TW202012497A

TW202012497A - 聚醯亞胺樹脂、負型光敏樹脂組成物以及電子元件

Info

Publication number: TW202012497A
Application number: TW108125667A
Authority: TW
Inventors: 朴有珉; 金漢修; 金大鉉; 南圭鉉; 盧炳日
Original assignee: 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date: 2018-07-20
Filing date: 2019-07-19
Publication date: 2020-04-01
Also published as: CN111094397A; KR20200010121A; CN111094397B; TWI697515B; KR102261232B1; WO2020017920A1; JP2020531651A

Abstract

本發明是有關於一種包括化學式1的結構的聚醯亞胺樹脂、包括所述聚醯亞胺樹脂的負型光敏樹脂組成物、及包括由所述負型光敏樹脂組成物形成的有機絕緣膜或光敏圖案的電子元件。

Description

聚醯亞胺樹脂及包括所述聚醯亞胺樹脂的負型光敏樹脂組成物

本申請案主張於2018年7月20日向韓國專利廳提出的韓國專利申請第10-2018-0085003號的申請日的利益，並將其全部內容編入至本說明書中。本發明是有關於一種光敏樹脂組成物，更詳細而言，是有關於一種溶解度優異、顯影時無膨潤的負型閉環的聚醯亞胺樹脂及包括所述聚醯亞胺樹脂的負型光敏樹脂組成物。

光敏樹脂為各種精密電子/資訊產業製品的生成中經實用化的代表性的功能性高分子材料，在當前的先進技術產業，特別是半導體及顯示器的生產中得到了重要的應用。一般而言，光敏樹脂是指藉由光照射而在短時間內發生分子結構的化學性變化，並發生對特定溶媒的溶解度、著色、硬化等物性的變化的高分子化合物。若使用光敏樹脂，則能夠進行微細精密加工，與熱反應步驟相比，可大幅節減能量及原料，可在小的設置空間中迅速且正確地進行作業，從而在先進的印刷領域、半導體的生產、顯示器的生產、光硬化表面塗佈材料等各種精密電子/資訊產業領域中得到了各種應用。

此種光敏樹脂大致分為負型及正型，負型的光敏樹脂是經光照射的部分不溶於顯影液的類型，正型的光敏樹脂是經光照射的部分可溶於顯影液的類型。

負型光敏樹脂中所使用的聚合物要求如下必要條件，即：在選擇性地曝光之後，經曝光的部分相對於顯影液而言溶解度必須高，非曝光的部分相對於顯影液而言溶解度小或者不能存在。在精密電子/資訊產業領域中會更多地要求此種必要條件，以能夠形成極其微細的圖案。

[發明所欲解決之課題] 本發明欲提供一種使用負型光敏組成物，在圖案形成時，顯影過程中無膨潤現象，溶解度優異的閉環結構的聚醯亞胺及包括所述聚醯亞胺的負型光敏樹脂組成物。

而且，本發明是為了提供一種包括由所述負型光敏樹脂組成物形成的有機絕緣膜或光敏圖案的電子元件。 [解決課題之手段]

本發明的一實施態樣提供一種包括下述化學式1的結構的聚醯亞胺樹脂。 [化1]

所述化學式1中， X為四價有機基， Y為二價至六價的有機基， R₃ 至R₆ 相互相同或不同，分別獨立地為氫、或者包含光聚合性不飽和基的C1-C10的有機基，m₁ 、m₂ 、k₁ 及k₂ 分別為0或1，0≦m₁ +m₂ +k₁ +k₂ ≦2， L₁ 為二價有機基，為芳香族基、脂肪族基、或芳香族基與脂肪族基的組合，至少一個碳可代替為C(=O)、SO₂ 、NR、S或O，R為芳基或烷基，L₁ 可取代為鹵素基、羥基、羧基、硫醇基、磺酸基或烷基， R₁ 為-S-、-O-、-CO₂ -或-SO₂ -， R₂ 由下述化學式2表示。 [化2]

所述化學式2中， R₇ 為氫、或者碳數1至4的烷基，p為1至10的整數，所述化學式1的*為連結於聚醯亞胺樹脂的主鏈或末端基的部位，化學式2的*為連結於R₁ 的部位，n為1以上的整數。

本發明的又一實施態樣提供一種負型光敏樹脂組成物，其包括所述聚醯亞胺樹脂、光硬化型多官能丙烯酸化合物、及光聚合起始劑。

而且，本發明的又一實施態樣提供一種電子元件，其包括由所述負型光敏樹脂組成物形成的有機絕緣膜或光敏圖案。 [發明的效果]

根據本說明書中所記載的實施態樣等，在使用光敏樹脂組成物來形成圖案時，即便是選擇性地曝光之後，進行顯影的過程中，聚醯亞胺樹脂亦不會膨潤，溶解度優異。而且，根據本說明書中所記載的實施態樣等，可提供一種以與現有的正型光敏聚醯亞胺相比低的光量，對顯示裝置中所使用的基板表現出高的接著性，在具有優異的機械性物性的同時可形成超微細化的圖案的光敏樹脂組成物及包括由所述負型光敏樹脂組成物形成的有機絕緣膜或光敏圖案的電子元件。

以下，針對本發明的具體的實現例的聚醯亞胺樹脂、光敏樹脂組成物及電子元件進行詳細的說明。

本發明的一實施態樣提供一種包含所述化學式1的單元及所述化學式2的末端基的聚醯亞胺樹脂。

本發明者等經由試驗確認到包括所述特定的結構的聚醯亞胺樹脂的光敏樹脂相對於半導體裝置或顯示裝置中所使用的基板例如Au、Cu、Ni、Ti等金屬基板或SiO₂ 、SiNx等無機質基板可實現高的密合性、接著性，並具有優異的耐熱性、或耐化學品性等經提升的機械性物性，可容易地形成超微細化的圖案這一方面，從而完成了發明。

特別是，所述負型光敏樹脂組成物不使用必須進行高溫的熱硬化步驟（醯亞胺化步驟）的聚醯亞胺前驅物，而使用在低溫下能夠進行溶液步驟的聚醯亞胺樹脂，藉此可省略高溫的醯亞胺化步驟。

而且，本發明者等發現在使用作為現有的聚醯亞胺的、在閉環結構的聚醯亞胺的側鏈鍵結有光聚合性不飽和基的結構的情況下，在顯影（development）時會出現因側鏈閉環而膨潤、或溶解度減少的現象。而且，發現有如下問題，即：在將具有閉環的聚醯亞胺與光聚合性多官能基的單體一起來使用的情況下，由於聚合物自身不具有光聚合性基，因此在基於曝光的硬化過程中產生高能量而難以進行精密的圖案化，從而使步驟費用增加。進而，嘗試了藉由在將閉環的聚醯亞胺的酸酐的閉環結構開環後，對經開環的位置附加光聚合性基（R），來導入聚醯胺酸酯結構（poly amic ester type），但發現這存在如下問題，即：在閉環時，光聚合性基（R）脫離，使尺寸安全性不穩定，並產生氣體。

但是，所述本發明的實施態樣的所述聚醯亞胺樹脂藉由在末端基中的R₂ 部分包括包含光聚合性不飽和基的化學式2的結構，而即便在顯影時亦不會引起末端基與主鏈或鍵結於此的側鏈的閉環反應，所以顯影時不會發生膨潤現象。

所述聚醯亞胺樹脂可在末端基中包含未反應的羥基（OH）、羧基（COOH）、硫醇基或磺酸基，此種基等可提供優異的溶解度。

根據一例，所述聚醯亞胺樹脂可包含當量基準5%～30%的所述化學式2的R₂ 。例如，在包含胺末端基的情況下，在相對於酐而言，包含酐末端基時，相對於胺而言，可包含5%～30%。

根據一實施態樣，所述化學式1中，X只要為四價有機基，則並無特別限定，例如可為四價芳香族有機基、四價脂肪族有機基、或芳香族基與脂肪族基相互連結而成的四價有機基，至少一個碳可代替為C(=O)、SO₂ 、NR、S或O，R為芳基或烷基。X中具體而言有下述結構式等。

所述化學式1中，Y為二價至六價的有機基，可為二價至六價的芳香族有機基、二價至六價的脂肪族有機基、或芳香族基與脂肪族基相互連結而成的二價至六價的有機基，至少一個碳可代替為C(=O)、SO₂ 、NR、S或O，R為芳基或烷基，Y可取代為鹵素基、羥基、羧基、硫醇基、磺酸基或烷基。具體而言，

中有下述結構式等。

所述結構式等中，Z的例子中有下述結構式等。

如所述結構等般，在m₁ +m₂ +k₁ +k₂ 為1或2，包含OH或COOH基的情況下，所述化學式2的結構不僅存在於聚醯亞胺樹脂的末端，亦存在於側鏈，從而在形成光敏膜時，有利於改善表面狀態。

所述化學式1中，L₁ 為二價有機基，為芳香族基、脂肪族基、或芳香族基與脂肪族基的組合，至少一個碳可代替為C(=O)、SO₂ 、NR、S或O，R為芳基或烷基，L₁ 可取代為鹵素基、羥基、羧基、硫醇基、磺酸基或烷基。此處，芳香族基可為C6～C20的伸芳基，脂肪族基可為C1至C20的伸烷基或C3至C20的伸環烷基。所述伸芳基中有伸苯基等。所述鹵素基中有F等。

根據一實施態樣，L₁ 可為伸苯基。

根據一實施態樣，所述化學式1的結構可由下述化學式11或化學式12來表示。 [化11]

[化12]

所述化學式11及化學式12中，L₂ 為二價有機基，剩餘的取代基如前所述。

根據一例，L₂ 可為伸烷基或伸芳基，具體而言，可為C1至C12的伸烷基或伸苯基。

根據一實施態樣，R₁ 為-S-、-O-或-CO₂ -。

根據一實施態樣，R₁ 為-S-。

根據一實施態樣，R₁ 為-O-。

根據一實施態樣，R₁ 為-CO₂ -。

根據一實施態樣，L₂ 為伸苯基。

根據一實施態樣，所述聚醯亞胺樹脂可包含兩種以上所述化學式1所表示的單元，視需要可更包含化學式1的單元以外的單元。其中，所述聚醯亞胺樹脂較佳為包含50莫耳%以上的所述化學式1的單元。

所述聚醯亞胺樹脂的另一末端亦可具有所述化學式2的末端，亦可具有所述聚醯亞胺製造時所使用的二胺或二酐作為末端基。

根據一實施態樣，所述聚醯亞胺樹脂可具有1,000至500,000、較佳為5,000至200,000的重量平均分子量。在所述重量平均分子量不足1,000的情況下，在應用所述聚醯亞胺共聚物時，亦存在難以實現期望的塗佈性及機械性物性的情況，在超過500,000的情況下，對顯影液而言的溶解性變低，存在難以作為光敏材料來應用的情況。重量平均分子量可為藉由凝膠滲透層析法即GPC而測定的值。

所述聚醯亞胺樹脂可使用二酐化合物與二胺化合物來製造，構成聚醯亞胺的材料及聚合方法可使用該技術領域中已知者等。其中，為了具有所述化學式1的末端基，藉由在聚醯亞胺的聚合時，使用具有至少一個選自羥基、羧基、硫醇基及磺酸基的基，且具有一個酐基或一個胺基的化合物，可製造具有至少一個選自羥基、羧基、硫醇基及磺酸基的基的聚醯亞胺，此處，藉由使異氰酸酯系化合物反應，可製造所述化學式1的末端基。

本發明的又一實施態樣提供一種負型光敏樹脂組成物，其包括所述聚醯亞胺樹脂、光硬化型多官能丙烯酸化合物、及光聚合起始劑。所述負型光敏樹脂組成物可更包括溶媒。視需要，所述負型光敏樹脂組成物可更包括環氧樹脂。

所述一實現例的負型光敏樹脂組成物中，光硬化型多官能丙烯酸化合物是在分子內存在至少兩個以上能夠光硬化的丙烯酸結構的化合物，具體而言，可包括選自由丙烯酸酯系化合物、聚酯丙烯酸酯系化合物、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯系化合物、環氧丙烯酸酯系化合物及己內酯改質丙烯酸酯系化合物所組成的群組中的一種以上丙烯酸化合物。

例如，所述丙烯酸酯系化合物中可列舉：季戊四醇三丙烯酸酯、或二季戊四醇五丙烯酸酯等含有羥基的丙烯酸酯系化合物；聚乙二醇二丙烯酸酯、或聚丙二醇二丙烯酸酯等水溶性丙烯酸酯系化合物，所述聚酯丙烯酸酯系化合物中可列舉：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、或二季戊四醇六丙烯酸酯等。而且，所述聚胺基甲酸酯丙烯酸酯系化合物中可列舉所述含有羥基的丙烯酸酯系化合物的異氰酸酯改質物等，所述環氧丙烯酸酯系化合物中可列舉：雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚或苯酚酚醛清漆環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物等，所述己內酯改質丙烯酸酯系化合物中可列舉：己內酯改質二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇丙烯酸酯、或己內酯改質羥基三甲基乙酸（pivalic acid）新戊二醇酯二丙烯酸酯等。

而且，所述一實現例的負型光敏樹脂組成物中，環氧樹脂具有如下特徵，即：可發揮有助於對半導體裝置或顯示裝置中所使用的基板表現出高的密合性、接著性的作用，環氧樹脂因能夠進行低溫硬化步驟，所以亦可提高步驟的經濟性。

此種環氧樹脂中，例如可包括選自由雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、N-縮水甘油基型環氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環氧樹脂、聯二甲苯酚（bixylenol）型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、螯合物型環氧樹脂、乙二醛（glyoxal）型環氧樹脂、含有胺基的環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂、二環戊二烯酚醛（Phenolic）型環氧樹脂、二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂、雜環（heterocyclic）環氧樹脂、四縮水甘油基二甲苯酚乙烷（tetraglycidyl xylenoyl ethane resin）樹脂、矽酮改質環氧樹脂及ε-己內酯改質環氧樹脂所組成的群組中的一種以上，較佳為包括液狀型N-縮水甘油基環氧樹脂。

而且，所述一實現例的負型光敏樹脂組成物中，光聚合起始劑（photo-initiator）只要為已知通常可用於光敏樹脂組成物中者，則可無特別限制地進行使用，可考慮所使用的紫外線的波長來恰當地選擇光聚合起始劑。此種光聚合起始劑中例如可使用苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物或該些的混合物。

作為所述光聚合起始劑的具體的例子，可列舉：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丁醚、安息香丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基)苯基-2-嗎啉基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等苯乙酮系（acetophenone）化合物；2,2-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑或2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4,5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等聯咪唑系（biimidazole）化合物；3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基-3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸酯、乙基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、2-環氧基乙基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、環己基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、苄基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、3-{氯-4-[2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙醯胺、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲基胺基苯基)-1,3-丁二烯基-均三嗪或2-三氯甲基-4-胺基-6-對甲氧基苯乙烯基-均三嗪等三嗪系化合物；及日本汽巴（Ciba）公司的CGI-242、CGI-124等肟系化合物等。

並且，所述一實現例的負型光敏樹脂組成物相對於聚醯亞胺樹脂100重量份，可包括所述光硬化型多官能丙烯酸化合物10重量份至50重量份，所述光聚合起始劑0.1重量份至10重量份。所述組成物相對於聚醯亞胺樹脂100重量份，可更包括環氧樹脂10重量份至100重量份。

並且，所述負型光敏樹脂組成物可更包括選自由咪唑系化合物、膦系化合物及三級胺化合物所組成的群組中的一種以上的硬化促進劑。所述咪唑系化合物例如可為2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑，膦系化合物例如可為三苯基膦、二苯基膦、苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯，所述三級胺化合物例如可為二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺。相對於所述聚醯亞胺樹脂100重量份可包括0.1重量份至10重量份的此種硬化促進劑。

另一方面，所述負型光敏樹脂組成物可更包括溶媒、接著力增進劑、界面活性劑、消泡劑、調平劑、凝膠化防止劑或該些的混合物等。

所述溶媒中可無特別限制地使用已知可用於所述負型光敏樹脂組成物中的有機溶媒，較佳為將選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基乙基醚、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯（EEP）、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇甲基乙酸酯、二乙二醇乙基乙酸酯、丙酮、甲基異丁酮、環己酮、二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）、二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二甘二甲醚（Diglyme）、四氫呋喃（THF）、甲醇、乙醇、丙醇、異-丙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷及辛烷之中的溶媒單獨或混合兩種以上來使用。相對於所述聚醯亞胺樹脂100重量份可包括100重量份至400重量份的所述有機溶媒。

而且，所述接著力增進劑中，可使用具有環氧基、羧基或異氰酸酯基等作用基的矽烷偶合劑，該些的具體的例子有：苯甲酸三甲氧基矽烷基酯（trimethoxysilyl benzoic acid）、苯甲酸三乙氧基矽烷基酯（triethoxysilyl benzoic acid）、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷（γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane）、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷（γ-isocyanatopropyltriethoxysilane）、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane）、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷（γ-Glycidoxypropyltriethoxysilane）或該些的混合物等。相對於所述聚醯亞胺樹脂100重量份可包括0.1重量份至10重量份的此種接著力增進劑。

並且，所述界面活性劑只要為已知可用於光敏樹脂組成物者，則可無特別限制地使用，較佳為使用氟系界面活性劑或矽酮系界面活性基。相對於所述聚醯亞胺樹脂100重量份可包括0.1重量份至5重量份的此種界面活性劑。

另一方面，根據發明的其他實現例，可提供一種包括由所述一實現例的負型光敏樹脂組成物形成的有機絕緣膜或光敏圖案的電子元件。

所述有機絕緣膜或光敏圖案包括特定的結構的聚醯亞胺及包含兩個以上能夠光硬化的丙烯酸作用基的丙烯酸化合物，在相對於半導體裝置或顯示裝置中所使用的基板例如Au、Cu、Ni、Ti等金屬基板或SiO₂ 、SiNx等無機質基板實現高的密合性的同時，可具有優異的耐熱性、絕緣性或耐化學品性等經提升的機械性物性。

因此，包括由所述負型光敏樹脂組成物形成的有機絕緣膜或光敏圖案的電子元件可實現高解析度、高感度等優異的性能，不僅可表現出優異的膜特性及高的機械性物性，亦可實現優異的耐熱特性，例如即便長時間使用或在高溫條件下長時間露出，有機絕緣膜或光敏圖案的密合性亦不會下降，而可牢固地維持的這一特性。

所述有機絕緣膜可包括半導體裝置或顯示裝置的各種絕緣膜，例如層間絕緣膜、表面保護膜、基板電極保護層緩衝塗佈（buffer coat）膜或鈍化（passivation）膜等。並且，所述電子元件可包括半導體裝置或顯示裝置的各種零件。

另一方面，所述有機絕緣膜或光敏圖案可經由將所述負型光敏樹脂組成物塗佈於支撐基板之上並進行乾燥而形成樹脂膜的階段；對所述樹脂膜進行曝光的階段；利用顯影液對所述經曝光的樹脂膜進行顯影的階段及對所述經顯影的光敏樹脂膜進行加熱處理的階段而形成。

只要使用所述負型光敏樹脂組成物，便可容易地形成在玻璃、矽酮晶圓等基板上經圖案化的光敏樹脂膜，此時，塗佈所述負型光敏樹脂組成物的方法中有：旋塗（spin coating）、棒塗（bar coating）、網版印刷（screen printing）等。

所述光敏樹脂膜的形成過程中可使用的支撐基板只要為電子通信領域或者半導體或顯示器關聯領域中已知通常使用者，則可無特別限制地使用，作為其具體的示例，可列舉矽酮晶圓、玻璃基板、金屬基板、陶瓷基板、高分子基板等。

所述塗佈以後的乾燥過程中，藉由在50℃至150℃下預烘烤（prebaking）1分鐘至20分鐘左右使溶媒揮發，可形成預烘烤膜（prebaked film）。若所述乾燥溫度過低，則殘留的溶媒的量變得過多，從而存在顯影時即便在非曝光區域亦發生膜的損失，殘膜變低的情況，若所述乾燥溫度過高，則亦存在硬化反應得到促進而非曝光區域不被顯影的情況。

曝光所述樹脂膜的階段中，可使用形成有欲加工的圖案的光罩，並照射200 nm～500 nm波長的紫外線或可見光線，照射時的曝光量較佳為10 mJ/cm³ 至4,000 mJ/cm³ 。曝光時間亦無特別限定，可根據所使用的曝光裝置、照射光線的波長或曝光量適當變化，具體而言，曝光時間可在5秒～250秒的範圍內變化。

所述光敏樹脂膜的形成階段中，可無特別限制地使用通常已知可在半導體或顯示器的生產階段中使用的鹼性水系顯影液。

利用以下的實施例對本發明進行更詳細的說明。但是，下述實施例僅是對本發明進行例示，本發明的內容並不受下述實施例限定。

合成例1 一面向設置有攪拌機、溫度調節裝置、氮氣注入裝置、迪安-斯塔克蒸餾裝置（dean-stark distillation）及冷卻器的三口燒瓶中通入氮，一面使2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷[2,2'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane]（BisAPAF）16.02 g（43.75 mmol）溶解於γ-丁內酯（gammabutyroloactone，GBL）60 g中。然後，在所述溶液中添加4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐（4,4'-Oxydiphthalic dianhydride）（ODPA）10.58 g（34.12 mmol）與苯偏三酸酐（Trimellitic Anhydride）3.67 g（19.25 mmol）後，攪拌4小時。之後，添加甲苯20 g、GBL 20 g、乙酸酐（acetic anhydride）0.84 g、苯胺（aniline）2.12 g，將反應溫度升溫至160℃，在5小時之中，經由迪安-斯塔克蒸餾裝置除去水，之後反應20小時。反應結束後，獲得SPI-1 104 g。針對所獲得的SPI-1 100 g，在緩慢添加2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（2-acryloyloxyethyl isocyanate）3 g（21 mmol）後，使反應溫度升溫至60℃，攪拌12小時。1H-NMR分析的結果，獲得計算為聚醯亞胺中存在的羥基（-OH）每個中平均0.20當量被取代為AOI（isocyanatoethyl acrylate）的SPI-A-1。關於此種聚醯亞胺樹脂的分子量，在二甲基甲醯胺（DMF）溶媒之下，經由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromtography，GPC）進行測定，重量平均分子量為14,000。

合成例2 在所述合成例1中，使用4,4'-（六氟亞異丙基）二鄰苯二甲酸酐[4,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride]（6FDA）15.16 g（34.12 mmol）代替4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐（4,4'-Oxydiphthalic dianhydride）（ODPA），除此以外，利用相同的方法製造聚醯亞胺樹脂SPI-3。針對所獲得的SPI-3 100 g，在緩慢添加2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（2-acryloyloxyethyl isocyanate）3 g（21 mmol）後，使反應溫度升溫至60℃，攪拌12小時。1H-NMR分析的結果，獲得計算為聚醯亞胺中存在的羥基（-OH）每個中平均0.21當量被取代為AOI的SPI-A-2。關於此種聚醯亞胺樹脂的分子量，在二甲基甲醯胺（DMF）溶媒之下，經由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromtography，GPC）進行測定，重量平均分子量為16,000。

合成例3 在所述合成例1中，使用聯苯基四羧酸二酐（Biphenyltetracarboxylic dianhydride）（BPDA）10.04 g（34.12 mmol）代替4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐（4,4'-Oxydiphthalic dianhydride）（ODPA），除此以外，利用相同的方法製造聚醯亞胺樹脂SPI-4。針對所獲得的SPI-4 100 g，在緩慢添加2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（2-acryloyloxyethyl isocyanate）3 g（21 mmol）後，使反應溫度升溫至60℃，攪拌12小時。1H-NMR分析的結果，獲得計算為聚醯亞胺中存在的羥基（-OH）每個中平均0.25當量被取代為AOI的SPI-A-3。關於此種聚醯亞胺樹脂的分子量，在二甲基甲醯胺（DMF）溶媒之下，經由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromtography，GPC）進行測定，重量平均分子量為15,000。

合成例4 在所述合成例1中，使用1,2-環己烷二羧酸酐（1,2-cyclohexanedicaroxylic anhydride）（CHA）3.69 g（19.25 mmol）代替苯偏三酸酐，除此以外，利用相同的方法製造聚醯亞胺樹脂SPI-2。針對所獲得的SPI-2 100 g，在緩慢添加2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（2-acryloyloxyethyl isocyanate）3 g（21 mmol）後，使反應溫度升溫至60℃，攪拌12小時。1H-NMR分析的結果，獲得計算為聚醯亞胺中存在的羥基（-OH）每個中平均0.23當量被取代為AOI的SPI-A-4。關於此種聚醯亞胺樹脂的分子量，在二甲基甲醯胺（DMF）溶媒之下，經由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromtography，GPC）進行測定，重量平均分子量為13,000。

合成例5 在所述合成例1中，使用4,4'-（六氟亞異丙基）二鄰苯二甲酸酐[4,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride]（6FDA）19.43 g（43.75 mmol）代替4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐（4,4'-Oxydiphthalic dianhydride）（ODPA），並且針對2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷[2,2'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane]（BisAPAF）的含量，使用13.46 g（36.75 mmol）代替16.02 g（43.75 mmol），並使用4-胺基苯酚1.53 g（14.00 mmol）代替苯偏三酸酐，除此以外，利用相同的方法製造聚醯亞胺樹脂SPI-5。針對所獲得的SPI-5 100 g，在緩慢添加2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（2-acryloyloxyethyl isocyanate）3 g（21 mmol）後，使反應溫度升溫至60℃，攪拌12小時。1H-NMR分析的結果，獲得計算為聚醯亞胺中存在的羥基（-OH）每個中平均0.23當量被取代為AOI的SPI-A-5。關於此種聚醯亞胺樹脂的分子量，在二甲基甲醯胺（DMF）溶媒之下，經由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromtography，GPC）進行測定，重量平均分子量為12,000。

合成例6 在所述合成例5中，使用4-胺基苯硫醇（4-aminobenzenthiol[4-aminobenzenethiol]）1.75 g（14.00 mmol）代替4-胺基苯酚（4-aminophenol），除此以外，利用相同的方法製造聚醯亞胺樹脂SPI-6。針對所獲得的SPI-6 100 g，在緩慢添加2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（2-acryloyloxyethyl isocyanate）3 g（21 mmol）後，使反應溫度升溫至60℃，攪拌12小時。1H-NMR分析的結果，獲得計算為聚醯亞胺中存在的羥基（-OH）每個中平均0.23當量被取代為AOI的SPI-A-6。關於此種聚醯亞胺樹脂的分子量，在二甲基甲醯胺（DMF）溶媒之下，經由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromtography，GPC）進行測定，重量平均分子量為13,000。

合成例7 在所述合成例5中，使用N-(4-胺基苯基)馬來醯亞胺（N-(4-aminophenyl)maleimide）2.63 g（14.00 mmol）代替4-胺基苯酚（4-aminophenol），除此以外，利用相同的方法製造聚醯亞胺樹脂SPI-7。針對所獲得的SPI-7 100 g，在緩慢添加2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（2-acryloyloxyethyl isocyanate）3 g（21 mmol）後，使反應溫度升溫至60℃，攪拌12小時。1H-NMR分析的結果，獲得計算為聚醯亞胺中存在的羥基（-OH）每個中平均0.23當量被取代為AOI的SPI-A-7。關於此種聚醯亞胺樹脂的分子量，在二甲基甲醯胺（DMF）溶媒之下，經由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromtography，GPC）進行測定，重量平均分子量為13,000。

合成例8 在所述合成例5中，使用4-乙基苯胺（4-ethylanilne）1.64 g（14.00 mmol）代替4-胺基苯酚（4-aminophenol），除此以外，利用相同的方法製造聚醯亞胺樹脂SPI-8。針對所獲得的SPI-8 100 g，在緩慢添加2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（2-acryloyloxyethyl isocyanate）3 g（21 mmol）後，使反應溫度升溫至60℃，攪拌12小時。1H-NMR分析的結果，獲得計算為聚醯亞胺中存在的羥基（-OH）每個中平均0.23當量被取代為AOI的SPI-A-8。關於此種聚醯亞胺樹脂的分子量，在二甲基甲醯胺（DMF）溶媒之下，經由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromtography，GPC）進行測定，重量平均分子量為12,000。

合成例9 使2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯基（TFMB）1 mol溶解於二乙基甲醯胺（DEF）80 g中，此處，添加4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐（4,4'-Oxydiphthalic dianhydride）（ODPA）1.1 mol，放入至二乙基甲醯胺（DEF）50 g中，在50℃下聚合24小時，製造包括聚醯胺酸的溶液。在所述製造的溶液中放入甲苯40 g，並以可經由迪安-斯塔克蒸餾裝置（dean-stark distillation）除去水的方式進行設置，之後，在180℃下回流12小時。利用甲醇（methanol）溶媒使所述製造的聚醯亞胺溶液生成沈澱後，進行乾燥，之後將乾燥的聚醯亞胺溶解於二乙基甲醯胺（DEF）50 g中，之後，添加2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（2-Methacryloyloxyethyl isocyanate）3 mol，並放入二乙基甲醯胺（DEF）30 g，在常溫下反應24小時，之後，在甲醇中生成沈澱，進行乾燥而獲得PI-M-1。關於分子量，在二甲基甲醯胺（DMF）溶媒之下，經由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromtography，GPC）進行測定，重量平均分子量為17,000。

實施例1 將合成例1的聚醯亞胺樹脂SPI-A-1 10.0 g、作為光聚合起始劑的豔佳固（Irgacure）369（汽巴精化（Ciba Specialty chemical）公司）0.45 g及光硬化型多官能丙烯酸化合物卡亞拉德（Kayarad）DPHA（日本化藥（Nippon Kayaku）公司）2.0 g溶解於有機溶媒二乙二醇甲基乙基醚（Diethyleneglycol methylethyl ether，MEDG）20 g中後，混合DC-190（東麗道康寧（Toray Dow Corning）公司）0.05 g，在室溫下攪拌1小時。攪拌結束後，針對所獲得的結果物，利用細孔0.45 μm的過濾器進行過濾，製造光敏樹脂組成物。

實施例2 在實施例1中，使用SPI-A-2 10 g代替聚醯亞胺樹脂SPI-A-1，除此以外，利用與實施例1同樣的方法製造光敏樹脂組成物。

實施例3 在實施例1中，使用SPI-A-3 10 g代替聚醯亞胺樹脂SPI-A-1，除此以外，利用與實施例1同樣的方法製造光敏樹脂組成物。

實施例4 在實施例1中，使用SPI-A-5 10 g代替聚醯亞胺樹脂SPI-A-1，除此以外，利用與實施例1同樣的方法製造光敏樹脂組成物。

實施例5 在實施例1中，使用SPI-A-6 10 g代替聚醯亞胺樹脂SPI-A-1，除此以外，利用與實施例1同樣的方法製造光敏樹脂組成物。

比較例1 在實施例1中，使用SPI-A-4 10 g代替聚醯亞胺樹脂SPI-A-1，除此以外，利用與實施例1同樣的方法製造光敏樹脂組成物。

比較例2 在實施例1中，使用未導入胺基甲酸酯丙烯酸作用基的SPI-1 10 g代替聚醯亞胺樹脂SPI-A-1，除此以外，利用與實施例1同樣的方法製造光敏樹脂組成物。

比較例3 在實施例1中，使用未導入胺基甲酸酯丙烯酸作用基的SPI-2 10 g代替聚醯亞胺樹脂SPI-A-1，除此以外，利用與實施例1同樣的方法製造光敏樹脂組成物。

比較例4 在實施例1中，使用SPI-A-7 10 g代替聚醯亞胺樹脂SPI-A-1，除此以外，利用與實施例1同樣的方法製造光敏樹脂組成物。

比較例5 在實施例1中，使用SPI-A-8 10 g代替聚醯亞胺樹脂SPI-A-1，除此以外，利用與實施例1同樣的方法製造光敏樹脂組成物。

比較例6 在實施例1中，使用PI-M-1 10 g代替聚醯亞胺樹脂SPI-A-1，除此以外，利用與實施例1同樣的方法製造光敏樹脂組成物。

實驗例：光敏樹脂膜的光敏實驗使用800 rpm至1,200 rpm的旋塗方式，將所述實施例及比較例中所獲得的光敏樹脂組成物塗佈至10 cm×10 cm的玻璃基板上後，在120℃的溫度下乾燥2分鐘，獲得形成有5 μm厚度的光敏樹脂膜的基板。然後，使用形成有微細圖案的遮罩，利用寬帶對準器（Broadband aligner）曝光裝置以40 mJ/cm³ 的能量進行曝光。之後，利用2.38重量%的四甲基銨氫氧化水溶液對經曝光的玻璃基板進行100秒鐘的顯影，並利用超純水進行清洗，之後，在氮下進行乾燥而在所述光敏樹脂膜上形成圖案。然後，使用阿爾法斯泰普（alpha-step）測定經曝光而殘留的膜的厚度。

對光敏樹脂膜有無實現具有3 μm以下的直徑的微細孔（hole）圖案進行評價。關於塗佈後或顯影後的表面狀態，在利用光學顯微鏡進行觀察時，無針孔或裂紋，使用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）而測定的表面的均勻度為0.5 nm以下的情況下，評價為「上」，除此以外評價為「下」。關於孔圖案的實現，在形成有直徑3 μm以下的孔的情況下評價為「可能」，在殘留殘膜或因未顯影而未形成有圖案的情況下評價為「不良」。

將測定結果示於下述表1中。圖1中示出了藉由實施例1而形成的線圖案。圖2是表示清晰地形成有藉由實施例1形成的直徑3 μm以下的孔圖案的照片。

[表1]

比較例1中，僅在側鏈具有化學式2的末端基，表面狀態良好，但直徑3 μm以下的孔圖案的實現狀態不良。比較例2及比較例3中，在側鏈或末端的任一者中均不含化學式2的結構，不僅顯影時膨潤現象與溶解度低，顯影後的表面狀態差，而且直徑3 μm以下的孔圖案的實現狀態不良。比較例4至比較例6中，在側鏈具有化學式2的末端基並在末端具有光硬化基，表面狀態良好，但直徑3 μm以下的孔圖案的實現狀態不良。特別是比較例6因光硬化後的鹼可溶性基的不足而未能用顯影液顯影。另一方面，實施例1至實施例5中，不僅塗佈後及顯影後的表面狀態優異，亦能夠實現3 μm以下的直徑的孔圖案。

無

圖1示出了藉由實施例1而形成的線圖案。圖2示出了藉由實施例1而形成的孔圖案（hole pattern）的照片。

Claims

一種聚醯亞胺樹脂，包括下述化學式1的結構；化學式1
所述化學式1中， X為四價有機基， Y為二價至六價的有機基， R₃ 至R₆ 相互相同或不同，分別獨立地為氫、或者包含光聚合性不飽和基的C1-C10的有機基，m₁ 、m₂ 、k₁ 及k₂ 分別為0或1，0≦m₁ +m₂ +k₁ +k₂ ≦2， L₁ 為二價有機基，為芳香族基、脂肪族基、或芳香族基與脂肪族基的組合，至少一個碳可代替為C(=O)、SO₂ 、NR、S或O，R為芳基或烷基，L₁ 可取代為鹵素基、羥基、羧基、硫醇基、磺酸基或烷基， R₁ 為-S-、-O-、-CO₂ -或-SO₂ -， R₂ 由下述化學式2表示，化學式2
所述化學式2中， R₇ 為氫、或者碳數1至4的烷基，p為1至10的整數，所述化學式1的*為連結於聚醯亞胺樹脂的主鏈或末端基的部位，化學式2的*為連結於R₁ 的部位，n為1以上的整數。
如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺樹脂，其中所述化學式1由下述化學式11或化學式12表示；化學式11
化學式12
所述化學式11及化學式12中，L₂ 為二價有機基，剩餘的取代基如前所述。
如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺樹脂，其中R₁ 為-S-、-O-或-CO₂ -。
如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺樹脂，其中L₂ 為伸苯基。
如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺樹脂，其中所述聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量為1,000至500,000。
一種負型光敏樹脂組成物，包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂、光硬化型多官能丙烯酸化合物、及光聚合起始劑。
如申請專利範圍第6項所述的負型光敏樹脂組成物，其更包括有機溶媒。
如申請專利範圍第6項所述的負型光敏樹脂組成物，其中相對於所述聚醯亞胺樹脂100重量份，含有所述光硬化型多官能丙烯酸化合物10重量份至50重量份，含有所述光聚合起始劑0.1重量份至10重量份。
一種電子元件，包括由如申請專利範圍第6項所述的負型光敏樹脂組成物形成的有機絕緣膜或光敏圖案。