JPH0470659A - 感光性ジアゾキノン化合物及びそれを用いたポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、透明性及びパターン形成能に優れた感光性ジ
アゾキノン化合物及びそれを用いたポジ型感光性樹脂組
成物に関するものである。

［従来の技術］ ある種のジアゾキノン化合物、例えば、１．２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、光反応性
を有することが知られている。この性質を利用して、ジ
アゾキノン化合物を有する塗膜を露光することにより、
塗膜のパターン形成がなされてきた。その機構は次に述
べるようなものであると考えられている。このジアゾキ
ノン化合物は、未反応の状態ではアルカリ溶液に難溶で
ある。ところが、この化合物を露光すると、化学反応が
起こり、その分子中にカルボキシル基が生成し、アルカ
リ溶液への溶解度が増加する。そこで、基板上等に形成
した感光性ジアゾキノン化合物の塗膜に、マスクなどを
通して除去したい領域のみを露光した後、可溶となった
その領域をアルカリ溶液によって溶解、除去することに
よって、塗膜のパターンが得られる。さらに、アルカリ
溶液に可溶なポリマー、あるいはその前駆体、例えばポ
リビニルフェノール、ノボラック樹脂、ポリアミドフェ
ノール、ポリアミド酸、フェノール性水酸基を有するポ
リイミド等に感光性ジアゾキノン化合物を添加すること
により、これらのポリマーの塗膜にも光パターン形成能
を付与することが可能である。即ち、未露光領域におい
ては、アルカリ溶液に対し難溶性な感光性ジアゾキノン
化合物の存在により、また感光性ジアゾキノン化合物と
ポリマーとの間でのカップ「ノング化合物あ、るいはコ
ンプレックスの生成により塗膜のアルカリ溶液に対する
溶解性が減少する。それに対し、露光領域においては、
感光性ジアゾキノン化合物も可溶化し、アルカリ溶液に
可溶なポリマーあるいはその前駆体と共に塗膜はアルカ
リ溶液に可溶となり、強度及び耐熱性に優れた塗膜パタ
ーンが形成可能となる。

これらの露光領域を除去することによってパターンを得
る「ポジ型」感光性樹脂組成物は、露光領域を架橋など
の方法で不溶化することによってパターンを得る「ネガ
型」のそれに比べ、現像時塗膜が膨潤しないので微細パ
ターンの形成が可能である。現像液としてアルカリ溶液
のみを用い有害な有機溶剤などを使わない等の数々の特
徴を有する。そこで、現在高密度化の進む半導体デバイ
ス製作時における微細加工用レジストとして、あるいは
パターニングが可能な多層配線用層間絶縁膜、半導体保
護用コーティング樹脂として利用されているか、あるい
は今後の利用が期待されている。

これらの半導体用感光性樹脂組成物に必要な特性として
、高解像度、高コントラスト、厚膜加工性などを挙げる
ことができる。うち、後二者の性能においては、特に感
光性ジアゾキノン化合物の分子構造に大きく依存してい
る。即ち、感光性ジアゾキノン化合物は、ポリマーある
いはその前駆体に可溶であり、かつ未露光の状態におい
て塗膜のアルカリ溶液に対する溶解性を効果的に低下せ
しめ、露光後は逆にポリマーあるいはその前駆体のアル
カリ溶液に対する溶解性を向上せしめること、さらに反
応後の感光性ジアゾキノン化合物の透明度が高く、厚い
塗膜の深部にまで充分露光が可能であることが必要とな
る。一般的には感光性ジアゾキノン化合物として、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸と種々のフ
ェノール類とのエステルが用いられ、多官能フェノール
の使用による下記構造式〔１１〕、（１１１）で示され
るような多官能感光性ジアゾキノン化合物 などが知られている。しかし、これらの感光性ジアゾキ
ノン化合物においては、フェノキシ基の芳香環による紫
外光の吸収が無視できないため、厚膜の深部まで光が届
かず、厚膜加工性に限界があった。さらに、これらの感
光性樹脂を半導体回路の多層配線用層間絶縁膜や半導体
チップのコート材として用いる場合、高速演算性や信頼
性の見地より低誘電率かつ低吸水率であることが要求さ
れる。しかし、従来のポジ型感光性樹脂においては、硬
化後、塗膜中に残存する極性のフェノール類により塗膜
のこれらの性能が制限されていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、高いコントラストや良好な厚膜加工性などの
特徴を有する感光性樹脂組成物の形成が可能な感光性ジ
アゾキノン化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物に
関するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記式〔Ｉ〕で示される構造を有することを
特徴とする （式中、Ｑ工〜４は、−Ｈ又はジアゾキノン構造を含む
一価の基を表わし、そのうち少なくとも一つはジアゾキ
ノン構造を含む一価の基である）感光性ジアゾキノン化
合物である。

本発明の一つの特徴は、ジアゾキノン構造を有する基が
フッ素を有する芳香族アミンフェノールに結合している
ことである。これにより従来の感光性ジアゾキノン化合
物に比較してジアゾキノン構造を有する基の結合したア
ミンフェノール部分の分極が抑制される結果、化合物全
体の透明度が向上し、塗膜の深部まで充分に感光させる
ことが可能となった。その結果、この化合物を、アルカ
１／溶液に可溶なボｌ／マーあるいはその前駆体に添加
することによって厚膜加工性に優れ、かつパターン断面
の形状がシャープな感光性樹脂組成物を得ることができ
る。

さらに、化合物の分子構造中にフッ素原子を導入して分
子中の分極を抑制することにより、得られたポリマーの
塗膜パターンあるいはその前駆体を硬化することによっ
て得られる塗膜のパターンの吸水率を低下せしめ、かつ
誘電率等の電気特性を向上せしめることも可能となる。

本発明の第二の特徴は、ジアゾキノン構造を有する基を
四官能のジアミノビスフェノールに１〜４個結合させ、
残りの官能基を、水酸基もしくはアミノ基として残存さ
せることにより、得られる感光性ジアゾキノン化合物の
溶解性を制御することである。前述のごとく、感光性ジ
アゾキノン化合物は、未露光領域においては塗膜のアル
カリ溶液に対する溶解性を減少させ、露光領域において
は溶解性を逆に向上させることが必要である。前者は、
ポリマーとジアゾキノン構造を有する基との間のカップ
リングあるいはコンプレックスの生成によりポリマーの
架橋が起こるように、分子ウニつ以上のジアゾキノン構
造を有する感光性ジアゾキノン化合物の使用、あるいは
感光性ジアゾキノン化合物自身の溶解性を減少させるこ
とにより実現される。しかし、感光性ジアゾキノン化合
物自身の溶解性を減少させると、ポリマーあるいはその
前駆体との溶解性も減少するために、感光性樹脂組成物
中に存在しうるジアゾキノン構造の濃度が減少し、パタ
ーン形成能が低下してしまう。さらに、露光時の塗膜の
溶解性も減少し、パターンのコントラストが低下してし
まう。そこで、感光性ジアゾキノン化合物の分子中２個
以上のジアゾキノン構造を導入すると共に、その溶解性
を最適値に制御する必要がある。本発明においては、感
光性ジアゾキノン化合物分子中のジアゾキノン構造を有
する基の数と水酸基及びアミン基の量をそれぞれ１個か
ら４個、３個から０個と変化させることにより、溶解性
を制御することに成功した。

即ち、分子中のジアゾキノン構造を有する基の数を増加
させることにより溶解性は増大し、逆にジアゾキノン構
造を有する基の数を減少させることにより溶解性は減少
する。最適なジアゾキノン構造を有する基の導入数は、
ポリマーあるいはその前駆体の溶解性により異なるが、
前述のポリマー間の架橋を生じさせるために、２個以上
が望ましいことは言うまでもない。特にポリマーがポリ
ベンゾオキサゾールの前駆体であるポリアミドフェノー
ルの場合、３個のジアゾキノン構造を有する基の導入に
より最も高いコントラストのパターンを得ることができ
る。

本発明におけるジアゾキノン構造を有する基の例として
、下記（ＩＶ）〜（ＩＸ）の構造のものを［ｗ］　　　
　　［Ｖ］　　　　　［Ｖｒ］［ｗ］　　　　　［ｖＩ
ｌｒＩ［ＴＹ］挙げることができる。これらのジアゾキ
ノン構造は、露光光線の波長により最適なものを選ぶこ
とが可能であるが、半導体製造プロセスにおいて一般的
に用いられている高圧水銀灯からのｇ線（波長４３６ｎ
ｍ）あるいはｉ線（波長３６５ｎｍ）によって良好なパ
ターンを得るには、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニル基（Ｖｌ）の選択が望ましい。

この感光性ジアゾキノン化合物は、２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロ
パンに必要としている導入率分に相当する対応するジア
ゾキノンスルホン酸塩化物を、ピリジン等の塩基の存在
下縮合させることにより容易に得ることができる。

さらに、得られた感光性ジアゾキノン化合物をアルカリ
溶液に可溶のポリマーあるいはポリマー前駆体に添加す
ることによりポジ型の樹脂組成物が得られる。ここでア
ルカリ可溶なポリマーとしてポリビニルフェノール、ク
レゾールノボラック樹脂、水酸基含有閉環ポリイミド樹
脂などを、またアルカリ可溶なポリマー前駆体としてポ
リベンゾオキサゾールの前駆体であるポリアミドフェノ
ール、ポリイミドのそれであるポリアミック酸などをそ
れぞれ挙げることができる。これらポリマーあるいはポ
リマー前駆体１００重量部当りの感光性ジアゾキノン化
合物の添加量は１−１００重量部、望ましくは５〜５０
重量部である。感光性ジアゾキノン化合物をポリマーあ
るいはポリマー前駆体に対し１００重量部よりも多く添
加した場合、塗膜が脆いものとなってしまい、特に半導
体製造用樹脂としての用途が極めて限定されてしまう。

逆に感光性ジアゾキノン化合物が１重量部よりも少ない
場合、塗膜の感度やコントラストが著しく低下してしま
う。

この樹脂組成物の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸−２−エトキシ
エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−
ブチロラクトン等を挙げることができる。

そしてこの樹脂組成物を基板の上に塗布、溶媒の乾燥、
露光、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液等のアルカ
リ溶液による現像、水による塗膜のリンス、ポリマー塗
膜の加熱乾燥あるいはポリマー前駆体の加熱硬化により
高コントラストであり、かつ低誘電率、低吸水率を特徴
とする厚膜から薄膜までの樹脂パターンが得られる。

［実施例１ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。

（実施例１） 窒素導入部、温度計及び撹拌装置を装着したセパラブル
フラスコ中に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）テトラフルオロプロパン２３．９重量部
と乾燥テトラヒドロフラン１００重量部を投入し、窒素
気流下撹拌を開始することにより、固形分を完全に溶解
させた後、トリエチルアミン６．６重量部を系中に加え
、溶解した。次に窒素流及び撹拌を続けたまま、フラス
コを冷却し、０°Ｃ〜−１０°Ｃの温度に系を保ちつつ
１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド５２．５重量部を乾燥テトラヒドロフラン１１７重量
部に溶解したものを３０分かけて滴下した。その後、系
の温度を室温まで戻した後、さらに５時間窒素気流中撹
拌を続けた。そして系を約１５００重量部の水中に滴下
し、生成する不溶物を濾別して集め、真空乾燥話中で一
昼夜乾燥することにより、下記のような構造を有する感
光性ジアゾキノン化合物（Ｘ）が６５重量部得られた。

次に、得られた（Ｘ）２０重量部、下記のような構造を
有するポリベンゾオキゾール前駆体（ＸＩ）１００重量
部、 ＣＦ３ ｒ　　　　ヘ　−　へ −＾　い　ｒ ＣＦ、　　　　　　　　　　　　　　ＣＦ３王　へ　、
−−、−）−、！　へ　　。

Ｎ−メチルピロリドン４００重量部より感光性樹脂組成
物を調整した。この樹脂組成物をシリコンウェハー上に
スピンコーターを用いて塗布、オーブン中７０°Ｃで１
時間乾燥し、厚さ約１０μｍの塗膜を得る。

この塗膜に凸版印刷■製マスク（テストチャートＮｏ、
１Ｈ幅５０μｍ〜０．８８μｍの残しパターン及び抜き
パターンが描かれている）を通して高圧水銀灯からの紫
外光線を２００ｍＪ／ａｍ２照射した後、０．９５％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒浸
漬することによって未露光部を溶解除去した後、水で３
０秒間現像液を洗い流した（リンス）。その結果、シリ
コンウェハー上に膜厚６．０μｍで３μｍの解像度を有
する微細な塗膜のパターンが形成された。このパターン
をオーブン中で３０分／１５０°Ｃ１３０分／２５０°
Ｃ１３０分／３５０°Ｃの順で加熱、樹脂を硬化させて
もパターンの形状は微細部に至るまで完全に保持され、
良好であった。さらにこの組成物より、乾燥後厚さ１５
μｍの塗膜を得、パドル現像時間を４０秒に延長するこ
と以外全く同様の操作を行ったところ、膜厚８．８μｍ
で５μｍの解像度を有するやはり微細な塗膜のパターン
が形成され、その硬化後もパターンの形状は変化するこ
となく保持された。

また、この樹脂組成物をアルミ板上に同様に塗布、プリ
ベーク、加熱硬化することにより得られた塗膜の誘電率
をＪＩＳ−Ｃ−６４８１の方法に従い測定したところ、
３．０（室温、ＩＭＨｚ）と良好な値を示した。また、
この塗膜よりアルミ板を塩化第二鉄溶液により溶解除去
してを得られたフィルムの引張強度（ＪＩＳ−に−６７
６０）は９．０ｋｇ／ｍｍ２、吸水率（ＪＩＳ−に−６
９１１）は１．２％とそれぞれ良好であった。

（実施例２） 実施例１において得られた感光性ジアゾキノン化合物（
Ｘ）２０重量部、ｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂１００重量部、酢酸−２−エトキシエチル４
００重量部より感光性樹脂組成物を調整した。この樹脂
組成物を用いて、実施例１と同様のパターニング操作を
行うことで、乾燥後の厚みが１０μｍの塗膜から膜厚５
．９μｍで解像度１．２μｍの、また乾燥後の厚みが１
５μｍの塗膜から膜厚８．７μｍで解像度２μＩのそれ
ぞれ非常に微細なパターンが得られた。

（実施例３） 実施例１において得られた感光性ジアゾキノン化合物（
Ｘ）２０重量部、下記構造式（Ｘ　ＩＩ　）で示される
ポリアミック酸１００重量部、 Ｎ−メチルピロリドン４００重量部より感光性樹脂組成
物を調整した。この樹脂組成物を用いて実施例１と同様
のパターニング操作を行うことで、乾燥後の厚みが１０
μｍの塗膜から膜厚５．０μｍで解像度１０μｍの、ま
た乾燥後の厚みが１５μｍの塗膜から膜厚７．２μｍで
解像度１５μＩのそれぞれ微細なパターンが得られた。

（比較例１） 実施例１において感光性ジアゾキノン化合物（Ｘ）の代
りに、下記式（ＸＩｒＩ）の構造を有する分子中にフッ
素を含まないジアゾキノン化合物を用いて同様のパター
ニング操作を行ったところ、乾燥後の厚みが１０μｍの
塗膜から得られたパターンの解像度がやはり３μｍでは
あるものの膜厚は２．９μｍにすぎなかった。さらに乾
燥後の厚みが１５μｍの塗膜においては、その現像時に
パターンの微細部がつぶれてしまい、得られたパターン
の解像度は５０μｍ、膜厚も４．０μｍにすぎなかった
。また、硬化後の塗膜あるいはフィルムの誘電率は３．
４、引張強度は１．９ｋｇ／ｍｍ２、吸水率は１．７％
であり、いずれも実施例１によって得られたそれに比べ
劣ったものであった。

（比較例２） 実施例１において感光性ジアゾキノン化合物（Ｘ）の添
加量を２０重量部から０．５重量部に減少させて実施例
１と同様の操作を行った。ところが、乾燥後の厚みが１
０μｍ、１５μｍの塗膜のいずれのにおいても現像時露
光部が現像液に溶解せず、パタ−ンが得られなかった。

さらに現像液への浸漬時間を１０分に増加させたところ
、露光部とほぼ同時に未露光部も溶解してしまい、やは
りパターンが得られなかった。

（比較例３） 実施例１において感光性ジアゾキノン化合物（Ｘ）の添
加量を２０重量部から１２０重量部に増加させて実施例
１と同様の操作を行った。ところが、硬化後の塗膜が非
常に脆く、アルミ板の溶解除去により自己保持性のある
フィルムが得られなかった。

尚、実施例１、比較例１〜３の特性を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明の特徴は、フッ素原子を有する四官能ジアミノビ
スフェノールに制御された個数のジアゾキノン構造を有
する基を導入することにより感光性ジアゾキノン化合物
を得たこと、及びこれをアルカリ溶液に可溶なポリマー
あるいはポリマー前駆体に添加し感光性樹脂組成物を得
たことである。

その結果、高いコントラストと共に低誘電率、低吸水率
を有する厚膜から薄膜までのボＩ）マー塗膜のパターン
を得ることが可能となった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕で示される構造を有することを特
   徴とする感光性ジアゾキノン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｑ＿１〜＿４は、−Ｈ又はジアゾキノン構造を
   含む一価の基を表わし、そのうち少なくとも一つはジア
   ゾキノン構造を含む一価の基である）
2. （２）Ｑ＿２、Ｑ＿３、Ｑ＿４が１，２−ナフトキノン
   ジアジド−５−スルホニル基であり、Ｑ＿１が−Ｈであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感光性
   ジアゾキノン化合物。
3. （３）アルカリ溶液に可溶なポリマーあるいはポリマー
   前駆体１００重量部に対して特許請求の範囲第１項記載
   の感光性ジアゾキノン化合物を１〜１００重量部配して
   なることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
4. （４）アルカリ溶液に可溶なポリマーあるいはポリマー
   前駆体１００重量部に対して特許請求の範囲第２項記載
   の感光性ジアゾキノン化合物を１〜１００重量部配して
   なることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。