WO2020145674A1 - 폴리아미드이미드 공중합체, 이를 포함하는 조성물 및 고분자 필름 - Google Patents

폴리아미드이미드 공중합체, 이를 포함하는 조성물 및 고분자 필름 Download PDF

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WO2020145674A1
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repeating unit
formula
polyamideimide copolymer
group
polyamideimide
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PCT/KR2020/000369
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이태섭
임윤빈
임재구
임승준
김세정
김우한
박지은
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주식회사 엘지화학
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyamideimide copolymer, a composition comprising the same, and a polymer film.
  • Polyimide resin is a polymer having relatively low crystallinity or mostly amorphous structure, and exhibits excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and dimensional stability due to its rigid chain structure. These polyimide resins are widely used as electrical/electronic materials.
  • the polyimide resin has many limitations in use because it has a dark brown limit due to the formation of a charge transfer complex (CTC) of ⁇ electrons present in the imide chain.
  • CTC charge transfer complex
  • a method of inhibiting the formation of a resonance structure of ⁇ electrons by introducing an aliphatic ring compound has been proposed.
  • the polyimide resin according to the above proposals is difficult to exhibit sufficient heat resistance by a curved structure or an aliphatic cyclic compound, and the polymer film produced using this still has limitations showing poor mechanical properties.
  • the polyimide resin is formed by imidizing a precursor polyamic acid.
  • the final curing is performed in a curing process at a high temperature of 300° C. or higher, the physical properties of the electrical wiring or the substrate are lowered. It may lower the electrical properties of, or cause problems that destroy semiconductor properties.
  • the present invention is to provide a polyamideimide copolymer that is colorless and transparent and has excellent mechanical properties, heat resistance and chemical resistance, and is capable of curing at a low temperature.
  • the present invention is to provide a composition and a polymer film comprising the polyamideimide copolymer.
  • At least one of the imide repeating unit and the amide repeating unit may be provided with a polyamideimide copolymer in which one or more specific functional groups are substituted.
  • composition comprising the polyamideimide copolymer may be provided.
  • a polymer film including the polyamideimide copolymer may be provided.
  • (meth)acryl [(Meth)acryl] is meant to include both acrylic (acryl) and methacryl (Methacryl).
  • the imide repeating unit means a repeating unit having an imide bond to the polymer main chain
  • the amide repeating unit means a repeating unit having an amide bond to the polymer main chain
  • a polyamideimide copolymer in which at least one of the imide repeating unit and the amide repeating unit is substituted with one or more functional groups including the following formula (1) may be provided.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L is a bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
  • the present inventors when at least one of the imide repeating unit and the amide repeating unit included in the polyamideimide copolymer includes a functional group containing Formula 1, the polyamideimide copolymer is It was colorless and transparent while having excellent mechanical properties, heat resistance and chemical resistance, and confirmed that it was possible to cure at a low temperature of 200°C or less or 150°C or less through experiments and completed the invention.
  • the polyamideimide copolymer having the above characteristics requires a high mechanical property while requiring low temperature curing, or a field requiring industrial curing, for example, a substrate for a display, a protective polymer film for a display, a touch panel, flexible or foldable It is useful as a cover polymer film for (foldable) devices.
  • the polyamideimide copolymer of the above embodiment includes an imide repeating unit having an imide bond to the polymer main chain, and an amide repeating unit having an amide bond to the polymer main chain, and at least one of the imide repeating unit and amide repeating unit
  • one or more functional groups comprising the formula (1) may be substituted.
  • the repeating unit in which one or more functional groups including Formula 1 are substituted may be included in an amount of 5 to 100 mole parts with respect to 100 mole parts of the polyamideimide copolymer.
  • the content of the repeating unit in which the functional group containing Formula 1 is substituted by 1 or more is less than 5 mol parts, UV curing may be significantly lowered, so that crosslinking between polymer chains may be difficult to achieve sufficiently.
  • the polyamideimide copolymer includes an imide repeating unit and an amide repeating unit together, and at least one of the imide repeating unit and the amide repeating unit is substituted with at least one of the photocurable functional groups containing the formula (1). While improving the thermal, mechanical and optical properties of the coalescence, photocuring is possible, so it is possible to perform a thermal curing process at a low temperature of 200°C or less or 150°C or less in a polymer film manufacturing process. The problem of lowering the physical properties of the wafer can be prevented.
  • R 1 may be hydrogen or a methyl group.
  • L may be alkylene having 1 to 5 carbon atoms, and may also be ethylene.
  • the functional group containing Formula 1 may be any one selected from the group consisting of:
  • the imide repeating unit may include any one selected from the group consisting of a first repeating unit represented by the following Chemical Formula 2-1 and a second repeating unit represented by the following Chemical Formula 2-2.
  • X 1 is a tetravalent organic group
  • R 2 to R 4 are each independently hydrogen; Hydroxy group; An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Or a functional group containing the formula (1),
  • a, b and c are each independently an integer of 1 to 4.
  • X 1 may be any one selected from the group represented by the following structural formula.
  • R 2 may be a functional group containing Formula 1.
  • R 3 and R 4 may be a functional group including Formula 1.
  • the molar ratio of the first repeating unit and the second repeating unit in the polyamideimide copolymer may be 10:90 to 90:10, 20:80 to 80:20, or 30:70 to 70:30.
  • this molar ratio while maintaining high mechanical properties, it is colorless and transparent and can exhibit excellent heat resistance and chemical resistance.
  • problems such as yellowing may occur.
  • Amide repeating unit third repeating unit and fourth repeating unit
  • the amide repeating unit included in the polyamideimide copolymer according to the above embodiment is selected from the group consisting of a third repeating unit represented by the following Chemical Formula 3-1 and a fourth repeating unit represented by the following Chemical Formula 3-2: It can contain one.
  • X 2 is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 to R 9 are each independently hydrogen; Hydroxy group; An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Or a functional group containing the formula (1),
  • d, e and f are each independently an integer of 1-4.
  • X 2 may be any one selected from the group represented by the following structural formula.
  • R 7 may be a functional group containing Chemical Formula 1.
  • R 8 and R 9 may be a functional group including Formula 1.
  • the molar ratio of the third and fourth repeating units in the polyamideimide copolymer may be 10:90 to 90:10 or 10:90 to 50:50.
  • the molar ratio of the third repeating unit and the fourth repeating unit is out of the above-described range, problems such as increased haze or yellowing may occur.
  • the molar ratio of the imide repeating unit and the amide repeating unit included in the polyamideimide copolymer according to the above embodiment is 10:90 to 90:10, 20:80 to 80:20, or 30:70 to 70:30 days Can.
  • the molar ratio is outside the above-described range, problems such as increased haze or poor solubility may occur.
  • the weight average molecular weight of the polyamideimide copolymer may be 5,000 to 300,000 g/mol, 10,000 to 250,000 g/mol, or 50,000 to 200,000 g/mol. If the weight average molecular weight of the polyamideimide copolymer is less than 5,000 g/mol, it may be difficult to form a film with a composition comprising the same, and if it exceeds 300,000 g/mol, there is a problem in that solubility is poor.
  • the weight average molecular weight means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method.
  • composition comprising the polyamideimide copolymer.
  • the composition may provide a composition capable of forming a polymer film having excellent transparency, heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength by including a polyamideimide copolymer having excellent transparency, heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength as described above. have.
  • the polyamideimide copolymer is substituted with a photocurable functional group containing Formula 1, it is possible to heat-cure at a low temperature, thereby preventing a problem of deteriorating physical properties of an electrical wiring or a substrate, especially a wafer.
  • the composition may further include a photoinitiator, a polyfunctional (meth)acrylate monomer, and a solvent.
  • the polyfunctional (meth)acrylate monomer is not limited thereto, for example, 1,2-ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexane Diol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, neopentylglycol adipate di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid (hydroxyl promisvalic acid) bifunctional acrylates such as neopentyl glycol di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, and caprolactone-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate; Trifunctional acrylates such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and dipentaerythritol tri(meth)acrylate; Tetrafunctional acrylates such as diglycerin tetra(meth)acryl
  • KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA120, KAYARAD DPEA-12, KAYARAD HX-620 from Nippon Kayaku may be used, but is not limited thereto. .
  • Examples of the photoinitiator that can be additionally included in the composition include, for example, ⁇ -hydroxyketone compounds (ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals (product)); Phenylglyoxylate-based compounds (ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals (manufactured)); Benzyl dimethyl ketal compounds (ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals (manufactured)); ⁇ -aminoketone-based compounds (ex.
  • IRGACURE 784 Ciba Specialty Chemicals (manufactured)); Iodonium salt (ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals (manufactured)); And mixtures of one or more of the above (ex. DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals (product)), and the like, but are not limited thereto.
  • the photoinitiator may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight and 0.5 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamideimide copolymer. If the content of the photoinitiator is less than 0.5 part by weight, the polymer film containing the polyamideimide copolymer may not be sufficiently cured, and if it exceeds 8 parts by weight, the optical and mechanical properties of the polymer film may be poor.
  • the composition according to another embodiment may further include a surfactant.
  • the surfactant may be included in an amount of 0.001 to 0.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide. If the content of the surfactant is less than 0.001, the surface of the polymer film containing the polyamideimide copolymer is not uniformly formed, and if it exceeds 0.8 parts by weight, curing of the composition becomes difficult and mechanical properties may be deteriorated.
  • composition according to the other embodiment may further include a solvent to control the viscosity.
  • a solvent to control the viscosity.
  • the solvent include, but are not limited to, tetrahydrofuran (THF), propylene glycol monoethyl ether (PGMEA), methyl ethyl ketone (MEK), dimethylacetamide (DMAc), and the like. no.
  • the solvent may include 50 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamideimide copolymer. If the content of the solvent is less than 50 parts by weight, there is a problem of poor solubility, and if it exceeds 1000 parts by weight, the viscosity is too low, and coating of the composition containing the polyamideimide copolymer may be difficult.
  • a polymer film comprising the polyamideimide copolymer.
  • the polymer film may provide a polymer film having excellent transparency, heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength by including a polyamideimide copolymer having excellent transparency, heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength.
  • the polymer film containing the polyamideimide copolymer may have a yellow index (YI) of 3.0 or less, 2.5 or less, or 2.0 or less as measured by ASTM D1925 based on a thickness of 50 ⁇ 2 ⁇ m. .
  • YI yellow index
  • ASTM D1925 a thickness of 50 ⁇ 2 ⁇ m.
  • the polymer film containing the polyamideimide copolymer may have a haze measured based on ASTM D1003 of 2% or less, 1.5% or less, or 1.0% or less.
  • a haze measured based on ASTM D1003 of 2% or less, 1.5% or less, or 1.0% or less.
  • the polymer film may have a thickness of 20 to 100 ⁇ m, 30 to 90 ⁇ m, or 40 to 80 ⁇ m, but is not limited thereto, and the thickness may be appropriately adjusted according to the application.
  • the method for preparing a polymer film may include coating a composition containing the polyamideimide copolymer on a substrate, and curing the coated composition.
  • the step of curing the coated composition may include both photocuring and thermosetting.
  • the photo-curing and heat-curing may be performed simultaneously or sequentially. For example, after performing the photo-curing to semi-cured the coated composition, it can be heat-cured at a low temperature to finally produce a polymer film.
  • the polyamideimide copolymer is photocurable because it contains a functional group containing Formula 1, which is photocurable.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays during the photo-curing may be, for example, about 200 to about 1500 mJ/cm 2 .
  • a light source for ultraviolet irradiation for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light fluorescent lamp, or the like can be used, but is not limited thereto.
  • the photocuring step may be performed by irradiating for about 1 to 10 minutes with the above irradiation amount.
  • the polyamideimide copolymer is photocurable, it is possible to heat-cure even at a low temperature of 200°C or lower, or 90 to 180°C.
  • physical properties of the polymer film may be improved by additionally performing such low-temperature thermal curing. If the temperature exceeds 200°C, the physical properties of the film may be deteriorated.
  • the substrate polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly(meth)acrylic acid alkyl ester, poly(meth)acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride , Polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide, polyimide, vinyl chloride and vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, and various plastics such as polytrifluoroethylene Polymer films or glass substrates, but are not limited thereto.
  • the coating method is, for example, bar coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method, micro gravure coating method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method, or solution Solution casting may be used, but is not limited thereto.
  • the polymer film exhibits excellent transparency, heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength, so that the device substrate, display substrate, optical polymer film (optical film), IC (integrated circuit) package, electrodeposition polymer film (adhesive film), It can be used in various fields such as multilayer flexible printed circuit (FRC), tape, touch panel, and protective polymer film for optical discs.
  • FRC multilayer flexible printed circuit
  • a polyamideimide copolymer capable of curing at a low temperature while having excellent mechanical properties, heat resistance and chemical resistance while being colorless and transparent, and a polymer film and a composition comprising the same.
  • the polymer film including the polyamideimide copolymer may be applied to a display substrate, a protective polymer film for a display, a touch panel, a cover polymer film of a flexible or foldable device, etc. due to the above-described properties.
  • 2-(methacryloyloxy)ethyl isocyanate [2-(methacryloyloxy)ethyl isocyanate, MOI] 1.56 g (10.1 mmol) and dibutyltin dilaurate (0.38 g (0.60 mmol)) in order. After adding and heating to 50° C., the mixture was stirred for 18 hours. After the reaction was completed, excess ethanol (2 L) was added dropwise to the stirred reaction solution to form a precipitate. The obtained precipitate was separated by filtration under reduced pressure, washed 3 times with ethanol, and dried under vacuum at room temperature for about 24 hours to obtain 12 g of a polyamideimide copolymer (A).
  • the molecular weight of the obtained polyamideimide copolymer (A) was measured through GPC (Gel permeation chromatography) under a THF solvent, and the weight average molecular weight (Mw) was 48,000 g/mol as a result of the measurement.
  • the molecular weight of the obtained polyamideimide copolymer (B) was measured by means of GPC (Gel permeation chromatography) under a THF solvent, and the weight average molecular weight (Mw) was 46,000 g/mol as a result of the measurement.
  • the molecular weight of the obtained polyamideimide copolymer (C) was measured by means of GPC (Gel permeation chromatography) under a THF solvent, and the weight average molecular weight (Mw) was 52,000 g/mol as a result of the measurement.
  • the molecular weight of the obtained polyamideimide copolymer (D) was measured by GPC (Gel permeation chromatography) under THF solvent, and the weight average molecular weight (Mw) was 41,000 g/mol as a result of the measurement.
  • a polyamideimide precursor solution having a solid content concentration of 13% was prepared by adjusting the viscosity of the polyamideimide precursor solution prepared from the reaction to a certain level.
  • 346 g (43.7 mmol) of pyridine and 4.46 g (43.7 mmol) of acetic anhydride were added, stirred sufficiently, and precipitated in methanol. The precipitated solid was filtered and dried in a vacuum oven at 100° C. for 24 hours to obtain a polyamideimide solid.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • a polyamideimide precursor solution having a solid content concentration of 13% was prepared by adjusting the viscosity of the polyamideimide precursor solution prepared from the reaction to a certain level.
  • 4.19 g (53.0 mmol) of pyridine and 5.41 g (53.0 mmol) of acetic anhydride were added, stirred sufficiently, and precipitated in methanol.
  • the precipitated solid was filtered and dried in a vacuum oven at 100° C. for 24 hours to obtain a solid polyamideimide.
  • a polyamideimide precursor solution having a solid content concentration of 13% was prepared by adjusting the viscosity of the polyamideimide precursor solution prepared from the reaction to a certain level.
  • 314 g (39.8 mmol) of pyridine and 4.06 g (39.8 mmol) of acetic anhydride were added, stirred sufficiently, and precipitated in methanol.
  • the precipitated solid was filtered and dried in a vacuum oven at 100° C. for 24 hours to obtain a polyamideimide solid.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • the polyamideimide or polyamide resin obtained in Examples and Comparative Examples was mixed with a DPCA-120 monomer (polyfunctional (meth)acrylate monomer) in a weight ratio of 5:1, and a solid content of 20% with 2% by weight of Igacure184 initiator. Dissolve in methyl ethyl ketone (MEK) to be %.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the mixed solution thus obtained was coated on a glass substrate by a knife coating method, dried at 60° C. for 5 minutes, and then photocured using a UV curing machine. Then, heat treatment was performed at 120° C. for 10 minutes and peeling to obtain a polyimide film. Then, the physical properties of the polyimide film were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
  • the glass transition temperature was measured using a TMA IC600 device, and the values are shown in Table 1 below.
  • modulus was measured using DMA q800, and the results are shown in Table 1.

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Abstract

본 발명은, 이미드 반복단위 및 아미드 반복단위 중 적어도 하나에, 특정 구조의 작용기가 치환되는 폴리아미드이미드 공중합체, 이를 포함하는 조성물 및 고분자 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아미드이미드 공중합체, 이를 포함하는 조성물 및 고분자 필름
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 1월 11일자 한국 특허 출원 제10-2019-0003997호 및 2020년 1월 8일자 한국 특허 출원 제10-2020-0002769호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리아미드이미드 공중합체, 이를 포함하는 조성물 및 고분자 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF 3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO 2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 고분자 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
또한, 대부분 폴리이미드 수지는 전구체인 폴리아믹산이 이미드화되어 형성되는데, 300℃ 이상의 고온의 경화 공정에서 최종 경화가 이루어짐에 따라 전기 배선이나 기판의 물성을 저하시키고, 특히 반도체 보호막으로 사용될 경우, 반도체의 전기적 성질을 저하시키거나, 반도체 특성을 파괴하는 문제를 일으킬 수 있다.
이에, 최근에는 플렉시블 디스플레이 소재로 사용되기 위해, 우수한 광 특성, 기계적 특성 및 내화학성과 함께, 저온 경화 공정이 가능한 폴리아미드이미드 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 특성, 내열성 및 내화학성을 가지면서, 저온 경화가 가능한 폴리아미드이미드 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함한 조성물 및 고분자 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 이미드 반복단위 및 아미드 반복단위 중 적어도 하나에, 특정 작용기가 1 이상 치환되는 폴리아미드이미드 공중합체가 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 조성물이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 고분자 필름이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아미드이미드 공중합체, 이를 포함하는 조성물 및 고분자 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 (메트)아크릴[(Meth)acryl]은 아크릴(acryl) 및 메타크릴(Methacryl) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 "*"는 연결 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 명세서에서 이미드 반복단위는 고분자 주쇄에 이미드 결합을 갖는 반복단위를 의미하고, 아미드 반복단위는 고분자 주쇄에 아미드 결합을 갖는 반복단위를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 이미드 반복단위 및 아미드 반복단위 중 적어도 하나에, 하기 화학식 1을 포함하는 작용기가 1 이상 치환되는 폴리아미드이미드 공중합체가 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020000369-appb-img-000001
R 1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
L은 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이다.
본 발명자들은, 폴리아미드이미드 공중합체에 포함되는 이미드 반복단위 및 아미드 반복단위 중 적어도 하나에, 상기 화학식 1을 포함하는 작용기를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 기계적 특성, 내열성 및 내화학성을 가지면서, 200℃ 이하, 또는 150℃ 이하의 저온 경화가 가능하다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.
이에 따라, 상기 특징을 갖는 폴리아미드이미드 공중합체는 높은 기계적 물성을 요구하면서도 저온 경화가 필요한 제품이나 산업 분야, 예들 들어 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 고분자 필름, 터치 패널, 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 고분자 필름 등으로 유용하게 적용 가능하다.
상기 일 구현예의 폴리아미드이미드 공중합체는 고분자 주쇄에 이미드 결합을 갖는 이미드 반복단위, 및 고분자 주쇄에 아미드 결합을 갖는 아미드 반복단위를 포함하며, 상기 이미드 반복단위 및 아미드 반복단위 중 적어도 하나에, 상기 화학식 1을 포함하는 작용기가 1 이상 치환될 수 있다.
상기 화학식 1을 포함하는 작용기가 1 이상 치환된 반복단위는, 폴리아미드이미드 공중합체 100 몰부에 대해, 5 내지 100 몰부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1을 포함하는 작용기가 1 이상 치환된 반복단위의 함량이 5 몰부 미만이면 UV 경화도가 현저하게 낮아져 고분자 사슬간의 가교가 충분히 이루어지기 어려워질 수 있다.
이하, 상술한 폴리아미드이미드 공중합체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상기 폴리아미드이미드 공중합체는 이미드 반복단위 및 아미드 반복단위를 함께 포함하고, 상기 이미드 반복단위 및 아미드 반복단위 중 적어도 하나에, 광경화 가능한 상기 화학식 1을 포함하는 작용기가 치환됨으로 인하여, 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성과 광학적 특성을 개선함과 동시에, 광경화가 가능함으로 인해 추후 고분자 필름제조 공정에서 열경화 공정을 200℃ 이하 또는 150℃ 이하의 저온에서 수행 가능하여 전기 배선이나 기판, 특히 웨이퍼의 물성을 저하시키는 문제점을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1을 포함하는 작용기에서, R 1은 수소 또는 메틸기일 수 있다.
또한, L은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌일 수 있으며, 또한, 에틸렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1을 포함하는 작용기는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2020000369-appb-img-000002
(i) 이미드 반복단위: 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위
상기 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 공중합체에 포함되는 상기 이미드 반복단위는, 하기 화학식 2-1로 표시되는 제1 반복단위 및 하기 화학식 2-2으로 표시되는 제2 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2020000369-appb-img-000003
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2020000369-appb-img-000004
0
상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서,
X 1은 4가의 유기기이고,
R 2 내지 R 4는 각각 독립적으로 수소; 하이드록시기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 상기 화학식 1을 포함하는 작용기이고,
Q 1은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O) 2-, -Si(CH 3) 2-, -(CH 2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF 2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH 3) 2-, -C(CF 3) 2- 또는 -C(=O)NH-이고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
예를 들어, 상기 X 1은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2020000369-appb-img-000005
또한, 상기 화학식 2-1에서, R 2는 상기 화학식 1을 포함하는 작용기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2-2에서, R 3 및 R 4 중 적어도 하나는 상기 화학식 1을 포함하는 작용기일 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 공중합체 중 상기 제1반복단위 및 제2반복단위의 몰비는 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 80:20, 또는 30:70 내지 70:30일 수 있다. 이러한 몰비를 만족함으로 인해, 높은 기계적 물성을 유지하면서도, 무색 투명하고 우수한 내열성 및 내화학성을 나타낼 수 있다. 한편, 상기 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위의 몰비가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 황변이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
(ii) 아미드 반복단위: 제3 반복 단위 및 제4 반복 단위
상기 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 공중합체에 포함되는 아미드 반복단위는, 하기 화학식 3-1로 표시되는 제3 반복단위 및 하기 화학식 3-2로 표시되는 제4 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2020000369-appb-img-000006
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2020000369-appb-img-000007
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
X 2는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
R 5 및 R 6은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R 7 내지 R 9는 각각 독립적으로 수소; 하이드록시기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 상기 화학식 1을 포함하는 작용기이고,
Q 2는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O) 2-, -Si(CH 3) 2-, -(CH 2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF 2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH 3) 2-, -C(CF 3) 2- 또는 -C(=O)NH-이고,
d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
예를 들어, 상기 X 2는 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2020000369-appb-img-000008
또한, 상기 화학식 3-1에서, R 7은 상기 화학식 1을 포함하는 작용기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3-2에서, R 8 및 R 9 중 적어도 하나는 상기 화학식 1을 포함하는 작용기일 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 공중합체 중 상기 제3반복단위 및 제4반복단위의 몰비는 10:90 내지 90:10 또는 10:90 내지 50:50일 수 있다. 이러한 몰비를 만족함으로 인해, 높은 기계적 물성을 유지하면서도, 무색 투명하고 우수한 내열성 및 내화학성을 나타낼 수 있다. 한편, 상기 제3 반복 단위 및 제4 반복 단위의 몰비가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 헤이즈가 증가하거나, 황변이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 공중합체에 포함되는 이미드 반복단위 및 아미드 반복단위의 몰비는 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 80:20, 또는 30:70 내지 70:30일 수 있다. 이러한 몰비가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 헤이즈가 증가하거나, 용해도가 떨어지는 등의 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 300,000g/mol, 10,000 내지 250,000g/mol, 또는 50,000 내지 200,000g/mol일 수 있다. 상기 폴리아미드이미드 공중합체의 중량 평균 분자량이 5,000g/mol 미만이면 이를 포함하는 조성물으로 필름을 형성하기 어려울 수 있고, 300,000g/mol 초과하면 용해도가 떨어지는 문제점이 있다. 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 상기와 같은 투명성, 내열성, 내화학성 및 기계적 강도가 우수한 폴리아미드이미드 공중합체를 포함함으로써, 우수한 투명성, 내열성, 내화학성 및 기계적 강도를 가진 고분자 필름을 형성할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 광경화 가능한 상기 화학식 1을 포함하는 작용기로 치환됨으로 인해, 저온 열경화 가능하여, 전기 배선이나 기판, 특히 웨이퍼의 물성을 저하시키는 문제점을 방지할 수 있다.
상기 조성물은 폴리아미드이미드 공중합체 외에도, 광개시제, 다관능성 (메트)아크릴레이트 모노머, 및 용매 등을 더 포함할 수 있다.
상기 다관능성 (메트)아크릴레이트 모노머는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트 등의 2관능형 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 구체적인 예로, Nippon Kayaku 사의 KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA120, KAYARAD DPEA-12, KAYARAD HX-620 등을 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물에 추가적으로 포함 가능한 광개시제로는, 예를 들어, α-히드록시케톤계 화합물(ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals(제)); 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate)계 화합물(ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals(제)); 벤질디메틸케탈계 화합물(ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals(제)); α-아미노케톤계 화합물(ex. IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; Ciba Specialty Chemicals(제)); 모노아실포스핀계 화합물(MAPO)(ex. DAROCUR TPO; Ciba Specialty Chemicals(제)); 비스아실포스펜계 화합물(BAPO)(ex. IRGACURE 819, IRGACURE 819DW; Ciba Specialty Chemicals(제)); 포스핀옥시드계 화합물(ex. IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals(제)); 메탈로센계 화합물(ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals(제)); 아이오도늄염(iodonium salt)(ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals(제)); 및 상기 중 하나 이상의 혼합물(ex. DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals(제)) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리아미드이미드 공중합체 100중량부에 대해 상기 광개시제를 0.1 내지 10중량부, 0.5 내지 8중량부로 포함할 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 0.5 중량부 미만이면 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 고분자 필름이 충분히 경화되지 못할 수 있고, 8 중량부 초과하면 고분자 필름의 광 특성 및 기계적 특성이 불량해질 수 있다.
상기 다른 구현예에 따른 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 100중량부에 대해 상기 계면활성제를 0.001 내지 0.8 중량부 포함할 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 0.001 미만이면 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 고분자 필름의 표면이 균일하게 형성되지 않고, 0.8 중량부 초과하면 조성물의 경화가 어려워져 기계적 특성이 저하될 수 있다.
상기 다른 구현예에 따른 조성물은 점도를 제어하기 위해 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로는, 예를 들어, 테트라하이로퓨란(THF), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에티르(PGMEA), 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸아세타마이드(DMAc) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 상기 폴리아미드이미드 공중합체 100중량부에 대해 50 내지 1000중량부로 포함할 수 있다. 상기 용매의 함량이 50 중량부 미만이면 용해도가 떨어지는 문제점이 있고, 1000 중량부 초과하면 점도가 너무 낮아서 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 조성물의 코팅이 어려울 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 고분자 필름을 제공한다.
상기 고분자 필름은 상기와 같은 투명성, 내열성, 내화학성 및 기계적 강도가 우수한 폴리아미드이미드 공중합체를 포함함으로써, 우수한 투명성, 내열성, 내화학성 및 기계적 강도를 가진 고분자 필름을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 고분자 필름은, 50±2㎛의 두께를 기준으로 ASTM D1925으로 측정한 황색 지수(yellow index, YI)가 3.0 이하, 2.5 이하, 또는 2.0 이하일 수 있다. 상기 고분자 필름의 황색 지수가 상기 범위 내인 경우, 투명하게 무색으로 나타날 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 고분자 필름은, ASTM D1003의 기준으로 측정한 헤이즈가 2% 이하, 1.5% 이하, 또는 1.0% 이하일 수 있다. 상기 고분자 필름의 헤이즈의 범위가 상기 범위 내인 경우, 상기 고분자 필름은 충분히 투명하여 우수한 선명도를 가질 수 있다
상기 고분자 필름은 20 내지 100㎛, 30 내지 90㎛, 또는 40 내지 80㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라 두께를 적절하게 조절할 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 기재 상에 코팅하고 200 ℃ 이하의 온도에서 경화하는 고분자 필름 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 고분자 필름 제조방법은, 기재 상에 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함한 조성물을 코팅하는 단계, 및 코팅된 조성물을 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅된 조성물을 경화하는 단계는 광경화 및 열경화를 모두 포함할 수 있다. 이러한 광경화 및 열경화는 동시에 수행하거나, 순차적으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 광경화를 수행하여 코팅된 조성물을 반경화 시킨 후, 저온에서 열경화하여 최종적으로 고분자 필름을 제조할 수 있다.
특히, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 광경화 가능한 상기 화학식 1을 포함하는 작용기를 포함함으로 인하여 광경화가 가능하다.
이러한 광경화시 자외선의 조사량은, 예를 들면 약 200 내지 약 1500mJ/cm 2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트(black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다. 상기와 같은 조사량으로 약 1분 내지 10분 동안 조사하여 광경화 단계를 수행할 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 공중합체는 광경화가 가능함으로 인해, 200 ℃ 이하, 또는 90 내지 180 ℃의 저온에서도 열경화가 가능하다. 또한, 이러한 저온 열경화를 추가적으로 진행함으로 인하여, 고분자 필름의 물성을 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 온도가 200 ℃를 초과하면 필름의 물성을 저하시킬 수 있다.
한편, 상기 기재의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메트)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메트)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 고분자 필름 또는 유리기판을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 코팅하는 방법은, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯 다이 코팅방식, 립 코팅방식, 또는 솔루션 캐스팅(solution casting) 방식 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 필름은 우수한 투명성, 내열성, 내화학성 및 기계적 강도를 나타냄으로 인해, 소자용 기판, 디스플레이용 기판, 광학 고분자 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 고분자 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호고분자 필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 무색 투명하면서도 우수한 기계적 특성, 내열성 및 내화학성을 가지면서, 저온 경화가 가능한 폴리아미드이미드 공중합체, 이를 포함하는 조성물 및 고분자 필름을 제공하기 위한 것이다.
상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함한 고분자 필름은 상술한 특성으로 인하여 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 고분자 필름, 터치 패널, 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 고분자 필름 등에 적용할 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예: 공중합체의 제조]
실시예 1: 폴리아미드이미드 공중합체(A)의 제조
Figure PCTKR2020000369-appb-img-000009
딘스탁 트랩(dean-stark trap)과 질소 주입구(nitrogen inlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에 질소를 통과시키면서, 2,2'- 비스(트리플루오로메틸)-4,4'- 디아미노 비페닐 [2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamino biphenyl, TFMB] 6.34 g(19.8 mmol), 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 [2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, BisAPAF] 3.63 g(9.91 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 183 g에 녹이고 40 ℃로 가열시켰다.
이후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA) 8.00 g(18.0 mmol)을 넣어준 후 40 ℃ 에서 3 시간 가량 교반하고, 테레프탈로일클로라이드(TPC) 2.44 g(12.0 mmol)을 넣고 3 시간 교반시켰다.
이후, 감마-발레로락톤 0.47 g(3.00 mmol), 피리딘 0.47 g(5.94 mmol) 및 톨루엔 20 g을 첨가한 후 150 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응이 종결된 후, 교반중인 반응 용액에 과량의 에탄올(2 L)을 적하하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물은 감압 여과하여 분리해내고 에탄올로 3 회 세척한 후, 상온 진공 조건에서 24 시간 가량 건조하여 중간체(A-1) 15 g을 얻었다.
상기 중간체(A-1) 15 g과 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(BHT) 0.3 g(1.36 mmol)을 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 투입하고, 테트라하이드로퓨란(THF) 200 g에 녹였다.
이후, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 이소시아네이트 [2-(methacryloyloxy)ethyl isocyanate, MOI] 1.56 g(10.1 mmol)과 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 0.38 g(0.60 mmol)을 순서대로 투입하고 50 ℃로 가열 후 18 시간 교반시켰다. 반응이 종결된 후, 교반중인 반응 용액에 과량의 에탄올(2 L)을 적하하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물은 감압 여과하여 분리해내고 에탄올로 3 회 세척한 후, 상온 진공 조건에서 24 시간 가량 건조하여 폴리아미드이미드 공중합체(A) 12 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드이미드 공중합체(A)의 분자량은 THF 용매 하에서 GPC(Gel permeation chromatography)를 통해 측정하였으며, 측정 결과 중량 평균 분자량(Mw)이 48,000 g/mol로 나타났다.
실시예 2: 폴리아미드이미드 공중합체(B)의 제조
Figure PCTKR2020000369-appb-img-000010
2,2'- 비스(트리플루오로메틸)-4,4'- 디아미노 비페닐 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판을 각각 7.69 g(24.0 mmol) 및 2.20 g(6.00 mmol)로 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 공중합체(B) 12.2 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드이미드 공중합체(B)의 분자량은 THF 용매 하에서 GPC(Gel permeation chromatography)를 통해 측정하였으며, 측정 결과 중량 평균 분자량(Mw)이 46,000 g/mol로 나타났다.
실시예 3: 폴리아미드이미드 공중합체(C)의 제조
Figure PCTKR2020000369-appb-img-000011
2,2'- 비스(트리플루오로메틸)-4,4'- 디아미노 비페닐 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판을 각각 5.76 g(18.0 mmol) 및 4.40 g(12.00 mmol)로 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 공중합체(C) 12.2 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드이미드 공중합체(C)의 분자량은 THF 용매 하에서 GPC(Gel permeation chromatography)를 통해 측정하였으며, 측정 결과 중량 평균 분자량(Mw)이 52,000 g/mol로 나타났다.
실시예 4: 폴리아미드이미드 공중합체(D)의 제조
Figure PCTKR2020000369-appb-img-000012
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드 및 테레프탈로일클로라이드를 각각 9.33 g(21.0 mmol) 및 1.83 g(9.0 mmol)로 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 공중합체(D) 12 g을 얻었다.
얻어진 폴리아미드이미드 공중합체(D)의 분자량은 THF 용매 하에서 GPC(Gel permeation chromatography)를 통해 측정하였으며, 측정 결과 중량 평균 분자량(Mw)이 41,000 g/mol로 나타났다.
비교예 1: 폴리이미드 (E)의 제조
Figure PCTKR2020000369-appb-img-000013
딘스탁 트랩(dean-stark trap)과 질소 주입구(nitrogen inlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에 질소를 통과시키면서, 2,2'- 비스(트리플루오로메틸)-4,4'- 디아미노 비페닐 [2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamino biphenyl, TFMB] 6.34 g(19.8 mmol), 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 [2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, BisAPAF] 3.63g(9.91 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 183g에 녹이고 40℃로 가열시켰다.
이후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA) 8.88g(20.0 mmol)을 넣어준 후 40℃ 에서 4시간 가량 교반시켰다.
이후, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(BHT) 1.39 g(6.31 mmol), 피리딘 23.7 g(300 mmol), 메타크릴릭 안하이드라이드 23.1 g(150 mmol)을 60℃에서 밤새 교반시켰다. 반응이 종결된후, 교반중인 반응 용액에 과량의 에탄올(2L)을 적하하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물은 감압 여과하여 분리해내고 에탄올로 3회 세척한 후, 80℃의 진공오븐에서 8시간 가량 건조하여 메타크릴레이트기를 갖는 폴리이미드 수지(E) 12g을 얻었다.
비교예 2: 폴리아미드이미드 공중합체(F)의 제조
Figure PCTKR2020000369-appb-img-000014
딘스탁 트랩(dean-stark trap)과 질소 주입구(nitrogen inlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에 질소를 통과시키면서, 2,2'- 비스(트리플루오로메틸)-4,4'- 디아미노 비페닐 [2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamino biphenyl, TFMB] 9.51 g(29.7 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 183g에 녹이고 40℃로 가열시켰다.
이후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA) 8.00 g(18.0 mmol)을 넣어준 후 40℃ 에서 3시간 가량 교반하고, 테라프탈로일클로라이드(TPC) 2.44g(12.0 mmol)을 넣고 3시간 교반시켰다.
이후 200℃로 승온하여 추가로 15시간을 반응하였다. 반응이 종결된후, 교반중인 반응 용액에 과량의 에탄올(2L)을 적하하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물은 감압 여과하여 분리해내고 에탄올로 3회 세척한 후, 80 ℃의 진공오븐에서 8시간 가량 건조하여 폴리아미드이미드 공중합체(F) 12g을 얻었다.
비교예 3: 폴리아미드이미드 공중합체(G)의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 350 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 2,2'- 비스(트리플루오로메틸)-4,4'- 디아미노 비페닐 (TFMB) 21.0 g(65.6 mmol)을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 17.7 g(39.8 mmol)을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반했다.
충분한 교반이 이루어지고 나면 온도를 0 ℃로 낮추고 테레프탈로일 클로라이드 (TPC) 5.38 g (26.5 mmol)을 첨가하여 교반을 계속 진행했다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아미드이미드 전구체 용액 점도를 일정수준으로 조절하여 고형분 농도 13 %로 하는 폴리아미드이미드 전구체 용액을 제조했다. 이 용액에 피리딘 3.46 g(43.7 mmol)과 아세틱 언하이드라이드(Acetic anhydride) 4.46 g(43.7 mmol)을 첨가하여 충분히 교반시킨 뒤, 메탄올에 침전시킨다. 침천된 고형분을 여과하여 100 ℃ 진공오븐에서 24 시간 건조시킨 뒤 폴리아미드이미드 고형분을 얻었다.
상기 건조된 폴리아미드이미드를 DMAc 300 g에 녹인 다음 22-(메타크릴로일옥시)에틸 이소시아네이트 (MOI) 2 mol를 첨가하고 DMAc 50 g을 넣어 50 ℃에서 6 시간 반응시킨 후, 메탄올에 침전을 생성시켜 건조하여 폴리아미드이미드 공중합체(G)를 얻었다.
비교예 4: 폴리아미드이미드 공중합체(H)의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 350 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 2,2'- 비스(트리플루오로메틸)-4,4'- 디아미노 비페닐 (TFMB) 21.0 g(65.6 mmol)을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 20.6 g(46.4 mmol)을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반했다.
충분한 교반이 이루어지고 나면 온도를 0 ℃로 낮추고 테레프탈로일 클로라이드 (TPC) 4.04 g (19.9 mmol)을 첨가하여 교반을 계속 진행했다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아미드이미드 전구체 용액 점도를 일정수준으로 조절하여 고형분 농도 13 %로 하는 폴리아미드이미드 전구체 용액을 제조했다. 이 용액에 피리딘 4.19 g(53.0 mmol)과 아세틱 언하이드라이드(Acetic anhydride) 5.41 g(53.0 mmol)을 첨가하여 충분히 교반시킨 뒤, 메탄올에 침전시킨다. 침천된 고형분을 여과하여 100 ℃ 진공오븐에서 24 시간 건조시킨 뒤 폴리아미드이미드 고형분을 얻었다.
상기 건조된 폴리아미드이미드를 DMAc 300 g에 녹인 다음 22-(메타크릴로일옥시)에틸 이소시아네이트 (MOI) 2 mol를 첨가하고 DMAc 50 g을 넣어 50 ℃에서 6 시간 반응시킨 후, 메탄올에 침전을 생성시켜 건조하여 폴리아미드이미드 공중합체(H)를 얻었다.
비교예 5: 폴리아미드이미드 공중합체(I)의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 350 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 2,2'- 비스(트리플루오로메틸)-4,4'- 디아미노 비페닐 (TFMB) 21.0 g(65.6 mmol)을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 20.6 g(46.4 mmol)을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반했다.
충분한 교반이 이루어지고 나면 온도를 0 ℃로 낮추고 테레프탈로일 클로라이드 (TPC) 4.04 g (19.9 mmol)을 첨가하여 교반을 계속 진행했다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아미드이미드 전구체 용액 점도를 일정수준으로 조절하여 고형분 농도 13 %로 하는 폴리아미드이미드 전구체 용액을 제조했다. 이 용액에 피리딘 3.14 g(39.8 mmol)과 아세틱 언하이드라이드(Acetic anhydride) 4.06 g(39.8 mmol)을 첨가하여 충분히 교반시킨 뒤, 메탄올에 침전시킨다. 침천된 고형분을 여과하여 100 ℃ 진공오븐에서 24 시간 건조시킨 뒤 폴리아미드이미드 고형분을 얻었다.
상기 건조된 폴리아미드이미드를 DMAc 300 g에 녹인 다음 22-(메타크릴로일옥시)에틸 이소시아네이트 (MOI) 2 mol를 첨가하고 DMAc 50 g을 넣어 50 ℃에서 6 시간 반응시킨 후, 메탄올에 침전을 생성시켜 건조하여 폴리아미드이미드 공중합체(I)를 얻었다.
비교예 6: 폴리아미드이미드 공중합체(K)의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 350 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 2,2'- 비스(트리플루오로메틸)-4,4'- 디아미노 비페닐 (TFMB) 21.0 g(65.6 mmol)을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 20.6 g(46.4 mmol)을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반했다.
충분한 교반이 이루어지고 나면 온도를 0 ℃로 낮추고 테레프탈로일 클로라이드 (TPC) 4.04 g (19.9 mmol)을 첨가하여 교반을 계속 진행했다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아미드이미드 전구체 용액 점도를 일정수준으로 조절하여 고형분 농도 13 %로 하는 폴리아미드이미드 전구체 용액을 제조했다. 이 용액에 피리딘 3.46 g(43.7 mmol)과 아세틱 언하이드라이드(Acetic anhydride) 4.46 g(43.7 mmol)을 첨가하여 충분히 교반시킨 뒤, 메탄올에 침전시킨다. 침천된 고형분을 여과하여 100 ℃ 진공오븐에서 24 시간 건조시킨 뒤 폴리아미드이미드 고형분을 얻었다.
상기 건조된 폴리아미드이미드를 DMAc 300 g에 녹인 다음 22-(메타크릴로일옥시)에틸 이소시아네이트 (MOI) 2 mol를 첨가하고 DMAc 50 g을 넣어 50 ℃에서 6 시간 반응시킨 후, 메탄올에 침전을 생성시켜 건조하여 폴리아미드이미드 공중합체(K)를 얻었다.
실험예
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드 수지를 DPCA-120 모노머(다관능성 (메트)아크릴레이트 모노머)와 5:1의 중량비로 혼합하고, 2 중량%의 Igacure184 개시제와 함께 고형분 20 중량%가 되도록 메틸에틸케톤(MEK)에 녹인다. 이렇게 얻어진 혼합액을 나이프코팅 방식으로 유리기판 위에 코팅하고, 60 ℃에서 5 분간 건조 후 UV경화기를 이용하여 광경화를 진행하였다. 이후 120 ℃에서 10 분간 열처리를 하고 박리하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이후, 폴리이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예1: 황색 지수(Y.I., Yellow Index)
상기 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1925의 측정법에 따라 황색 지수를 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
실험예2: 유리 전이 온도(Tg)
상기 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, TMA IC600 장치를 이용하여 유리 전이 온도를 측정하였으며, 그 값을 하기 표 1 에 나타내었다.
실험예3: 모듈러스(Modulus)
상기 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, DMA q800를 사용하여 모듈러스(Modulus, GPa)를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
황색지수 유리전이온도(℃) 모듈러스(GPa)
실시예 1 1.68 191 4.21
실시예 2 1.62 185 4.11
실시예 3 1.72 193 4.15
실시예 4 1.61 192 4.08
비교예 1 1.67 190 3.9
비교예 2 2.71 181 3.6
비교예 3 3.11 180 2.52
비교예 4 3.02 175 2.48
비교예 5 3.15 181 2.42
비교예 6 3.00 173 2.38
상기 표 1에 따르면, 실시예 1내지 4는황색 지수가 낮고, 유리전이온도 및 모듈러스가 모두 높다는 점을 확인했다. 반면, 비교예 1은 모듈러스가 낮은 문제점이 있고, 비교예 2 내지 6는 황색 지수가 높고 유리전이온도 및 모듈러스가 낮은 문제점이 있다는 점을 확인했다.

Claims (15)

  1. 이미드 반복단위 및 아미드 반복단위 중 적어도 하나에, 하기 화학식 1을 포함하는 작용기가 1 이상 치환되는, 폴리아미드이미드 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020000369-appb-img-000015
    R 1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    L은 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R 1은 수소 또는 메틸기인, 폴리아미드이미드 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    L은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌인, 폴리아미드이미드 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이미드 반복단위는, 하기 화학식 2-1로 표시되는 제1 반복단위 및 하기 화학식 2-2으로 표시되는 제2 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는, 폴리아미드이미드 공중합체:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2020000369-appb-img-000016
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2020000369-appb-img-000017
    상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서,
    X 1은 4가의 유기기이고,
    R 2 내지 R 4는 각각 독립적으로 수소; 하이드록시기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 상기 화학식 1을 포함하는 작용기이고,
    Q 1은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O) 2-, -Si(CH 3) 2-, -(CH 2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF 2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH 3) 2-, -C(CF 3) 2- 또는 -C(=O)NH-이고,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아미드 반복단위는, 하기 화학식 3-1로 표시되는 제3 반복단위 및 하기 화학식 3-2로 표시되는 제4 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는, 폴리아미드이미드 공중합체:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2020000369-appb-img-000018
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2020000369-appb-img-000019
    상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
    X 2는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
    R 5 및 R 6은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R 7 내지 R 9는 각각 독립적으로 수소; 하이드록시기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 상기 화학식 1을 포함하는 작용기이고,
    Q 2는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O) 2-, -Si(CH 3) 2-, -(CH 2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF 2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH 3) 2-, -C(CF 3) 2- 또는 -C(=O)NH-이고,
    d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 X 1은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 폴리아미드이미드 공중합체:
    Figure PCTKR2020000369-appb-img-000020
  7. 제5항에 있어서,
    상기 X 2는 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 폴리아미드이미드 공중합체:
    Figure PCTKR2020000369-appb-img-000021
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이미드 반복단위 및 아미드 반복단위의 몰비는 10:90 내지 90:10인, 폴리아미드이미드 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 공중합체의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 300,000 g/mol인, 폴리아미드이미드 공중합체.
  10. 제1항의 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는, 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 조성물은 광개시제를 더 포함하는, 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 조성물은 다관능성 (메트)아크릴레이트 모노머를 더 포함하는, 조성물.
  13. 제1항의 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는, 고분자 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    50±2㎛의 두께를 기준으로 ASTM D1925으로 측정한 황색 지수가 3.0 이하이며, ASTM D1003의 기준으로 측정한 헤이즈가 2% 이하인, 고분자 필름.
  15. 제1항의 폴리아미드이미드 공중합체를 포함한 조성물을 기재 상에 코팅하고 200 ℃ 이하의 온도에서 경화하는, 고분자 필름 제조방법.
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