KR20000064468A - 땜납마스크조성물 - Google Patents

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니콜라스 다비
맬콤 더블유. 워런
도널드 엘. 슈미트
진 디. 로즈
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명의 땜납 마스크의 제조방법은,
(1) 아릴 사이클릭 설포늄 쯔비터이온(1) 또는 아릴 사이클릭 설포늄 쯔비터이온과 둘 이상의 카복실 그룹을 함유하는 중합체(2)의 수용액으로 인쇄 회로판을 피복하는 단계,
(2) 피막의 특정 영역에 자외선을 노출시켜 노출된 영역 상의 쯔비터이온 단량체를 중합시키는 단계,
(3) 노출된 피막을 물 또는 알칼리성 수용액으로 현상하는 단계 및
(4) 현상된 피막을 경화시키는 단계를 포함한다.

Description

땜납 마스크 조성물
본 발명은 땜납 마스크, 보다 상세하게는 액상 광 영상화 가능한 땜납 마스크, 및 이러한 땜납 마스크를 함유하는 인쇄 회로판에 관한 것이다.
바람직한 광 영상화 가능한 땜납 마스크의 한 특징은 약알칼리성 수용액으로 현상되는 능력이며, 이러한 능력으로 인해 현상 단계에서 유기 용매의 사용을 피할 수 있다. 바람직한 땜납 마스크 도료는 또한 가요성, 내열성, 내화학성, 표면 경도, 내마모성 및 신속한 경화 속도를 나타내야 한다. 이러한 엄격한 요건들은 땜납 마스크의 시판을 가능하게 하기 위해 자외선 경화 가능한 화합물 및 조성물을 조심스럽게 제형화해야 함을 암시한다.
땜납은 전형적으로 주석 약 60%와 납 40%의 합금으로 이루어지며, 인쇄 회로판(PWB)에 전기 부품을 부착하는 데 사용된다. 땜납 마스크는 인쇄 회로판의 특정 영역을 커버하거나 마스킹하는 피막이며, 이러한 영역이 증기상 또는 파상 납땜 가공 도중 땜납을 수용하는 것을 방지한다. 파상 땜납 가공시, 인쇄 회로판은 정치 상태의 파상 유입물을 통과하며, 예열 후, 용융 땜납의 정치 상태의 파상물을 통과한다. "파상(wave)"이란 용어는 증기화되지 않은 액체일 수도 있고 이의 표면 밑으로부터 액체를 펌핑시킴으로써 형성되는 증기화되거나 발포성인 액체일 수도 있는 정치 상태의 파상물이다. 땜납 마스크의 주요 기능은 인쇄 회로판에서 땜납 마스크에 의해 커버되지 않는 특정 영역(홀, 패드 및 컨덕터 라인)에 대한 용융 땜납 흡수를 방지하는 것이다. 땜납 마스크의 기타 기능은 땜납 브릿징을 감소시키고 전기적 결함을 제거하며 땜납 흡수 용적을 감소시켜 비용 및 중량을 줄이고 납땜 용기의 오염(구리 및 금)을 감소시키며 인쇄 회로판의 회선을 손상으로부터 보호하고 환경학적 보호 장치를 제공하며 컨덕터 라인과 패드 사이의 공간을 공지된 유전성 재료로 충전시키며 전기 부품과 컨덕터 라인 사이에 또는 부품이 컨덕터 라인 위에 직접 설치되는 접속부를 통해 절연성 또는 유전성 보호 장치를 제공한다.
표면이 초기에 아무리 화학적 및 물리적으로 청결하다고 해도 대기 조건에 노출되면 적어도 얇은 산화물 층 또는 막을 수용한다는 사실은 널리 공지되어 있다. 이는 특히 공기에 노출되자마자 산화하는 표면, 예를 들면, 구리의 경우가 해당된다. 따라서, 금속 표면 또는 부품 납에 땜납을 적용해야 하는 경우, 땜납과 결합될 표면 사이를 잘 결합하기 위해 납땜 전에 납땜될 물질의 표면을 철저하게 청소해야 한다. 이를 위해, 산성 화합물인 유입물을 사용하여 납땜 전에 금속 표면을 미리 청소한다. 인쇄 회로판의 납땜시, 땜납은 유입물의 화학적 공격을 견뎌낼 수 있어야만 한다. 또한, 땜납 욕의 고온도 견딜 수 있어야 한다. 일반적으로, 땜납 욕은 400 내지 600。F의 온도에서 유지되며, 이는 통상적인 감광성 내식막을 적용하기에는 지나치게 높은 온도이다. 땜납 마스크는 유입물의 화학적 특성 및 땜납 욕의 고온에도 불구하고 인쇄 회로판에 대한 접착성이 잘 유지될 수 있어야만 한다.
액상 광 영상화 가능한 땜납 마스크는 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제3,660,088호, 제3,753,720호, 제4,199,163호, 제4,361,640호, 제4,436,806호, 제4,508,916호 및 제5,006,436호에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 특허 문헌에 기재되어 있는 모든 땜납 마스크는 유기 용매로 현상된다. 시바 가이기(Ciba-Geigy)의 프로비머(Probimer)R65M, 프로비머R52M 및 프로비머R71H; 더블유 알. 그레이스(W. R. Grace)의 아쿠마스크(Accumask)RCM 2001; 및 리로날(LeaRonal)의 로나스크린(Ronascreen)ROPSR 5600과 같이 수성으로 현상 가능한 몇몇 땜납 마스크 재료가 시판 중이나, 이들은 모두 이의 제형 내에 유기 용매를 함유한다.
수성으로 현상 가능하며 유기 용매를 함유하지 않으며 유입물의 화학적 공격과 땜납 욕의 고온을 견딜 수 있고 이러한 유입물의 화학적 공격 및 땜납 욕의 고온에도 불구하고 회로판에 대한 접착성이 우수하게 유지되는 액상 광 영상화 가능한 땜납 마스크를 제공하는 것이 바람직하다.
제1양태에서, 본 발명은 아릴 사이클릭 설포늄 쯔비터이온(1) 또는 아릴 사이클릭 설포늄 쯔비터이온과 둘 이상의 카복실 그룹을 함유하는 중합체(2)의 수용액을 포함하는 땜납 마스크 조성물이다.
제2양태에서, 본 발명은 아릴 사이클릭 설포늄 쯔비터이온(1) 또는 아릴 사이클릭 설포늄 쯔비터이온과 둘 이상의 카복실 그룹을 함유하는 중합체와의 혼합물(2)로부터 제조된 경화된 중합체의 피막을 포함하는 땜납 마스크를 함유하는 인쇄 회로판이다.
제3양태에서, 본 발명은
(1) 아릴 사이클릭 설포늄 쯔비터이온(1) 또는 아릴 사이클릭 설포늄 쯔비터이온과 둘 이상의 카복실 그룹을 함유하는 중합체(2)의 수용액으로 인쇄 회로판을 피복하는 단계,
(2) 피막의 특정 영역에 자외선을 노출시켜 노출된 영역 상의 쯔비터이온 단량체를 중합시키는 단계,
(3) 노출된 피막을 물 또는 알칼리성 수용액으로 현상하는 단계 및
(4) 현상된 피막을 경화시키는 단계를 포함하는, 땜납 마스크의 제조방법이다.
일반적으로, 본 발명에 사용될 수 있는 설포늄 쯔비터이온은 다음 화학식 1로 나타내지는 다작용성 단량체이다:
상기식에서,
Z는 브릿징 그룹, -O-, -S-, (CH2)c및 -CR"2를 나타내며, 이때 R"는 탄소수 1 내지 약 4의 알킬이고, c는 1 내지 10의 정수이고,
각각의 설포늄 그룹은 페녹사이드 그룹에 대해 메타 위치, 바람직하게는 오르토 또는 파라 위치에 있고,
R은 하이드록실, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 16(바람직하게는 1 내지 4)의 알킬 또는 탄소수 1 내지 12(바람직하게는 1 내지 4)의 알콕시이고, 이때 알킬 및 알콕시는 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있고,
n은 0 내지 2의 정수이고,
A' 및 B'는 독립적으로 -CH2- 또는 CH(R"')-이고, 이때 R"'은 하이드록실 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 하이드록시알킬이고,
m은 0, 1, 2 또는 3이고,
k는 1 또는 2이다.
R"는 또한 CF3O-(CF2)aCF3또는 (CF2)aCF3(여기서, a는 1 내지 8의 정수이다)이고, Z는일 수 있다.
화학식 1의 범주에 속하는 대표적인 다작용성 단량체는 1,1'-((1-메틸에틸리덴)-비스(6-하이드록시-3,1-페닐렌))비스(테트라하이드로티오페늄 하이드록사이드)비스(내부 염)[이는 본원에서 p-비스페놀 A 쯔비터 이온으로서 지칭된다] ; 1,1'-(디메틸렌-비스(옥시-4-하이드록시-2,1-페닐렌))비스(테트라하이드로티오페늄 하이드록사이드)비스(내부 염); 1,1'-(메틸렌-비스(4-하이드록시-3,1-페닐렌))비스(테트라하이드로티오페늄 하이드록사이드)비스(내부 염); 1,1'-((1-메틸에틸리덴)-비스(6-하이드록시-3,1-페닐렌))비스(3-하이드록시테트라하이드로티오페늄 하이드록사이드)비스(내부 염); 및 1,1'-((2,3,4,5-테트라하이드록시헥사메틸렌)비스(옥시-4-하이드록시-2,1-페닐렌))비스(테트라하이드로티오페늄 하이드록사이드)비스(내부 염)[이는 본원에서 만니톨 디페놀성 쯔비터이온으로 지칭된다]을 포함한다.
설포늄 그룹이 페녹사이드 그룹에 대해 오르토 또는 파라 위치인 화학식 1에 상응하는 다작용성 쯔비터이온 단량체의 제조방법은 문헌에 기재되어 있다[참조: 미국 특허 제3,636,052호, 제3,723,386호 및 제4,089,877호, 및 Journal Paint Technology, Vol.46, No.588, January 1974, p.41].
땜납 마스크 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 바람직한 쯔비터이온은 다음 화학식으로 나타낼 수 있다:
땜납 마스크 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 보다 바람직한 쯔비터이온은 비스페놀 A 쯔비터이온 및 6-플루오로 비스페놀 A 쯔비터이온이고, 가장 바람직한 것은 비스페놀 A 쯔비터이온이다.
일반적으로, 본 발명의 땜납 마스크 조성물은 물 속에 쯔비터이온을 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
사용되는 쯔비터이온의 양은 수용성, 조성의 목적하는 점도 및 이의 목적하는 최종 용도를 포함하는 다양한 변수에 달려있으나, 일반적으로 쯔비터이온은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 1 내지 70중량%, 20 내지 65중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 55중량%의 양으로 존재한다.
땜납 마스크 조성물은 조성물의 점도를 증가시키기 위해 하나 이상의 카복실 그룹을 함유하는 중합체를 포함할 수 있다. 유리하게는, 카복실 그룹을 함유하는 중합체는 이를 설포늄 쯔비터이온 용액에 가하기 전에 중화시켜 산성 조건하에서의 겔화를 방지한다. 모든 중화제가 이러한 중화 작용에 적합하지만, 수산화암모늄이 경화반응 이전에 피막의 건조 도중 산을 재생성하기 때문에 가장 바람직하다.
땜납 마스크 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 카복실 그룹 함유 중합체는 아크릴산 및 메타크릴산의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 이러한 중합체의 예를 들면 미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 비. 에프 굳리치 캄파니(B. F. Goodrich Company)에 의해 카보폴(Carbopol)TM수지로서 시판 중인 친수성 수 팽윤성 가교결합된 아크릴산 중합체이다.
가장 유리하게 사용되는 카복실 그룹 함유 중합체의 양은 특정 중합체와 같은 다양한 인자에 따라 좌우되지만, 일반적으로 카복실 그룹 함유 중합체는, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 1.0중량%의 양으로 사용된다.
일반적으로, 본 발명의 땜납 마스크는 출발 기판으로서 부분적으로 완성된 인쇄 회로판을 사용함으로써 제조된다. 제1단계에서, 인쇄 회로판은 아릴 사이클릭 설포늄 쯔비터이온의 수용액으로 피복되고, 피복된 회로판의 특정 영역을 광 마스크를 통해 자외선 공급원에 노출시켜 노출된 영역 위의 쯔비터이온 단량체를 중합시킨다. 피막은 물 또는 알칼리성 수용액으로 현상하고, 노출되지 않았기 때문에 중합되지 않은 설포늄 쯔비터이온을 제거하여 그 아래 위치하는 금속을 노출시킨다. 노출된 금속 영역은 노출된 금속 위에 잔류하는 땜납과 접촉한다. 파상 납땜 방법이 통상적으로 사용될 수 있다. 이러한 특정 영역에서의 납땜은 각종 전자 부품 및 회선을 연결하는 데 사용된다.
다음 작용 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 설명하기 위해 주어지며, 발명의 범주를 제한하여서는 안된다. 별도의 지시가 없는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예 1
비스페놀 A 쯔비터이온의 20% 수용액을 구리로 피복된 4" 웨이퍼의 중심에 붓는다. 상당량의 물을 증발시킨다. 웨이퍼 상의 재료를 10초 동안 500rpm에 이어서 30초 동안 2000rpm으로 도포한다. 비점착성 필름이 형성된다. 필름을 마스크를 통해 100초 동안 자외선에 노출시킨다. 노출 후, 웨이퍼를 수욕에서 현상한다. 필름의 비노출 영역을 제거한다. 웨이퍼를 100℃의 오븐에서 20분 동안 정치시킨다. 6H 연필의 긁힘을 견디는 단단한 피막이 수득된다. 피막은 260℃에서 땜납 재료를 견뎌 낸다. 피막의 두께는 15μm이다.
실시예 2
인쇄 구리 회로가 장착된 2 x 2.5 in2FR4(섬유 강화된 에폭시 수지) 패널에 비스페놀 A 쯔비터이온의 20중량% 수용액을 분무한다. 물을 증발시키고 비점착성 피막을 형성한다. 인쇄 구리 회로판의 일부를 0.125in ID x 0.31in OD 및 0.02in 폭의 인쇄 회로 드래프팅 보조물("컨택트 마스크"로도 공지된, 필름과 접촉하는 마스크)로 피복한다. 패널을 200W/in2중간압 수은등에서 5" 아크가 장착된 아메리칸 UV 모델 PC1421에서 자외선에 100초 동안 노출시킨다. 노출량은 유비큐어(Uvicure) 모델 254 센서로 측정된 바와 같은 0.8J/cm2이다. 노출 후, 인쇄 회로 드래프팅 보조물을 제거한다. 패널을 물 속에 정치시킨 후, 90℃의 오븐에서 15분 동안 둔다. 6H 연필의 긁힘을 견뎌 내는 경질 표면을 드래프팅 보조물이 피복되지 않은 영역에서 수득한다. 드래프팅 보조물로 보호된 영역에서, 구리 표면이 가시화된다. 땜납은 중합체가 피복되지 않은 구리 위에 위치한다. 중합체 피막은 370℃의 납땜 온도에 의해 손상되지 않는다.
실시예 4 및 5
실시예 3에 기재한 과정을 반복하되, 비스페놀 A 쯔비터이온의 54% 및 40.3% 수용액을 사용한다. 실시예 3에서와 같이, 6H 연필의 긁힘을 견뎌 내는 경질 표면이 드래프팅 보조물로 피복되지 않은 영역 상에서 수득된다. 인쇄 회로 드래프팅 보조물로 보호된 영역에서, 구리 표면은 양 실시예 모두에서 가시화된다. 납땜은 중합체로 피복되지 않은 구리 위에 위치한다. 양 실시예에서, 중합체 피막은 370℃의 납땜 온도에 의해 손상되지 않는다.
실시예 6
용기에 물 91.32g을 가한다. 카울리스(Cowles)형 혼합 블레이드-봉을 공기 교반기에 부착하고, 약 2000rpm으로 물을 혼합하기 시작한다. 물에 카보폴(Carbopol)TM674(비. 에프. 굳리치로부터의 가교결합된 아크릴산 중합체) 0.50g을 서서히 가한다. 용액을 약 1시간 반 동안 교반한다. 28중량% 수산화암모늄 용액 2방울을 교반 용액에 가한다. 용액이 점점 점성이 되고 용액의 pH는 7.8이다. 이어서, 비스페놀 A의 19중량% 수용액 7.32g을 교반하면서 카보폴 용액에 서서히 가한다. 모든 비스페놀 A 쯔비터이온을 가한 후, 추가로 15분 동안 계속 교반한다. 생성된 용액은 투명하며 점성이다.
10mil 도포용 봉을 사용하여 이 용액을 유리 판에 도포한다. 주변 조건 하에서 필름을 3시간 동안 건조시킨 후, 필름을 자외선 경화시킨다. 주조 필름의 절반을 알루미늄 호일로 덮어서 자외선 노출을 방지한다. 유리 판을 자외선 램프 하에 둔다. 피막의 경화에 사용되는 램프는 더 아메리칸 울트라바이올렛 캄파니(the American Ultraviolet Company)에 의해 제조된다. 이는 모델 PC 10-1-H2 200WPI 램프 세기 전력 공급 및 램프 모델 IR 1000F로 구성된다. 샘플은 램프에 3 내지 5분 동안 노출된다. 0.85J/cm2의 조사량이 경화될 피막의 위치에서 3분 동안의 노출시 유비큐어 UV 경화 방사능측정계[미국 버지니아주 스텔링 소재의 일렉트로닉 인스트루먼트 앤드 테크놀로지(Electronic Instrument & Technology)]에 의해 측정한다. "피막의 위치"란 용어는 램프로부터 피막의 거리를 지칭한다. 이러한 거리는 0.85J/cm2의 조사량이 유비큐어 UV 경화 방사능측정계에 의해 기록될 때까지 조절한다. UV 램프에 3분 및 5분 동안 노출된 후, pH 12인 5% 수산화암모늄 용액으로 세척하면 패턴이 드러난다. 유리 판 위의 노출 영역과 노출되지 않은 영역(알루미늄 호일로 피복된 영역)을 세척한다. 3분 및 5분 노출된 유리 판을 둘 다 120℃ 오븐 속에 1시간 동안 둔다. 냉각시킨 후, 0.1N NaOH 용액을 피막 표면에 둔다. 이는 인쇄 회로판을 패턴화한 다음 피막이 견뎌야 하는 노출을 자극하기 위함이다. 0.1N NaOH 용액에 3분 동안 노출된 후 피막의 변화는 관찰되지 않는다.

Claims (13)

  1. 아릴 사이클릭 설포늄 쯔비터이온(1) 또는 아릴 사이클릭 설포늄 쯔비터이온과 둘 이상의 카복실 그룹을 함유하는 중합체(2)의 수용액을 포함하는 땜납 마스크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 설포늄 쯔비터이온이 다음 화학식 1의 다작용성 단량체인 조성물.
    화학식 1
    상기식에서,
    Z는 브릿징 그룹, -O-, -S-, -CH2- 또는 -CR"2(여기서, R"는 탄소수 1 내지 약 4의 알킬이다)이거나, -O-(CaH2a-b(OH)b)-O-(여기서, "a"는 1 내지 6의 정수이고, "b"는 0 내지 4의 정수이다)이고,
    각각의 설포늄 그룹은 페녹사이드 그룹에 대해 메타, 오르토 또는 파라 위치에 있고,
    R은 하이드록실, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 16의 알킬 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고, 이때 알킬 및 알콕시는 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있고,
    n은 0 내지 2의 정수이고,
    A' 및 B'는 독립적으로 -CH2- 또는 CH(R"')-이고, 이때 R"'은 하이드록실 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 하이드록시알킬이고,
    m은 0, 1, 2 또는 3이고,
    k는 1 또는 2이다.
  3. 제2항에 있어서, 다작용성 단량체가 1,1'-((1-메틸에틸리덴)-비스(6-하이드록시-3,1-페닐렌))비스(테트라하이드로티오페늄 하이드록사이드)비스(내부 염), 1,1'-(디메틸렌-비스(옥시-4-하이드록시-2,1-페닐렌))비스(테트라하이드로티오페늄 하이드록사이드)비스(내부 염), 1,1'-(메틸렌-비스(4-하이드록시-3,1-페닐렌))비스(테트라하이드로티오페늄 하이드록사이드)비스(내부 염), 1,1'-((1-메틸에틸리덴)-비스(6-하이드록시-3,1-페닐렌))비스(3-하이드록시테트라하이드로티오페늄 하이드록사이드)비스(내부 염) 또는 1,1'-((2,3,4,5-테트라하이드록시헥사메틸렌)비스(옥시-4-하이드록시-2,1-페닐렌))비스(테트라하이드로티오페늄 하이드록사이드)비스(내부 염)인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 설포늄 쯔비터이온이 비스페놀 A 쯔비터이온, 비페놀 쯔비터이온, 6-플루오로 비스페놀 A 쯔비터이온 또는 플루오렌 비스페놀 쯔비터이온인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 설포늄 쯔비터이온이 비스페놀 A 쯔비터이온 또는 6-플루오로 비스페놀 A 쯔비터이온인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 둘 이상의 카복실 그룹을 함유하는 중합체가 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체 또는 공중합체인 조성물.
  7. (1) 아릴 사이클릭 설포늄 쯔비터이온(1) 또는 아릴 사이클릭 설포늄 쯔비터이온과 둘 이상의 카복실 그룹을 함유하는 중합체(2)의 수용액으로 인쇄 회로판을 피복하는 단계,
    (2) 피막의 특정 영역에 자외선을 노출시켜 노출된 영역 상의 쯔비터이온 단량체를 중합시키는 단계,
    (3) 노출된 피막을 물 또는 알칼리성 수용액으로 현상하는 단계 및
    (4) 현상된 피막을 경화시키는 단계를 포함하는, 땜납 마스크의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 설포늄 쯔비터이온이 비스페놀 A 쯔비터이온, 비페놀 쯔비터이온, 6-플루오로 비스페놀 A 쯔비터이온 또는 플루오렌 비스페놀 쯔비터이온인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 설포늄 쯔비터이온이 비스페놀 A 쯔비터이온 또는 플루오렌 비스페놀 쯔비터이온인 방법.
  10. 아릴 사이클릭 설포늄 쯔비터이온(1) 또는 아릴 사이클릭 설포늄 쯔비터이온과 둘 이상의 카복실 그룹을 함유하는 중합체(2)로부터 제조된 경화된 중합체의 피막을 포함하는 땜납 마스크를 함유하는 인쇄 회로판.
  11. 제10항에 있어서, 설포늄 쯔비터이온이 비스페놀 A 쯔비터이온, 비페놀 쯔비터이온, 6-플루오로 비스페놀 A 쯔비터이온 또는 플루오렌 비스페놀 쯔비터이온인 인쇄 회로판
  12. 제11항에 있어서, 설포늄 쯔비터이온이 비스페놀 A 쯔비터이온 또는 플루오렌 비스페놀 쯔비터이온인 인쇄 회로판.
  13. 제12항에 있어서, 설포늄 쯔비터이온이 비스페놀 A 쯔비터이온인 인쇄 회로판.
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