KR20220101343A - 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 이에 의해 제조된 절연막 및 표시장치 - Google Patents

절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 이에 의해 제조된 절연막 및 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A)에폭시계 바인더 수지, (B)광중합성 화합물, (C)광중합 개시제, (D)광흡수제, 및 (E)용제를 포함하고, 상기 (B)광중합성 화합물은 플루오렌계 모노머(올리고머)를 포함하며, 상기 (D)광흡수제는 벤조트리아졸(Benzotriazole; BTA)인 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 수지 조성물, 이에 의해 제조된 절연막 및 표시장치를 제공한다.

Description

절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 이에 의해 제조된 절연막 및 표시장치 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR INSULATING FILM FORMATION, INSULATING FILM AND DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 이에 의해 제조된 절연막 및 표시장치에 관한 것이다.
감광성 수지는 컬러필터, 액정표시재료, 유기발광소자 등의 디스플레이에 필수적인 재료이며, 감광성 수지의 종류에는 칼라필터에 사용되는 R, G, B, BM, CS, OCA, CS 등 사용 목적에 따라 여러 종류의 감광성 수지 조성물이 있을 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 최근 개발되는 여러 반도체 소자나 디스플레이에 포함되는 다수의 배선 및 회로를 보호하고, 절연시키기 위한 목적의 절연막 형성을 위한 감광성 수지 조성물로도 사용될 수 있으며, 특히 최근 디스플레이 장치와 관련해서는 해상도가 증가함에 따라 패턴의 크기가 작아지면서도 신뢰성은 향상시키는 요구가 증가되고 있고, 외부 산소 및 수분 침투에 의한 디스플레이용 장치의 보호 역시 증가되고 있어, 이러한 감광성 수지 조성물의 사용이 활발하다.
이러한 절연막에 사용될 수 있는 물질은 폴리에틸렌, 폴리염화 비닐, 천연고무, 폴리에스텔, 에폭시수지, 멜라민수지, 페놀수지, 폴리우레탄과 같은 합성수지 등의 다양한 물질이 사용될 수 있다.
감광성 수지 조성물의 다방면에의 효용이 증가함에 따라, 최근에는 배선의 전기적 절연의 목적뿐만 아니라, 디스플레이 등의 장치 내부 평탄화를 목적으로 하거나, 전류의 흐름에도 영향을 줄 수 있도록 설계되는 것일 수 있다.
구체적으로, 내화학성이 우수하면서, 절연막의 선폭 및 홀의 크기 조절이 가능한 감광성 수지 조성물의 개발이 필요하며, 특히 절연막과 접촉하는 부분의 부식 개선 효과가 요구되고 있다.
특히, 절연막의 하부에 디바이스의 구동을 위한 통전의 목적으로 구리 등의 금속막이 위치하게 되는 경우, 유기막의 특성으로 인한 수분 침투에 의해 구리의 부식이 유발될 수 있다. 이에 절연막과 인접하여 위치한, 구리 등의 금속막의 부식을 방지하거나 개선할 수 있는 특성이 요구된다.
등록특허 제 10-0732641호은 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제와 벤조트리아졸 자외선 흡수제를 조합하여 수지 조성물과 혼합함으로써, 우수한 내광성과 장기간의 사용에도 황변이 발생하지 않는 수지 조성물을 개시하고 있다. 하지만, 내화학성이나, 형성된 도막이나 패턴의 선폭 및 홀의 크기 조절 측면, 인접한 막의 방식 효과의 측면에서 한계점이 있다. 이에, 최근 디스플레이 장치와 관련하여, 패턴의 소형화 및 디스플레이의 박형화에 의해, 더욱 다양한 효용을 갖는 수지 조성물의 필요성이 대두되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0732641호(2007.06.27. 공고)
본 발명은 광경화도를 조절할 수 있고, 선폭 및 Hole 크기 조절이 가능하며, 금속이 닿는 부분의 부식에 대한 개선 효과도 가질 수 있도록 하는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물과 이에 의해 제조된 절연막 및 표시장치를 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (A)에폭시계 바인더 수지, (B)광중합성 화합물, (C)광중합 개시제, (D)광흡수제, 및 (E)용제를 포함하고,
상기 (B)광중합성 화합물은 플루오렌계 모노머 또는 올리고머를 포함하며,
상기 (D)광흡수제는 벤조트리아졸(Benzotriazole; BTA)을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 절연막, 및 상기 절연막을 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 이에 의해 제조된 절연막 및 표시장치는 에폭시계 바인더 수지, 플루오렌계 모노머 또는 올리고머를 포함하는 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 벤조트리아졸(Benzotriazole; BTA) 광흡수제 및 용제를 포함함으로써, 기존의 막두께보다 얇은 막두께로도 절연효과를 달성할 수 있고, 내화학성이 향상되며, 기존의 고온 공정 대비 상대적으로 낮은 온도인 80 내지 150 ℃에서도 적절히 수행될 수 있도록 함으로써, 고온에서 공정을 수행할 수 없는 기재에 대하여도 적절히 공정을 수행할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 이에 의해 제조된 절연막 및 표시장치는 광경화도를 조절할 수 있도록 하여, 미세 패턴 및 Hole을 용이하게 형성할 수 있도록 함과 동시에, 절연막이 접촉하는 하부 금속부의 부식을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 의해 제조된 절연막을 현미경을 이용하여 관찰한 사진이다.
본 발명은 (A) 에폭시계 바인더 수지, (B) 플루오렌계 모노머 또는 올리고머를 포함하는 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 벤조트리아졸(Benzotriazole; BTA) 광흡수제 및 (E) 용제를 포함함으로써, 기존의 막두께보다 얇은 막두께로도 절연효과를 달성할 수 있고, 내화학성이 향상되며, 기존의 고온 공정 대비 상대적으로 낮은 온도인 80 내지 150 ℃에서도 적절히 수행될 수 있도록 함으로써, 고온에서 공정을 수행할 수 없는 기재에 대하여도 적절히 공정을 수행할 수 있는 효과를 제공할 수 있는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 이에 의해 제조된 절연막 및 표시장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 광경화도를 조절할 수 있도록 하여, 미세 패턴 및 Hole을 용이하게 형성할 수 있도록 함과 동시에, 절연막이 접촉하는 하부 금속부의 부식을 방지할 수 있는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 이에 의해 제조된 절연막 및 표시장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 구조, 반복단위 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 구조, 반복단위 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
본 명세서 전체에서, '치환' 또는 '치환된'이란 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기는 각각 독립적으로 상이하거나, 동일한 것일 수 있다.
본 명세서 전체에서, '비치환된'이란 일반적으로 수소가 결합되어 있음을 의미한다. 또한, 치환기로 표시되지 않은 경우에는 일반적으로 수소가 결합되어 있음을 의미한다.
<절연막 형성용 감광성 수지 조성물>
본 발명의 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은 (A) 에폭시계 바인더 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 광흡수제 및 (E) 용제를 포함한다.
(A) 에폭시계 바인더 수지
본 발명의 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 포함되는 에폭시계 바인더 수지는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연막의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들어 패턴이 형성되도록 작용하는 것으로, 기존의 패턴의 경화도를 높이기 위하여 가열하는 후소성 공정 대비 낮은 온도인 80 내지 150 ℃에서도 적절히 공정을 수행할 수 있도록 하는 역할을 하며, 신뢰성을 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.
상기 에폭시계 바인더 수지는 해당 기술분야에서 사용되는 다양한 중합체 중에서 선택되는 것일 수 있으며, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용되는 것일 수 있으며, 바인더를 구성하는 관능기들은 원하는 목적에 맞는 조합으로 사용이 가능하다.
2 종 이상을 조합하는 경우, 예를 들면, 상이한 공중합 성분으로 이루어지는 2 종류 이상의 바인더 수지, 상이한 중량평균분자량의 2 종류 이상의 바인더 수지, 상이한 분산도의 2 종류 이상의 바인더 수지를 들 수 있다. 구체적으로, 1 또는 복수의 실시 형태에 있어서, 상기 에폭시계 바인더 수지는 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 할로겐화 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 1 또는 복수의 실시 형태에 있어서, 상기 에폭시계 바인더 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 공지의 관능기가 추가된 구조를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 또는 히드록시기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 7의 알킬기이다.
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 15의 정수일 수 있다.
상기 히드록시기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 7의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸기 등의 알킬기; 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 히드록시알킬기를 들 수 있다. 수소 원자 또는 히드록시기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 2의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 특히 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 (A)에폭시계 바인더 수지는, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 함유 화합물인 단량체 1 종 이상 및 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물인 단량체 1종 이상이 포함되어 공중합된 것일 수 있으며, 추가적으로 관능기를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 함유 화합물은, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 아크릴엑시드 등일 수 있고, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물인 것이 바람직하며, 상기 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트가 50 : 50의 부피비로 혼합된 것이 더욱 바람직하다.
상기 카르복실산 또는 그의 산 무수물은, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 α, β-불포화 카르복실산 및 그의 산 무수물(무수 말레산, 무수 이타콘산 등)일 수 있고, 메타크릴산이 바람직하다.
상기 에폭시계 바인더 수지로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 현상성 및 신뢰성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
또한 본 발명의 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은 상기 에폭시계 바인더 수지 이외에도 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위 내에서 당분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
더 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체로는 해당 분야에서 사용되는 단량체라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 패턴화 과정에서 큰 영향을 주는 요인으로는 상기 에폭시계 바인더 수지의 분자량과 산가가 있을 수 있으며, 분자량은 조성물의 점도와 형성된 패턴의 표면에 영향을 주고, 산가는 공정 과정 중 패턴 형성에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 상기 에폭시계 바인더 수지의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(이하 '분자량(Mw)')은, 1 또는 복수의 실시 형태에 있어서, 5,000 내지 30,000일 수 있으며, 바람직하게는 7,000 내지 28,000일 수 있고, 분자량 분포(Mw/Mn)은 2.0 내지 3.0일 수 있으며, 바람직하게는 2.1 내지 2.5일 수 있다. 상기 에폭시계 바인더 수지의 분자량(Mw)이 상기 범위를 만족하는 경우, 패턴 및 Hole 특성의 측면과 알칼리 수용액에서의 현상이 용이하게 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 에폭시계 바인더 수지의 산가는 1 또는 복수의 실시 형태에 있어서, 20 mgKOH/g 내지 100 mgKOH/g일 수 있으며, 바람직하게는 30 mgKOH/g 내지 90 mgKOH/g일 수 있다. 에폭시계 바인더 수지의 산가가 상기 범위를 만족하는 경우, 패턴 및 Hole 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시계 바인더 수지는, 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 1.5 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 패턴 및 Hole 특성 향상 및 알칼리 수용액에서의 현상을 적절히 수행하기 위한 측면에서 바람직하다. 반면, 1.5 중량% 미만으로 포함되는 경우, 패턴 밀착성이 불량해질 수 있으며, 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우, 잔사가 발생할 수 있다.
(B) 광중합성 화합물
본 발명에 따른 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물은 불포화 결합을 포함하며 광개시제와 광반응을 진행하여, 감광성 수지층을 형성하는 역할을 하며, 상기 (A) 바인더 수지와는 다른 구성이다.
또한 상기 광중합성 화합물은 플루오렌계 모노머 또는 올리고머를 필수 성분으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 상기 모노머 및 올리고머는, 각각 당업계에서 모노머 및 올리고머로 인식되는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 모노머는 단량체가 다른 단량체와 중합되거나 연결되지 않은 상태인 것을 의미할 수 있고, 상기 올리고머는 단량체가 수 개 내지 수 십 개 연결된 분자를 의미할 수 있다.
상기 플루오렌계 모노머 또는 올리고머를 포함하는 경우, 종래 통상적으로 사용하는 광중합성 화합물만을 포함하는 경우에 비하여 벤젠고리를 포함하고 있는 화학적 구조로 인한 이방성 저감 및 투과율 증가에 따라 경화도와 감도를 향상시킬 수 있으며, 이로 인하여 내화학성 및 신뢰성 특성 향상에 더욱 우수한 효과를 제공할 수 있다. 더불어, 금속 부식 개선에 영향을 줄 수 있다.
상기 플루오렌계 모노머 또는 올리고머는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있으며, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물에 공지의 관능기가 추가된 구조를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기; 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 4 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, R3 및 R4는 인접된 기와 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
상기 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기이다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 플루오렌계 모노머 또는 올리고머는 상기 광중합성 화합물에 대하여 1 내지 100 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 2 내지 65 중량부로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물로서 상기 플루오렌계 모노머 또는 올리고머를 상기 범위로 포함하는 경우, 경화도, 내화학성 및 신뢰성 특성 향상 및 금속 부식 개선 측면에서 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 패턴 형성에 어려움이 있을 수 있다.
상기 플루오렌계 모노머 또는 올리고머는 사용목적에 따라 단관능 화합물, 2관능 또는 다관능 화합물 중에서 선택된 1종 이상과 조합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.
상기 단관능 내지 다관능 화합물은 단관능 모노머, 단관능 올리고머, 다관능 모노머 및 다관능 올리고머를 의미할 수 있다.
상기 단관능 화합물의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등의 모노머 또는 올리고머가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 화합물의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올 디(메타)아크릴레이트 등의 모노머 또는 올리고머가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 모노머 또는 올리고머가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광중합성 화합물은, 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 5 내지 70 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위는 패턴 형성 및 경화도 조절의 측면에서 바람직하다.
(C) 광중합 개시제
본 발명의 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 적어도 1종을 포함한다. 본 발명에서의 상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 광중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생하는 화합물이다.
상기 광중합 개시제는, 대표적으로 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심에스테르계 화합물 및 티오크산톤계 화합물 등이 있으며, 본 발명에 있어서, 상기 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, 2,2'-하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르계 화합물로는, 예를 들면, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온,1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 포함하며, 상용되는 제품으로 CGI-124(시바가이기社), CGI-224(시바가이기社), Irgacure OXE-01(BASF社), Irgacure OXE-02(BASF社), N-1919(아데카社), NCI-831(아데카社) 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 광중합 개시제는 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 더 포함함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성이 향상될 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는, 예를 들어, 카르복실산 및 술폰산 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로 아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 화합물은 술폰산기(-SO3H)가 있는 화합물을 총칭하는 것이며, 메탄술폰산 등의 고리형 또는 사슬형 탄화수소계 술폰산 화합물, 벤젠 술폰산, 톨루엔 술폰산 등의 방향족 술폰산, 아미노 술폰산 등의 무기 술폰산 화합물, 할로술폰산 및 술파민산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다
본 발명의 광중합 개시제는, 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우, 패턴 형성 조절 및 경화도 향상의 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제를 더 포함하는 경우, 광중합 개시제 1몰 당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.
(D) 광흡수제
본 발명의 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은 광흡수제를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 광흡수제는 벤조트리아졸(Benzotriazole; BTA)을 필수 성분으로 포함한다.
본 발명에서의 벤조트리아졸을 포함하는 광흡수제는 경화도 조절을 통하여 패턴 및 Hole 특성, 신뢰성 등의 특성을 개선시키는 역할을 한다. 구체적으로 상기 광흡수제는 UV를 일부 흡수함에 따라 회절에 의한 시디 바이어스(CD-Bias)를 저감할 수 있어, 원하는 패턴을 구현할 수 있게 하는 역할을 할 수 있다.
벤조트리아졸 광흡수제가 관능기로서 방향족기 또는 카르복시기 등을 포함하거나, 벤조페논계 또는 벤조옥사졸계 화합물 등의 경우 본 발명에 따른 다른 화합물과 상용성에서 문제가 있을 수 있으며, 상용성이 좋더라도, 금속 부식 개선에 효과가 미비할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 광흡수제는, 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우, 광중합 개시제의 작용을 방해하지 않고, 패턴 및 Hole 특성 및 신뢰성 개선 효과 측면에서 바람직하다.
절연막 형성용 감광성 수지 조성물이 벤조트리아졸(Benzotriazole; BTA)을 포함하는 것은, 통상 사용되는 분석 방법에 의해 분석하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 핵자기 공명 스펙트럼, 적외 흡수 스펙트럼, 질량 분석 스펙트럼 등을 사용함으로써, 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 포함되는 벤조트리아졸의 함유량을 분석할 수 있다.
(E) 용제
본 발명의 용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트가 바람직하나 상기 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 용해시키는 것이라면 특별히 제한하지 않고 추가로 사용 가능하다.
상기 추가로 사용 가능한 용제는 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다. 구체적으로 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디프로필 에테르 및 디프로필렌글리콜 디부틸 에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 및 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 프로피온산메틸, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시 부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기 용제는 예시한 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게 상기 용제 중 도포성, 건조성면에서 비점이 100 내지 200 ℃인 유기 용제를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 절연막 형성용 감광성 수지 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 "잔량"은 본 발명의 필수 성분 및 그 외 추가 성분들을 더 포함한 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량을 의미하며, 상기 "잔량"의 의미로 인해 본 발명의 조성물에 추가 성분이 포함되지 않는 것으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 용제는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 70 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(F) 첨가제
추가로, 본 발명에 따른 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은 다양한 목적으로 인해 공지의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
바람직하게, 코팅성 및 밀착성을 증진시키기 위하여 실란 커플링제 또는 계면활성제 등을 더욱 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 기판과의 밀착성을 높이기 위한 것으로, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 코팅성을 향상하기 위하여 계면활성제를 사용할 수 있으며, 상기 계면활성제로는, 예를 들어, 시판되는 BM-1000, BM-1100(BM Chemie社), 프로라이드 FC-135/FC-170C/FC-430(스미토모 쓰리엠社), SH-28PA/-190/SZ-6032(도레이社), DIC社의 F-475, F554 등의 불소계 계면활성제를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 첨가제는, 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 0.01 중량% 내지 1 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위로 포함되는 경우, 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 물성을 해치지 않으면서, 첨가제의 목적을 달성할 수 있다.
<절연막>
본 발명은 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 의해, 기판 상에 형성된 절연막을 포함한다.
상기 절연막은 기판 상부에 형성되는 것일 수 있으며, 상기 기판은 예를 들어, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 고분자 수지 기판 또는 실리콘계 기판 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 절연막을 형성하는 방법으로는, 1 또는 복수의 실시 형태에 있어서, 본 발명의 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 혼합한 용액을 기판 상에 도포한 후, 용매 등을 제거하는 방법이 있을 수 있다.
구체적으로는, 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 혼합한 용액을 제조하는 단계(A); 상기 단계(A)에서 제조된 용액을 기판 상에 도포하는 단계(B); 상기 단계(B)에서 도포된 용액의 용제를 제거하기 위하여 가열하는 단계(C); 노광 및 현상에 의해 패턴을 형성하는 단계(D); 및 상기 형성된 패턴의 경화도를 높이기 위하여 가열하는 단계(E)를 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 용액을 기판 상에 도포하는 단계(B)는, 특별히 한정되지 않으며 예를 들면, 스핀 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 에어나이프 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 공지의 장치를 사용하는 방법을 사용하는 것일 수 있다.
또한, 형성된 패턴의 경화도를 높이기 위하여 가열하는 단계(E)는 80 내지 150 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 절연막은 레지스트 패턴을 포함할 수 있다.
상기 레지스트 패턴은, 일 실시 예로, 기판 상에 상기 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하여 절연막을 형성하는 절연막 형성 공정; 상기 절연막의 일부 영역에 활성 광선을 조사하여 광경화부를 형성하는 노광 공정; 및 상기 절연막의 광경화부 이외의 영역을 제거하는 현상 공정을 거치는 단계에 의해 형성되는 것일 수 있다.
상기 기판으로는, 절연성 기판, 또는 절연성 기판의 편면 또는 양면에 도체층이 형성된 도체층 기판 등을 사용할 수 있다. 상기 도체층 기판에 있어서의 도체층의 구성 재료로는, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금 등의 금속을 들 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리계 합금일 수 있다.
이어서, 상기 기판 표면 위에, 본 발명의 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 도막인 절연막을 형성하고, 상기 절연막의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 광경화부를 형성시키는 노광 공정을 거칠 수 있다. 노광 방법으로는, 아트워크(artwork)라고 불리는 네거티브(negative) 또는 포지티브(positive) 마스크 패턴을 통해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법을 사용할 수 있다.
노광 시의 활성 광선의 광원으로는, 당업계에서 사용되는 광원이 사용될 수 있으며, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의 자외선 광원 또는 사진용 플랫 전구, 태양 램프 등의 가시광선 광원 등을 사용할 수 있다.
노광 후, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등의 현상액에 의한 웨트 현상, 드라이 현상 등에 의해, 미노광부의 절연막을 제거하는 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 절연막은 신뢰성 향상의 측면에서 우수한 효과가 있으며, 하부 구리 기판의 부식 방지의 효과를 제공한다.
<표시장치>
본 발명은 상기 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 절연막을 포함하는 기판과, 복수의 픽셀을 포함하는 표시장치를 포함한다.
상기 표시장치는 상기 절연막 외에 당 분야에서 통상적으로 사용되는 구성을 가질 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
<제조예 1: 에폭시계 바인더 수지의 제조>
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200 g을 도입하여, 100 ℃로 승온 후 아크릴산 24.5 g(0.34 몰), 노르보넨 4.7 g(0.05 몰), 비닐 톨루엔 72.1 g(0.61 몰) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 g을 포함하는 혼합물을 투입한 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 100 g에 용해한 용액을 적하 로트로부터 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100 ℃에서 18 시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크 내 공기 조성을 질소에서 산소로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 28.4 g[0.20 몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 59 몰%)]을 플라스크 내에 투입하여 110 ℃에서 10 시간 반응을 계속하여, 고형분 27.9 질량%, 고형분 산가가 69 ㎎KOH/g인 공중합체를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 25,600이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5이다.
<제조예 2: 에폭시계 바인더 수지의 제조 >
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 L의 분리형 플라스크에 메톡시부틸 아세테이트 277 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0,2,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0,2,6]데칸-8-일아크릴레이트를 몰비 50:50으로 혼합한 혼합물 301 g, 메타크릴산 49 g, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 23 g을 메톡시부틸 아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 고형분(NV) 35.0 중량％의 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 69.8 mgKOH/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 12,300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이다.
<감광성 수지 조성물 제조>
하기 표 1의 조성으로 실시예 및 비교예에 따른 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 용제를 제외한 절연막 형성용 감광성 수지 조성물의 고형분 함량은, 절연막 형성용 감광성 수지 조성물 전체 중량의 22 중량%로 하였다.
구분(중량%) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
바인더 수지 B1 4.54 4.54 4.54 4.54 4.54 4.54 4.54 4.54 4.54 - - 4.54
B2 1.82 1.82 1.82 1.82 1.82 1.82 1.82 1.82 1.82 - - 1.82
B3 - - - - - - - - - 6.35 - -
B4 - - - - - - - - - - 6.35 -
광중합성 화합물 M1 6.35 10.89 4.54 11.26 - 5.45 11.8 6.35 6.35 6.35 6.35 6.35
M2 5.45 0.91 7.26 0.54 5.45 5.45 - 5.45 5.45 5.46 5.46 5.45
M3 - - - - 6.35 0.9 - - - - - -
광중합 개시제 P1 2.18 2.18 2.18 2.18 2.18 2.18 2.18 2.18 2.18 2.18 2.18 2.18
P2 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64
광흡수제 PA1 0.91 0.91 0.91 0.91 0.91 0.91 0.91 - - 0.91 0.91 -
PA2 - - - - - - - 0.91 - - - -
PA3 - - - - - - - - 0.91 - - -
PA4 - - - - - - - - - - - 0.91
첨가제 A1 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
A2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
용제 S1 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78
Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
- 고형분: 22%
- B1: 제조예 1 에폭시계 바인더 수지
- B2: 제조예 2 에폭시계 바인더 수지
- B3: 아크릴계 바인더 수지 (Miramer PS4500, Miwon社)
- B4: 카도계 바인더 수지 (TSR-TB06, Takoma社)
- M1: DPHA (Dipentaerythritol hexaacrylate, Miwon 社)
- M2: 플루오렌계 모노머, BPEF (Bisphenoxy ethanol fluorene, Osaka Gas Chemical 社)
- M3: Viscoat#802 (Poly functional acrylate, Osaka Oraganic Chemical 社)
- PI1: Irgacure 819 (Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, BASF 社)
- PI2: OXE-01 (BASF 社)
- PA1: Benzotriazole (Sigma-Aldrich 社)
- PA2: 2,2'-hydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone (Sigma-Aldrich 社)
- PA3: 2-mercapto benzoxazole (Sigma-Aldrich 社)
- PA4: N-Benzyl-1H-benzotriazole-1-carbothioamide (Sigma-Aldrich 社)
- A1: F554(DIC 社)
- A2: KBE-9007N (Shin-Etsu 社)
- S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에 따른 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 대하여, 패턴 특성, Hole 특성, 내화학성 및 구리(Cu) 부식 평가를 실시하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 본 발명에서 이용한 측정 방법 및 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 기판 제작
5 cm X 5 cm의 기재를 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 적용할 수 있는 기재는 평가 방법에 따라 유리 기판(코닝 社) 혹은 Cu 패턴이 있는 기판일 수 있다. 기재 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 절연막 형성용 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 2.0 ㎛가 되도록 스핀 코팅을 하고, 80 내지 120 ℃에서 선 소성하여 1 내지 3 분간 건조하여 용제를 제거하였다. 이후, 노광량 30 내지 80 mJ/cm2로 노광하여 패턴을 형성하고 알칼리 수용액을 사용하여 비노광부를 제거하였다. 이어서 100 내지 180 ℃에서 후 소성을 20 내지 60 분간 하여 기판을 제조하였다.
(2) 패턴 특성 및 Hole 특성 평가
상기에서 얻어진 패턴이 형성된 기판을 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system, SNU Precision社)를 이용하여, 패턴의 크기 및 Hole 크기를 측정하였고, CD-bias는 마스크의 패턴 크기와 실제로 생성된 패턴의 크기 차이로 계산하였다.
CD-bias=(Mask Size)-(실제 패턴 Size)
<패턴 특성 평가 기준>
○: CD-bias ≤ +4 ㎛
X: CD-bias > +4 ㎛
<Hole 특성 평가 기준>
○: CD-bias -4 내지 -7 ㎛
X: CD-bias -7 ㎛ 미만 또는 -4 ㎛ 초과
(3) 내화학성 평가
상기에서 얻어진 기판을 Etchant 및 Stripper에 차례대로 담근 후의 막 두께 변화를 통해 내화학성 특성을 확인하였다. Etchant를 45 ℃를 유지하면서 제작된 기판을 2 분간 담근 뒤에 막 두께를 확인하고, 이후 60 ℃로 유지되고 있는 Stripper에 5 분간 침지 후에 막 두께를 확인하였다. Etchant에 침지 하기 전의 막 두께와 Stripper에 침지 후의 막 두께와의 차를 확인하여 내화학성을 평가하였다.
(△막 두께)=(내화학성 평가 전 막 두께) - (Stripper 침지 후 막 두께)
<내화학성 평가 기준>
○: △막 두께 ≤ 0.2 ㎛
△: 0.2 ㎛ < △막 두께 ≤ 0.30 ㎛
X: △막 두께 > 0.30 ㎛
(4) Cu 부식성 평가
상기에서 얻어진 기판을 가지고, PCT(Pressure Cooker Test) 챔버장비를 활용하여 Cu 부식성을 확인하였다. 실험은 500 시간 동안 85 ℃ 온도에, 습도는 85 % RH인 조건인 챔버장비 내에 제작된 기판을 위치시킨 후에, 꺼내어 현미경을 활용하여 부식 여부를 판단하였다. 이 평가는 Cu 패턴이 있는 기재를 활용하며, 10 포인트 중에 몇 개의 부식이 발생되었는지를 확인하였다.
<Cu 부식성 평가 기준>
○: 10포인트 중 2포인트 이내 부식
△: 10포인트 중 3포인트 부식
X: 4포인트 이상 부식
평가항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
패턴특성
(CD-bias)		 O O O O O O O X X X X X
Hole특성
(CD-bias)		 O O O O O O O X X X X X
내화학성 O O O △ O O X X X X X X
Cu 부식 O O O △ O O X X X X X X
상기 표 2 및 도 1을 참조하면, 본 발명의 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연막인 실시예 1 내지 6의 경우, 패턴특성과 Hole 특성에 있어서, 패턴특성의 Critical Dimension bias(CD-bias)가 +4 ㎛ 이하의 값을 나타내며, Hole 특성의 CD-bias가 -4 내지 -7 ㎛의 값을 나타내고 있음을 확인할 수 있어, 습각 식각(wet etching)시 나타날 수 있는 언더컷 현상이 저감되어, 미세패턴 및 Hole 형성에 유리한 효과를 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 내화학성 및 구리(Cu) 부식 평가에 있어서, 우수한 결과를 확인할 수 있으며, stripping 과정에서 발생할 수 있는 절연막의 손실을 최소화 할 수 있고, 디바이스, 특히. 디스플레이 장치에서 발생할 수 있는 고온, 고습한 조건에서의 구리 방식에 대하여 우수한 효과가 있음을 확인할 수 있다.
하지만, 플루오렌계 모노머 또는 올리고머를 포함하지 않은 비교예 1; 에폭시계 바인더 수지를 포함하지 않은 비교예 4 및 5; 벤조트리아졸이 아닌 벤조페논 또는 벤조옥사졸계 광흡수제를 포함한 경우(비교예 2, 3); 및 벤조트리아졸에 방향족기 등 다른 관능기를 포함하는 경우(비교예 6)의 평가결과를 참조하면, 패턴 및 Hole 특성, 내화학성 및 Cu 부식성 특성에서 전체적으로 모두 불량한 것을 확인할 수 있다.
상기 평과 결과를 통하여, 본 발명에 따른 에폭시계 바인더 수지, 플루오렌계 모노머 또는 올리고머를 포함하는 광중합성 화합물 및 벤조트리아졸 광흡수제를 포함함으로써 패턴 및 Hole 특성, 내화학성 및 Cu 부식성 특성 향상에 우수한 효과를 제공할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 에폭시계 바인더 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 광흡수제, 및 (E) 용제를 포함하고,
    상기 (B) 광중합성 화합물은 플루오렌계 모노머 또는 올리고머를 포함하며,
    상기 (D) 광흡수제는 벤조트리아졸(Benzotriazole; BTA)인 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 에폭시계 바인더 수지는 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 할로겐화 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 에폭시계 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 또는 히드록시기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 7의 알킬기이다.
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 에폭시계 바인더 수지는 중량평균분자량 (Mw)이 5,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 에폭시계 바인더 수지의 산가가 20 mgKOH/g 내지 100 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오렌계 모노머 또는 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기; 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 4 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, R3 및 R4는 인접된 기와 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오렌계 모노머 또는 올리고머는, 상기 (B) 광중합성 화합물에 대하여 2 내지 65 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 광중합 개시제는, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심에스테르계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    절연막 형성용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여,
    (A) 에폭시계 바인더 수지 1.5 내지 30 중량%;
    (B) 광중합성 화합물 5 내지 70 중량%;
    (C) 광중합 개시제 0.1 내지 15 중량%;
    (D) 광흡수제 0.1 내지 10 중량%; 및 잔량의 (E) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 항 중 어느 한 항의 절연막 형성용 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 절연막.
  11. 청구항 제 10 항의 절연막을 포함하는 표시장치.
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