KR20190103868A - 감광성 수지 조성물 및 경화막 - Google Patents

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KR20190103868A
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Abstract

본 발명은 특정 구조의 폴리아미드-이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 경화막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED LAYER}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 경화막에 관한 것이다.
감광성 수지는 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업 제품의 생산에 실용화된 대표적인 기능성 고분자 재료로서, 현재 첨단 기술 산업, 특히 반도체 및 디스플레이의 생산에 중요하게 이용되고 있다.
일반적으로 감광성 수지는 광 조사에 의하여 단시간 내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성의 변화가 생기는 고분자 화합물을 의미한다. 감광성 수지를 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열반응 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있어서, 첨단 인쇄 분야, 반도체 생산, 디스플레이 생산, 광경화 표면 코팅 재료 등의 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
한편, 최근 전자 기기가 고집적화 및 미세패턴화 되면서, 불량률을 극소화할 수 있고 처리 효율과 해상도를 높일 수 있는 감광성 수지가 요구되고 있다. 이에 따라, 폴리아미드 산 또는 폴리아믹산 등을 감광성 수지로 사용하는 방법이 소개되었다.
그러나, 폴리아미드산은 공기 중의 물 등에 의하여 쉽게 가수 분해되어 보존성 및 안정성이 충분하지 않았으며, 폴리아믹산은 적용되는 기판 등에 대한 밀착성이 낮고 고온의 적용에 따라 전기 배선이나 기판의 물성을 저하시키는 문제점이 있었다. 또한, 다른 형태의 감광성 수지들도 최종적으로 경화된 상태에서의 내약품성, 내열성, 전기적 특성이 충분하지 않거나, 금속 기판에 대한 밀착성이 충분하지 않아서 현상 또는 경화 과정에서 기판으로부터 박리되는 문제점이 있었다.
특히, 초미세화된 패턴을 형성할 수 있으면서도 감광성 수지 조성물의 경화를 위한 열처리 과정에서 반도체 디바이스의 열적 손상을 방지할 수 있는 감광성 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상대적으로 낮은 온도에서도 높은 효율로 경화가 가능하며 우수한 기계적 물성과 감광성을 갖는 경화 재료를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상술한 감광성 수지 조성물을 상대적으로 낮은 온도에서 경화하여 우수한 우수한 기계적 물성과 감광성을 갖는 경화 재료를 제공할 수 있는 경화막 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 하기 화학식 1의 반복 단위와 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함한 폴리아미드-이미드 수지; 및 광산 발생제;를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물 이 제공될 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식1 및 화학식2에서, 상기 Q1 및 Q2는 각각 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 작용기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이며, 상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기를 1이상 포함하며, X는 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가의 유기기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 4가의 유기기이며, Y는 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가의 유기기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이고, n 및 m은 각각 1이상의 정수 이다.
또한, 본 명세서에서는, 하기 화학식 11의 반복 단위와 하기 화학식 12의 반복 단위를 포함한 폴리아미드-이미드 수지; 및 광개시제;를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다.
[화학식11]
Figure pat00003
[화학식12]
Figure pat00004
상기 화학식11 및 화학식12에서, 상기 Q1 및 Q2는 각각 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 작용기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이며, 상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기를 1이상 포함하며, 상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나에는 (메트)아크릴오일옥시[(meht)acryloyloxy] 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 또는 (메트)아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를 포함하는 작용기가 치환되며, X는 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가의 유기기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 4가의 유기기이며, Y는 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가의 유기기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이고, n 및 m은 각각 1이상의 정수 이다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화막이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 감광성 수지 조성물을 250℃ 이하의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는 경화막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계; 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 단계; 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 단계;를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 및 레지스트 패턴 형성 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
발명의 일 예에 따르면, 하기 화학식 1의 반복 단위와 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함한 폴리아미드-이미드 수지; 및 광산 발생제;를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00005
[화학식2]
Figure pat00006
상기 화학식1 및 화학식2에서, 상기 Q1 및 Q2는 각각 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 작용기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이며, 상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기를 1이상 포함하며, X는 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가의 유기기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 4가의 유기기이며, Y는 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가의 유기기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이고, n 및 m은 각각 1이상의 정수 이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 화학식 1의 반복 단위와 상기 화학식 2의 반복 단위를 포함한 폴리아미드-이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 상대적으로 낮은 온도에서도 높은 효율로 경화가 가능하며 우수한 기계적 물성과 감광성을 갖는 경화 재료를 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 폴리아미드-이미드 수지는 90% 이상 고리화 반응이 완료된 이미드 결합을 갖고 있으며, 동시에 카르복실기 또는 히드록시기 그룹을 갖고 있다. 일반적으로 이미드 결합이 있으면 용해도가 떨어져서 대부분의 유기 용매에 잘 녹지 않는 것으로 알려져 있다. 이에 반하여, 극성 용매에 잘 녹는 구조를 갖는 폴리아미드-이미드 수지 안에 카르복실시기 또는 히드록시기 그룹을 도입을 하게 되면, 카르복실시기 또는 히드록시기 그룹에 광중합기를 도입하거나, 카르복실시기 또는 히드록시기와 광산 발생제와 반응을 통하여 감광성을 구현할 수가 있게 하였다. 또한, 이미드 결합을 형성하기 위해 300℃ 이상의 높은 경화 온도가 필요한 PAA 또는 PAE 전구체 수지와 다르게 높은 공정 온도가 필요하지 않다. 경화물을 형성하는 경화 공정의 온도는 250℃ 이하의 낮은 온도에서 적용할 수 있다는 특징을 갖고 있다.
상기 폴리아미드-이미드 수지는 3,000 내지 500,000 g/mol, 혹은 5,000 내지 300,000 g/mol, 혹은 7,000 내지 150,000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 우수한 기계적 물성의 경화막 형성을 위해 바람직하다.
상기 화학식 1 및 2에 대해서는 상술한 바와 같다. 다만, 상기 화학식 1 및 2의 보다 구체적인 예로는 아래와 같다.
상기 Q1 및 Q2는 각각 하기 화학식3의 2가 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00007
상기 화학식3에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
상기 R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시기 또는 카르복실기이고,
상기 p 및 q는 각각 R1및 R2이 방향족 고리에 치환된 개수로 1 내지 4의 정수이고,
상기 방향족 고리에 치환된 R1및 R2 전체 중 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기이다.
한편, 상기 X는 하기 화학식 4의 4가 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00008
상기 화학식4에서, A 는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
상술한 바와 같이, 상기 구현예의 감광성 수지 조성물은 광산 발생제를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은 광산발생제를 포함할 수 있다. 광산 발생제로서는, 오늄염에서는 요오드늄염, 설포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있고, 할로겐 함유 화합물에서는 할로알킬 그룹 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬 그룹 함유 헤테로사이클릭 화합물 등(할로메틸트리아진 유도체 등)을 들 수 있으며, 디아조케톤 화합물에서는 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물(예를 들어, 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물 등) 등을 들 수 있고, 설폰 화합물에서는 β-케토설폰, β-설포닐설폰 등이, 설폰산 화합물에서는, 알킬설포네이트, 할로알킬설포네이트, 아릴설포네이트, 이미노설포네이트 등을 들 수 있으며, 나프탈이미드 화합물에서는 N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(메틸설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(캄포설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 광산발생제는 예를 들어 트리아릴설포늄 염(triarylsulfonium salts), 디아릴요오드늄 염(diaryliodonium salts), 설포네이트(sulfonate) 화합물, 트리페닐설포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐설포늄 안티모네이트(triphenylsulfonium antimonate), 디페닐요오드늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐요오드늄 안티모네이트(diphenyliodonium antimonate), 메톡시 디페닐요오드늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸요오드늄 트리플레이트(di-t-butyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 설포네이트(2,6-dinitobenzyl sulfonate),피로갈롤 트리스(알킬설포네이트)(pyrogallol tris(alkylsulfonate)) 및 숙신산이미딜 트리플레이트(succinimidyl triflate)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 광산발생제의 또 다른 예로는, 퀴논다이아자이드 화합물, 폴리하이드록시 화합물, 폴리아미노 화합물 또는 폴리하이드록시폴리아미노 화합물을 들 수 있다.
상기 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 폴리하이드록시 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 설폰아마이드 결합한 것, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터 결합 및/또는 설폰아마이드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이와 같은 퀴논다이아자이드 화합물을 이용함으로써, 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm), g선(파장 436nm)에 감광하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 이들 폴리하이드록시 화합물, 폴리아미노 화합물, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논다이아자이드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 1분자당 2개 이상의 관능기가 퀴논다이아자이드로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리하이드록시 화합물은, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 다이메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교제), 2,6-다이메톡시메틸-4-t-뷰틸페놀, 2,6-다이메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-다이아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라하이드록시벤조페논, 갈산 메틸에스터, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교제), 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 폴리아미노 화합물은, 1,4-페닐렌다이아민, 1,3-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 폴리하이드록시폴리아미노 화합물은, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 3,3'-다이하이드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 광산 발생제의 함량은 화합물의 종류에 따라 차이가 있을 수 있다. 예를 들어, 충분한 광산 발생 효과의 발현을 위하여, 상기 광산 발생제는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100중량부 대비 0.1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 감광성 수지 조성물에 과량의 광산 발생제가 적용될 경우 가교 반응 후 잔존하는 광산 발생제에 의해 경화막의 안정성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 광산 발생제는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 상기 용매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 감광성 수지 조성물층의 형성을 가능하게 하는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비 제한적인 예로, 상기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 감마-뷰티로락톤, 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등일 수 있다.
상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등일 수 있다.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등일 수 있다.
상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물이 나타내는 도포성의 관점에서 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 500 중량부, 혹은 100 내지 500 중량부, 혹은 100 내지 300 중량부, 혹은 100 내지 250 중량부, 혹은 100 내지 150 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 11의 반복 단위와 하기 화학식 12의 반복 단위를 포함한 폴리아미드-이미드 수지; 및 광개시제;를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
[화학식11]
Figure pat00009
[화학식12]
Figure pat00010
상기 화학식11 및 화학식12에서, 상기 Q1 및 Q2는 각각 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 작용기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이며, 상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기를 1이상 포함하며, 상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나에는 (메트)아크릴오일옥시[(meht)acryloyloxy] 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 또는 (메트)아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를 포함하는 작용기가 치환되고,
X는 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가의 유기기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 4가의 유기기이며, Y는 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가의 유기기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이고, n 및 m은 각각 1이상의 정수 이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 화학식 11의 반복 단위와 상기 화학식 12의 반복 단위를 포함한 폴리아미드-이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 상대적으로 낮은 온도에서도 높은 효율로 경화가 가능하며 우수한 기계적 물성과 감광성을 갖는 경화 재료를 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 폴리아미드-이미드 수지는 90% 이상 고리화 반응이 완료된 이미드 결합을 갖고 있으며, 카르복실시기 또는 히드록시기 그룹을 포함하면서 (메트)아크릴오일옥시[(meht)acryloyloxy] 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 또는 (메트)아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를 포함하는 작용기를 내부에 포함한다. 일반적으로 이미드 결합이 있으면 용해도가 떨어져서 대부분의 유기 용매에 잘 녹지 않는 것으로 알려져 있다. 그러나 극성 용매에 잘 녹는 구조를 갖는 폴리아미드-이미드 수지 안에 카르복실시기 또는 히드록시기 그룹을 도입을 하게 되면, 카르복실시기 또는 히드록시기 그룹에 광중합기를 도입하거나, 카르복실시기 또는 히드록시기와 광산 발생제와 반응을 통하여 감광성을 구현할 수가 있게 하였다. 또한, 이미드 결합을 형성하기 위해 300℃ 이상의 높은 경화 온도가 필요한 PAA 또는 PAE 전구체 수지와 다르게 높은 공정 온도가 필요하지 않다. 경화물을 형성하는 경화 공정의 온도는 250℃ 이하의 낮은 온도에서 적용할 수 있다는 특징을 갖고 있다.
상기 폴리아미드-이미드는 (메트)아크릴오일옥시[(meht)acryloyloxy] 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 또는 (메트)아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를 포함하는 작용기를 포함하여, 최종 경화시 보다 높은 기계적 물성 및 탄성 특성을 가질 수 있다.
상기 폴리아미드-이미드 수지는 3,000 내지 500,000 g/mol, 혹은 5,000 내지 300,000 g/mol, 혹은 7,000 내지 150,000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 우수한 기계적 물성의 경화막 형성을 위해 바람직하다.
상기 화학식 11 및 12에 대해서는 상술한 바와 같다. 다만, 상기 화학식 11 및 12의 보다 구체적인 예로는 아래와 같다.
상기 Q1 및 Q2는 각각 하기 화학식13의 2가 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식13]
Figure pat00011
상기 화학식13에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
상기 R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시기 또는 카르복실기이고,
상기 p 및 q는 각각 R1및 R2이 방향족 고리에 치환된 개수로 1 내지 4의 정수이고,
상기 방향족 고리에 치환된 R1및 R2 전체 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기이고, 적어도 다른 하나는 (메트)아크릴오일옥시[(meht)acryloyloxy] 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 (메트)아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를 포함하는 작용기를 포함한 작용기이다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴오일옥시[(meht)acryloyloxy] 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 또는 (메트)아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를 포함하는 작용기는 상기 방향족 고리에 치환된 히드록시기 또는 카르복실기와 하기 14 내지 15의 화합물이 반응하여 형성될 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00012
[화학식 15]
Figure pat00013
[화학식 16]
Figure pat00014
.
또한, 상기 X는 하기 화학식 4의 4가 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00015
상기 화학식4에서, A 는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물에는 광 개시제가 포함될 수 있다.
상기 광 개시제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 가교 반응 유도 효과를 갖는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
비 제한적인 예로, 상기 광 개시제로는 1,3,5,6-테트라키스(메톡시메틸)테트라히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5 (1H, 3H)-디온(1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione), 1,3,5,6-테트라키스(부톡시메틸)테트라히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H, 3H)-디온(1,3,4,6-tetrakis(butoxymethyl)tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione), 2,6-비스(히드록시메틸)벤젠-1,4-디올(2,6-bis(hydroxymethyl)benzene-1,4-diol), 헥사키스(메톡시메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine), (프로판-2,2-디일비스(2-히드록시벤젠-5,3,1-트리일))테트라메탄올((propane-2,2-diylbis(2-hydroxybenzene-5,3,1-triyl))tetramethanol), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(2,6-비스(메톡시메틸)페놀)(4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2,6-bis(methoxymethyl)phenol)), 3,3',5,5'-테트라키스(히드록시메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올(3,3',5,5'-tetrakis(hydroxymethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diol), 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올(3,3',5,5'-tetrakis(methoxymethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diol) 과 같은 화합물이 적용될 수 있다.
상기 광 개시제는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 혹은 5 내지 40 중량부, 혹은 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
즉, 충분한 광 개시 효과의 발현을 위하여, 상기 광 개시제는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 감광성 수지 조성물에 과량의 광 개시제가 적용될 경우 잔존하는 광 개시제에 의해 경화막의 안정성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 광 개시제는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 구현예의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 상기 감광성 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 감광성 화합물의 구체적인 예로는 광 경화형 다관능 아크릴 화합물을 들 수 있다.
상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 분자 내에 광경화가 가능한 아크릴 구조가 적어도 2 이상 존재하는 화합물로, 구체적으로는 아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물, 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물, 에폭시아크릴레이트계 화합물 및 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아크릴 화합물을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 아크릴레이트계 화합물로는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 또는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있고, 상기 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물로는 상기 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물의 이소시아네이트 변성물 등을 들 수 있으며, 상기 에폭시아크릴레이트계 화합물로는 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물 등을 들 수 있고, 상기 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로는 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 엡실론-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 상기 폴리아미드-이미드 수지 100중량부 대비 1 내지 50 중량부, 혹은 5 내지 40 중량부, 혹은 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
즉, 충분한 가교 효과의 발현을 위하여, 상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 감광성 수지 조성물에 과량의 광 경화형 다관능 아크릴 화합물이 적용될 경우 상기 폴리아미드-이미드 수지에 의한 저온 경화성 및 감광성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 구현예들의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네가티브형 감광성 수지 조성물은 각각 선택적으로 에폭시 수지가 포함될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용 되는 기판에 대하여 높은 밀착성, 접착성을 나타내도록 도와주는 역할을 할 수 있다.
이러한 에폭시 수지로는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 및 엡실론-카프로락톤 변성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 액상형 N-글리시딜 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부, 혹은 10 내지 100 중량부, 혹은 10 내지 75 중량부로 포함될 수 있다.
상기 에폭시 수지가 사용되는 경우, 열산 발생제 사용할 수 있다. 상기 열산 발생제의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 열산 발생제로 사용될 수 있는 것으로 통상적으로 알려진 화합물을 사용할 수 있다.
한편, 상술한 구현예들의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네가티브형 감광성 수지 조성물은 각각 선택적으로 이미다졸계 화합물, 포스핀계 화합물 및 3급 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 촉진제가 더 포함할 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물은 예를 들어, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸일 수 있으며, 포스핀계 화합물은 예를 들어, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀, 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트 일 수 있고, 상기 3급 아민 화합물은 예를 들어, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 일 수 있다.
이러한 경화 촉진제는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상술한 구현예들의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네가티브형 감광성 수지 조성물은 각각 선택적으로 상술한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 계면활성제, 커플링제, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 부식 방지제, 소포제, 겔화 방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 접착력 증진제로는 에폭시, 카르복실기 또는 이소시아네이트 등의 작용기를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산(trimethoxysilyl benzoic acid), 트리에톡시실릴벤조산(triethoxysilyl benzoic acid), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(gamma-isocyanatopropyltrimethoxysilane), 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(gamma-isocyanatopropyltriethoxysilane), 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란(gamma-glycidoxypropyltriethoxysilane) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 접착력 증진제는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 계면활성제로는 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화막이 제공된다.
상기 감광성 수지 조성물은 상술한 폴리아미드-이미드 수지를 포함함에 따라 250 ℃ 이하, 200 ℃이하 또는 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서도 높은 효율로 경화가 가능하며, 이러한 경화 조건하에서도 우수한 기계적 물성을 갖는 경화막의 제공을 가능하게 한다.
특히, 상기 경화막은 우수한 내열성과 절연성을 나타내어, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막 등에 바람직하게 적용될 수 있다. 또한, 상기 경화막은 포토레지스트, 에칭 레지스트, 솔더 톱 레지스트 등에 적용될 수 있다.
또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 250℃ 이하의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는 경화막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 감광성 수지 조성물은 250 ℃ 이하, 200 ℃이하 또는 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서도 높은 효율로 경화될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 경화막은, 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정, 기판에 적용된 상기 감광성 수지 조성물에 대해 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 공정, 노광된 감광성 수지 조성물에 대하여 현상 처리하는 공정, 및 상기 현상 처리된 감광성 수지 조성물을 가열하는 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정은 스피닝, 침지, 닥터 블레이드 도포, 현탁 캐스팅, 도포, 분무, 정전 분무, 리버스롤 도포 등의 방법으로 수행될 수 있다. 이때 상기 감광성 수지 조성물을 적용하는 양과 기판의 종류는 경화막의 용도와 적용 분야에 의존한다. 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용한 후 적절한 조건 하에서 건조하는 것이 바람직하다.
상기 노광 공정에서는 기판에 적용된 감광성 수지 조성물에 대해 소정의 패턴의 활성 광선 또는 방사선을 조사한다. 상기 노광 공정에는 200 내지 600 nm 파장의 활성 광선 또는 방사선이 적용될 수 있다. 노광 장치로는 미러 프로젝션 얼라이너, 스캐너, 스테퍼, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 레이저 노광, 렌즈 스캐너 등 각종 방식의 노광기가 이용될 수 있다.
상기 현상 공정에서는 감광성 수지 조성물의 미노광 부분을 현상액을 이용하여 현상한다. 이때 현상액으로는 수성 알칼리성 현상액, 유기 용제 등이 이용될 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계; 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 단계; 및 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 단계;를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이 제공될 수 있다.
상기 구현예의 레지스트 패턴 형성 방법에서는 통상적으로 알려진 경화막 제조 방법 및 레지스트 패턴 형성 방법과 장치를 별 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상대적으로 낮은 온도에서도 높은 효율로 경화가 가능하며 우수한 기계적 물성과 절연성을 갖는 경화 재료를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물과, 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막과, 상술한 감광성 수지 조성물을 상대적으로 낮은 온도에서 경화하여 우수한 우수한 기계적 물성과 절연성을 갖는 경화 재료를 제공할 수 있는 경화막 제조 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예1:폴리아미드-이미드 수지의 합성(A1)
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 5 g (0.0156 mol); 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록실페닐)헥사플루오르프로판 (2,2'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 1.904 g (0.0052 mol) ; 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-oxydiphthalic anhydride) 3.226 g (0.0104 mol) ; 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride) 2.111 g (0.0104 mol); 및 N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide) 30 g을 넣고, 질소 분위기에서 3시간 동안 교반하여 중합 반응을 진행하였다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산 용액에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 2.34 g 및 피리딘 (pyridine) 0.32 g 을 첨가하고, 60 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 18 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후, 물과 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후 40 ℃에서 진공으로 24 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위들을 갖는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 120,000 g/mol).
제조예2 내지 4:폴리아미드-이미드 수지의 합성(A2 내지 A4)
표1에 기재한 바와 같이 사용한 모노머의 비율을 달리한 점을 제외하고, 제조예1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 얻었다.
제조예5 내지 제조예8: 폴리아미드-이미드 수지의 합성(B1 내지 B4)
제조예1 내지 제조예4에서 얻어진 폴리아미드-이미드 수지에 광경화기를 도입하였다. 구체적으로, 250ml 둥근 플라스크에 A1 내지 A4의 폴리아미드-이미드 수지 4g을 N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide) 16 g에 넣고 교반하여 완전히 녹였다. 그리고, 반응액에2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 (2-isocyanatoethyl methacrylate) 0.4 g (0.0026 mol)을 넣고 50 ℃에서 4시간 동안 교반하여 B1 내지 B4의 폴리아미드-이미드 수지를 얻었다. .
비교제조예1: 폴리이미드 수지의 합성(C1)
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록실페닐)헥사플루오르프로판 (2,2'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 7.618 g (0.0208 mol) ; 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoropropylidene)diphthalic anhydride) 9.24 g (0.0208 mol); 나딕 안하이드라이드(nadic anhydride) 0.131 g (0.0008 mol) 및 N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide) 40g을 넣고, 질소 분위기에서 4 시간 동안 교반하여 중합 반응을 진행하였다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산 용액에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 2.34 g 및 피리딘 (pyridine) 0. g을 첨가하고, 60 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 18 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후, 물과 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후 40 ℃에서 진공으로 24 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위들을 갖는 폴리이미드 수지를 얻었다 (중량 평균 분자량 55,000 g/mol)
비교제조예2: 폴리이미드 수지의 합성(C2)
비교제조예1에서 얻은 폴리이미드 수지를 제조예 5와 동일한 방법을 이용하여 폴리이미드 수지를 얻었다.
비교제조예3: 폴리아미드-이미드 수지의 합성(C3)
표1에 기재한 바와 같이 사용한 모노머의 비율을 달리한 점을 제외하고, 제조예1과 동일한 방법으로 폴리아미드-이미드 수지를 얻었다.
비교제조예4: 폴리아미드-이미드 수지의 합성(C4)
비교제조예 3에서 얻은 폴리아미드-이미드 수지를 제조예 5와 동일한 방법을 이용하여 폴리아미드-이미드 수지를 얻었다.
제조예 수지 아민 성분 ① 아민 성분 ② 산 이무수물 성분 ① 산 이무수물 성분 ② 말단 밀봉재 광 중합기
1 A1 TFMB
(0.0156몰)		 BisAPAF
(0.0052몰)		 ODPA
(0.0104몰)		 IPDC
(0.0104몰)		 - -
2 A2 TFMB(0.0104몰) BisAPAF
(0.0104몰)		 ODPA
(0.0104몰)		 IPDC
(0.0104몰)		 - -
3 A3 TFMB
(0.0156몰)		 HAB
(0.0052몰)		 ODPA
(0.0104몰)		 IPDC
(0.0104몰)		 - -
4 A4 TFMB(0.0104몰) BisAPAF
(0.0104몰)		 ODPA
(0.0104몰)		 IPDC
(0.0104몰)		 - -
5 B1 TFMB(0.0156몰) BisAPAF
(0.0052몰)		 ODPA
(0.0104몰)		 IPDC
(0.0104몰)		 - MOI
(0.0021몰)
6 B2 TFMB
(0.0104몰)		 BisAPAF
(0.0104몰)		 ODPA
(0.0104몰)		 IPDC
(0.0104몰)		 - MOI
(0.0021몰)
7 B3 TFMB
(0.0156몰)		 HAB
(0.0052몰)		 ODPA
(0.0104몰)		 IPDC
(0.0104몰)		 - MOI
(0.0021몰)
8 B4 TFMB(0.0104몰) BisAPAF
(0.0104몰)		 ODPA
(0.0104몰)		 IPDC
(0.0104몰)		 - MOI
(0.0021몰)
비교제조예1 C1 - BisAPAF
(0.0208몰)		 6FDA
(0.0208몰)		 - NDA
(0.0008몰)		 -
비교제조예2 C2 - BisAPAF
(0.0208몰)		 6FDA
(0.0208몰)		 - NDA
(0.0008몰)		 MOI
(0.0021몰)
비교제조예 3 C3 TFMB(0.02068) - ODPA
(0.0104몰)		 IPDC
(0.0104몰)		 - -
비교제조예 4 C4 TFMB(0.02068) - ODPA
(0.0104몰)		 IPDC
(0.0104몰)		 - MOI
(0.0021몰)
TFMB: 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidineBisAPAF: 2,2'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane
ODPA: 4,4'-oxydiphthalic anhydride
IPDC: isophthaloyl dichloride
MOI: Karenz MOI?
NDA:Nadic anhydride
[실시예 1 내지 실시예 4: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조]
상기 제조예 1내지 제조예 4에서 합성한 폴리아미드-이미드 수지 3 g에 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물 (TPD 520) 0.3 g, 용매 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 4.5 g을 가하여 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후, 이를 세공크기 5㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 5 내지 실시예 8: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조]
상기 제조예 1내지 제조예 4에서 합성한 폴리아미드-이미드 수지 3 g에 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물 (TPD 520) 0.6 g, 용매 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 4.5 g을 가하여 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후, 이를 세공크기 5㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1 내지 비교예2: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조]
상기 비교제조예 1에서 합성한 폴리이미드 수지 및 비교제조예 3에서 합성한 폴리아미드-이미드 수지 각각 3 g에 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물 (TPD 520) 0.3 g, 용매 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 4.5 g을 가하여 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후, 이를 세공크기 5㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 3 내지 비교예4: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조]
상기 비교제조예 1에서 합성한 폴리이미드 수지 또는 비교제조예 3에서 합성한 폴리아미드-이미드 수지 각각 3 g에 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물 (TPD 520) 0.6 g, 용매 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 4.5 g을 가하여 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후, 이를 세공크기 5㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 9 내지 실시예 12: 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조]
상기 제조예 5내지 제조예 8에서 합성한 폴리아미드-이미드 수지 3 g에 옥심 에스테르계 광중합 개시제 OXE-01 0.03g, 폴리에틸렌글리콜디(메타) 아크릴레이트 0.45 g, 프로필렌클리콜디글리시딜에테르 0.3 g, 용매 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 4.5 g을 가하여 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후, 이를 세공크기 5㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 13 내지 실시예 16: 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조]
상기 제조예 5내지 제조예 8에서 합성한 폴리아미드-이미드 수지 3 g에 옥심 에스테르계 광중합 개시제 OXE-01 0.03g, 폴리에틸렌글리콜디(메타) 아크릴레이트 0.9 g, 프로필렌클리콜디글리시딜에테르 0.3 g, 용매 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 4.5 g을 가하여 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후, 이를 세공크기 5㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 5 내지 비교예6: 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조]
상기 비교제조예 2에서 합성한 폴리이미드 수지 및 비교제조예 4에서 합성한 폴리아미드-이미드 수지 3 g에 옥심 에스테르계 광중합 개시제 OXE-01 0.03g, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 0.45 g, 프로필렌클리콜디글리시딜에테르 0.3 g, 용매 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 4.5 g을 가하여 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후, 이를 세공크기 5㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 7 내지 비교예 8: 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조]
상기 비교제조예 2에서 합성한 폴리이미드 수지 및 비교제조예 4에서 합성한 폴리아미드-이미드 수지 3 g에 옥심 에스테르계 광중합 개시제 OXE-01 0.03g, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 0.9 g, 프로필렌클리콜디글리시딜에테르 0.3 g, 용매 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 4.5 g을 가하여 실온에서 4시간 동안 교반시킨 후, 이를 세공크기 5㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
시험예 1: 감광성 평가 방법
4인치 실리콘 웨이퍼에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 2분간 가열하여, 15㎛ 두께의 감광성 수지막을 형성시켰다. 감광성 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 i-line 스테퍼 (Nikon NSR 1505 i5A)로 30mJ/cm2부터 40mJ/cm2 간격으로 990mJ/cm2까지 순차적으로 노광시켰다. 2.38wt% 테트라메틸암모늄 수용액(네패스, CPD-18)에 23℃에서 90초간 현상한 후 초순수로 60초간 세정하고 에어로 건조하였다.
이 때, 포지티브 조성물의 경우에는 노광 부분이 완전히 용출되어 없어진 노광량(최소 노광량 Eth라고 함)을 감도로 하였다.
반면에, 네거티브 조성물의 경우에는 비노광 부분이 완전히 용출되어 없어진 노광량을 감도로 하였다. 이들의 결과는 표 2 내지 표 3에 나타내었다.
시험예 2: 알칼리 현상 속도의 측정 방법
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 4인치의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 2분간 가열하여, 15㎛ 두께의 감광성 수지막을 형성시켰다. 스핀 코팅의 회전수는 수지막의 두께가 15㎛가 되도록 조정하였다. 수지막에 대하여, 2.38wt% 테트라메틸암모늄 수용액(네패스, CPD-18)에 23℃에서 1분간 현상한 후 초순수로 60초간 세정하고 에어로 건조하였다. 건조 후에 막 두께를 측정하여, 1분당 막 두께 감소를 산출하였다. 이들의 결과는 표 2 내지 표 3에 나타내었다.
시험예 3: 수지 경화막의 물성 측정 방법
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 4인치의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 2분간 가열하여, 15㎛ 두께의 감광성 수지막을 형성시켰다. 스핀 코팅의 회전수는 수지막의 두께가 15㎛가 되도록 조정하였다. 수지막이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 질소 분위기하의 온도에서 25℃에서 200℃까지 1시간 동안 가열한 후, 200℃에서 1시간 동안 온도를 유지한 후에 경화막을 얻었다. 그 다음에 불산 수용액을 이용하여, 이 경화막을 박리하고, 수세, 건조했다. 박리된 필름은 폭 1cm, 길이 8cm의 크기로 절단한 후, 인장 특성을 측정했다. 이들의 결과는 표 2 내지 표 3에 나타내었다.
감도
(mJ/cm2)		 알칼리현상속도
(nm/분)		 인장강도(MPa) 모듈러스(GPa) 신장율(%)
실시예 1 470 4000 125 3.4 11.2
실시예 2 430 6000 133 3.4 15.8
실시예 3 630 1800 137 3.6 28.5
실시예 4 590 2300 135 3.6 22.3
실시예 5 430 4700 127 3.3 14.7
실시예 6 390 7200 131 3.5 17.1
실시예 7 590 2000 143 3.7 27.4
실시예 8 510 2500 148 3.7 25.3
비교예 1 270 >50000 122 3.2 3.8
비교예 2 870 200 143 3.7 29.8
비교예 3 190 >50000 130 3.3 6.1
비교예 4 830 200 141 3.8 32.1
감도
(mJ/cm2)		 알칼리현상속도
(nm/분)		 인장강도(MPa) 모듈러스(GPa) 신장율(%)
실시예 9 630 3500 126 3.4 13.5
실시예 10 710 4700 129 3.4 18.2
실시예 11 830 1500 127 3.6 28.1
실시예 12 790 2000 135 3.6 23.8
실시예 13 550 3300 129 3.3 13.7
실시예 14 670 4200 125 3.5 18.0
실시예 15 790 1900 140 3.7 25.1
실시예 16 790 1500 139 3.7 26.6
비교예 5 230 15000 128 3.2 4.7
비교예 6 870 100 141 3.7 30.5
비교예 7 150 17000 133 3.3 6.8
비교예 8 910 100 147 3.8 29.7
(사용한 화합물)
다이아조나프토퀴논 화합물 : TPD 520 / 미원상사
광개시제 화합물: OXE-01 / 바스프
광 경화형 아크릴 화합물 : 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 / 시그마-알드리치
경화제: 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (상품명, Epolight-70P) / 쿄에샤 가부시키가이샤
용매: N-메틸-2-피롤리돈 / 시그마-알드리치
상기 표 2 및 표3에 나타난 바와 같이, 실시예의 조성물을 이용하는 경우 높은 감도와 알카리현상속도를 함께 구현할 수 있으며 최종 얻어지는 경화막의 인장 강도 및 모듈러스를 높은 수준으로 유지하면서 높은 신장율 또한 확보할 수 있는 것을 확인되었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 반복 단위와 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함한 폴리아미드-이미드 수지; 및 광산 발생제;를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식1]
    Figure pat00016

    [화학식2]
    Figure pat00017

    상기 화학식1 및 화학식2에서,
    상기 Q1 및 Q2는 각각 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 작용기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이며,
    상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기를 1이상 포함하며,
    X는 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가의 유기기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 4가의 유기기이며,
    Y는 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가의 유기기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이고,
    n 및 m은 각각 1이상의 정수 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Q1 및 Q2는 각각 하기 화학식3의 2가 작용기를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식3]
    Figure pat00018

    상기 화학식3에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    상기 R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시기 또는 카르복실기이고,
    상기 p 및 q는 각각 R1및 R2이 방향족 고리에 치환된 개수로 1 내지 4의 정수이고,
    상기 방향족 고리에 치환된 R1및 R2 전체 중 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 4의 4가 작용기를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식4]
    Figure pat00019

    상기 화학식4에서, A 는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
  4. 하기 화학식 11의 반복 단위와 하기 화학식 12의 반복 단위를 포함한 폴리아미드-이미드 수지; 및 광개시제;를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식11]
    Figure pat00020

    [화학식12]
    Figure pat00021

    상기 화학식11 및 화학식12에서,
    상기 Q1 및 Q2는 각각 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 작용기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이며,
    상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기를 1이상 포함하며, 상기 Q1 및 Q2 중 적어도 하나에는 (메트)아크릴오일옥시[(meht)acryloyloxy] 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 또는 (메트)아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를 포함하는 작용기가 치환되는,
    X는 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가의 유기기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 4가의 유기기이며,
    Y는 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가의 유기기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이고,
    n 및 m은 각각 1이상의 정수 이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Q1 및 Q2는 각각 하기 화학식13의 2가 작용기를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식13]
    Figure pat00022

    상기 화학식13에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    상기 R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시기 또는 카르복실기이고,
    상기 p 및 q는 각각 R1및 R2이 방향족 고리에 치환된 개수로 1 내지 4의 정수이고,
    상기 방향족 고리에 치환된 R1및 R2 전체 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 카르복실기이고,
    적어도 다른 하나는 (메트)아크릴오일옥시[(meht)acryloyloxy] 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 또는 (메트)아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를 포함하는 작용기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴오일옥시[(meht)acryloyloxy] 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 포함한 작용기 또는 (메트)아크릴레이트기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 글리콜기를 포함하는 작용기는 상기 방향족 고리에 치환된 히드록시기 또는 카르복실기와 하기 14 내지 15의 화합물이 반응하여 형성되는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 14]
    Figure pat00023

    [화학식 15]
    Figure pat00024

    [화학식 16]
    Figure pat00025
    .
  7. 제4항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 4의 4가 작용기를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식4]
    Figure pat00026

    상기 화학식4에서, A 는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
  8. 제4항에 있어서,
    광 경화형 다관능 아크릴 화합물을 포함하는 감광성 화합물을 더 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제4항의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화막.
  10. 제1항 또는 제4항의 감광성 수지 조성물을 250℃ 이하의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제4항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계;
    고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 단계;
    알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 단계;를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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