KR20160020229A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 구조의 폴리이미드 수지; 광경화형　다관능　아크릴 화합물; 에폭시　수지; 및 광개시제；를 포함하는 감광성 수지 조성물과, 이러한 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자에 관한 것으로서, 상기 감광성 수지 조성물에 의하면 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용 되는 기판에 대하여 높은 접착성을 나타내며, 우수한 기계적 물성을 가지면서도 초미세화된 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지를 얻을 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용되는 기판에 대하여 높은 접착성을 나타내며, 우수한 기계적 물성을 가지면서도 초미세화된 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 수지는 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업제품 생산에 실용화된 대표적인 기능성 고분자 재료로서, 현재 첨단 기술 산업, 특히 반도체 및 디스플레이의 생산에 중요하게 이용되고 있다. 일반적으로 감광성 수지는 광조사에 의하여 단시간내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성의 변화가 생기는 고분자 화합물을 의미한다. 감광성 수지를 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열반응 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있어서, 첨단 인쇄 분야, 반도체 생산, 디스플레이 생산, 광경화 표면 코팅 재료 등의 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
이러한 감광성 수지는 크게 네가티브형 및 포지티브형으로 나눌 수 있는데, 네가티브형의 감광성 수지는 광조사된 부분이 현상액에 불용화하는 타입이고, 포지티브형의 감광성 수지는 광조사된 부분이 현상액에 가용화되는 타입이다.
한편, 최근 전자 기기가 고집적화 및 미세패턴화 되면서, 불량률을 극소화할 수 있고 처리 효율과 해상도를 높일 수 있는 감광성 수지가 요구되고 있다. 이에 따라, 다양한 형태의 감광성 수지, 예를 들어 폴리아미드 산 또는 폴리아믹산 등을 감광성 수지에 사용하는 방법이 소개되었다. 그러나, 폴리아미드산은 공기 중의 물 등에 의하여 쉽게 가수 분해되어 보존성 및 안정성이 충분하지 않았으며, 폴리아믹산은 적용되는 기판 등에 대한 밀착성이 낮고 고온의 적용에 따라 전기 배선이나 기판의 물성을 저하시키는 문제점이 있었다. 또한, 다른 형태의 감광성 수지들도 최종적으로 경화된 상태에서의 내약품성, 내열성, 전기적 특성이 충분하지 않거나, 금속 기판에 대한 밀착성이 충분하지 않아서 현상 또는 경화 과정에서 기판으로부터 박리되는 문제점이 있었다.
이에 따라, 기존 재료의 한계를 극복하는 새로운 형태의 감광성 수지 재료, 즉 탁월한 기계적 물성을 가지면서도 초미세화된 패턴의 형성할 수 있고, 기판에 대한 접착성이 우수한 감광성 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용되는 기판에 대하여 높은 접착성을 나타내며, 우수한 기계적 물성을 가지면서도 초미세화된 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 특정 구조의 폴리이미드 수지; 광경화형　다관능　아크릴 화합물; 에폭시　수지;　및 광개시제；를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 및 전기 소자에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 폴리이미드 수지; 광경화형　다관능　아크릴 화합물; 에폭시　수지; 및 광개시제；를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 4가의 유기기이고, D는 2 내지 8가의 유기기이며, E는 페놀성 수산기를 갖는 2 내지 8가의 유기기로서, 수산기의 일부 또는 전부가 하기 화학식 2 구조의 우레탄 아크릴기로 치환되고, p 및 q는 0 ≤ p < 1, 0 < q ≤ 1, p+q=1을 만족하고, n은 2 내지 500의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, m은 1 내지 10의 정수이고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
본 발명자들은 상기 특정의 구조의 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지가 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용되는 기판, 예를 들어, Au, Cu, Ni, Ti 등의 금속 기판이나 SiO2, SiNx 등의 무기질 기판에 대하여 높은 밀착성, 접착성을 구현할 수 있고, 우수한 내열성, 또는 내약품성 등의 향상된 기계적 물성을 가지며, 초미세화된 패턴을 용이하게 형성할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 감광성 수지 조성물은 고온의 열경화 공정(이미드화 공정)이 필수적인 폴리이미드 전구체를 사용하지 않고, 저온에서 용액 공정이 가능한 폴리이미드 수지를 사용함으로써 고온의 이미드화 공정을 생략할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은 우레탄 아크릴기로 치환된 페놀성 수산기를 포함하는 폴리이미드 수지를 사용하는데, 상기 우레탄 아크릴기가 폴리이미드 수지와 아크릴 작용기를 연결하여, 보다 효율적으로 폴리이미드 수지에 광 경화가 가능한 아크릴 작용기를 도입할 수 있다. 이에 따라, 보다 효율적인 포토 미세 패터닝 공정이 가능 하며, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물은 또한, 접착력 및 내화학성을 부여 할 수 있는 에폭시 수지를 폴리이미드 수지, 광경화형 다관능 아크릴 화합물과 함께 사용함으로써, 제조되는 감광성 수지막의 품질 및 신뢰성을 높일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 E는 페놀성 수산기를 갖는 2 내지 8가의 유기기로서, 수산기의 일부 또는 전부가 상기 화학식 2 구조의 우레탄 아크릴기로 치환될 수 있으며, 특히, 페놀성 수산기의 0.2 내지 0.7 당량이 상기 화학식 2의 우레탄 아크릴기로 치환될 수 있다. 이러한 화학식 2로 표시되는 우레탄 아크릴기는 폴리이미드 수지에 아크릴 작용기를 도입할 수 있게 도와주는 연결고리 역할을 할 수 있으므로, 기존에 아크릴기를 에스터형 또는 이온 결합 등으로 도입하는 과정과 비교하여 현저히 간편하고, 효율적인 방법으로 폴리이미드 수지에 아크릴 작용기를 도입할 수 있으며, 포토 리소 공정을 진행할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 E는 구체적으로 하기 화학식 11 내지 16으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기일 수 있다:
[화학식 11]
Figure pat00003
[화학식 12]
Figure pat00004
[화학식 13]
Figure pat00005
[화학식 14]
Figure pat00006
[화학식 15]
Figure pat00007
[화학식 16]
Figure pat00008
상기 화학식 13에서, X는 하기 화학식 21 내지 27로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기이다:
[화학식 21]
Figure pat00009
[화학식 22]
Figure pat00010
[화학식 23]
Figure pat00011
[화학식 24]
Figure pat00012
[화학식 25]
Figure pat00013
[화학식 26]
Figure pat00014
[화학식 27]
Figure pat00015
또한, 상기 화학식 11 내지 16에서, 페놀성 수산기(-OH)의 일부 또는 전부는 상술한 화학식 2로 표시되는 우레탄 아크릴기로 치환될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, 폴리이미드 수지의 말단은 각각 하기 화학식 31 내지 42로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기일 수 있다. 하기 화학식 31 내지 42의 작용기들은 폴리이미드의 분자량을 적절히 조절할 수 있으면서도, 기판과의 밀착성을 강화할 수 있다. 특히, 하기 화학식 33 내지 35는 상술한 특징들과 더불어 무기 기판과의 밀착성을 증가시키고, 에폭시 수지와의 경화반응을 촉진시켜 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 화학식 36, 37, 39 내지 41은 말단에 포함되어 있는 이중 결합이 아크릴과의 광중합 반응에 참여할 수 있어 광감도를 증가시킴으로써 고감도를 구현할 수 있는 특징이 있다:
[화학식 31]
Figure pat00016
[화학식 32]
Figure pat00017
[화학식 33]
Figure pat00018
[화학식 34]
Figure pat00019
[화학식 35]
Figure pat00020
[화학식 36]
Figure pat00021
[화학식 37]
Figure pat00022
[화학식 38]
Figure pat00023
[화학식 39]
Figure pat00024
[화학식 40]
Figure pat00025
[화학식 41]
Figure pat00026
[화학식 42]
Figure pat00027
상기 화학식 31 내지 35에서, R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 나이트릴, 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기이고, a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이며, r은 0 내지 5의 정수이다.
또한, 상기 화학식 36 및 40에서, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
그리고, 상기 화학식 1에서, D는 구체적으로 하기 화학식 51 내지 61으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기일 수 있다:
[화학식 51]
Figure pat00028
[화학식 52]
Figure pat00029
[화학식 53]
Figure pat00030
[화학식 54]
Figure pat00031
[화학식 55]
Figure pat00032
[화학식 56]
Figure pat00033
[화학식 57]
Figure pat00034
[화학식 58]
Figure pat00035
[화학식 59]
Figure pat00036
[화학식 60]
Figure pat00037
[화학식 61]
Figure pat00038
상기 화학식 51 내지 61에서, R4 및 R5는 각각 -H, -CH3, -OCH3, -OH, -COOH, -SO3H, -SH, -F, 및 CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기이고, R5 및 R7은 각각 탄소수 2 내지 6의 알킬기이고, t는 0 내지 8의 정수이며, l은 1 내지 10의 정수이고, Z는 하기 화학식 71 내지 78로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기이다:
[화학식 71]
Figure pat00039
[화학식 72]
Figure pat00040
[화학식 73]
Figure pat00041
[화학식 74]
Figure pat00042
[화학식 75]
Figure pat00043
[화학식 76]
Figure pat00044
[화학식 77]
Figure pat00045
[화학식 78]
Figure pat00046
또한, 상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 1 내지 3개의 방향족 고리 또는 지방족 고리를 포함하는 4가의 유기기; 또는 탄소수 1 내지 5의 4가 지방족 유기기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 각각 하기 화학식 81 내지 95으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기일 수 있다:
[화학식 81]
Figure pat00047
[화학식 82]
Figure pat00048
[화학식 83]
Figure pat00049
[화학식 84]
Figure pat00050
[화학식 85]
Figure pat00051
[화학식 86]
Figure pat00052
[화학식 87]
Figure pat00053
[화학식 88]
Figure pat00054
[화학식 89]
Figure pat00055
[화학식 90]
Figure pat00056
[화학식 91]
Figure pat00057
[화학식 92]
Figure pat00058
[화학식 93]
Figure pat00059
[화학식 94]
Figure pat00060
[화학식 95]
Figure pat00061
이러한 폴리이미드 수지는 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균 분자량이 1,000 미만인 경우에는 상기 폴리이미드 공중합체를 적용시 원하는 코팅성 및 기계적 물성의 구현이 어려울 수 있으며, 500,000 초과인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 낮아져 감광성 재료로서 적용이 어려워질 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물에서 광경화형　다관능　아크릴 화합물은 분자내에 광경화가 가능한 아크릴 구조가 적어도 2 이상 존재하는 화합물로, 구체적으로는 아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물, 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물, 에폭시아크릴레이트계 화합물 및 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아크릴 화합물을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 아크릴레이트계 화합물로는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 또는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트계 화합물;을 들 수 있고, 상기 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물로는 상기 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물의 이소시아네이트 변성물 등을 들 수 있으며, 상기 에폭시아크릴레이트계 화합물로는 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물 등을 들 수 있고, 상기 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로는 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물에서 에폭시 수지는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용 되는 기판에 대하여 높은 밀착성, 접착성을 나타내도록 도와주는 역할을 할 수 있으며, 에폭시 수지는 저온 경화 공정이 가능하므로, 공정의 경제성도 제고할 수 있는 특징이 있다.
이러한 에폭시 수지로는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 및 ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 액상형 N-글리시딜 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
또, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물에서 광개시제(photo-initiator)로는 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 사용되는 자외선의 파장을 고려하여 광개시제를 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 광개시제로는, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 광개시제의 구체적인 예로, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계(acetophenone) 화합물;
2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 또는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 비이미다졸계(biimidazole) 화합물;
3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 또는 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 및 일본 시바사의 CGI-242, CGI-124 등의 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물에서 상기 광경화형 다관능 아크릴 화합물, 에폭시 수지 및 광개시제는 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 광경화형 다관능 아크릴 화합물 10 내지 50 중량부; 에폭시 수지 10 내지 100 중량부; 광개시제 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 감광성 수지 조성물은 이미다졸계 화합물, 포스핀계 화합물 및 3급 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다. 상기 이미다졸계 화합물은 예를 들어, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸일 수 있으며, 포스핀계 화합물은 예를 들어, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀, 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트 일 수 있고, 상기 3급 아민 화합물은 예를 들어, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 일 수 있다. 이러한 경화 촉진제는 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 용매, 접착력 증진제, 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 겔 방지제 또는 이들의 혼합물 등을 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 상기 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 유기 용매를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤(GBL), 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택된 용매를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 접착력 증진제로는 에폭시, 카르복실기 또는 이소시아네이트 등의 작용기를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산(trimethoxysilyl benzoic acid), 트리에톡시실릴벤조산(triethoxysilyl benzoic acid), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane), 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(γ-isocyanatopropyltriethoxysilane), 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란(γ-Glycidoxypropyltriethoxysilane) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 접착력 증진제는 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 계면활성제로는 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전기 소자가 제공될 수 있다.
상기 유기 절연막 또는 감광성 패턴은 특정 구조의 폴리이미드와, 광 경화가 가능한 아크릴 작용기를 2 이상 포함하는 아크릴 화합물을 포함하여, 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용되는 기판, 예를 들어 Au, Cu, Ni, Ti 등의 금속 기판이나 SiO2, SiNx 등의 무기질 기판에 대하여 높은 밀착성을 구현할 수 있으면서도, 우수한 내열성, 절연성 또는 내약품성 등의 향상된 기계적 물성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전기 소자는, 고해상도, 고감도 등의 우수한 성능을 구현할 수 있고 우수한 필름 특성 및 높은 기계적 물성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 내열 특성, 예를 들어, 장기간 사용하거나 또는 고온 조건에서 장시간 노출되더라도 유기 절연막 또는 감광성 패턴의 밀착성이 저하되지 않고 견고하게 유지될 수 있는 특성을 구현할 수 있다.
상기 유기 절연막은 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 각종 절연막, 예들 들어, 층간 절연막, 표면보호막, 기판 전극보호층 버퍼 코트막 또는 패시베이션막 등을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 전기 소자는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 각종 부품을 포함할 수 있다.
한편, 상기 유기 절연막 또는 감광성 패턴은, 상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판 위에 도포하고 건조하여 수지막을 형성하는 단계; 상기 수지막을 노광하는 단계; 상기 노광된 수지막을 현상액으로 현상하는 단계 및 상기 현상된 감광성 수지막을 가열 처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 이용하면, 유리, 실리콘웨이퍼 등의 기판 상에 패턴화된 감광성 수지막을 용이하게 형성할 수 있는데, 이때 상기 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는 스핀 코팅(spin coating), 바 코팅(bar coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등을 이용할 수 있다.
상기 감광성 수지막의 형성 과정에서 사용될 수 있는 지지 기판은 전자 통신 분야나 반도체 또는 디스플레이 관련 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하나, 그 구체적인 예로 실리콘 웨이퍼, 유리 기판, 금속 기판, 세라믹 기판, 고분자 기판 등을 들 수 있다.
상기 도포 이후의 건조 과정에서는, 50 내지 150℃에서 1 내지 20 분 정도 전가열(prebaking)하여 용매를 휘발시킴으로서, 전가열막(prebaked film)을 형성할 수 있다. 상기 건조 온도가 너무 낮으면 잔류하는 용매의 양이 너무 많아져서 현상 시 비노광 영역에도 막 손실이 일어나 잔막이 낮아질 수 있고, 상기 건조 온도가 너무 높으면 경화반응이 촉진되어 비노광 영역이 현상되지 않을 수 있다.
상기 수지막을 노광하는 단계에서는 가공하고자 하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 200~500nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 10 내지 4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있으며, 구체적으로 노광 시간은 5~250초의 범위내에서 변화시킬 수 있다.
상기 감광성 수지막의 형성 단계에서는 반도체 또는 디스플레이 생산 단계에서 사용 가능한 것으로 통상적으로 알려진 알칼리성 수계 현상액을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면 고온의 열경화 공정을 포함하지 않아도, 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용 되는 기판에 대하여 높은 접착성을 나타내며, 우수한 기계적 물성을 가지면서도 초미세화된 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 합성예 : 폴리이미드 수지의 합성>
합성예 1
교반기, 온도조절장치, 질소가스 주입장치 및 냉각기가 설치된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오르프로판[2,2'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane] 14.48g(45mmol)과 폴리(1,4-부탄디올)비스(4-아미노벤조에이트)[Poly-(1,4-butanediol)bis(4-aminobenzoate), Mn=470, Cas No. 54667] 7.05g(15 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 164g에 녹였다.
그리고, 상기 용액에 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(3,3',4,4'-Oxydiphthalic anhydride) 15.51g(50 mmol)을 0℃에서 천천히 첨가한 후, 실온에서 2시간 가량 교반하였다. 이후, 말레익산 무수물(maleic anhydride) 1.96g(20 mmol)을 첨가한 후, 실온에서 8시간 가량 추가로 교반하였다. 상기 교반 이후, 반응물에 피리딘 9.1g과 아세트산 무수물 18.4g을 첨가하고, 반응 온도를 60℃로 승온하고 5시간 가량 교반하였다. 반응이 종결된후, 반응 용액을 교반하고 있는 과량의 증류수(3L)에 적하하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물은 감압 여과하여 분리해내고 물로 3회 세척한 후, 100℃ 진공 조건에서 24시간 가량 건조하여 폴리이미드 수지 SPI-1, 33g을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 SPI-1 33g을 γ-부티로락톤 132g에 녹인 후 메타아크릴레이트옥시에틸 이소시아네이트(methacryloyloxyethyl isocyanate, MOI) 7.10g(46 mmol)을 천천히 첨가한 후 반응 온도를 50℃로 승온하고, 7시간 가량 교반하였다. 반응이 종결된 후, 반응 용액을 교반하고 있는 과량의 메탄올(2L)에 적하하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물은 감압 여과하여 분리해내고 메탄올로 3회 세척한 후, 100℃ 진공 조건에서 24시간 가량 건조하여 폴리이미드 수지 SPI-M-1 31g을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지는 1H-NMR 분석결과 폴리이미드에 있는 수산기(-OH) 당 평균 0.28 당량이 MOI로 치환된 것으로 계산되었다. 이러한 폴리이미드 수지의 분자량은 디메틸포름아마이드(DMF) 용매 하에서 GPC(Gel permeation chromatography)를 통해 측정하였으며, 측정 결과 수평균분자량(Mn)이 12,300이고, 중량평균분자량(Mw)이 18,000으로 나타났다.
합성예 2
상기 합성예 1에서 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오르프로판의 함량을 12.82g(35mmol)으로, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물의 함량을 18.61g(60 mmol)로 변경하고, 말레익산 무수물 대신 4-아미노티오페놀(4-aminothiophenol) 2.8g(20 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 SPI-2를 제조하였다.
그리고, 합성예 1에서 메타아크릴레이트옥시에틸 이소시아네이트의 함량을 13.74g(89 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 SPI-M-2 33g을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 수지는 1H-NMR 분석결과 폴리이미드에 있는 수산기(-OH) 당 평균 0.65 당량이 MOI로 치환된 것으로 계산되었다. 또한, GPC 측정 결과, 수평균분자량(Mn)은 14,500이고, 중량평균분자량(Mw)은 21,000으로 나타났다.
합성예 3
상기 합성예 2에서 4-아미노티오페놀을 대신하여 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid) 2.74g(20 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 SPI-3를 제조하였다.
그리고, 상기 합성예 2의 방법에 따라 상기에서 제조된 SPI-3를 이용하여 MOI가 첨가된 폴리이미드 수지 SPI-M-3를 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 수지는 1H-NMR 분석결과 폴리이미드에 있는 수산기(-OH) 당 평균 0.61 당량이 MOI로 치환된 것으로 계산되었다. 또한, GPC 측정 결과, 수평균분자량(Mn)은 11,500이고, 중량평균분자량(Mw)은 16,000으로 나타났다.
합성예 4
상기 합성예 1에서 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오르프로판의 함량을 18.31g(50mmol)으로 변경하고, 폴리(1,4-부탄디올)비스(4-아미노벤조에이트) 대신에 3,4-옥시디아닐린(3,4-oxydianiline) 2.00g(10mmol)을 사용하고, N-메틸-2-피롤리돈의 함량을 130g으로 변경하고, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물 대신에 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride) 9.90g(50 mmol)을 사용하고, 말레익산 무수물 대신에 1,2-시클로헥산 무수물(1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride) 3.08g(20 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 SPI-4를 제조하였다.
그리고, 합성예 1에서 메타아크릴레이트옥시에틸 이소시아네이트의 함량을 11.7g(76 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 SPI-M-4 26g을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 수지는 1H-NMR 분석결과 폴리이미드에 있는 수산기(-OH) 당 평균 0.51 당량이 MOI로 치환된 것으로 계산되었다. 또한, GPC 측정 결과, 수평균분자량(Mn)은 14,000이고, 중량평균분자량(Mw)은 19,000으로 나타났다.
합성예 5
상기 합성예 1에서 말레익산 무수물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 SPI-5, SPI-M-5을 제조하였다. 얻어진 SPI-M-5폴리이미드 수지는 1H-NMR 분석결과 폴리이미드에 있는 수산기(-OH) 당 평균 0.26 당량이 MOI로 치환된 것으로 계산되었다. 또한, GPC 측정 결과, 수평균분자량(Mn)은 14,900이고, 중량평균분자량(Mw)은 19,000으로 나타났다.
< 실시예 : 감광성 수지 조성물의 제조>
실시예 1
합성예 1의 폴리이미드 수지 SPI-M-1 10.0g, 광중합개시제인 Irgacure 369 (Ciba Specialty chemical사) 0.45g, 광경화형 다관능 아크릴 화합물 카야라드 DPHA(Nippon Kayaku 사) 2.0g, 액상형 N-글리시딜 에폭시 화합물 4-MBDA(4,4 -methylenebis(N,N-diglycidylaniline)) 1.0g, 에폭시 수지 EOCN-850S(일본화약 사) 4.0g, 경화 촉진제 2PHZ-PW(Shikoku chemical 사) 0.3g을 유기용매 DMF 20g과 MEDG(Diethyleneglycol methyethyl ether) 20g에 녹인 후, DC-190(Toray Dow Corning사) 0.05g을 혼합하고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 얻어진 결과물을 세공 0.45um인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 광경화형 다관능 아크릴 화합물 카야라드 DPHA 2.0g 대신에 T-1420(일본화약 사) 4.5g 사용하고, 에폭시 수지 EOCN-850S의 함량을 1.5g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 폴리이미드 수지 SPI-M-1대신에 SPI-M-2 10g을 사용하고, DPHA 의 함량을 3.0g으로, EOCN-850S의 함량을 3.0g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 폴리이미드 수지 SPI-M-1대신에 SPI-M-3 10g을, EOCN-850S 대신에 EOCN-102S(일본화약 사) 2.5g을 사용하고, DPHA 의 함량을 3.5g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 폴리이미드 수지 SPI-M-1대신에 SPI-M-4 10g을, DPHA 대신에 T-1420 4.0g을 사용하고, EOCN-850S 의 함량을 5.0g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 : 감광성 수지 조성물의 제조>
비교예 1
실시예 1에서 폴리이미드 수지 SPI-M-1대신에 우레탄 아크릴 작용기를 도입하지 않은 SPI-1 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 3에서 폴리이미드 수지 SPI-M-2대신에 우레탄 아크릴 작용기를 도입하지 않은 SPI-2 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실험예 >
실험예 1: 감광성 수지막의 감광성 실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 800 내지 1200rpm의 스핀 코팅 방식을 이용하여 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후, 120℃온도에서 2분간 건조하여 5.0 um두께의 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다.
그리고, 미세 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 브로드밴드 얼라이너(Broadband aligner) 노광 장치에서 500 mJ/㎠의 에너지로 노광하였다. 이후, 노광된 실리콘 웨이퍼를 2.38중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에서 150초간 현상하고 초순수로 세척한 후, 질소 하에서 건조하여 상기 감광성 수지막에 패턴을 형성하였다. 그리고, 노광되어 남아있는 막의 두께를 알파 스템을 이용하여 측정하였다.
이러한 감광성 수지막의 표면 거칠기 및 코팅 불량 특성[크랙(crack) 또는 핀홀(pin-hole) 등을 관찰하여 감광성 수지 조성물의 코팅성을 평가하였고, 10um의 미세 홀(hole) 패턴의 구현 유무, 남아있는 수지막의 현상 전 후의 막 두께 비율인 막 유지 비율, Retention Ratio(R/R = 현상 후 막두께/현상 전 막두께*100)를 평가하여 하기 표1에 나타내었다.
이 때, Retention Ratio는 높은 값을 가질수록 보다 우수한 감광성 특성을 갖는 것으로 평가할 수 있으며, 80% 이하의 낮은 값을 갖는 경우, 현상 후 남게 되는 수지막이 너무 얇게 되어 보호막이나 절연막으로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없게 된다.
그리고, 코팅 후나 현상 후의 표면 상태는 육안 및 현미경 관찰 시 핀홀이나 크랙이 전혀 없고, 깨끗한 상태를 나타내는 경우 상이라 평가하였고, 표면 상태에 따라 중과 하로 평가하였다.
실험예 2: 감광성 수지막의 접착성 실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방식을 이용하여 4인치 실리콘 웨이퍼 및 Cu가 300nm두께로 도포된 실리콘 웨이퍼 기판에 각각 도포한 후, 120℃온도에서 2분간 건조하고, 브로드밴드 얼라이너(Broadband aligner) 노광 장치에서 500 mJ/㎠의 에너지로 노광하였다. 그리고, 다시 200℃의 온도에서 2시간 경화하여 약 4.3 내지 4.5um두께의 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다.
그리고, 상기 제조된 수지막이 형성된 기판은 TPC-TM-650 방법을 사용한 테이핑 테스트를 통하여 접착력을 평가하였다. 보다 구체적으로, 테이핑 테스트 전용칼(Cross Hatch Cutter, YCC-230/1)을 이용하여 하부의 웨이퍼에는 손상이 가지 않게 하면서 상부의 감광성 수지막에만 10 X 10 격자 모양의 칼집을 낸 후(각각 격자의 크기는 100um, 격자의 수는 총 100개), 니찌방(Nichibang) 테이프를 감광성 수지막 표면에 단단히 접착시켰다. 접착 60초 후에 테이프의 끝면을 180°꺽어서 동일한 힘으로 떼어내었다. 이때, 테이프와 함께 박리된 감광성 수지막의 격자수를 세어서 기판의 밀착성을 평가하였으며, 평가 결과는 하기 표1에 나타내었다.
실험예 3: 감광성 수지막의 내화학성 실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 800 내지 1200rpm의 스핀 코팅 방식을 이용하여 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후, 120℃온도에서 2분간 건조하여 5.0 um두께의 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다.
그리고, 미세 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 브로드밴드 얼라이너(Broadband aligner) 노광 장치에서 500 mJ/㎠의 에너지로 노광하였다. 이후, 노광된 웨이퍼를 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에서 150초간 현상하고 초순수로 세척한 후, 질소 하에서 건조하여 감광성 수지막에 패턴을 형성하였다. 그리고, 다시 200℃ 온도에서 2시간 경화하여 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다. 얻어진 기판은 아세톤, DMF, GBL 등에 30분간 담궈둔 후 이소프로필 알코올로 세척하고 질소하에서 건조한 후 현미경을 통해 표면 상태를 파악해 녹은 자국이나, 크랙과 같은 손상 유무를 확인하여 O, X로 하기 표1에 나타내었다.
실험예 4: 감광성 수지막의 저온 경화 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 저온 경화 가능성을 평가하기 위하여 실험예 3과 동일한 방법으로 진행하되, 경화 온도는 140℃, 160℃, 180℃, 200℃, 220℃로 달리 하였다. 이렇게 얻어진 수지막은 GBL에 30분간 담궈둔 후 표면 상태를 관찰하는 내화학성 실험 방법을 이용하여 저온 경화 특성을 확인하였으며, 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 및 비교예에 대한 물성 측정 결과
감광성 특성 평가 접착력 특성 내화학 특성
(손상 유무)
코팅후
표면상태		 현상후
표면상태		 R/R
(%)		 10um hole
패턴 구현 가부		 박리개수
(#/100)		 아세톤 DMF GBL
실시예1 상 상 96 가능 1 X X X
실시예2 상 상 95 가능 2 X X X
실시예3 상 상 95 가능 0 X X X
실시예4 상 상 94 가능 0 X X X
실시예5 상 상 96 가능 2 X X X
비교예1 상 중 75 Patten 불량 27 X O O
비교예2 상 하 69 Patten 불량 18 X O O
실시예 및 비교예에 대한 물성 측정 결과
경화온도 (2시간)
140℃ 160℃ 180℃ 200℃ 220℃
실시예1 O O X X X
실시예2 O O X X X
실시예3 O O X X X
실시예4 O O X X X
실시예5 O O X X X
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물 또는 이를 이용하여 제조한 감광성 수지막은 감광성 특성과, 접착 특성, 그리고 내화학성이 매우 우수한 반면, 우레탄 아크릴기로 치환된 페놀성 수산기를 포함하지 않는 비교예 1, 2의 경우에는 현상 후 표면 상태가 불량하고, 막 유지 비율이 매우 떨어짐을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1, 2는 감광성 특성뿐만 아니라, 접착특성과 내화학성에 있어서도 우레탄 아크릴기로 치환된 페놀성 수산기를 포함하는 실시예에 비하여 취약함을 확인할 수 있다.
한편, 상기 표 2를 참고하면, 상기 실시예의 경우 통상 기존의 폴리이미드 전구체를 이용하는 감광성 조성물의 경화 온도인 300℃ 보다 현저하게 낮은 180℃ 이상의 온도에서도 경화가 가능함을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 폴리이미드 수지; 광경화형　다관능　아크릴 화합물; 에폭시　수지; 및 광개시제；를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00062

    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 각각 4가의 유기기이고,
    D는 2 내지 8가의 유기기이며,
    E는 페놀성 수산기를 갖는 2 내지 8가의 유기기로서, 수산기의 일부 또는 전부가 하기 화학식 2 구조의 우레탄 아크릴기로 치환되고,
    p 및 q는 0 ≤ p < 1, 0 < q ≤ 1, p+q=1을 만족하고,
    n은 2 내지 500의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00063

    상기 화학식 2에서,
    m은 1 내지 10의 정수이고,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 E는 각각 하기 화학식 11 내지 16으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 11]
    Figure pat00064

    [화학식 12]
    Figure pat00065

    [화학식 13]
    Figure pat00066

    [화학식 14]
    Figure pat00067

    [화학식 15]
    Figure pat00068

    [화학식 16]
    Figure pat00069

    상기 화학식 13에서, X는 하기 화학식 21 내지 27로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기이다.
    [화학식 21]
    Figure pat00070
    ㄱ
    [화학식 22]
    Figure pat00071

    [화학식 23]
    Figure pat00072

    [화학식 24]
    Figure pat00073

    [화학식 25]
    Figure pat00074

    [화학식 26]
    Figure pat00075

    [화학식 27]
    Figure pat00076

  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지의 말단은 각각 하기 화학식 31 내지 42로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 31]
    Figure pat00077

    [화학식 32]
    Figure pat00078

    [화학식 33]
    Figure pat00079

    [화학식 34]
    Figure pat00080

    [화학식 35]
    Figure pat00081

    [화학식 36]
    Figure pat00082

    [화학식 37]
    Figure pat00083

    [화학식 38]
    Figure pat00084

    [화학식 39]
    Figure pat00085

    [화학식 40]
    Figure pat00086

    [화학식 41]
    Figure pat00087

    [화학식 42]
    Figure pat00088

    상기 화학식 31 내지 35에서,
    R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 나이트릴, 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이며,
    r은 0 내지 5의 정수이고,
    상기 화학식 36 및 40에서,
    R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 D는 하기 화학식 51 내지 61으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 51]
    Figure pat00089

    [화학식 52]
    Figure pat00090

    [화학식 53]
    Figure pat00091

    [화학식 54]
    Figure pat00092

    [화학식 55]
    Figure pat00093

    [화학식 56]
    Figure pat00094

    [화학식 57]
    Figure pat00095

    [화학식 58]
    Figure pat00096

    [화학식 59]
    Figure pat00097

    [화학식 60]
    Figure pat00098

    [화학식 61]
    Figure pat00099

    상기 화학식 51 내지 61에서,
    R4 및 R5는 각각 -H, -CH3, -OCH3, -OH, -COOH, -SO3H, -SH, -F, 및 CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기이고,
    R5 및 R7은 각각 탄소수 2 내지 6의 알킬기이고,
    t는 0 내지 8의 정수이며,
    l은 1 내지 10의 정수이고,
    Z는 하기 화학식 71 내지 78로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기이다:
    [화학식 71]
    Figure pat00100

    [화학식 72]
    Figure pat00101

    [화학식 73]
    Figure pat00102

    [화학식 74]
    Figure pat00103

    [화학식 75]
    Figure pat00104

    [화학식 76]
    Figure pat00105

    [화학식 77]
    Figure pat00106

    [화학식 78]
    Figure pat00107

  5. 제1항에 있어서,
    상기 A1 및 A2는 각각 1 내지 3개의 방향족 고리 또는 지방족 고리를 포함하는 4가의 유기기; 또는 탄소수 1 내지 5의 4가 지방족 유기기인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 A1 및 A2는 각각 하기 화학식 81 내지 95으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 81]
    Figure pat00108

    [화학식 82]
    Figure pat00109

    [화학식 83]
    Figure pat00110

    [화학식 84]
    Figure pat00111

    [화학식 85]
    Figure pat00112

    [화학식 86]
    Figure pat00113

    [화학식 87]
    Figure pat00114

    [화학식 88]
    Figure pat00115

    [화학식 89]
    Figure pat00116

    [화학식 90]
    Figure pat00117

    [화학식 91]
    Figure pat00118

    [화학식 92]
    Figure pat00119

    [화학식 93]
    Figure pat00120

    [화학식 94]
    Figure pat00121

    [화학식 95]
    Figure pat00122

  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 1,000 내지 500,000의 중량평균 분자량을 갖는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광경화형　다관능　아크릴 화합물은 아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물, 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물, 에폭시아크릴레이트계 화합물 및 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아크릴 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 및 ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 액상형 N-글리시딜 에폭시 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 광경화형 다관능 아크릴 화합물 10 내지 50 중량부;
    상기 에폭시 수지 10 내지 100 중량부; 및
    상기 광개시제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    이미다졸계 화합물, 포스핀계 화합물 및 3급 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 촉진제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    용매, 접착력 증진제, 계면 활성제, 소포제, 레벨링제 및 겔 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유기 절연막은 층간 절연막, 표면보호막, 전극보호층 버퍼 코트막 또는 패시베이션막을 포함하고,
    상기 전자 소자는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 부품을 포함하는 전자 소자.
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