CN107728428A - 化学增幅型感光性树脂组合物及由其制造的绝缘膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够得到图案的密合性和均一性优异的绝缘膜的化学增幅型感光性树脂组合物和由其制造的绝缘膜。本发明涉及化学增幅型感光性树脂组合物和由其制造的绝缘膜。更详细地说,涉及化学增幅型感光性树脂组合物和由其制造的绝缘膜,该化学增幅型感光性树脂组合物通过包含(A)粘接剂树脂、(B)光致产酸剂和(C)溶剂,能够得到图案的密合性和均一性优异的绝缘膜,其中(A)粘接剂树脂包含(a‑1)酚性羟基或羧基的至少一部分用酸分解性基团保护的树脂、(a‑2)含有环氧基的丙烯酸系树脂和(a‑3)硅氧烷树脂。
Description
技术领域
本发明涉及化学增幅型感光性树脂组合物及由其制造的绝缘膜。
背景技术
在薄膜晶体管(TFT)型的液晶显示装置等显示装置中,作为用于保护TFT(薄膜晶体管)电路、使其绝缘的保护膜,以往使用了氮化硅等无机系保护膜。但是,由于介电常数高,因此存在开口率未提高的问题,为了消除该问题,倾向于更加需要介电常数低的有机绝缘膜。
作为这样的有机绝缘膜,一般使用作为通过光和电子束而进行化学反应、对于特定溶剂的溶解度变化的高分子化合物的感光性树脂。然后,通过由上述有机绝缘膜的光反应引起的高分子的极性变化和交联反应来进行电路图案的微细加工。特别地,上述有机绝缘膜材料利用了曝光后的对于碱水溶液等溶剂的溶解性的变化特性。
上述有机绝缘膜根据经感光的部分对于显影的溶解度而分类为正型和负型。正型光致抗蚀剂是使曝光了的部分溶解于显影液而形成图案的方式,负型光致抗蚀剂是曝光了的部分在显影液中不溶解、使没有曝光的部分溶解而形成图案的方式。
其中,就正型有机绝缘膜而言,通过使用碱水溶液,能够避免使用负型有机绝缘膜中使用的有机显影液。由此,不仅在作业环境方面是有利的,而且在理论上能够防止没有暴露于紫外线的部分的溶胀现象,因此具有提高分辨率的优点。另外,还具有如下优点:在形成了有机膜后,容易除去所采用的剥离液,工序中的不良面板产生时,通过除去有机膜,基板回收和再使用性显著提高。
特别地,作为这样的有机绝缘膜,在构成液晶显示装置的绝缘膜等时,对于上述绝缘膜要求有优异的绝缘性、在基板上涂布时用于减小界面处的应力的低的热膨胀性、物理上强韧的特性等。
进而,上述绝缘膜、保护膜等必然与金属、硅化合物等形成界面,此时优异的密合力在器件的可靠性方面是非常重要的要素。为了提供电路间的相互连接通路,绝缘膜会经历微细图案的形成过程。此时,如果对绝缘膜自身赋予感光性,则能够减少以往在绝缘膜上涂布另外的光致抗蚀剂而形成图案的工序,因此能够更简单地形成微细图案。
出于这样的理由,对于上述正型有机绝缘膜组合物而言,正在积极地进行采用下述组合物的研究:以作为代表性的粘接剂树脂使用的丙烯酸系感光性树脂为首,在酚醛清漆树脂系、聚酰亚胺或硅氧烷系等的粘接剂树脂中添加了赋予了感光性的化合物(PAC;photo active compound)等。最近上述绝缘膜已商业化,销售使用了上述绝缘膜的各种器件的时刻已到来。
特别地,在必须将绝缘膜形成于硅氮化膜的情况下,为了提高密合力,用六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane、HDMS)预先对硅氮化膜进行表面处理,但HDMS是对人体非常有害的物质。
为了解决这样的问题,韩国公开专利第10-2010-0049687号中公开了正型感光性树脂组合物,其包含:被具有不饱和烃基的化合物改性了的酚醛树脂、在光的作用下生成酸的化合物、热交联剂和溶剂。但是,感度并不良好,另外,如果不使用HDMS,则依然没有获得充分的密合性。
现有技术文献
专利文献
【特許文献1】:韩国公开专利第10-2010-0049687号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供与基板的密合性优异的化学增幅型感光性树脂组合物。
另外,本发明的目的在于提供感度、形成的图案的透过度和倾斜度优异的化学增幅型感光性树脂组合物。
进而,本发明的目的在于提供用上述化学增幅型感光性树脂组合物制造的绝缘膜。
用于解决课题的手段
1.化学增幅型感光性树脂组合物,其包含:包含(a-1)酚性羟基或羧基的至少一部分用酸分解性基团保护的树脂、(a-2)含有环氧基的丙烯酸系树脂和(a-3)硅氧烷树脂的(A)粘接剂树脂、(B)光致产酸剂、和(C)溶剂。
2.上述项目1的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,上述(a-1)树脂通过包含下述的化学式1、化学式2、化学式3和化学式4所示的单体中的至少1个进行聚合而成。
[化学式1]
[式中,R为被碳数1~6的烷基取代或未取代的碳数1~6的烷基;四氢吡喃基;或者被碳数1~6的烷氧基或碳数4~8的环烷氧基取代或未取代的碳数1~6的烷基。]
[化学式2]
[式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳数1~6的烷基或碳数4~8的环烷基。]
[化学式3]
[式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳数3~8的亚烷基,R3为碳数1~6的烷基或碳数4~8的环烷基。]
[化学式4]
[式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳数1~6的亚烷基或碳数4~8的亚环烷基,R3为碳数1~6的烷基或碳数4~8的环烷基。]
3.上述项目1的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,相对于上述(a-1)树脂全体,以20~60摩尔%含有上述化学式1~4的上述单体形成的重复单元。
4.上述项目1的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,上述(a-1)树脂的重均分子量为5000~35000。
5.上述项目1的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,上述(a-2)树脂通过包含由下述化学式5或化学式6表示的单体进行聚合而成。
[化学式5]
[式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳数1~6的亚烷基,R3和R4相互独立地为氢原子或碳数1~6的烷基,或者可以相互连接而形成碳数3~8的环,m为1~6的整数。]
[化学式6]
[式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳数1~6的亚烷基,R3和R4相互独立地为氢原子或碳数1~6的烷基,或者可以相互连接而形成碳数3~8的环。]
6.上述项目5的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,相对于上述(a-2)树脂全体,以5~60摩尔%含有上述化学式5或化学式6表示的单体所形成的重复单元。
7.上述项目1的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,上述(a-2)树脂的重均分子量为5000~40000。
8.上述项目1的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,上述(a-3)树脂是通过包含由下述的化学式7、化学式8和化学式9表示的单体进行聚合而成的树脂。
[化学式7]
Si(OR1)4
[式中,R1相互独立地为氢原子或碳数1~5的直链或分支链的烷基。]
[化学式8]
CH3Si(OR2)3
[式中,R2相互独立地为氢原子或碳数1~5的直链或分支链的烷基。]
[化学式9]
C6H5Si(OR3)3
[式中,R3相互独立地为氢原子或碳数1~5的直链或分支链的烷基。]
9.上述项目8的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,相对于(a-3)树脂全体,含有10~60摩尔%的化学式7表示的单体所形成的重复单元、10~60摩尔%的上述化学式8表示的单体所形成的重复单元、10~60摩尔%的上述化学式9表示的单体所形成的重复单元。
10.上述项目1的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,上述(a-3)树脂的重均分子量为500~20000。
11.上述项目1的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,相对于全部粘接剂树脂100重量份,上述粘接剂树脂含有(a-1)树脂30~55重量份、(a-2)树脂30~60重量份和(a-3)树脂1~25重量份。
12.上述项目1的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,上述光致产酸剂为选自重氮盐系、鏻盐系、锍盐系、碘鎓盐系、酰亚胺磺酸酯系、肟磺酸酯系、重氮双砜系、双砜系、邻-硝基苄基磺酸酯系、三嗪系化合物中的1种以上。
13.上述项目1的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,上述溶剂为选自醚类、乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类和内酯类中的1种以上。
14.将上述项目1~13的任一项所述的化学增幅型感光性树脂组合物固化而成的绝缘膜。
15.图像显示装置,其具有上述项目14所述的绝缘膜。
发明的效果
如果使用本发明的化学增幅型感光性树脂组合物,则能够得到图案的密合性和均一性优异的绝缘膜。
另外,如果使用本发明的化学增幅型感光性树脂组合物,则能够获得高感度和显著改善的透射率。
本发明的化学增幅型感光性树脂组合物的分辨率优异,流动性得到改善,加工容易。
具体实施方式
<化学增幅型感光性树脂组合物>
本发明的实施例提供化学增幅型感光性树脂组合物,其通过包含:包含(a-1)酚性羟基或羧基的至少一部分用酸分解性基团保护的树脂、(a-2)含有环氧基的丙烯酸系树脂和(a-3)硅氧烷树脂的(A)粘接剂树脂、(B)光致产酸剂、和(C)溶剂,能够得到图案的密合性和均一性优异的绝缘膜。
以下对根据本发明的实施例的化学增幅型感光性树脂组合物详细地说明。
(A)粘接剂树脂
本发明涉及的粘接剂树脂包含(a-1)酚性羟基或羧基的至少一部分用酸分解性基团保护的树脂、(a-2)含有环氧基的丙烯酸系树脂和(a-3)硅氧烷树脂这3种树脂。
本发明的感光性树脂组合物通过包含上述的3种树脂作为粘接剂树脂,从而能够形成与基板的密合性和均一性优异的感光性图案。特别地,即使对于硅氮化膜,也能够在没有用HMDS进行处理的情况下发挥优异的密合性。
[酚性羟基或羧基的至少一部分用酸分解性基团保护的树脂(a-1)]
(a-1)树脂发挥在曝光时利用光致产酸剂对固化图案赋予溶解性的功能。
(a-1)树脂是含有酚性羟基或羧基的至少一部分用酸分解性基团保护的官能团的树脂,对上述官能团并无特别限制,可列举通过包含下述的化学式1、化学式2、化学式3和化学式4所示的单体中的至少1个进行聚合而成的树脂。
[化学式1]
[式中,R为用碳数1~6的烷基取代或未取代的碳数1~6的烷基;四氢吡喃基;或者用碳数1~6的烷氧基或碳数4~8的环烷氧基取代或未取代的碳数1~6的烷基。]
[化学式2]
[式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳数1~6的烷基或碳数4~8的环烷基。]
[化学式3]
[式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳数3~8的亚烷基,R3为碳数1~6的烷基或碳数4~8的环烷基。]
[化学式4]
[式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳数1~6的亚烷基或碳数4~8的亚环烷基,R3为碳数1~6的烷基或碳数4~8的环烷基。]
(a-1)树脂中,上述化学式1~4表示的单体所形成的重复单元由于能够根据共聚的其他单体的具体的种类等适当地混合,因此对含量和混合比并无特别限定,例如,从图案形成的观点出发,优选相对于(a-1)树脂全体,以20~60摩尔%含有而聚合。
(a-1)树脂可进一步包含由具有(没有被酸分解性基团保护的)酚性羟基或羧基的单体形成的重复单元。作为这样的单体,可列举出上述的具有羧基的烯属不饱和单体、羟基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等。
从残膜率的改善和残渣减少的观点出发,(a-1)树脂优选重均分子量为5000~35000,更优选为5000~20000。
[含有环氧基的丙烯酸系树脂(a-2)]
本发明涉及的丙烯酸系树脂(a-2)为含有环氧基的树脂,由于可以热固化,因此可以形成耐久性更高的图案。热固化能够在例如后烘焙工序中进行。
为了将环氧基导入丙烯酸系树脂,本发明的一实施方式涉及的(a-2)树脂可通过包含下述化学式5所示的单体进行聚合而成。
[化学式5]
[式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳数1~6的亚烷基,R3和R4相互独立地为氢原子或碳数1~6的烷基,或者可以相互连接而形成碳数3~8的环,m为1~6的整数。]
化学式5所示的单体含有与R2邻接的氧原子,在链中含有氧原子的情况下,单键的旋转半径增大,玻璃化转变温度降低,流动性得以改善,加工变得容易。
另外,化学式5中,通过m的调整,能够调节单体的长度,由此能够调整形成的图案的斜度。这种情况下,通过使图案的斜度降低,在透明电极的蒸镀时能够防止固化膜的脱落、裂纹的产生。
进而,作为本发明的另一实施方式,本发明涉及的(a-2)树脂能够通过包含下述化学式6所示的单体进行聚合而成,导入环氧基。
[化学式6]
[式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳数1~6的亚烷基,R3和R4相互独立地为氢原子或碳数1~6的烷基,或者能够相互连接而形成碳数3~8的环。]
化学式6所示的单体具有改善聚合的树脂的透射率的优点。
(a-2)树脂中,含有环氧基的重复单元、例如上述化学式4或5表示的单体所形成的重复单元由于能够根据共聚的其他单体的具体的种类等适当地混合,因此对含量和混合比并无特别限定。例如,相对于(a-2)树脂全体,以5摩尔%~60摩尔%含有而聚合从透明性的改善、加工容易性的改善和将调整图案的斜度、在透明电极的蒸镀时防止固化膜的裂纹发生的效果最大化的观点出发优选。
(a-2)树脂在上述化学式5或化学式6的单体以外,可以使用能够形成丙烯酸系树脂的、本领域中公知的单体进行聚合。
例如,(a-2)树脂能够使用具有羧基的烯属不饱和单体。对具有羧基的烯属不饱和单体的种类并无特别限定,例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类;富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类及它们的酸酐;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等,优选地,可以为丙烯酸和甲基丙烯酸。这些能够单独地使用或者将2种以上混合使用。
另外,(a-2)树脂可进一步包含可与上述单体共聚的至少1个其他单体进行聚合而成。例如可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、对-乙烯基苄基甲基醚等芳香族乙烯基化合物;N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯类;3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物;用碳数4~16的环烷烃、双环烷烃或三环烷烃环取代的(甲基)丙烯酸酯等。这些能够单独地使用或者将2种以上混合使用。
从显影性的改善和残渣减少的观点出发,优选丙烯酸系树脂(a-2)的重均分子量为5000~40000,更优选为15000~30000。
[硅氧烷树脂(a-3)]
本发明涉及的硅氧烷树脂(a-3)发挥提高与基板的密合性的功能。
硅氧烷树脂(a-3)可以是含有由下述的化学式7、化学式8和化学式9所示的单体进行聚合而成的树脂。
[化学式7]
Si(OR1)4
[式中,R1相互独立地为氢原子或碳数1~5的直链或分支链的烷基。]
[化学式8]
CH3Si(OR2)3
[式中,R2相互独立地为氢原子或碳数1~5的直链或分支链的烷基。]
[化学式9]
C6H5Si(OR3)3
[式中,R3相互独立地为氢原子或碳数1~5的直链或分支链的烷基。]
相对于硅氧烷树脂全体,能够以10~60摩尔%含有上述化学式7表示的单体所形成的重复单元。相对于硅氧烷树脂全体,能够以10~60摩尔%含有上述化学式8表示的单体所形成的重复单元。相对于硅氧烷树脂全体,能够以10~60摩尔%含有上述化学式9表示的单体所形成的重复单元。在上述的含量范围内,在与基板的密合性、图案角度、显影性等方面变得作为优异。
从显影性的提高和残渣减少的观点出发,优选硅氧烷树脂(a-3)的重均分子量为500~20000,更优选为1000~7000。
本发明涉及的粘接剂树脂通过将上述的3种树脂混合,能够在不使图案形成能力降低的情况下显著地提高与基板的密合力。硅氮化膜的情况下,在没有用HDMS进行处理的情况下维持优异的密合力。
本发明涉及的粘接剂树脂中,对3种树脂的混合比并无特别限定,从残膜率和密合性的改善的观点出发,相对于全部粘接剂树脂100重量份,(a-1)、(a-2)和(a-3)树脂的混合重量比为(a-1)树脂30~55重量份、(a-2)树脂30~60重量份和(a-3)树脂1~25重量份。
如果本发明涉及的粘接剂树脂在发挥其功能的范围内,则对其含量并无特别限定,例如,相对于组合物的总重量,可以以5~50重量%含有,优选地,可以以10~40重量%含有。如果相对于组合物的总重量,粘接剂树脂的含量为5重量%以上且50重量%以下,则具有如下优点:具有适当的粘度,感度和分辨率提高的效果最大化。
(B)光致产酸剂
光致产酸剂是通过照射活性光线或放射线而产生酸的化合物。
对光致产酸剂的种类并无特别限定,可列举出例如重氮盐系、鏻盐系、锍盐系、碘鎓盐系、酰亚胺磺酸酯系、肟磺酸酯系、重氮双砜系、双砜系、邻-硝基苄基磺酸酯系、三嗪系化合物等。这些可单独使用或者将2种以上混合使用。
光致产酸剂如果在发挥其功能的范围内,则对其含量并无特别限定,例如,相对于粘接剂树脂100重量份,可以以0.1~20重量份含有,优选地,可以以0.5~10重量份含有。如果相对于粘接剂树脂100重量份,光致产酸剂的含量为0.1重量份以上且20重量份以下,则具有能够充分地发生酸的催化作用引起的化学变化、同时组合物的涂布时能够均匀地涂布的优点。
本发明中,根据需要可以与光致产酸剂一起进一步含有增感剂。
增感剂是促进光致产酸剂的分解而提高感度的成分。对本发明涉及的增感剂并无特别限定,例如可列举出多核芳香族类、呫吨类、呫吨酮类、菁类、Oxonol类、噻嗪类、吖啶类、吖啶酮类、蒽醌类、方酸类、苯乙烯基类、Base Styryl(ベーススチリル)类、香豆素类、蒽类化合物等。这些能够单独地使用或将2种以上混合使用。
优选地,本发明涉及的增感剂可以是下述化学式10的化合物。
[化学式10]
[式中,R1和R2相互独立地为碳数1~6的烷基。]
化学式10的增感剂优选地可以为下述化学式11~13的化合物。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
增感剂如果在发挥其功能的范围内,则对其含量并无特别限定,例如,相对于粘接剂树脂100重量份,可以以0.01~60重量份含有,优选地,可以以0.5~10重量份含有。如果相对于粘接剂树脂100重量份,增感剂的含量为0.01~60重量份以下,具有将分光增感产生的感度的提高或透射率的提高的效果最大化的优点。
(C)溶剂
对溶剂的种类并无特别限定,只要能够将上述的成分溶解,具有适合的干燥速度,并且在溶剂的蒸发后能够形成均匀、光滑的涂膜,则能够使用任何溶剂。
作为其具体例,可列举出醚类、乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。这些能够单独地使用或者将2种以上混合使用。
作为醚类的具体例,可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚等乙二醇二烷基醚类;丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类;丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚等丙二醇二烷基醚类;二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等二甘醇二烷基醚类;二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚等二丙二醇单烷基醚类;二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚等二丙二醇二烷基醚类等。
作为乙酸酯类的具体例,可列举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类;二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等二甘醇单烷基醚乙酸酯类;二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类等。
作为酯类的具体例,可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、醋酸正己酯、醋酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、二甘醇甲基乙基酯等。
作为酮类的具体例,可列举出甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等。
作为酰胺类的具体例,可列举出N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作为内酯类的具体例,可列举出γ-丁内酯。
优选地,从涂布性和绝缘膜被膜的膜厚的均匀性的观点出发,可使用丙二醇甲基醚乙酸酯、二甘醇甲基乙基酯、或它们的混合物。
溶剂如果在发挥其功能的范围内,则对其含量并无特别限定,例如,相对于组合物的总重量,可以以40~90重量%含有,优选地,可以以50~80重量%含有。如果相对于组合物的总重量,溶剂的含量为40重量%以上且90重量%以下,则具有如下优点:能够将固体成分的含量和粘度维持在适合的水平上,因此涂布性增加。
(D)添加剂
本发明的感光性树脂组合物,除此以外,在不脱离本发明的目的的范围内可进一步包含一般使用的碱性化合物、表面活性剂、密合性改进剂、热交联剂、光稳定剂、光固化促进剂、防晕光剂(流平剂)、消泡剂等添加剂。
对碱性化合物的种类并无特别限定,能够从作为化学增幅抗蚀剂使用的碱性化合物中任意地选择使用。作为具体例,可列举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵、羧酸的季铵盐等。这些能够单独地使用或者将2种以上混合使用。
作为脂肪族胺的具体例,可列举出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、二环己基甲基胺等。
作为芳香族胺的具体例,可列举出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作为杂环式胺的具体例,可列举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酸酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一碳烯等。
作为氢氧化季铵的具体例,可列举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化四正己基铵等。
作为羧酸的季铵盐的具体例,可列举出乙酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、乙酸四正丁基铵、苯甲酸四正丁基铵等。
碱性化合物如果在发挥其功能的范围内,则对其含量并无特别限定,相对于粘接剂树脂100重量份,可含有0.001~1重量份,优选地,可含有0.005~0.5重量份。如果相对于粘接剂树脂100重量份,碱性化合物的含量为0.001重量份以上且1重量份以下,则具有如下优点:能够形成具有良好的耐热性和耐溶剂性的层间绝缘膜。
表面活性剂是改善基板与感光性树脂组合物的密合性的成分。
对表面活性剂的种类并无特别限定,能够使用含氟表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和硅表面活性剂这样的各种表面活性剂。这些能够单独地使用或者将2种以上混合使用。
作为含氟表面活性剂的具体例,可列举出MAGAFAC F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780和F781(商品名、DICCorporation制造)、FLUORAD FC430、FC431和FC171(商品名、Sumitomo 3M Limited制造)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC1068、SC-381、SC-383、S393和KH-40(商品名、Asahi Glass Co.,Ltd.制造)、SOLSPERSE20000(商品名、Lubrizol Japan Limited制造)等。
作为非离子表面活性剂的具体例,可列举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、以及它们的乙氧基化物或丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物或甘油乙氧基化物);PLURONICL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、以及TETRONIC304、701、704、901、904、150R1(商品名、BASF公司制造)这样的聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。
作为阳离子表面活性剂的具体例,可列举出EFKA-745(商品名、Morishita&Co.,Ltd.制造)这样的酞菁改性化合物、KP341(商品名、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)这样的有机硅氧烷聚合物;POLYFLOW No.75、No.90、No.95(商品名、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)这样的(甲基)丙烯酸系(共)聚合物、W001(商品名、Yusho Co.,Ltd.制造)等。
作为阴离子表面活性剂的具体例,可列举出W004、W005、W017(商品名、Yusho Co.,Ltd.制造)等。
作为硅表面活性剂的具体例,可列举出TORAY SILICONE DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA和SH8400(商品名、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)、TSF-4440、4300、4445、4460和4452(商品名、Momentive Performance Materials Inc.制造)、KP341、KF6001和KF6002(商品名、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、BYK307、323和330(商品名、BYK Chemie公司制造)等。
表面活性剂如果在发挥其功能的范围内,则对其含量并无特别限定,相对于粘接剂树脂100重量份,可含有0.01~5重量份,优选地,可含有0.05~3重量份。如果相对于粘接剂树脂100重量份,表面活性剂的含量为0.01重量份以上且5重量份以下,则具有使改善基板与树脂组合物的密合性的效果最大化的优点。
密合性改进剂使成为基材的无机物例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、铝等金属与绝缘膜的密合性提高,也可用于调整与基板的锥角。
对密合性改进剂的种类并无特别限定,作为具体例,可列举出硅烷偶联剂或硫醇系化合物,优选地,可列举出硅烷偶联剂。
对硅烷偶联剂的种类并无特别限定,作为具体例,可列举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷等。优选地,可列举出γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷,更优选地,可列举出γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。这些能够单独地使用或者将2种以上混合使用。
密合性改进剂如果在发挥其功能的范围内,则对其含量无特别限定,相对于粘接剂树脂100重量份,可含有0.1~20重量份,优选地,可含有0.5~10重量份。如果相对于粘接剂树脂100重量份,密合性改进剂的含量为0.1重量份以上且20重量份以下,则具有使与绝缘膜的密合性的提高和与基板的锥角的调整效果最大化的优点。
热交联剂是用组合物形成绝缘膜时通过UV照射和热处理使得交联反应顺利地进行、提高耐热性的成分。
对热交联剂的种类并无特别限定,作为具体例,可列举出聚丙烯酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、有机酸、胺化合物、无水化合物等。这些能够单独地使用或者将2种以上混合使用。
如果热交联剂在发挥其功能的范围内,则对其含量并无特别限定,相对于粘接剂树脂100重量份,可含有0.01~5重量份,优选地,可含有0.1~3重量份。如果相对于粘接剂树脂100重量份,热交联剂的含量为0.01重量份以上且5重量份以下,则具有耐热性提高的效果最大化的优点。
光稳定剂是改善感光性树脂组合物的耐光性的成分。
对光稳定剂的种类并无特别限定,作为具体例,可列举出苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、受阻氨基醚(hindered aminoether)系、受阻胺系化合物等。这些能够单独地使用或者将2种以上混合使用。
如果光稳定剂在发挥其功能的范围内,则对其含量并无特别限定,相对于粘接剂树脂100重量份,可含有0.01~5重量份,优选地,可含有0.1~3重量份。如果相对于粘接剂树脂100重量份,光稳定剂的含量为0.01重量份以上且5重量份以下,则具有耐光性改善的效果最大化的优点。
<绝缘膜>
本发明提供由上述组合物制造的绝缘膜。
本发明涉及的绝缘膜的形成方法能够包含:将本发明的感光性树脂组合物涂布于显示装置的基板的上部、或者在基板上形成的源极/漏极或硅氮化物层的上部的阶段;将感光性树脂组合物预烘焙(pre-bake)的阶段;将感光性树脂组合物选择性地曝光、显影而形成图案的阶段;和对形成的图案进行热处理的阶段。
作为基板,主要使用在液晶显示装置、有机EL等中通常使用的玻璃或透明塑料树脂,并不受使用的显示装置的特性特别限制。例如,能够使用在玻璃基板等绝缘基板上形成构成栅电极的金属膜、该金属膜成为了表面层的基板。
对将感光性树脂组合物在基板等的上部涂布的方法并无特别限定,例如有旋涂法、辊涂法、喷嘴式涂布法等使用狭缝喷嘴的涂布法、中央滴落旋涂法等旋转涂布法、挤出涂布法、棒涂法等,能够将2个以上涂布法组合进行涂布。
所涂布的膜的厚度取决于涂布方法、组合物的固体成分浓度、粘度等,通常以干燥后的膜厚成为0.5~100μm的方式进行涂布。
然后进行的预烘焙的阶段是为了在涂膜形成后得到不具有流动性的涂膜而施加真空、红外线或热而使溶剂挥发的工序。加热条件取决于各成分的种类、配合等,在热板(热板、hot plate)加热的情况下,能够在60~130℃下进行5~500秒,使用热烘箱的情况下,能够在60~140℃下进行20~1000秒。
然后,边照射准分子激光、远紫外线、紫外线、可见光线、电子束、X射线或g-线(波长436nm)、i-线(波长365nm)、h-线(波长405nm)、或它们的混合光线边进行选择性的曝光工序。曝光能够采用接触式(contact)、近接式(porximity)、投影式(projection)的曝光法等进行。
本发明中,在进行了碱显影后,进行对感光性树脂组合物进行热处理(高温烧成)的阶段。在用于上述高温烧成的感光性树脂组合物的构成中应用热交联剂等。上述热处理阶段能够使用热板或烘箱等加热装置、在150~350℃的温度下进行30分钟~3小时。完成了上述热处理后,得到使其完全交联固化的图案。
<图像显示装置>
进而,本发明提供具备上述绝缘膜的图像显示装置。
本发明的绝缘膜不仅可以应用于通常的液晶显示装置,而且可以应用于场致发光显示装置、等离子体显示装置、场致发射显示装置等各种图像显示装置。
图像显示装置除了上述绝缘膜以外,能够具有本领域中通常使用的构成。
以下示出优选的实施例以有助于本发明的理解,但这些实施例只不过是对本发明进行例示,并不限制所附的专利权利要求。对于本领域技术人员而言,显然可以在本发明的范畴及技术思想的范围内对这些实施例进行各种变形及修正,这样的变形及修正当然也属于所附的专利权利要求。
实施例和比较例
制造了具有下述的表1中记载的组成和含量的感光性树脂组合物。
【表1】
1.粘接剂树脂(a、b、c为摩尔比)
A1-1:a/b=60/40、Mw=12000
A1-2:a/b/c=60/25/15、Mw=12000
A1-3:a/b/c=55/15/30、Mw=11000
A1-4:a/b/c=55/15/30、Mw=11000
A2-1、A2-2:
A2-1:a/b/c/d=15/15/40/30、Mw=25000
A2-2:a/b/c/d=20/15/30/35、Mw=25000
A2-3、A2-4:
A2-3:a/b/c/d=15/15/40/30、Mw=25000
A2-4:a/b/c/d=20/15/30/35、Mw=25000
A2-5:a/b/c/d=30/30/0/40、Mw=25000
A3:
A3-1:a/b/c=30/30/40[R=H]、Mw=4000
A3-2:a/b/c=35/35/30[R=H]、Mw=4000
A3-3:a/b/c=30/30/40[R=CH3]、Mw=4000
A3-4:a/b/c=35/35/30[R=CH3]、Mw=4000
A3-5:a/b/c=30/30/40[R=C2H5]、Mw=4000
A3-6:a/b/c=35/35/30[R=C2H5]、Mw=4000
A3-7:a/b/c=5/30/65[R=H]、Mw=4000
2.光致产酸剂:
3.光增感剂:
4.溶剂
D1:丙二醇甲基乙基乙酸酯
D2:二甘醇甲基乙基酯
5.碱性化合物:二环己基甲基胺
6.偶联剂:γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷
7.表面活性剂:
G1:SH-8400(道康宁公司制造)
G2:F-475(DIC株式会社制造)
实验例
对于基于实施例和比较例制造的树脂组合物,进行下述那样的评价,将其结果示于下述表2中。
(1)感度的测定
在0.7mm厚的玻璃基板(Corning 1737、Corning公司制造)上采用旋涂器分别涂布实施例和比较例的感光性树脂组合物,通过在100℃的热板上加热125秒,从而使溶剂挥发。由此形成了厚4.0μm的感光性树脂组合物层。
然后,为了得到直径10μm的接触孔图案,使用曝光部具有有10μm的边的四边形图案的开口部的掩模,用i线步进器(NSR-205i11D、尼康(株)制造)进行了曝光。
对于曝光后的基板,将2.38%的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液,在23℃下进行40秒旋覆浸没显影,在230℃的烘箱中加热30分钟,得到了固化的膜。
然后,对基板垂直地切削,在各组成中以成为10μm接触孔的曝光量作为感度而选择。
(2)图案角度
将实验例(1)中得到的图案垂直地切削,从光学照片算出与基板的角度。
(3)透射率的测定
用分光光度计测定实验例(1)中得到的膜在400nm处的透射率。
(4)密合性的评价
在蒸镀了SiNx的玻璃基板上,在没有涂布HMDS(六甲基二硅氮烷,Hexamethyldisilazane)溶液的状态下,采用旋涂器分别涂布实施例和比较例的感光性树脂组合物,通过在100℃的热板上加热125秒,从而使溶剂挥发,形成了厚4.0μm的感光性树脂组合物层。
然后,使用具有5-20μm孔图案的掩模,用i线步进器(NSR-205i11D、尼康(株)制造)进行了曝光。
对于曝光后的基板,将2.38%的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液,在23℃下进行40秒旋覆浸没显影,确认了图案有无剥离。
◎:图案在全部区域中全部没有被剥离
○:图案在一部分的区域中被微细地剥离
△:将相当大的部分的图案剥离
X:在全部区域中将图案剥离
【表2】
区分 | 透射率(%) | 感度(mJ/cm2) | 图案角度(°) | 密合性 |
实施例1 | 97 | 24 | 53 | ◎ |
实施例2 | 97 | 24 | 52 | ◎ |
实施例3 | 97 | 24 | 54 | ◎ |
实施例4 | 97 | 25 | 53 | ◎ |
实施例5 | 96 | 27 | 52 | ◎ |
实施例6 | 96 | 27 | 53 | ◎ |
实施例7 | 95 | 26 | 54 | ◎ |
实施例8 | 95 | 27 | 51 | ◎ |
实施例9 | 95 | 23 | 54 | ◎ |
实施例10 | 95 | 23 | 53 | ◎ |
实施例11 | 94 | 24 | 52 | ◎ |
实施例12 | 94 | 25 | 52 | ◎ |
实施例13 | 95 | 28 | 53 | ◎ |
实施例14 | 94 | 29 | 51 | ◎ |
实施例15 | 95 | 28 | 53 | ◎ |
实施例16 | 93 | 27 | 52 | ◎ |
实施例17 | 94 | 28 | 53 | ◎ |
实施例18 | 93 | 27 | 51 | ◎ |
实施例19 | 95 | 28 | 52 | ◎ |
实施例20 | 94 | 27 | 52 | ○ |
实施例21 | 92 | 21 | 48 | ◎ |
比较例1 | 97 | 22 | 56 | X |
比较例2 | 97 | 21 | 57 | X |
比较例3 | 97 | 23 | 56 | X |
比较例4 | 97 | 22 | 56 | X |
比较例5 | 97 | 22 | 55 | X |
比较例6 | 78 | 22 | 32 | ◎ |
比较例7 | 76 | 20 | 34 | X |
如上述表2中所示那样,能够确认用实施例1~21的感光性树脂组合物形成的绝缘膜的密合性非常地优异。另外,感度和透射率与以往相比也显示同等以上的效果,同时显示出适当的图案角度。
而没有使用硅氧烷粘接剂的比较例1~比较例5的组合物显示出密合性非常差的结果。
另外,在不含丙烯酸系树脂的比较例6的情况下,具有透射率显著地降低的问题。进而,使用了不含环氧基的丙烯酸系树脂的比较例7的情况下,存在着不仅透射率降低而且图案角度过度降低的问题。
Claims (15)
1.化学增幅型感光性树脂组合物,其特征在于,包含(A)粘接剂树脂、(B)光致产酸剂和(C)溶剂,(A)粘接剂树脂包含(a-1)酚性羟基或羧基的至少一部分用酸分解性基团保护的树脂、(a-2)含有环氧基的丙烯酸系树脂和(a-3)硅氧烷树脂。
2.根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,所述(a-1)树脂通过包含下述的化学式1、化学式2、化学式3和化学式4所示的单体中的至少1个进行聚合而成,
[化学式1]
式中,R为被碳数1~6的烷基取代或未取代的碳数1~6的烷基,四氢吡喃基,或者被碳数1~6的烷氧基或碳数4~8的环烷氧基取代或未取代的碳数1~6的烷基,
[化学式2]
式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳数1~6的烷基或碳数4~8的环烷基,
[化学式3]
式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳数3~8的亚烷基,R3为碳数1~6的烷基或碳数4~8的环烷基,
[化学式4]
式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳数1~6的亚烷基或碳数4~8的亚环烷基,R3为碳数1~6的烷基或碳数4~8的环烷基。
3.根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,相对于所述(a-1)树脂全体,以20~60摩尔%含有所述化学式1~4表示的单体所形成的重复单元。
4.根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,所述(a-1)树脂的重均分子量为5000~35000。
5.根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,所述(a-2)树脂通过包含由下述的化学式5或化学式6表示的单体进行聚合而成,
[化学式5]
式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳数1~6的亚烷基,R3和R4相互独立地为氢原子或碳数1~6的烷基,或者能够相互连接而形成碳数3~8的环,m为1~6的整数,
[化学式6]
式中,R1为氢原子或甲基,R2为碳数1~6的亚烷基,R3和R4相互独立地为氢原子或碳数1~6的烷基,或者能够相互连接而形成碳数3~8的环。
6.根据权利要求5所述的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,相对于所述(a-2)树脂全体,以5~60摩尔%含有所述化学式5或化学式6表示的所述单体形成的重复单元。
7.根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,所述(a-2)树脂的重均分子量为5000~40000。
8.根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,所述(a-3)树脂是通过包含由下述的化学式7、化学式8和化学式9表示的单体进行聚合而成的树脂,
[化学式7]
Si(OR1)4
式中,R1相互独立地为氢原子或碳数1~5的直链或分支链的烷基,
[化学式8]
CH3Si(OR2)3
式中,R2相互独立地为氢原子或碳数1~5的直链或分支链的烷基,
[化学式9]
C6H5Si(OR3)3
式中,R3相互独立地为氢原子或碳数1~5的直链或分支链的烷基。
9.根据权利要求8所述的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,相对于(a-3)树脂全体,包含10~60摩尔%的化学式7表示的单体所形成的重复单元、10~60摩尔%的所述化学式8表示的单体所形成的重复单元、10~60摩尔%的所述化学式9表示的单体所形成的重复单元。
10.根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,所述(a-3)树脂的重均分子量为500~20000。
11.根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,相对于全部粘接剂树脂100重量份,所述粘接剂树脂含有所述(a-1)树脂30~55重量份、所述(a-2)树脂30~60重量份和所述(a-3)树脂1~25重量份。
12.根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,所述光致产酸剂为选自重氮盐系、鏻盐系、锍盐系、碘鎓盐系、酰亚胺磺酸酯系、肟磺酸酯系、重氮双砜系、双砜系、邻-硝基苄基磺酸酯系、三嗪系化合物中的1种以上。
13.根据权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物,其中,所述溶剂为选自醚类、乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类和内酯类中的1种以上。
14.将根据权利要求1~13中的任一项所述的化学增幅型感光性树脂组合物固化而成的绝缘膜。
15.图像显示装置,其具有根据权利要求14所述的绝缘膜。
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