KR20110030286A - 감광성 폴리이미드, 이를 포함하는 접착 조성물 및 접착필름 - Google Patents

감광성 폴리이미드, 이를 포함하는 접착 조성물 및 접착필름 Download PDF

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KR20110030286A
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repeating unit
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정철호
한용석
송선진
류이열
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삼성전자주식회사
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Abstract

감광성 폴리이미드에 관한 기술로서, 그라프트된 측쇄를 가짐으로써, 이미드 구조가 갖는 강직성, 내열성 등의 특성을 유지하면서도 우수한 감광성 및 패턴형성성을 발휘할 수 있다.

Description

감광성 폴리이미드, 이를 포함하는 접착 조성물 및 접착필름 {Photosensitive-Polyimide, Adhesive Composition and Adhesive Film Containing the Same}
감광성 폴리이미드, 이를 포함하는 접착 조성물 및 접착필름, 상기 접착 조성물 또는 접착필름을 이용한 반도체 패키지 및 이러한 반도체 패키지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화, 고용량화를 위한 다양한 패키지 응용기술이 개발되고 있는 가운데 반도체 소자를 지지체에 접착하는 데 접착필름을 사용하는 기술이 제안되고 있다.
상기 접착필름은 기존의 페이스트상 접착제에 비해 두께나 돌기의 제어성이 우수하기 때문에, 칩 크기 패키지, 스택 패키지, 시스템 인 패키지 등의 고밀도 반도체 패키지에서 많이 이용되고 있다.
이와 같이 접착필름을 이용하여 반도체 소자를 실장하기 위해서는 접착성 이외에도 내열성, 치수안정성, 내습성, 저온 접착성 등이 요구된다.
내열성 및 열적 안정성이 높고 패턴성이 우수한 감광성 폴리이미드를 제공하고자 한다.
일 측면에 따르면, 방향족 폴리이미드 골격(backbone)과 상기 골격에 그라프트되고 (메타)아크릴로일기를 포함하는 측쇄로 이루어진 감광성 폴리이미드를 제공한다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 감광성 폴리이미드를 포함하는 접착 조성물을 제공한다.
또 다른 측면에 따르면, 상술한 접착 조성물을 기재 상에 도포한 후 용매를 제거하여 제조된 접착필름을 제공한다.
또 다른 측면에 따르면, 복수 개의 반도체 칩들; 및 상술한 접착 조성물 또는 상술한 접착필름을 경화하여 형성된 접착층; 을 포함하는 반도체 패키지를 제공한다.
또 다른 측면에 따르면, 반도체칩 또는 기판의 일면에 상술한 접착 조성물을 도포하거나 상술한 접착필름을 배치하는 단계; 노광 및 현상하여 하여 소정의 패턴을 형성하는 단계; 및 열경화시켜 접착층을 형성하는 단계; 포함하는 상기 반도체 패키지의 제조방법을 제공한다.
도 1은 실험예 1에 따라 촬영한 비교예 1의 SEM 사진이다;
도 2는 실험예 1에 따라 촬영한 실시예 1의 SEM 사진이다;
도 3은 실험예 1에 따라 촬영한 실시예 2의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 이점들과 특징들 및 이를 수행하는 방법들이 하기 실시예들에 대한 상세한 설명 및 첨부된 도면들을 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 여기서 언급한 실시예들로만 한정되어 구성되는 것은 아니다.
1. 감광성 폴리이미드
일 예에 따르면 그라프트 공중합체 형태의 감광성 폴리이미드를 제공한다.
상기 감광성 폴리이미드는 방향족 폴리이미드 골격(backbone)으로 이루어져 있고, 상기 골격에 (메타)아크릴로일기를 포함하는 측쇄가 그라프트된 구조로 이루어져 있다.
이와 같이 폴리이미드 골격에 광경화가 가능한 물질을 그라프트 반응시킨 구조의 감광성 폴리이미드는 노광 및 현상에 의한 패턴형성시 고패턴성에 기여하며 감광성 그룹의 그라프트 반응 정도에 따라 다양한 물성을 확보할 수 있도록 설계되어 다양한 분야에 응용 가능하다. 또한, 내열성이 보완되어 보다 높은 열적 안정성을 갖는 조성물 및 필름을 구현할 수 있다.
상기 감광성 폴리이미드는 방향족성의 강직한 이미드 주쇄 골격을 포함하고 있어서 패턴 형성 능력이 우수할 뿐만 아니라, 이미드 구조가 갖는 내열성, 낮은 CTE (coefficient of thermal expansion), 내열산화성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등의 특성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 감광성 폴리이미드는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체가 그라프트 되어 있어서 라디칼 반응이 진행될 수 있다. 따라서, 감광성을 보완하고 가교 결합이 가능하므로 접착 강도의 향상을 발휘할 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트 측쇄기를 도입함으로써 용해성의 개선을 달성할 수 있다.
상기 방향족 폴리이미드 골격은 하기 화학식 1a, 화학식 1a', 또는 화학식 1a" 중의 어느 하나로 표시되는 반복단위(A)를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00001
[화학식 1a']
Figure pat00002
[화학식 1a"]
Figure pat00003
상기 식에서, Ar1은 4가의 유기기이다. 예를 들어 C4 이상, 또는 C4-C30의 4가의 유기기일 수 있고, 방향환을 포함할 수 있다. 하나의 예에서, 4가의 관능기를 가진 테트라 카르본산 이무수물 중에서 선택될 수 있다.
상기 식에서 X는,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
, 및
Figure pat00014
로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 식에서 Y는 -O-, -NH-, -S- 등의 관능기일 수 있고, 여기에 (메타)아크로일기를 포함하는 측쇄가 연결될 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리이미드 골격은 하기 화학식 2로 표시되는 테트라 카르복실산 무수물을 디아민과 반응시켜 제조되는 반복단위(B)를 더욱 포함할 수 있다. 즉, 반복단위(A)와 반복단위(B)가 공중합된 형태일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00015
상기 식에서, Ar1은 화학식 1에서 설명한 바와 같이 4가의 유기기이다.
또한, 상기 디아민은 치환 또는 비치환된 방향족 디아민, 지방족 에테르 디아민, 디아미노 실록산 중에서 선택되며, 치환된 경우 치환체는 수소, C1-C20알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 및 방향족성 히드록시기 중에서 선택될 수 있다. 상기에서 히드록시기, 카르복실기 등으로 치환된 디아민이 도입되는 경우 알칼리 또는 유기용매 현상액에 대한 가용성이 높아질 수 있다. 예를 들어, 상기 카르복시기를 포함하는 방향족 디아민은 3,4-디아미노 벤조익산, 3,5-디아미노 벤조익산 등을 들 수 있다.
구체적인 예로 방향족 디아민은 o-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 3,3'-디아미노 디페닐 에테르, 3,4'-디아미노 디페닐 에테르, 4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 3,3'-디아미노 디페닐 메탄, 3,4'-디아미노 디페닐 메탄, 비스(4-아미노-3,5-디이소프로필 페닐)메탄, 3,3'-디아미노 디페닐 설파이드, 3,3'-디아미노 디페닐 케톤, 3,4'-디아미노 페닐 케톤, 4,4'-디아미노 디페닐 케톤, 2,2-비스(3-디미노 페닐)프로판, 2,2'-비스(3,4'-아미노 디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노 페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로오로 프로판, 2,2-(3,4'-디아미노 디페닐)헥사플로오로 프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로 프로판, 1,3-비스(3-아미노 페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노 페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-(3-아미노 페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노 페녹시)페닐)헥사플로오로 프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노 페녹시)페닐)헥사플로오로 프로판, 이들의 혼합물 또는 복합체 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로는 Huntsman사의 Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000 등을 들 수 있다.
디아미노 실록산은 1,1,3,3,-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)실록산, 1,1,3,3,-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)실록산, 1,1,3,3,-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노부틸)실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)실록산 등을 예로 들 수 있고 각각의 디아민은 이에 한정하는 것은 아니며 1종 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 반복단위(B)의 구체적인 예로는 하기 화학식 2-1 및 2-2 의 반복단위를 들 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00016
[화학식 2-2]
Figure pat00017
상기 식에서, Ar1은 화학식 1에서 설명한 바와 같은 4가의 유기기이다.
또한, Z는
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
, 및
Figure pat00028
에서 선택될 수 있다.
상기 R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로, 수소, C1-C20 알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 및 방향족성 히드록시기 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1a, 1a', 1a", 및 2에서 Ar1은 예를 들어,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
,
Figure pat00047
,
Figure pat00048
,
Figure pat00049
,
Figure pat00050
,
Figure pat00051
,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
, 및
Figure pat00054
로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 방향족 폴리이미드 골격에서 반복단위(A)와 반복단위(B)는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체의 형태로 포함될 수 있고 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 반복단위(A)와 반복단위(B)의 몰비는 접착성 조성물의 용도에 따라 달라질 수 있다. 상기 반복단위(A)는 (메타)아크릴레이트계 화합물 측쇄가 도입될 수 있는 관능기 Y를 포함하고 있는 바, 반복단위(A)의 비율이 증가할수록 감광성이 증가하고 용매에 대한 용해성이 증가될 수 있다. 또한, 상기 반복단위(B)는 디아민 골격을 이루며, 선택적으로 알칼리 또는 유기용매 현상액에 대한 가용성기가 포함되는 바, 반복단위(B)의 비율이 증가할수록 강도 및 강직성이 향상될 수 있고, 현상액에 대한 가용성이 높아질 수 있다. 따라서, 이를 고려하여 필요에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 반복단위(A)의 몰비(a)와 반복단위(B)의 몰비(b)에서 0.30≤a/(a+b)≤0.98, 0.02≤b/(a+b)≤0.70이거나, 또는 0.50≤a/(a+b)≤0.98, 0.02≤b/(a+b)≤0.50일 수 있다.
상기 방향족 폴리이미드 골격에서 (메타)아크릴로일기를 포함하는 측쇄가 그라프트 된다. 상기 (메타)아크릴로일기를 포함하는 측쇄는 (메타)아크릴로일기 및 아마이드기를 가질 수 있다.
하나의 예에서, 상기 (메타)아크릴로일기를 포함하는 측쇄는 예를 들어 상기 방향족 폴리이미드 골격의 반복단위(A)에 그라프트될 수 있다.
상기 (메타)아크릴로일기를 포함하는 측쇄는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00055
상기 식에서, R1은 C1-C10 알킬, -R'-OR", -R'-COOR"- 및 -R'-OCOR"-로 이루어진 치환체들 중에서 선택되고, 상기 치환체들은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, -R'-OR"-, -R'-COOR"-, -R'-OCOR"- 및 -R'-OC(O)C(CH2)R"- 로 이루어진 군에서 선택된 치환체로 치환될 수 있으며, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고, R2는 수소 또는 메틸이다.
하나의 예에서, 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00056
[화학식 3-2]
Figure pat00057
상기 식에서, Z는 직접결합, -O-, -COO- 및 -OCO-로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, m 및 m'은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, n 및 n'는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 단 Z가 -O-, -COO- 또는 -OCO-인 경우 n는 0이 아니고; R2 또는 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R4는 수소 또는 C1-C6 알킬이다.
하나의 예에서, 상기 화학식 3-1 또는 3-2로 표현되는 측쇄는 하기 화학식 3-3 내지 화학식 3-5로 표현되는 어느 하나일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
[화학식 3-3]
Figure pat00058
[화학식 3-4]
Figure pat00059
[화학식 3-5]
Figure pat00060

상기 감광성 폴리이미드는 화학식 1a 또는 1a'의 방향족 폴리이미드 골격에서 Y 에 화학식 3-1 또는 3-2로 표현되는 측쇄가 그라프트된 형태일 수 있다. 이러한 감광성 폴리이미드는 예를 들어, 하기 화학식 1a-1 또는 1a'-1로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1a-1]
Figure pat00061
[화학식 1a'-1]
Figure pat00062
상기 식에서, Ar1, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 같고; R1은 C1-C10 알킬, -R'-OR", -R'-COOR"- 및 -R'-OCOR"-로 이루어진 치환체들 중에서 선택되고, 상기 치환체들은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, -R'-OR"-, -R'-COOR"-, -R'-OCOR"- 및 -R'-OC(O)C(CH2)R"- 로 이루어진 군에서 선택된 치환체로 치환될 수 있으며, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이며, R2는 수소 또는 메틸이다.
상기 그라프트된 (메타)아크릴레이트계 화합물은 현상액인 유기용매 또는 알칼리 용액에 대한 용해성이 뛰어나므로 노광/현상에 의한 패턴 형성시 고정밀 패턴성을 구현할 수 있고, 현상시 막감소 현상을 감소시킬 수 있다.
상기 화학식 1a-1 또는 화학식 1a'-1로 표현되는 반복단위(A)는 각각 하기 화학식 1a-2 또는 화학식 1a'-2로 표현되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 1a-2]
Figure pat00063
[화학식 1a'-2]
Figure pat00064
상기 식에서, Ar1, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 같고 Z는 직접결합, -O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어진 군에서 선택되며, m은 1 내지 5의 정수이고, n는 0 내지 5의 정수이며, 단 Z가 -O-, -COO- 또는 -OCO-인 경우 n는 0이 아니고; R2은 수소 또는 메틸이다.
상기 화학식 1a-2으로 표현되는 반복단위는 예를 들어 하기 화학식 1a-3으로 표현될 수 있다.
[화학식 1a-3]
Figure pat00065
상기 화학식 1a'-2으로 표현되는 반복단위는 예를 들어 하기 화학식 1a'-3으로 표현될 수 있다.
[화학식 1a'-3]
Figure pat00066
상기 감광성 폴리이미드는 중량평균 분자량이 5,000 ~ 150,000, 또는 20,000 ~ 100,000일 수 있다. 중량평균 분자량이 5,000 미만인 경우 기계적 강도가 약해질 수 있고, 반면에 150,000 이상인 경우 내용제성이 저하될 수 있다.
2. 접착 조성물
또 하나의 예에 따르면, 상술한 예에 따른 감광성 폴리이미드를 포함하는 접착 조성물을 제공한다.
상기 접착 조성물은 상술한 감광성 폴리이미드 이외에 유기용매, 광경화성 아크릴레이트계 화합물, 바인더, 열경화제, 광개시제, 및 광산발생제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 더욱 포함할 수 있다.
이러한 접착 조성물에서 고형성분의 함량은 유기용매에 대하여 1 내지 40 중량부일 수 있다. 또한, 상기 각각의 성분은 예를 들어, 감광성 폴리이미드계 화합물 5 내지 40 중량부, 광경화성 아크릴레이트계 화합물 10 내지 30 중량부, 바인더 5 내지 40 중량부, 열경화제 10 내지 50 중량부, 광개시제 0.1 내지 10 중량부, 광산발생제 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 유기용매는 재료를 균일하게 용해 또는 분산시키기 위해 적절한 용매를 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로퓨란, 에틸 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디옥산, 시클로헥사논, N-메틸-피롤리디논 등을 사용할 수 있으며 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광경화성 아크릴레이트계 화합물은 예를 들어, 탄소-탄소 이중결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물일 수 있다.
예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시(메타)아크릴레이트, 트리메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타디에리스리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 올리고에스테르(메타)아크릴레이트, 다관능의 우레탄(메타)아크릴레이트, 요소 아크릴레이트 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 바인더는 예를 들어, 폴리에스터계 바인더, 우레탄계 바인더, 실리콘계 바인더, 천연고무계 바인더, 아크릴계 바인더 또는 이들의 혼합물 또는 복합체를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 유리전이온도가 -20~60℃의 범위이고, 중량평균 분자량이 10만 내지 100만인 것을 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 바인더는 유기용매 또는 알칼리 현상형 조성물로서 적용되기에 적합하도록 곁가지 형태로 UV 경화가 가능한 아크릴레이트부 및 실란계 관능기를 포함할 수 있다. 또는, 중량평균분자량이 30,000 내지 300,000이고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 당량이 50 내지 1000 g/eq인 아크릴레이트계 바인더일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더는 측쇄에 다양한 관능기를 도입할 수 있고 필름 형성성이 우수하다.
상기 열경화제는 예를 들어 열경화 수지, 상기 열경화 수지를 경화시키기 위한 경화제, 경화 촉진제, 촉매 등의 첨가제로 이루어질 수 있다.
상기 열경화 수지는 예를 들어 공지된 다관능 에폭시 수지를 들 수 있고 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 것을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 예로는 비스페놀A형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀A형 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경화제로는 페놀계 화합물, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 지방족 산무수물, 지환족 산무수물, 방향족 산무수물, 디시안 디아미드, 삼 불화 붕소 아민 착체, 이미다졸류, 제3급 아민 등을 들 수 있다. 또는, 상기 경화제는 유기 용매에 현상성이 우수하고 분자 중에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀계 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 예로는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, t-부틸 페놀 노볼락 수지, 자일렌 변성 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 트리스 페놀 노볼락 수지, 테트라 키스 페놀 노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지, 폴리-p-비닐 페놀 수지, 페놀 아랄킬 수지, 트리스 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제 또는 촉매는 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 이미다졸류, 디시안 디아미드 유도체, 디카르복실산 디하이드라이드, 트리페닐 포스핀, 테트라 페닐 포스포늄 테트라 페닐 보레이트, 2-에틸-4-메틸 이미다졸-테트라 페닐 보레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는 UV 노광 시 고정밀 패턴을 형성하기 위해 400 nm 정도의 흡수밴드를 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-모포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 포스핀 옥사이드 등을 사용할 수 있고 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광산발생제는 UV 조사시 산을 발생함으로써 에폭시 수지의 일부를 경화시킬 수 있는 물질로서, 방향족 이오도늄염과 방향족 설포늄염이 사용될 수 있다. 예를 들어, 디(t-부틸페닐)이오도늄 트리플레이트, 디페닐이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐이오도늄 헥사플로오로포스페이트, 디페닐이오도늄 헥사프로오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)이오도늄 헥사플루오로포스페이트, [4-(옥틸옥시)페닐]페닐이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스[디페닐설포늄]디페닐설파이드, 비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시) 페닐설포늄]디페닐설파이드 비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)(페닐설포늄)]디페닐 설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-토일)설포늄]-2-이소프로필씨오잔톤 헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-토일)설포니오-2-이소피로필씨오잔톤 헥사플로오로안티모네이트, 7-[디(p-토일)설포늄]-2-이소프로필 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐카르보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로포스페이드, 페닐카르보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로포스페이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐씨오)페닐]설포늄 헥사플루오로안티모네이트 등을 사용할 수 있고, 단일 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 광산발생제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면 충분한 광경화성을 발휘하기 어렵고 10 중량부를 초과하면 산 발생제 자체의 광 흡수에 의해 광경화성이 약화될 수 있다.
경우에 따라, 상기 접착 조성물은 접착 강도를 높이기 위해 적절한 커플링제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 높은 접착력을 부여할 수 있는 실란 커플링제를 들 수 있다.
또한 상기 접착 조성물은 적절한 유, 무기 충진제 및 필러를 함유할 수 있다. 예를 들어 실리카, 알루미나, 질화 붕소, 이산화티타늄, 유리, 산화철, 붕산 알루미늄, 세라믹 등의 무기 필러나 고무계 필러 등을 사용할 수 있다.
상술한 예에 따른 접착 조성물은 소정의 감광성 폴리이미드를 포함하고 있고, 이는 폴리이미드 수지의 우수한 특성을 발휘하면서도 감광성, 내열성 및 유기용매에 대한 용해성이 우수하다.
따라서, 상기 접착 조성물은 폴리이미드 수지가 범용적으로 이용되는 다양한 분야에 활용될 수 있는 바, 예를 들어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용될 수 있다. 또한, 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용될 수 있다.
또한, 상기 감광성 폴리이미드는 감광성, 기재와의 밀착력, 내열성, 전기절연성 등이 우수하다. 따라서, 상기 조성물을 반도체 패키지용 접착필름으로 이용되거나, 전기, 전자부품, 반도체 소자 등의 보호막, 배선 보호막, 포토레지스트 등의 재료로 이용될 수도 있다.
또한, 저온 습식 공정으로 박막화할 수 있는 유기 절연체 조성물 또는 유기박막 트랜지스터로 이용될 수 있다.
또한, OLED 절연막으로 이용될 수 있는 바, 예를 들어, OLED용 유기 발광 물질이 증착되어 화소로 작용할 영역을 제외한 모든 영역에 상기 접착 조성물을 도포한 후 경화하여 절연층을 형성하는 경우 화소의 형상을 규정, 각 화소들이 전기적으로 독립된 구동을 가능케 할 수 있다.
3. 감광성 폴리이미드의 제조방법
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상술한 예에 따른 감광성 폴리이미드 및 접착 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 감광성 폴리이미드는 방향족 폴리이미드계 화합물과 (메타)아크릴로일기를 포함하는 물질을 그라프트 중합하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 접착 조성물은 감광성 폴리이미드를 제조하는 단계; 및 제조된 감광성 폴리이미드를 유기용매에 분산시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 그라프트 중합에 의해 감광성 폴리이미드를 제조하는 과정은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예에서, 하기 반응식 1에서와 같이, 골격이 되는 방향족 폴리이미드 화합물(화합물 I)에 (메타)아크릴레이트계 화합물(화합물 II) 을 그라프트 반응시켜 감광성 폴리이미드(화합물 III)을 합성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00067
상기 식에서, Ar1, X, Y, Z 및 R2는 각각 독립적으로 앞서 정의한 바와 같고, Y'는 -OH, -SH, -NH2 중에서 선택된다.
상기 방향족 폴리이미드 화합물 I은 예를 들어 하기 화학식 4a 내지 화학식 4a" 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00068
[화학식 4a']
Figure pat00069
[화학식 4a"]
Figure pat00070
상기 식에서, Ar1 및 X는 각각 독립적으로 앞서 정의한 바와 같고, Y'는 -OH, -SH, -NH2 중에서 선택된다.
예를 들어 상기 화학식 4a'의 화합물은 하기 화학식 4a'-1의 화합물일 수 있다.
[화학식 4a'-1]
Figure pat00071
이러한 방향족 폴리이미드 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 관능기를 가지는 디아민과 4가의 유기기를 갖는 산무수물로부터 열적 용액 이미드화 혹은 화학적 이미드화를 통해 합성할 수 있다. 예를 들어, 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 및 탈수시켜 이미드화함으로써 제조될 수 있다.
하나의 예에서, 상기 방향족 폴리이미드는 유기용매 중에 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민을 반응온도 80℃ 이하 또는 0∼60℃에서 부가반응시켜 제조될 수 있다. 각 성분의 첨가 순서는 임의적이다. 상기 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점도가 서서히 상승하고, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 생성된다. 생성된 폴리아믹산을 50∼80℃의 온도로 가열하고 중합시켜 분자량을 조정할 수 있다. 생성된 폴리아믹산을 폐환 및 탈수시켜 폴리이미드를 제조하는 바, 폐환 및 탈수는 가열에 의한 열 폐환법, 또는 탈수제를 사용하는 화학 폐환법에 의하여 행할 수 있다.
이와 관련하여, 하기 반응식 2에는 화학식 4b-1의 화합물을 제조하는 반응이 모식적으로 나타나있다.
[반응식 2]
Figure pat00072
이를 참조하면, 4,4-(헥사플로오로 이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(화합물 x)와 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(화합물 y)를 반응시켜 폴리아믹산(화합물 z)을 제조하고, 폴리아믹산(화합물 z)을 탈수폐환(이미드화) 반응시켜 방향족 폴리이미드를 제조한다.
상기 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 방향족 디안하이드라이드 1 mol에 대하여 방향족 디아민을 0.5 ~ 2.0 mol, 또는 0.8∼1.2 mol이 되도록 첨가할 수 있다. 방향족 디아민의 비율이 2.0 mol 을 초과하면 말단이 아미노기인 폴리이미드 올리고머가 다량 생성되고, 반면에 0.5 mol 미만이면 말단이 산무수물인 폴리이미드 올리고머가 다량 생성된다. 이러한 폴리이미드 올리고머의 함량이 많아지면 폴리이미드의 중량평균 분자량이 낮아져 내열성 등의 특성 저하가 유발될 수 있다. 이에, 상기 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민의 비율 조절을 통해 폴리이미드의 중량평균 분자량을 5,000∼150,000의 범위 내로 조정할 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드는 예를 들어, 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민은 예를 들어, 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 5로 표현되는 바와 같이 이소시아네이트기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00073
상기 식에서, R1은 C1-C10 알킬, -R'-OR", -R'-COOR"- 및 -R'-OCOR"-로 이루어진 치환체들 중에서 선택되고, 상기 치환체들은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, -R'-OR"-, -R'-COOR"-, -R'-OCOR"- 및 -R'-OC(O)C(CH2)R"- 로 이루어진 군에서 선택된 치환체로 치환될 수 있으며, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고; R2는 수소 또는 메틸이다.
상기 화학식 5의 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00074
[화학식 5-2]
Figure pat00075
상기 식에서, Z는 직접결합, -O-, -COO- 및 -OCO-로 이루어진 군에서 선택되고; m 및 m'은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n 및 n'는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, 단 Z가 -O-, -COO- 또는 -OCO-인 경우 n는 0이 아니다. R2 또는 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R4는 수소 또는 C1-C6 알킬이다.
또한, 상기 화학식 5-1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 5-3으로 표현되는 메타크릴로일에틸 이소시아네이트(methacryloyloxyethyl isocyanate) 또는 화학식 5-4로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5-3]
Figure pat00076
[화학식 5-4]
Figure pat00077
또는, 상기 화학식 5-2로 표현되는 화합물은 하기 화학식 5-5으로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5-5]
Figure pat00078
상술한 바와 같이, 감광성 폴리이미드는 소정의 관능기를 측쇄에 포함하는 방향족 폴리이미드와 관능기를 갖는 메틸아크릴레이트계 화합물을 반응시켜 제조될 수 있고, 예를 들어 우레탄 반응을 통해 그라프트 중합이 이루어질 수 있다.
예를 들어, 화학식 4a'-1로 표현되는 화합물은 Y'의 위치에 히드록실기가 포함되어 있으므로, 이소시아네이트기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물, 예를 들어 화학식 5로 표현되는 화합물과 우레탄 반응이 이루어질 수 있다. 경우에 따라, 우레탄 반응시 우레탄 반응촉매를 첨가할 수 있다.
필요에 따라 상기 제조된 감광성 폴리이미드는 일반적인 폴리이미드 또는 방향족 폴리이미드와 공중합하는 과정을 더욱 거칠 수 있다.
제조된 감광성 폴리이미드는 유기용매에 분산시켜 접착 조성물을 제조하는 바, 필요에 따라 상술한 바와 같은 다양한 첨가제들, 예를 들어 광경화성 아크릴레이트계 화합물, 바인더, 열경화제, 광개시제, 광산발생제, 커플링제, 필러 등을 함께 분산시킬 수 있다.
하나의 예에서, 상기 접착 조성물은 상술한 감광성 폴리이미드, 아크릴계 바인더, 광경화형 아크릴레이트 모노머 또는 올리고머, 에폭시 수지, 열경화 촉매, 광산 발생제 및 유기용매를 포함하여 제조할 수 있다.
4. 접착필름
또 다른 예에 따르면, 상술한 접착 조성물을 기재 상에 도포한 후 용매를 제거하여 제조된 접착필름을 제공한다.
종래 폴리이미드 필름은 고온에서 온도변화를 주었을 경우 필름의 특성상 수축이나 팽창이 일어나는데, 열적 치수 안정성이 필요로 하는 분야에서는 사용하기 곤란한 점이 있었다.
반면에, 본 예시에 따른 접착필름은 소정의 그라프트된 감광성 폴리이미드를 포함하고 있는 바, 이미드 골격의 강직성 및 그라프트된 (메틸)아크릴레이트계 화합물의 라디칼에 의한 가교반응에 의해 내열성이 매우 우수하고 열팽창계수가 낮아 치수안정성이 높다.
상기 기재는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 접착필름은 예를 들어, 상기 접착 조성물을 기재 필름 롤 코터 또는 바 코터로 적정 두께로 코팅 후 용매를 제거하고 상부 보호필름으로 열압착하여 제조할 수 있다. 이러한 접착필름은 접착성 뿐 아니라 패턴성 및 내열성이 우수하므로 반도체 패키지에 적용될 수 있다.
5. 반도체 패키지 및 이의 제조방법
또 다른 예에 따르면, 상술한 접착 조성물 또는 접착필름을 이용하여 제조되는 반도체 패키지 및 그것의 제조방법을 제공한다.
예를 들어, 상술한 접착 조성물을 반도체칩 또는 기재 상에 도포하거나 상술한 접착필름을 부착한 후 반도체칩을 접착시켜 반도체 패키지를 형성할 수 있다.
상기 기재는 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 또는 세라믹 회로기판 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예에서, 상기 반도체 패키지는 복수 개의 반도체 칩들; 및 상기 반도체칩들 사이에 위치하고 상술한 접착 조성물 또는 접착필름을 경화하여 형성된 접착층; 으로 이루어질 수 있다.
상기 접착층은 상술한 접착필름을 반도체칩 상에 위치시킨 후 열압착 등의 방식으로 경화하여 형성되므로, 경화 과정에서 접착필름 내 수지들 상호간의 가교반응이 일어날 수 있다.
상기 감광성 폴리이미드는 강직한 방향족성 폴리이미드 반복단위와 폴리이미드 반복단위가 블록 공중합된 형태의 골격과, 골격에 그라프트된 (메타)아크릴레이트 측쇄기로 이루어질 수 있다. 다만, 감광성 폴리이미드의 골격은 랜덤 공중합체 등 다양한 형태일 수 있다.
이러한 감광성 폴리이미드를 광경화성 아크릴레이트 수지)와 혼합하여 접착 조성물을 제조한 후 열경화시키면, (메타)아크릴레이트 측쇄기의 라디칼과 광경화성 아크릴레이트 수지의 라디칼이 반응하여 감광성 방향족 폴리이미드계 수지와 광경화성 아크릴레이트 수지가 가교화된 구조를 갖게 된다.
상기 감광성 폴리이미드는 강직한 이미드 골격을 포함하고 있어서 강도 및 내열성이 우수하다. 즉, 높은 열적 안정성을 나타내는 바 경화 후 치수 안정성이 높다. 또한, (메타)아크릴레이트 화합물이 그라프트되어 있어서 감광성 및 알칼리 용매에 대한 용해성이 높다. 따라서, 현상을 위해 부가되는 알칼리 용액에 용해되어 제거될 수 있으므로 정밀도가 높은 패턴을 형성할 수 있고 현상시 막감소 현상을 줄일 수 있다.
이에, 상기 접착층은 유리전이온도(Tg)가 160 ~ 200℃ 이고, 50~200℃에서의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 200 ~ 400 ppm/℃일 수 있다. 또한, 열경화 후 접착층의 5% 중량 감소 온도는 230 ~ 300℃ 일 수 있다.
하나의 예에서, 반도체 패키지를 제조하는 방법은 하기 단계들로 이루어질 수 있다.
a. 반도체칩 또는 기판의 일면에 상술한 접착 조성물을 도포하거나 상술한 접착필름을 배치하는 단계;
b. UV 노광 및 현상하여 하여 소정의 패턴을 형성하는 단계;
c. 열경화시켜 접착층을 형성하는 단계;
상기 단계(a)에서 접착 조성물을 도포하는 방법은 공지의 리소그래피법에 따라 수행될 수 있는 바, 예를 들어, 디핑법, 스핀코팅법, 롤 코팅법 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한 도포량은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 막 두께가 01. ~ 100 ㎛ 정도가 되도록 할 수 있다. 경우에 따라, 상기 단계(a)를 수행한 후 접착 조성물 중에 포함된 용매 등을 휘발시키는 단계를 거칠 수 있다. 상기 용매의 휘발은 예를 들어, 30 ~ 150℃의 온도에서 1분 내지 2시간 동안 수행될 수 잇다.
상기 단계(b)에서 노광 공정은 포토마스크를 통해 UV 광으로 노광하는 단계로서, 노광량은 예를 들어, 10 ~ 2000 mJ/cm2 정도일 수 있다. 노광 후 필요에 따라 현상 감도를 높이기 위해 가열하는 공정을 거칠 수 있다.
상기 노광 또는 가열 후 현상액으로 현상하는 공정을 거치는 바, 현상액은 통상의 포토레지스트의 현상에 사용되는 현상액을 사용할 수가 있다. 유기용매 현상액으로는 예를 들어 디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 또는 알칼리 현상액을 사용할 수 있는 바, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등의 알칼리 금속염류; 암모니아; 에틸아민, n－프로필 아민, 디에틸 아민, 디 n－프로필 아민, 트리에틸아민, 메틸 디에틸 아민 등의 알킬 아민류; 디메틸 에탄올 아민, 트리 에탄올 아민 등의 알칸올 아민류; 피롤, 피페리딘 등의 복소환식 아민류; 테트라 메틸 암모늄 수산화물, 테트라 에틸 암모늄 수산화물 등의 테트라 알킬 암모늄 수산화물류; 콜린(choline), 1, 8－디아자비시클로 [5. 4. 0]－7－운데센, 1, 5－디아자비시클로[4. 3. 0］－5－논엔 등의 알칼리성 화합물; 중 적어도 1 종 이상을 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
상기 현상 시간은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께 등에 따라서 다르지만 통상 30~360초 정도이다. 또한, 현상 방법은 푸들 현상법(puddle development method), 딥핑법(dipping method), 패들법(paddle method), 스프레이법, 샤워 현상법 등이 이용될 수 있다. 현상 후 세정을 30~90초간 실시하고 에어 암 등을 이용하여 열풍 건조하거나 핫 플레이트, 오븐 등으로 건조시킬 수 있다. 상기 현상 공정 후 필요에 따라 세정, 건조 등의 과정을 추가로 거칠 수 있다.
상기 단계(c)의 열경화 공정은 120 ~ 300℃에서 10분 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 열경화 공정을 통해 가교 밀도가 증가되고 잔존하는 휘발 성분이 제거될 수 있어서 기재에 대한 밀착력이 우수하고 내열성, 강도가 향상될 수 있다.
반도체 패키지 내 포함되는 반도체칩의 개수에 따라 상기 단계(a) 및 (b)를 반복하여 수행할 수 있고, 단계 (c)는 매 단계마다 수행할 수도 있고 최종 단계에서 1회만 수행할 수도 있다.
또한, 반도체 패키지의 형성 방법에 따라 반도체칩과 반도체칩을 상호 접착하는 경우에는 단계(b) 후 패터닝된 접착층 상에 반도체칩을 장착하고, 단계(c)를 수행할 수 있다.
이하 본 발명의 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만 본 발명이 하기 예로 제한되는 것은 아니다.
방향족 폴리이미드의 제조
[제조예 1]
테프론 교반기와 비활성 기체의 주입구 및 시료 주입구가 갖추어진 250ml의 반응기에 히드록시 그룹을 갖는 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66g(10mmol)을 넣고 용매로서 N-메틸 피롤리디논을 30ml 첨가하였다. 완전히 용해된 용액에 테트라카르복실산 무수물로서 4,4-(헥사플로오로 이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44g (10mmol)을 천천히 주입하고 비활성 분위기의 상온에서 12시간 동안 반응하여 연노란색의 점도가 있는 폴리아믹산을 제조하였다.
제조된 폴리아믹산 용액을 180℃로 승온하고 10시간 동안 탈수폐환(이미드화) 반응을 통해 폴리이미드 용액을 제조하였다. 이를 증류수에 적하하여 침전 후 잔류 용매를 제거하고 감압 필터 후 80℃에서 24시간 동안 건조하여 폴리이미드 파우더를 얻었다.
[제조예 2]
상기 제조예 1에서 테트라카르복실산 무수물로서 4,4-(헥사플로오로 이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44g(10mmol) 대신에 3,3'4,4'-테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 3.22g (10mmol)을 사용하였다는 점을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 파우더를 제조하였다.
[제조예 3]
상기 제조예 1에서 히드록시 그룹을 갖는 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 3.66g(10mmol) 대신에 1.83g (5mmol)로 사용하고, 일반적인 방향족 디아민으로 4,4'-옥시디아닐린 1.00g (5mmol)을 더욱 첨가하였다는 점을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 파우더를 제조하였다.
[제조예 4]
상기 제조예 1에서 히드록시 그룹을 갖는 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 3.66g(10mmol) 대신에 1.83g (5mmol)로 사용하고, 디아미노 실록산으로 α,ω-아미노 프로필 폴리(디메틸실록산) 4.5g (5mmol)을 더욱 첨가하였다는 점을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 파우더를 제조하였다.
[제조예 5]
상기 제조예 1에서 히드록시 그룹을 갖는 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 3.66g(10mmol) 대신에 1.10g (3mmol)로 사용하고, 4,4'-디아미노 벤조익산 1.07g (7mmol)을 더욱 첨가하였다는 점을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 파우더를 제조하였다.
[제조예 6]
상기 제조예 1에서 히드록시 그룹을 갖는 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 3.66g(10mmol) 대신에 1.83g (5mmol)로 사용하고, 4,4'-디아미노 벤조익산 0.76g (5mmol)을 더욱 첨가하였다는 점을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 파우더를 제조하였다.
[제조예 7]
상기 제조예 1에서 히드록시 그룹을 갖는 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 3.66g(10mmol) 대신에 2.56g (7mmol)로 사용하고, 4,4'-디아미노 벤조익산 0.46g (3mmol)을 더욱 첨가하였다는 점을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 파우더를 제조하였다.
감광성 폴리이미드의 합성
[제조예 8]
상기 제조예 1로부터 제조된 폴리이미드 파우더 5g (6.5 mmol)을 씨클로헥사논 25 ml에 용해시키고 폴리이미드의 히드록실 그룹을 100 mol% 이소시아네이트와 우레탄 반응 시키기 위해 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 2g (13 mmol)과 우레탄 반응 촉매로 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 0.2g (0.3mmol)을 천천히 적하하고 12시간동안 65℃에서 우레탄 반응시켜 감광성 폴리이미드를 제조하였다.
[제조예 9]
상기 제조예 8에서 폴리이미드의 히드록실 그룹을 70 mol% 이소시아네이트와 우레탄 반응 시키기 위해 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 1.4g (9.1 mmol)과 우레탄 반응 촉매로 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 0.14g (0.21mmol)을 사용하는 것을 제외하고 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 감광성 폴리이미드를 제조하였다.
[제조예 10]
상기 제조예 8에서 폴리이미드의 히드록실 그룹을 50 mol% 이소시아네이트와 우레탄 반응 시키기 위해 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 1.0g (6.5 mmol)과 우레탄 반응 촉매로 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 0.1g (0.15mmol)을 사용하는 것을 제외하고 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 감광성 폴리이미드를 제조하였다.
[제조예 11]
상기 제조예 8에서 제조예 2로부터 제조된 폴리이미드 5g을 사용한 것을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 감광성 폴리이미드를 제조하였다.
[제조예 12]
상기 제조예 8에서 제조예 3으로부터 제조된 폴리이미드 5g을 사용한 것을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 감광성 폴리이미드를 제조하였다.
[제조예 13]
상기 제조예 8에서 제조예 4로부터 제조된 폴리이미드 5g을 사용한 것을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 감광성 폴리이미드를 제조하였다.
[제조예 14]
상기 제조예 8 에서 제조예 5 로부터 제조된 폴리이미드 5g을 사용한 것을 제외하고 제조예 8과 동일한 방법으로 감광성 폴리이미드를 제조하였다.
[제조예 15]
상기 제조예 8 에서 제조예 6 으로부터 제조된 폴리이미드 5g을 사용한 것을 제외하고 제조예 8과 동일한 방법으로 감광성 폴리이미드를 제조하였다.
[제조예 16]
상기 제조예 8 에서 제조예 7 으로부터 제조된 폴리이미드 5g을 사용한 것을 제외하고 제조예 8과 동일한 방법으로 감광성 폴리이미드를 제조하였다.
[실시예 1]
상기 제조예 5에서 제조된 감광성 폴리이미드를 5 중량부, 아크릴 바인더 (ACA-230AA, Daicel chemical사) 25 중량부, 패턴형성용 다관능 아크릴레이트로 ZFR-1401H (Nippon Kayaku사) 40 중량부, UX-5002D (Nippon kayaku사) 20 중량부, 광중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (Irgacure 184, Ciba specialty chemical사) 1.5 중량부, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논 (Irgacure 651, Ciba specialty chemical사) 1.5 중량부, 열경화성 수지로서 o-크레졸 노볼락계의 EOCN-104S(Nippon kayaku사) 4중량부, YDCN-500-90P(Kukdo chemical사) 4중량부, 페놀계 경화제로 HF-1M(Meiwa Plastic사) 2중량부, 열경화 촉매로서 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2E4MZ, Shikoku chemical사) 0.1중량부, 광산발생제로서 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 염을 1.5 중량부을 씨클로헥사논 중에서 균일하게 혼합하고 필름 형성용 조액을 완성하였다.
이 조액을 이형용 실리콘으로 표면처리된 PET 필름 상에 도포하고 강제 순환 건조 오븐에서 85℃ 20분 건조하여 두께 30 ㎛의 패턴 형성용 접착필름을 제조하였다.
[비교예 1, 실시예 2~7]
각각의 비교예 및 실시예는 하기 표 1에서와 같은 원료 및 조성으로 하였고, 실시 방법은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.
[표 1]
Figure pat00079

[실시예 8]
상기 제조예 14에서 제조된 감광성 폴리이미드를 10 중량부, 아크릴 바인더 (ACA-Z251, Daicel chemical사) 20 중량부, 패턴형성용 다관능 아크릴레이트로 UXE-3024 (Nippon Kayaku사) 20 중량부, UX-5002D (Nippon kayaku사) 10 중량부, ATM-35E, AT-30E(shin-nakamura사) 각각 5중량부, 광중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (Irgacure 184, Ciba specialty chemical사) 1.5 중량부, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논 (Irgacure 651, Ciba specialty chemical사) 1.5 중량부, 열경화성 수지로서 o-크레졸 노볼락계의 EOCN-104S(Nippon kayaku사) 12중량부, YDCN-500-90P(Kukdo chemical사) 12중량부, 페놀계 경화제로 HF-1M(Meiwa Plastic사) 6중량부, 열경화 촉매로서 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2E4MZ, Shikoku chemical사) 0.1중량부, 광산발생제로서 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 염을 1.5 중량부을 씨클로헥사논 중에서 균일하게 혼합하고 필름 형성용 조액을 완성하였다.
이 조액을 이형용 실리콘으로 표면처리된 PET 필름 상에 도포하고 강제 순환 건조 오븐에서 85℃ 20분 건조하여 두께 30 ㎛의 패턴 형성용 접착필름을 제조하였다.
[비교예 2, 실시예 9~10]
각각의 실시예는 하기 표 2에서와 같은 원료와 조성으로 하였고, 실시 방법은 상기 실시예 8과 동일하게 하였다.
[표 2]
Figure pat00080

[실험예 1]
감광성 폴리이미드를 포함하는 접착필름에 대하여 하기의 방법으로 패턴 형성성, 내열 특성, 및 접착력을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 패턴의 SEM 촬영 사진을 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
패턴 형성성
접착필름을 5ㅧ5 mm 크기의 실리콘 웨이퍼에 롤 라미네이터를 이용하여 75℃에서 가열 압착하여 적층하고 이를 고정밀 평행 노광기(USHIO, HB-25103BY-C)를 통해 1000 mJ/cm2 조건으로 노광한 후 약 85℃에서 15분간 포스트베이크 (postbake) 한다. 그런 다음, 비교예 1 및 실시예 1~7은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 이용 1500 rpm으로 30초간 스핀코터를 이용하여 현상하고 1000 rpm, 15초간 이소프로필알코올로 세정한 후 형성된 패턴을 관찰하였다. 또한, 비교예 2 및 실시예 8 ~ 10은 테트라메틸암모늄 히드록시드 2.38% 수용액을 이용 1500 rpm으로 30 초간 스핀코터를 이용하여 현상하고 1000 rpm, 15초간 초순수로 세정하여 형성된 패턴을 관찰하였다.
정확한 패턴이 형성된 경우를 A, 패턴이 무딘 경우를 B, 패턴이 형성되지 않은 경우를 C로 평가하였다.
다이쉬어(die shear) 강도
두께 530 μm를 갖는 웨이퍼를 5ㅧ5 mm로 절단한 후 접착필름과 함께 75℃에서 가열압착하여 적층하고 접착 부분만 남기고 절단하였다. UV 경화 전 및 경화 후로 나누어 UV 경화전 샘플은 10x10 mm로 절삭된 하부 칩에 핫 플레이트 상에 100℃에서 1 kgf로 압착하고 175℃, 2시간 동안 경화하였다. 이를 250℃ 100 μm/sec 의 속도로 상부칩의 다이쉬어 강도를 측정하였다. UV 경화 후 샘플은 고정밀 평행 노광기를 통해 1000 mJ/cm2 조건으로 노광한 후 상기 현상 및 세정 조건을 동일하게 하여 패턴 형성 공정을 모사한 후 UV 경화 전 샘플과 동일한 방법으로 다이쉬어 강도를 측정하였다.
접착필름의 유리전이온도(Tg) 및 CTE (Coefficient of thermal expansion)
접착필름을 UV 경화 (1000 mJ/cm2) 및 열경화 (175℃ 2시간 경화) 후 TMA (TA Instrument, TMA 2940) 장비를 이용하여 필름의 Tg 및 CTE를 측정하였다.
5% 중량 감소 온도
접착필름을 UV 경화 및 열경화 후 열중량분석기(TA Instruments, Q5000IR)를 이용하여 측정하였다.
[표 3]
Figure pat00081

상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 접착필름은 패턴형성성, 다이쉬어 강도가 비교예에 비해 높게 나타남을 알 수 있다. 또한, 유리전이온도가 높고 열팽창계수가 낮게 나타남을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (23)

  1. 방향족 폴리이미드 골격(backbone) 및 상기 골격에 그라프트되고 (메타)아크릴로일기를 포함하는 측쇄로 이루어진 감광성 폴리이미드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리이미드 골격은 하기 화학식 1a, 화학식 1a', 또는 화학식 1a" 중의 어느 하나로 표시되는 반복단위(A)를 포함하는, 감광성 폴리이미드.
    [화학식 1a]
    Figure pat00082

    [화학식 1a']
    Figure pat00083

    [화학식 1a"]
    Figure pat00084

    상기 식들에서,
    Ar1은 4가의 유기기이고;
    X는,
    Figure pat00085
    ,
    Figure pat00086
    ,
    Figure pat00087
    ,
    Figure pat00088
    ,
    Figure pat00089
    ,
    Figure pat00090
    ,
    Figure pat00091
    ,
    Figure pat00092
    ,
    Figure pat00093
    ,
    Figure pat00094
    , 및
    Figure pat00095
    에서 선택되며;
    Y는 -O-, -NH-, -S-에서 선택된다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리이미드 골격은 하기 화학식 2로 표시되는 테트라 카르복실산 무수물을 디아민과 반응시켜 제조되는 반복단위(B)를 더욱 포함하고,
    상기 디아민은 치환 또는 비치환된 방향족 디아민, 지방족 에테르 디아민, 디아미노 실록산 중에서 선택되며, 치환된 경우 치환체는 수소, C1-C20알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 및 방향족성 히드록시기 중에서 선택되는, 감광성 폴리이미드.
    [화학식 2]
    Figure pat00096

    상기 식에서,
    Ar1은 4가의 유기기이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 반복단위(B)는 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2 중에서 선택되는, 감광성 폴리이미드:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00097

    [화학식 2-2]
    Figure pat00098

    상기 식에서,
    Ar1은 4가의 유기기이고;
    Z는
    Figure pat00099
    ,
    Figure pat00100
    ,
    Figure pat00101
    ,
    Figure pat00102
    ,
    Figure pat00103
    ,
    Figure pat00104
    ,
    Figure pat00105
    ,
    Figure pat00106
    ,
    Figure pat00107
    ,
    Figure pat00108
    , 및
    Figure pat00109
    에서 선택되며;
    R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로, 수소, C1-C20 알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 및 방향족성 히드록시기 중에서 선택된다.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar1은
    Figure pat00110
    ,
    Figure pat00111
    ,
    Figure pat00112
    ,
    Figure pat00113
    ,
    Figure pat00114
    ,
    Figure pat00115
    ,
    Figure pat00116
    ,
    Figure pat00117
    ,
    Figure pat00118
    ,
    Figure pat00119
    ,
    Figure pat00120
    ,
    Figure pat00121
    ,
    Figure pat00122
    ,
    Figure pat00123
    ,
    Figure pat00124
    ,
    Figure pat00125
    ,
    Figure pat00126
    ,
    Figure pat00127
    ,
    Figure pat00128
    ,
    Figure pat00129
    ,
    Figure pat00130
    ,
    Figure pat00131
    ,
    Figure pat00132
    ,
    Figure pat00133
    ,
    Figure pat00134
    , 및
    Figure pat00135
    로 이루어진 군에서 선택되는, 감광성 폴리이미드.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리이미드 골격에서 반복단위(A)의 몰비(a)와 반복단위(B)의 몰비(b)는 0.30≤a/(a+b)≤0.98 이고, 0.02≤b/(a+b)≤0.70 이며, a+b는 1인, 감광성 폴리이미드.
  7. 제 2 항에 있어서,
    (메타)아크릴로일기를 포함하는 측쇄가 반복단위(A)에 그라프트된, 감광성 폴리이미드.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴로일기를 포함하는 측쇄가 (메타)아크릴로일기 및 아마이드기를 갖는, 감광성 폴리이미드.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴로일기를 포함하는 측쇄가 하기 화학식 3으로 표현되는, 감광성 폴리이미드:
    [화학식 3]
    Figure pat00136

    상기 식에서,
    R1은 C1-C10 알킬, -R'-OR", -R'-COOR"- 및 -R'-OCOR"-로 이루어진 치환체들 중에서 선택되고, 상기 치환체들은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, -R'-OR"-, -R'-COOR"-, -R'-OCOR"- 및 -R'-OC(O)C(CH2)R"- 로 이루어진 군에서 선택된 치환체로 치환될 수 있으며, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
    R2는 수소 또는 메틸이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표현되는 측쇄는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표현되는, 감광성 폴리이미드:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00137

    [화학식 3-2]
    Figure pat00138

    상기 식에서,
    Z는 직접결합, -O-, -COO- 및 -OCO-로 이루어진 군에서 선택되고;
    m 및 m'은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며;
    n 및 n'는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 단 Z가 -O-, -COO- 또는 -OCO-인 경우 n은 0이 아니며;
    R2 또는 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
    R4는 수소 또는 C1-C6 알킬이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학식 3-1 또는 3-2로 표현되는 측쇄는 하기 화학식 3-3 내지 화학식 3-5로 표현되는 어느 하나인, 감광성 폴리이미드:
    [화학식 3-3]
    Figure pat00139

    [화학식 3-4]
    Figure pat00140

    [화학식 3-5]
    Figure pat00141
  12. 제 2 항에 있어서,
    하기 화학식 1a-1 또는 화학식 1a'-1로 표현되는 반복단위를 포함하는, 감광성 폴리이미드:
    [화학식 1a-1]
    Figure pat00142

    [화학식 1a'-1]
    Figure pat00143

    상기 식에서,
    Ar1, X 및 Y는 청구항 2에서 정의한 바와 같고;
    R1은 C1-C10 알킬, -R'-OR", -R'-COOR"- 및 -R'-OCOR"-로 이루어진 치환체들 중에서 선택되고, 상기 치환체들은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, -R'-OR"-, -R'-COOR"-, -R'-OCOR"- 및 -R'-OC(O)C(CH2)R"- 로 이루어진 군에서 선택된 치환체로 치환될 수 있으며, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이며;
    R2는 수소 또는 메틸이다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학식 1a-1 또는 화학식 1a'-1로 표현되는 반복단위는 하기 화학식 1a-2 또는 화학식 1a'-2로 표현되는 반복단위인, 감광성 폴리이미드:
    [화학식 1a-2]
    Figure pat00144

    [화학식 1a'-2]
    Figure pat00145

    상기 식에서,
    Ar1, X 및 Y는 청구항 2에서 정의한 바와 같고;
    Z는 직접결합, -O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어진 군에서 선택되며,
    m은 1 내지 5의 정수이고;
    n는 0 내지 5의 정수이며, 단 Z가 -O-, -COO- 또는 -OCO-인 경우 n는 0이 아니고;
    R2은 수소 또는 메틸이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 화학식 1a-2 또는 화학식 1a'-2로 표현되는 반복단위는 하기 화학식 1a-3 또는 화학식 1a'-3로 표현되는 반복단위인, 감광성 폴리이미드:
    [화학식 1a-3]
    Figure pat00146

    [화학식 1a'-3]
    Figure pat00147
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 5,000 ~ 150,000인, 감광성 폴리이미드.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 감광성 폴리이미드를 포함하는 접착 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    유기용매, 광경화성 아크릴레이트계 화합물, 바인더, 열경화제, 광개시제, 및 광산발생제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 더욱 포함하는, 접착 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 감광성 폴리이미드 5 내지 40 중량부, 광경화성 아크릴레이트계 화합물 10 내지 30 중량부, 바인더 5 내지 40 중량부, 열경화제 10 내지 50 중량부, 광개시제 0.1 내지 10 중량부 및 광산발생제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는, 접착 조성물.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 접착 조성물을 기재 상에 도포한 후 용매를 제거하여 제조된 접착필름.
  20. 복수 개의 반도체 칩들; 및 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 접착 조성물 또는 제 19 항에 따른 접착필름을 경화하여 형성된 접착층; 을 포함하는 반도체 패키지.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 접착층은 감광성 아크릴레이트 수지, 및 (메타)아크릴레이트 측쇄기를 갖는 감광성 방향족 폴리이미드계 수지를 포함하고, 상기 (메타)아크릴레이트 측쇄기에 의해 감광성 방향족 폴리이미드계 수지와 상기 감광성 아크릴레이트 수지가 가교화된 구조인, 반도체 패키지.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 접착층은 유리전이온도(Tg)가 160 ~ 200℃ 이고, 50~200℃에서의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 200 ~ 400 ppm/℃ 인, 반도체 패키지.
  23. 반도체칩 또는 기판의 일면에 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 접착 조성물을 도포하거나 제 19 항에 따른 접착필름을 배치하는 단계;
    노광 및 현상하여 소정의 패턴을 형성하는 단계; 및
    열경화시켜 접착층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 제 20 항에 따른 반도체 패키지 제조방법.
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