば、
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価
アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得
られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽
和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結
合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモ
ノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−２′−
（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、
２−ヒドロキシエチル−２′−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−ｏ−フタレート、２−ヒドロキシプロピル
−２′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタ
レート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変
性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００２５】ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート
化合物として、例えば、２，２−ビス（４−（メタクリ
ロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェ
ニル）プロパンのような２，２−ビス（４−（（メタ）
アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ
オクタプロポキシ）フェニル）プロパンのような２，２
−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリ
プロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。

【００２６】上記の多価アルコールに、α，β−不飽和
カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例え
ば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２
〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレ
ン基の数が２〜１４であるテトラメチロールメタンテト
ラ（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸等
が拳げられる。グリシジル基含有化合物としては、例え
ば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）
アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェ
ニル等が拳げられる。

【００２７】ウレタンモノマーとしては、例えば、β−
位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホ
ロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネ
ート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化
合物との付加反応物；トリス（（メタ）アクリロキシテ
トラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレ
ンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アク
リレート；ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００２８】本発明によれば、成分（Ｂ）の配合量は、
成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重量部当たり、光硬
化物の機械的強度と光感度の両方を良好にするには、２
０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜６０重量
部であることがより好ましい。

【００２９】本発明の成分（Ｃ）光重合開始剤として、
イミダゾール二量体を用いることができる。例えば、２
−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−
ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ
−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾー
ル二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等のような置換
されていてもよい２，４，５−トリアリールイミダゾー
ル二量体が挙げられる。密着性及び感度を考慮すると、
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾール二量体がより好ましい。例えば、保土ヶ谷化学
工業製Ｂ−ＣＩＭを用いることができる。

【００３０】本発明によれば、成分（Ｃ）に、更に、他
の種類の光重合開始剤を組み合わせることができる。例
えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、
Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフ
ェノンのようなベンゾフェノン類；２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブ
タノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族
ケトン類；２−エチルアントラキノン、フェナントレン
キノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチル
アントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，
３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノ
ン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロア
ントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナ
フトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチ
ル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラ
キノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等
のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベン
ゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベン
ジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニ
ルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニ
ル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリ
シン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物
等が挙げられる。Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−
ジアミノベンゾフェノンが好ましい。これらは、単独で
又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【００３１】本発明によれば、成分（Ｃ）の配合量は、
成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重量部当たり、光感
度と解像度の両方を良好にするには、０．０１〜２０重
量部であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であ
ることがより好ましく、０．０５〜８重量部であること
が特に好ましい。感度は、添加量に比例するものではな
い。

【００３２】本発明の成分（Ｄ）カルボキシベンゾトリ
アゾールとしては、一般式（Ｉ）：

【００３３】

【化３】

【００３４】（式中、Ｒ¹は、水素、炭素数２０以下の
アルキル基又はアミノアルキル基である）で表されるカ
ルボキシルベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体で
ある。カルボキシルベンゾトリアゾールとしては、例え
ば、５−カルボキシベンゾトリアゾール、４−カルボキ
シベンゾトリアゾールが挙げられ、５−カルボキシベン
ゾトリアゾールが好ましい。例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社
製の上市品を用いることができる。

【００３５】成分（Ｄ）のカルボキシルベンゾトリアゾ
ール誘導体としては、例えば置換されていてもよいアミ
ノメチル基を含有している、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−
エチルヘキシル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベ
ンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘ
キシル）アミノメチル〕−４−カルボキシルベンゾトリ
アゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）
アミノエチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾー
ル、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（イソプロピル）アミノメチ
ル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ
−ヒドロ−Ｎ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１
−プロピルアミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾリ
アゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（１−オクチル）アミノ
メチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−
〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシプロピル）アミノメ
ル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール等が挙げら
れる。

【００３６】本発明によれば、成分（Ｄ）の配合量は、
用途に応じて、種類及び添加量は異なるが、成分（Ａ）
及び（Ｂ）の総量１００重量部当たり、０．００５重量
部以上であり、０．０５〜５．０重量部が好ましく、
０．０１〜１．０重量部がより好ましい。

【００３７】本発明によれば、成分（Ａ）及び（Ｂ）成
分の総量１００重量部当たり、前記成分（Ａ）が、４０
〜８０重量部であり、前記成分（Ｂ）が、２０〜６０重
量部であり、前記成分（Ｃ）が、０．０１〜２０重量部
であり、そして前記成分（Ｄ）が、０．００５〜５．０
重量部であることが好ましい。

【００３８】本発明によれば、成分（Ａ）及び（Ｂ）の
総量１００重量部当たり、成分（Ａ）の配合量が、４５
〜７０重量部であり、成分（Ｂ）の配合量が、３０〜５
５重量部であり、成分（Ｃ）の配合量が、０．２〜５．
０重量部であり、そして成分（Ｄ）の配合量が、０．０
１〜２．０重量部であることがより好ましい。

【００３９】前記感光性樹脂組成物には、任意に、分子
内に少なくとも１個のカチオン重合可能な環状エーテル
基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラ
カイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホ
ン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発
色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔
料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、
レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメー
ジング剤、熱架橋剤等を含有することができる。本発明
によれば、これらを成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００
重量部当たり、それぞれ、約０．０１〜２０重量部含有
することができる。これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて用いることができる。

【００４０】前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、
メタノール、エタノールのようなアルコール類；トルエ
ンのようなベンゼン類；アセトン、メチルエチルケトン
のようなケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルのようなアルキレングリコールのモノアル
キルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して
固形分約３０〜６０重量％の溶液として塗布することが
できる。

【００４１】本発明によれば、感光性エレメントは、感
光性樹脂組成物を支持体上に塗布して、任意に保護フィ
ルムを被覆し、乾燥して形成することが好ましい。支持
体は、特に制限はされず、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金
等の金属面を用いることができる。

【００４２】また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途
により異なるが、乾燥後の厚みで約１〜１００μmであ
ることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆
して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。

【００４３】本発明によれば、感光性エレメントは、例
えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体
フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得るこ
とができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コン
マコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイ
コータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができ
る。また、乾燥は、７０〜１５０℃で約５〜３０分間行
うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有
機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点
から、２重量％以下とすることが好ましい。

【００４４】これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１
００μmとすることが好ましい。これらの重合体フィル
ムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一
つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂
組成物層の両面に積層することができる。保護フィルム
としては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力より
も、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方
が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフ
ィルムが好ましい。

【００４５】また、前記感光性エレメントは、感光性樹
脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、所望によ
り、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等
の中間層や保護層を含有させることができる。

【００４６】前記感光性エレメントは、例えば、そのま
ま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムを更
に積層して円筒状の巻芯に巻きとった形態で貯蔵され
る。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取
ることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロ
ールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを
設置することが好ましく、フィルムを巻き物の形態とす
る際、端面からの感光層にじみ防止（耐エッジフュージ
ョン）の見地から、防湿端面セパレータを設置すること
が好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブ
ラックシートに包んで包装することが好ましい。

【００４７】このような巻芯としては、特に制限され
ず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、
ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）
等のプラスチックが挙げられる。

【００４８】本発明によれば、レジストパターンは、本
発明の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性
樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を
画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像
により除去して形成することが好ましい。感光性エレメ
ントを用いてレジストパターンを製造する場合、前記の
保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを
除去後、感光性樹脂組成物層を約７０〜１３０℃に加熱
しながら、回路形成用基板に約０．１〜１MPa（約１〜
１０kgf／cm²）の圧力で圧着して積層する方法等が挙げ
られ、減圧下で積層することが好ましい。積層される表
面は、通常金属面であるが、特に制限はない。

【００４９】このようにして積層が完了した感光性樹脂
組成物層は、ネガ又はポジ型マスクパターンを通して活
性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源とし
ては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸
気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、
可視光等を有効に放射するものを用いることができる。

【００５０】次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に
支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、
アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液に
よるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して
現像し、レジストパターンを製造することができる。上
記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量
％の濃度を有する炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化ナトリウムの希釈溶液等が挙げられる。上記アルカリ
性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好まし
い。温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調
節することができる。また、アルカリ性水溶液中には、
任意に、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させる
ことができる。上記現像の方式としては、例えば、ディ
ップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング
等が挙げられる。

【００５１】本発明によれば、現像後の処理として、所
望により、約６０〜２５０℃の加熱する、又は約０．２
〜１０mJ／cm²の露光を行うことによりレジストパター
ンを更に硬化して用いることができる。

【００５２】現像後に行われる金属面のエッチングに
は、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカ
リエッチング溶液等を用いることができる。

【００５３】本発明によれば、プリント配線板は、本発
明のレジストパターンが製造された回路形成用基板をエ
ッチング又はめっきして形成することが好ましい。本発
明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造す
る場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、
回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知
方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、銅め
っき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等があ
る。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用い
たアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥
離することができる。上記強アルカリ性の水溶液として
は、例えば、１〜１０重量％の濃度を有する水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムの水溶液等が用いることができ
る。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレ
ー方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成
されたプリント配線板は、小径スルーホールの形成され
た多層プリント配線板等が挙げられる。

【００５４】

【実施例】下記の実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、これらの例はいかなる意味においても本発明を限
定するものではない。

【００５５】合成例１メタクリル酸、メタクリル酸エチル及びスチレンを、重
量比２９：４６：２５の割合で共重合させ、重量平均分
子量４５，０００、酸価７５mgKOH/gの共重合体を得
た。これを、エチレングリコールモノメチルエーテル／
トルエン（重量比６／４）の溶液に固形分４５重量％に
なるように溶解させて、成分（Ａ）の溶液を得た。成分
（Ａ）の溶液１１０ｇ（固形分５０ｇ）に、成分（Ｂ）
として、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエ
トキシ）フェニル）プロパン４０ｇ、及びＵＡ−１１
（ＥＯ変性ウレタンジメタクリレート、新中村化学工業
（株）製）１０ｇを添加した。更に、光発色材としてロ
イコクリスタルバイオレット０．４ｇ、及び顔料として
マラカイトグリーン０．０４ｇを、アセトン１０ｇ、ト
ルエン７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｇ、及び
メタノール３ｇの混合溶剤に溶解して、ベース組成物を
形成した。

【００５６】実施例１（ａ）合成例１に従って得られた溶液に、下記の表１に
示すように、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を添加し、溶解
させて、感光性樹脂組成物の溶液１を得た。（ｂ）得られた溶液１を、１６μm厚のポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱
風対流式乾燥器で、１０分間乾燥して、感光性エレメン
ト１を得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は、３０μmで
あった。（ｃ）銅箔（厚さ３５μm）をガラス基材エポキシ樹脂
プリプレグ両面に積層した銅張積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６
１、日立化成工業（株）製）の銅表面を、♯６００相当
のブラシを持つ研磨機（（株）石井表記製）を用いて研
磨し、水洗した。その後、空気流で乾燥し、得られた銅
張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光
性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネート
した。感光性エレメントを積層させた銅張積層板の試験
片１を得た。（ｄ）高圧水銀灯ランプを有する露光機（ＨＭＷ−２０
１ＧＸ、オーク（株）製）を用いて、密着性を評価する
ネガとしてＬ／Ｓ＝Ｘ／４００μm、そしＬ−アスコル
ベート解像度を評価するネガとしてポジ型Ｌ／Ｓ＝Ｘ／
４００μmを、それぞれ、試験片の上に置き、６０mJ／c
m²で露光した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを剥離し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃
で２０秒間スプレーして、未露光部分を除去して、パタ
ーン形成された感光エレメントを得た。密着性、解像度
を試験し、結果を表２に示す。

【００５７】銅張積層板上に形成された光硬化膜を測定
することにより、感光性樹脂組成物の密着性、解像度を
評価した。密着性：現像処理により、未露光部を除去した後、密着
していた細線のライン幅について、最も小さい値により
評価した。解像度：現像処理により、未露光部を除去した後、ライ
ン幅間のスペース幅について、最も小さい値により評価
した。それぞれ、Ｌ／Ｓ＝Ｘ／４００μmで表され、Ｘ
の数値が小さいほど良好である。

【００５８】実施例２成分（Ｄ）の配合を０．３重量％に変更した以外は、実
施例１と同様にした。

【００５９】比較例１成分（Ｃ）及び（Ｄ）を添加せず、ベンゾフェノンを
３．０重量％添加した以外は、実施例１と同様にした。

【００６０】比較例２成分（Ｄ）を０．０３重量％添加した以外は、比較例１
と同様にした。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、解像度、
密着性、感度、めっき浴汚染性及び製品の作業性、生産
性及び長期安定性に優れ、プリント配線の高密度化に有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 257/02 Ｃ０８Ｆ 257/02 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/029 7/029 7/031 7/031 7/033 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/18 3/18 Ｄ (72)発明者深谷雄大茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者阿部卓治茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者梶原卓哉茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎事業所内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA14 AB11 AB15 AC01 AD01 BC14 BC31 BC51 CA01 CA28 CB14 CB16 CB51 CB55 CC20 EA08 FA03 FA17 FA40 FA43 4J011 AA05 AC04 PA43 PA65 PA69 PB39 QA03 QA04 QA12 QA15 QA18 QA19 SA01 SA21 SA31 SA78 UA01 UA02 VA01 WA01 4J026 AA16 AA17 AA45 BA27 BA28 BA30 CA09 GA06 5E339 AB02 BE13 CC01 CD01 DD02 GG02 5E343 AA02 AA12 BB24 BB71 CC62 DD21 ER11 GG01 GG08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）高分子結合剤、（Ｂ）分子内に重
合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光
重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）添加剤
を含む感光性樹脂組成物において、前記成分（Ｃ）が、
イミダゾール二量体であり、そして前記成分（Ｄ）が、
一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は、水素、炭素数２０以下のアルキル基、
又はアミノアルキル基である）で表されるカルボキシル
ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体であることを
特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】前記成分（Ｃ）が、２，４，５−トリア
リールイミダゾール二量体である、請求項１記載の組成
物。
【請求項３】前記成分（Ａ）が、スチレン及び／又は
その誘導体を含む、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】前記成分（Ｄ）が、前記成分（Ａ）及び
（Ｂ）の総量１００重量部当たり、０．００５〜５．０
重量部含まれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の感
光性樹脂組成物。
【請求項５】前記成分（Ａ）の重量平均分子量が、２
×１０⁴〜３×１０⁵である、請求項１〜４のいずれか１
項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】前記成分（Ａ）の酸価が、３０〜２００
mgKOH/gである、請求項１〜５のいずれか１項記載の感
光性樹脂組成物。
【請求項７】前記成分（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１
００重量部当たり、前記成分（Ａ）が、４０〜８０重量
部であり、前記成分（Ｂ）が、２０〜６０重量部であ
り、そして前記成分（Ｃ）が、０．０１〜２０重量部で
ある、請求項１〜６のいずれか１項記載の感光性樹脂組
成物。
【請求項８】前記成分（Ｃ）が、置換されていてもよ
い２―（ハロ又はアルコキシフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾール二量体である、請求項１〜７のいず
れか１項記載の組成物。
【請求項９】該成分（Ａ）が、スチレン及びその誘導
体と、（メタ）アクリル酸及びその誘導体との混合物で
ある、請求項１〜８のいずれか１項記載の感光性樹脂組
成物。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項記載の感
光性樹脂組成物を用いて形成された感光性エレメント。
【請求項１１】請求項１〜９のいずれか１項記載の感
光性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターン。
【請求項１２】請求項１〜９のいずれか１項記載の感
光性樹脂組成物を用いたプリント配線板。