KR20220056899A - 감광성 수지 조성물 및 응용 - Google Patents

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KR20220056899A
KR20220056899A KR1020200140885A KR20200140885A KR20220056899A KR 20220056899 A KR20220056899 A KR 20220056899A KR 1020200140885 A KR1020200140885 A KR 1020200140885A KR 20200140885 A KR20200140885 A KR 20200140885A KR 20220056899 A KR20220056899 A KR 20220056899A
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polyimide
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이근수
이동욱
정성재
이영선
장원
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이근수
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Abstract

본 발명은 폴리이미드, 감광제, 나노 공극 입자 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 소자에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 잔막률 및 내화학성이 향상된 감광성 수지막과 같은 포토레지스트 패턴을 구현할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 및 응용{PHOTO SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND APPLICATION THEREOF}
본 특허출원은 대한민국 정부 중소벤처기업부의 "구매조건부 신제품 개발사업"의 일환으로서 "20㎛ 두께에서 5㎛ 해상력을 갖는 반도체 패키지용 감광성 저유전 소재 개발" (주관기관: DCT 머티리얼; 과제고유번호: S2651846) 과제의 수행 결과물에 관한 것이다.
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 잔막률 및 내화학성이 개선된 감광성 수지 조성물 및 이의 응용에 관한 것이다.
표시 장치를 비롯한 전자기기에서 고성능화 및 소형화가 요구되면서, 이들 전자기기에 적용되는 반도체 소자를 제조할 때 미세한 공정이 요구되고 있다. 즉, 반도체 소자의 패턴을 구현할 때, 지속적으로 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대한 산업계의 요구가 급속히 높아지고 있다.
구체적으로는 반도체 소자의 생산성 향상과 관련해서, 면적 증대에 대응할 수 있으며, 칩 사이즈 패키지 및 칩 스케일 패키지 또는 3차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에서, 기판 상에 미세하고 콘트라스트비가 높은 감광성 절연 재료의 개발이 요구되고 있다.
폴리이미드는 낮은 유전율을 가지고 있어서, 절연체로서 이용 가능성이 높은 소재이다. 하지만, 무기물과 비교해서 폴리이미드는 상대적으로 높은 유전율을 가지고 있기 때문에, 고집적 회로의 절연체로 적용할 때에 한계가 있다. 이에 따라, 폴리이미드의 유전율을 낮추기 위하여 폴리이미드의 화학적 구조를 변경시키는 방법과 같은 다양한 방법이 제안되고 있다.
하지만, 폴리이미드의 화학적 구조를 변경할 때, 폴리이미드의 물성이 저해될 뿐만 아니라, 단량체의 합성에서부터 중합 및 열처리 공정에서 최적화가 곤란하다는 단점이 제기되고 있다. 이에, 최근에는 폴리이미드 용액을 제조할 때 다양한 충전제(filler)를 첨가하는 방법이 제안되었으나, 첨가된 충전제로 인하여 폴리이미드의 물성 저하가 문제되고 있다.
본 발명의 목적은 기계적 강도 혹은 내화학성이 향상된 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막의 제조 방법 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 양호한 패턴 구조를 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 감광성 수지막의 제조 방법 및 반도체 소자를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 후술하는 상세한 설명에서 더욱 분명해질 것이다.
일 측면에 따르면, 폴리이미드; 감광제; 나노 공극 입자; 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시된다.
상기 나노 공극 입자는 실리콘계 나노 공극 입자, 보론계 나노 공극 입자 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
상기 폴리이미드는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
화학식 1
Figure pat00001
화학식 1에서 X1은 4가의 유기기임; Y1은 2가의 유기기임; m은 2 내지 200의 정수임.
상기 감광제는 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있다.
화학식 4
Figure pat00002
화학식 4에서 L3은 케톤기, 치환되지 않거나, OQ로 치환된 페닐기로 치환된 C1-C10 알케닐렌기(예를 들어, (CH3)2-C))임; p와 r은 각각 0 내지 3의 정수이고, p와 r 중에서 적어도 하나는 0이 아님; Q는 하기 화학식 5에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가질 수 있음.
화학식 5
Figure pat00003
선택적으로, 상기 감광성 수지 조성물은 에폭시계 수지 및 페놀계 수지 중에서 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 계면 활성제, 접착력 증진제, 증감제, 용해속도 조절제, 경화촉진제 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 폴리이미드 100 중량부에 대하여, 상기 감광제 10 내지 40 중량부, 상기 나노 공극 입자 0.1 내지 10 중량부, 상기 에폭시계 수지 5 내지 20 중량부, 상기 페놀계 수지 1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 전술한 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하여, 감광성 수지막을 상기 기재에 형성하는 단계; 상기 감광성 수지막을 노광하는 단계; 노광 처리된 상기 감광성 수지막을 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 패턴을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는 미세 패턴을 형성하는 방법이 개시된다.
또 다른 측면에서, 전술한 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 감광성 수지막이 개시된다.
또 다른 측면에서, 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자가 개시된다.
본 발명에서 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토레지스트 등의 패턴 및 절연 피막의 잔막률 및 내화학성이 향상된 감광성 수지막을 얻을 수 있다. 이에 따라 기계적 강도 및 기재에 대한 밀착 특성을 유지하면서, 고해상도 패턴을 구현할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 수지막은 다양한 화학 약품에 대한 내성을 가지고 있기 때문에, 반도체 소자 패턴 및/또는 표시 소자의 패턴을 형성할 때 실용적으로 활용될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 발명의 예시적인 실시예에서 제조된 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 감광성 수지막의 단면 형상을 촬영한 전자현미경 사진이다. 좌측은 기재에 코팅한 상태를 나타내고, 우측은 현상 후 감광성 수지막의 잔막 단면을 나타낸다.
도 4 내지 도 6은 각각 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 감광성 수지막의 단면 형상을 촬영한 전자현미경 사진이다. 좌측은 기재에 코팅한 상태를 나타내고, 우측은 현상 후 감광성 수지막의 잔막 단면을 나타낸다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
본 발명은 폴리이미드를 베이스 수지로 하고, 감광제, 나노 공극 입자 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법, 상기 감광성 수지 조성물로부터 반도체 패턴을 형성하는 방법, 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
포토레지스트(photoresist)는 주로 반도체 웨이퍼 상에 빛을 이용해 패턴을 형성하는 포토리소그래피(photolithography) 공정에 적용되는 감광성 소재이다. 포토 마스킹 후 포토레지스트에 빛을 조사하는 노광 공정 후에 현상액(developer)에 의해 포토레지스트가 제거되면 포지티브 포토레지스트, 현상액에 의해 포토레지스트가 남아 있으면 네거티브 포토레지스트로 분류한다.
감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드는 다른 유기 수지와 비교해서 유전율이 낮으며, 베이스 수지로 사용될 수 있다. 감광제와 반응하지 않은 폴리이미드는 알칼리 가용성이지만, 분해되지 않은 감광제가 폴리이미드와 상호작용하면서, 알칼리 현상액에 대한 폴리이미드의 용해가 억제된다.
폴리이미드(polyimide)는, 하이드록시기 및/또는 카르복실산기를 가지는 디아민 전구체와 산 이무수물 전구체를 적절한 유기용매 중에 반응시켜 폴리아믹산(poly(amic acid)) 을 얻고, 이미드화 과정을 통해 합성, 제조될 수 있다. 예시적인 측면에서, 감광성 수지 조성물의 베이스 수지인 폴리이미드는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
화학식 1
Figure pat00004
화학식 1에서 X1은 4가의 유기기임; Y1은 2가의 유기기임; m은 2 내지 200의 정수임.
일례로, 화학식 1에서 4가 유기기일 수 있는 X1은 하기 화학식 2A 또는 화학식 2B의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 2A
Figure pat00005
화학식 2B
Figure pat00006
화학식 2B에서, L1은 직접 결합이거나, 산소 원자, 황 원자, 케톤기(C=O), O=S=O, 치환되지 않거나 불소 치환된 C1-C10 알킬렌기(예를 들어, (CH3)2-C), (CF3)2-C)로 구성되는 군에서 선택될 수 있음.
한편, 2가의 유기기일 수 있는 Y1은 하기 화학식 3A 또는 화학식 3B의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 3A
Figure pat00007
화학식 3B
Figure pat00008
화학식 3A에서 R1은 수소, 하이드록시기 또는 카르복실산기임; 화학식 3B에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기 및 카르복실산기로 구성되는 군에서 선택됨; 화학식 3B에서 L2는 직접 결합이거나, 산소 원자, 황 원자, 케톤기(C=O), O=S=O, 치환되지 않거나 불소 치환된 C1-C10 알킬렌기(예를 들어, (CH3)2-C), (CF3)2-C)로 구성되는 군에서 선택될 수 있음.
예를 들어, 화학식 2에서 R1 및 R2 중에서 적어도 하나는 하이드록시기 또는 카르복실산기일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
감광성 수지 조성물에 포함되는 감광제는 알칼리 현상액에 용해되지 않기 때문에, 분해되지 않은 감광제가 베이스 수지인 폴리이미드와 상호작용하면서 알칼리 현상액에 대한 폴리이미드의 용해를 억제한다. 예를 들어, 디아조나프토퀴논(DNQ)을 포함하는 감광제의 경우, 수소 결합이나 비-노광 영역에서 디아조 커플링 메커니즘을 통해, 알칼리 현상액에 대한 수지의 용해를 억제하는 것으로 알려져 있다.
반면, 감광제는 빛에 노출되면 분해되어 산(acid)으로 변환되어, 알칼리 수용액에 용해될 수 있다. 이 경우, 노광 영역에서는 알칼리 현상액에 불용성인 감광제가 분해되어, 노광 영역은 알칼리 현상액에 의해 용해되는 반면, 비-노광 영역은 알칼리 불용성이 되면서, 포지티브 타입의 포토레지스트 패턴을 구현할 수 있다. 예시적인 측면에서, 감광제는 DNQ 모이어티를 가질 수 있으며, 특히 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입된 화합물을 포함할 수 있다.
일례로, 1,2-나프토퀴논다아지드술포닐기는 트리스하이드록시페닐에탄, 레조르시놀, 카테콜과 같은 페놀성 하이드록시 모이어티에 결합될 수 있다. 즉, 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물에서 페놀성 하이드록시기를 구성하는 수소 원자를 1,2-나프토퀴톤다이나드술포닐기로 치환한 화합물을 본 발명의 감광제로 사용할 수 있다.
예시적인 측면에서, DNQ 모이어티를 가지는 감광제는 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 4
Figure pat00009
화학식 4에서 L3은 케톤기, 치환되지 않거나, OQ로 치환된 페닐기로 치환된 C1-C10 알케닐렌기(예를 들어, (CH3)2-C))임; p와 r은 각각 0 내지 3의 정수이고, p와 r 중에서 적어도 하나는 0이 아님; Q는 하기 화학식 5에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가질 수 있음.
화학식 5
Figure pat00010
예시적인 측면에서, 감광제는 전술한 폴리이미드 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 15 내지 30 중량부의 비율로 감광성 수지 조성물 중에 배합될 수 있다. 감광제의 함량이 폴리이미드 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만인 경우, 감광성 수지막의 알칼리 현상액에 대한 용해도가 너무 느려서 현상이 불가능할 수 있고, 감광제의 함량이 폴리이미드 100 중량부에 대하여 40 중량부를 초과하는 경우, 코팅 균일성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
나노 공극 입자는 폴리이미드를 포함하는 감광성 수지 조성물이 프리-베이킹(1차 열처리) 및/또는 포스트-베이킹(2차 열처리) 과정에서 경화될 때, 가교제로서 기능할 수 있다. 예시적인 측면에서, 나노 공극 입자는 실리콘계 나노 공극 입자일 수 있다. 일례로, 프리-베이킹 및/또는 포스트-베이킹은 감광성 수지 조성물의 주요 성분인 폴리이미드가 가교화되는 열처리 온도인 150 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따르면, 폴리이미드를 포함하는 감광성 수지 조성물로부터 포토레지스트 패턴을 형성할 때에 사용되는 공정을 변화시키지 않으면서도, 나노 공극 재료를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 나노 공극 입자를 도입하여, 폴리이미드의 유전율을 낮추면서 저온 경화를 구현할 수 있는 이점이 있다.
예시적인 측면에서, 나노 공극 입자는 평균 직경이 1 내지 1000 nm, 예를 들어 10 내지 100 nm인 공극 입자일 수 있다. 나노 공극 입자의 형태는 특별히 한정되지는 않지만, 구형 입자일 수 있다.
일례로, 나노 공극 입자는 감광성 수지 조성물의 내열성 향상, 절연 신뢰성 향상, 기재 또는 도체층과의 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, 실리콘계 나노 공극 입자, 보론계 나노 공급 입자 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 실리콘계 나노 공극 입자는 실세스퀴옥산계 나노 공극 입자 및/또는 중공(hollow) 실리카 입자를 포함하며, 보론계 나노 공극 입자는 보론나이트라이드를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 실세스퀴옥산계 나노 공극 입자는 옥타키스 디메틸실록시 실세스퀴옥산, 페닐실세스퀴옥산, 옥타페닐실세스퀴옥산, 메타아크릴록시프로필 폴리아이소부틸 실세스퀴옥산, 옥타비닐실세스퀴옥산 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 일례로, 실세스퀴옥산계 나노 공극 입자는 하이브리드㈜에서 EP0408, EP0409, EP3F09, CA0298이라는 제품명으로 판매되는 실리카계 나오 공극 입자를 사용할 수 있으며, 중공 실리카계 나노 공극 입자로서 중공 실리카 50나노 시리즈 중공 실리카 100나노 사이즈 등을 사용할 수 있다.
예시적인 측면에서, 나노 공극 입자는 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 8 중량부의 비율로 감광성 수지 조성물 중에 배합될 수 있다. 나노 공극 입자의 함량이 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면, 패터닝 된 감광성 수지막의 잔막률을 개선하는 효과가 미미하고, 나노 공극 입자의 함량이 폴리이미드 100 중량부에 대하여 10 중량부를 초과하는 경우, 코팅 후 프리-베이킹 과정에서 서로 가교되면서, 현상 과정에서 브릿지를 야기하는 문제가 발생할 수 있다.
감광성 수지 조성물에 포함되는 용매는 전술한 폴리이미드 또는 그 전구체를 용해, 분산시킬 수 있다면 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 용매는 N-메틸-2-피로리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N,N-디에틸아세트아마이드, γ-부티로락톤케톤, γ-발레로락톤케톤, m-크레졸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필틸에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르, 젖산에틸, 젖산부틸, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
용매는 폴리이미드 100 중량부에 대하여 100 내지 300 중량부, 바람직하게는 150 내지 250 중량부의 비율로 배합될 수 있다. 용매의 함량이 폴리이미드 100 중량부에 대하여 100 중량부 미만인 경우, 감광성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져서 코팅 공정에서 매끄러운 표면을 얻을 수 없어서 코팅 균일성이 저하되고, 감광성 수지 조성물을 조제할 때 각각의 성분이 균일하게 혼합되기 어렵기 때문에 원하는 두께의 포토레지스트 패턴이나 미세 패턴을 구현하기 어려울 수 있고, 용매의 함량이 폴리이미드 100 중량부에 대하여 300 중량부를 초과하는 경우, 기재에 대한 밀착력이 저하되면서, 균일한 코팅 특성 및 원하는 막 두께를 얻기 어려울 수 있다.
선택적인 측면에서, 감광성 수지 조성물은 에폭시 수지, 페놀계 수지 및/또는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 통상적으로 포지티브 타입 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 포스트 베이킹(post-baking) 과정을 통해 포토레지스트 패턴을 안정화시킨다. 이때, 가교제인 에폭시계 수지가 베이스 수지인 폴리이미드의 사슬을 연장시켜, 감광성 수지 조성물의 경화물인 감광성 수지막, 즉 포토레지스트 패턴의 강도를 향상시킨다. 이에 따라, 더욱 견고한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 포토레지스트 패턴의 내화학성, 열 안정성, 기재에 대한 밀착 특성을 강화할 수 있으며, 잔막률을 상승시킬 수 있다.
가교제로 사용될 수 있는 에폭시계 수지는 노볼락형 에폭시계 수지, 비스페놀계 수지, 사이클로 지방산계 수지 및/또는 글리시딜계 에폭시계 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 중량평균분자량이 10,000 이하인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 노볼락형 에폭시계 수지는 하기 화학식 6A의 구조를 가질 수 있고, 글리시딜계 에폭시계 수지는 하기 화학식 6B의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 6A
Figure pat00011
화학식 6B
Figure pat00012
화학식 6A 및 6B에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기임; n은 2 내지 20의 정수임.
예시적인 측면에서, 가교제인 에폭시계 수지는 폴리이미드 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부의 비율로 감광성 수지 조성물 중에 배합될 수 있다. 에폭시계 수지의 함량이 폴리이미드 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만인 경우, 가교 밀도가 떨어져서 베이스 수지인 폴리이미드가 가교될 때 주름이 발생할 수 있고, 에폭시계 수지의 함량이 폴리이미드 100 중량부에 대하여 20 중량부를 초과하는 경우, 경화 과정에서 크랙(crack)이 발생할 수 있다.
한편, 페놀계 수지는 포토레지스트 패턴을 형성할 때 노광 영역과 비-노광 영역에서의 현상 속도의 차이를 극대화시키는 역할을 수행할 수 있다. 특히, 페놀계 수지는 비-노광 영역에서 감광제를 구성하는 DNQ 모이어티와 반응하면서, 감광성 수지막의 잔막률을 극대화시킬 수 있다. 이러한 기능을 수행하는 것이라면, 감광성 수지 조성물 중에 포함될 수 있는 페놀계 수지는 특별히 한정되지 않는다. 예시적인 측면에서, 페놀계 수지는 하이드록시기가 포함된 노볼락형 페놀계 수지일 수 있으며, 하기 화학식 7의 반복구조를 가질 수 있다.
화학식 7
Figure pat00013
화학식 7에서 R21은 C1-C20 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기), C3-C20 사이클로알킬기(예를 들어, 사이클로헥실기), 하이드록시기, C6-C20 아릴기(예를 들어 페닐기) 또는 C3-C20 헤테로 아릴기일 수 있음; n은 2 내지 150의 정수임.
예시적인 측면에서, 페놀계 수지의 중량평균분자량은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 2,500 내지 15,000일 수 있다. 페놀계 수지의 중량평균분자량이 2,000 미만인 경우, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 지나치게 빨라져서 잔막률이 저하될 수 있고, 페놀계 수지의 중량평균분자량이 20,000을 초과한느 경우, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 너무 느려져서 현상 공정의 효율성이 저하될 수 있다.
감광성 수지 조성물 중에 페놀계 수지는 폴리이미드 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 10 중량부의 비율로 배합될 수 있다. 페놀계 수지의 함량이 폴리이미드 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우, 노광 영역과 비-노광 영역에서 현상 속도의 차이가 적어져서 제조된 감광성 수지막의 콘트라스트 커브가 저하될 수 있고, 페놀계 수지의 함량이 폴리이미드 100 중량부에 대하여 50 중량부를 초과하는 경우, 절연 특성이 낮아질 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트 패턴, 즉 감광성 수지막의 물성을 향상시킬 수 있도록 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 첨가제는 계면 활성제, 접착력 증진제, 증감제, 용해속도 조절제, 경화촉진제 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 감광성 수지 조성물 중에 이들 첨가제는 폴리이미드 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 비율로 배합될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
계면 활성제는 이온성 및/또는 비-이온성 계면 활성제를 포함하며, 바람직하게는 비-이온성 계면 활성제이며, 더욱 바람직하게는 불소계 계면 활성제일 수 있다. 예를 들어, 계면 활성제는 상업적으로 판매되고 있는 「FC-4432」, 「FC-4430」, 「FC-4434」 (쓰리엠(주) 제조), 「F-563」, 「R-40」, 「R-41」, 「F-552」, 「F-559」(DIC(주) 제조), 「S-381」, 「S-383」, 「S-141」, 「SC-101」 (AGC 세이미케미칼(주) 제조) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
접착력 증진제는 기재가 되는 무기물, 예를 들어 실리콘, 실리콘산화물, 실리콘질화물 등의 실리콘 화합물에 대한 접착력을 향상시킨다. 접착력 증진제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 실란계 커플링제 또는 티올계 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실란계 커플링제이다.
일례로, 접착력 증진제로는 에폭시기, 카르복실기 또는 이소시아네이트 등의 작용기를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산, 트리에톡시실릴 벤조산, 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, , 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
광 감도를 향상시키기 위해 사용될 수 있는 증감제는 미힐러 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤족사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
예시적인 측면에 따르면, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 폴리이미드 용액을 준비하는 단계; 감광제, 나노 공극 재료 및 용매 (필요에 따라 선택적으로 에폭시계 수지, 페놀계 수지 및 첨가제를 포함)를 상기 폴리이미드 용액에 첨가하여 혼합 용액을 얻는 단계를 통해서 제조될 수 있다.
폴리이미드 용액은 분산 용매에 용해된 디아민 전구체가 용해된 용액에 산 이무수물 전구체인 단량체를 첨가, 중합시켜 얻어질 수 있다. 일례로, 폴리이미드 중합 반응은 140 내지 180℃의 온도에서 2 내지 10시간, 예를 들어 3 내지 5 시간 수행될 수 있다. 140℃ 미만의 온도에서는 이미드화가 효율적으로 진행되지 않으며, 180℃를 초과하는 경우, 용액 내에서 열화 반응에 의하여 분자가 분해될 수 있기 때문이다. 또한, 반응 시간이 2시간 미만인 경우에는 이미드화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 반응 시간이 10 시간을 초과하는 경우, 과-이미드화 반응에 의하여 중합된 폴리이미드의 중량평균분자량이 감소하거나, 생성된 폴리이미드가 변색될 수 있다.
이미드화 반응을 유도하여 폴리이미드를 생성할 수 있다면, 디아민 전구체 및/또는 산 이무수물은 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 디아민 전구체는 1,3-비스-4-아미노페녹시벤젠, 1,4-비스-4-아미노페녹시벤젠, 오르쏘/메타/파라-페닐렌 디아민, 4,4'-옥시다이아닐린, 2,4-디아미노벤젠설포닉 에씨드, 메타-톨리딘, 2,2'-비스 트리플루오로메틸 벤지딘, 2,4-디아미노톨루엔, 1,2-비스-2-아미노에톡시에테인, 2,2'-비스 3-아미노-4-하이드록시페닐헥사플루오로프로페인, 5,5'-프로페인-2,2'-다일 비스 2-아미노페놀, 4,4'-프로페인-2,2'-다일디싸이클로헥산올 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
산 이무수물 전구체는 피로멜리틱 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카보실릭 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페닐테트라카복실릭 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 이무수물, 4,4'-옥시디페닐 이무수물, 4,4'-헥사플루오로아이소프로릴덴 다이프탈릭 무수물, 4,4'-(4,4'-아이소프로필리덴다이페녹시) 비스프탈릭 무수물, 플루오렌 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
디아민 전구체 및 산 이무수물 전구체를 반응시키는 반응 용매는 극성 용매가 바람직할 수 있다. 예시적인 측면에서, 반응 용매는 N-메틸-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
다른 측면에서, 본 발명은 전술한 감광성 수지 조성물이 경화, 가교되어 얻어질 수 있는 감광성 수지막, 예를 들어 포지티브 타입인 포토레지스트에 관한 것이다. 감광성 수지막은 반도체 소자 또는 표시 장치에 사용되는 적절한 기재, 예를 들어 Au, Cu, Ni, Ti 등의 금속 기판이나 실리콘산화물/실리콘질화물 등의 무기물 기판에 적용되어, 우수한 잔막률 및 내화학성 등의 물성을 구현할 수 있다.
감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지막 또는 감광성 포토레지스트 패턴을 포함하는 반도체 소자 또는 표시 소자에서 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자 및/또는 표시 소자에 적용될 수 있는 미세 패턴을 형성할 수 있다. 미세 패턴을 형성하기 위해서, 전술한 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하여, 감광성 수지막을 기재에 형성하는 단계, 감광성 수지막을 노광하는 단계, 노광 처리된 감광성 수지막을 현상하여 패턴을 형성하는 단계, 및 상기 패턴을 열처리하여 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 필요에 따라, 기재에 도포한 감광성 수지 조성물에 대하여 프리-베이킹 공정이 수행되어, 기재에 감광성 수지막을 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물이 도포(coating)되는 기재는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 감광성 수지 조성물은 유리 기판, 투명 플라스틱 기판, 실리콘 웨이퍼, 실리콘산화물 웨이퍼, 실리콘 질화물 웨이퍼는 물론이고, 금속 기판 상부에 도포될 수 있다.
감광서 수지 조성물을 적절한 기재 상에 코팅하는 방법은 중앙 적하 스핀법 등과 같은 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 토출 노즐식 코팅과 같은 슬릿 노즐을 이용한 슬릿 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 2가지 이상의 코팅 방법을 조합하여 코팅할 수 있다. 이때, 코팅된 막의 두께는 코팅 방법, 감광성 수지 조성물 중에서 고형분의 농도, 점도 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어 열처리 후에 막 두께가 0.1 내지 20 ㎛가 되도록 도포될 수 있다.
선택적인 측면에서, 기재 상에 도포된 감광성 수지 조성물에 대하여 프리-베이킹 공정이 수행될 수 있다. 이러한 공정에 의하여 기재에 도포된 감광성 수지 조성물 중에 포함된 용매가 휘발되고, 폴리이미드의 1차 가교가 진행되어 견고한 도막을 얻을 수 있다. 프리-베이킹 공정에서는 적절한 열을 가하여 용매를 휘발시키는데, 예를 들어 핫-플레이트를 이용한 프리-베이킹 공정에서는 대략 140 내지 180℃의 온도에서 60 내지 300초간 수행될 수 있으며, 열 오븐을 이용한 프리-베이킹 공정에서는 대략 140 내지 180℃의 온도에서 100 내지 600초간 수행될 수 있다.
감광성 수지 조성물을 미세 패턴을 형성하는 과정에 적용되어 반도체 소자 또는 표시 소자를 제조하는 데 적용될 수 있다. 이를 이하여, 기재에 도포된 감광성 수지막을 노광하고, 노광 처리된 감광성 수지막을 현상하여 적절한 패턴을 형성한 뒤, 패턴을 열처리(포스트-베이킹)할 수 있다.
예시적인 측면에서, 노광 공정은 엑시머 레이저(예를 들어 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 또는 EUV), 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436 nm), h-선(파장 405 nm), i-선(파장 365 nm) 또는 이들의 혼합 광선을 조사하여 수행될 수 있다.
이러한 노광 공정이 원활하게 수행될 수 있도록, 프리-베이킹 공정에 의하여 기재 상에 형성된 감광성 수지막 상부에 마스크 얼라이너, 스테퍼 및 스캐터 등의 노광 장비를 이용할 수 있다. 노광은 접촉식(contact), 근접식(proximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행될 수 있다. 노광 에너지는 감광성 수지막의 감도에 따라 달라질 수 있지만, 보통 10 내지 4,000 mJ/cm의 노광 에너지를 적용할 수 있으며, 노광 시간은 5 내지 300초일 수 있다.
노광 공정이 완료되면, 감광성 수지막이 도포된 기재를 적절한 현상액에 침지(dip)하거나 현상액을 기재에 스프레이(spray)하여 노광 부위의 막을 제거하거나 또는 CHF3/CF4 혼합 가스 등을 이용하는 드라이 에칭을 통하여 수행될 수 있다. 현상액으로는 알칼리성인 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트 등의 무기 알칼리 화합물 또는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 현상액으로는 0.01 ~ 5% (w/v) 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 하나의 예시적인 실시형태에서, 소정 패턴 형태로 노출된 기재를 식각하기 위하여, Cl2 또는 HBr 가스를 이용한 플라즈마 에칭 공정이 수행될 수 있다.
패턴이 형성된 감광성 수지막에 대하여 포스트-베이킹 공정이 부가적으로 진행될 수 있다. 일례로, 후-열처리 공정은 핫-플레이트나 오븐 등을 이용하여 수행될 수 있고, 대략 140 ~ 180℃의 온도에서 10초 ~ 30분 동안 수행될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
합성예 1: 폴리이미드 수지 합성
교반기 및 온도계를 구비한 250 mL 플라스크 내에 N-메틸-2-피롤리돈 287.35 g, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 30.29 g (0.0819 mol)을 가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다.
이어서 실온에서 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물 12.84 g (0.041 mol), 9,9-비스(3,4-디카르복실페닐)플루오렌 이무수물 19.17 g (0.041 mol)을 N-메틸-2-피롤리돈이 용해된 용액에 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온하고, 3시간 가열, 환류하였다. 실온으로 냉각 후 이 반응액을 초수순 3 L의 교반하에 적하하고, 석출물을 여과, 분별하여 수세하고, 60℃에서 48시간 감압 건조하여 폴리이미드 수지를 얻었다. 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하였고, 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 25,000 이었다.
실시예 1 내지 3: 감광성 수지 조성물 제조
합성예 1에서 합성한 폴리이미드 베이스 수지에, 하기 표 1에 기재한 조성과 배합량을 사용하고, 150 내지 200℃에서 열처리하여 폴리이미드 수지 환산 30 질량%의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 그 후 교반, 혼합, 용해한 후 테플론제 0.45 ㎛ 필터로 정밀 여과를 수행하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 실시예에서 사용된 감광제 및 페놀 수지를 아래에 표시하였다.
비교예 1 내지 3: 감광성 수지 조성물 제조
합성예 1에서 합성한 폴리이미드 베이스 수지에, 하기 표 1에 기재한 조성과 배합량으로 수지 환산 30 질량%의 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1-3과 동일한 절차를 반복하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
감광성 수지 조성물 성분 (중량부)
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예
1		 비교예 2 비교예 3 비교예 4
베이스 수지 100 100 100 100 100 100 100 100
감광제 20 20 20 20 20 20 20 20
가교제a 10 10 15 15 10 10 15 15
공극 재료b 5 5 10 10 - - - -
페놀 수지 5 5 5 5 5 5 5 5
용매c EL 233 PGMEA233 EL 233 GBL 233 EL 233 PGMEA
233		 EL 233 GBL
233
a: MIWON사 SC6300 에폭시 수지;
b: 실세스퀴옥산계 (하이브리드㈜, EP0408)
c: EL: 에틸락테이트, PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트,
GBL: 감마부티로락톤
[감광제 및 페놀 수지]
Figure pat00014
실험예 1: 감광성 수지를 이용한 패턴 형성
실시예 1 내지 4와, 비교예 1 내지 4에서 각각 제조한 감광성 수지 조성물을 각각 실리콘 기판 상에 6 mL 분주한 후, 스핀코팅 방법을 이용하여 코팅하고, 패턴 형성 후의 후경화 가열 후 감광성 수지막의 두께가 10 ㎛가 되도록 도포 시의 회전 수를 조정하였다.
감광성 수지 조성물을 기판에 코팅한 후, 핫-플레이트에서 100 ℃, 4분 동안 프리-베이킹을 수행하였다. 이어서, 니콘산 제조 I선 스테퍼 NSR 111D를 이용하여 I선으로 노광하여 패턴을 형성하였다. 패턴 형성에서 포지티브형 패턴 형성용 마스크를 사용하였다. 마스크는 종횡 1:1, 1:2, 1:3 배열의 3~15 ㎛의 라인 스페이스, 홀을 형성할 수 있는 패턴을 가지고 있다.
현상 공정에서 알칼리 수용액 현상액으로 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록시 수용액을 이용하였다. 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록시 수용액으로 2분 동안 퍼들 현상을 이용하여 현상하고, 초-순수로 세척(린스)하였다. 얻어진 기판 상 패턴에 대하여 오븐을 이용하여 200℃에서 1시간 질소 퍼지하면서 포스트 베이킹을 수행하여, 폴리이미드 패턴을 얻었다.
실험예 2: 패턴의 물성 평가
(1) 잔막률 평가
실험예 1에서 코팅 직후의 막 두께와 현상 전의 막 두께를 SEM을 이용하여 두께 차이를 측정하여, 잔막률을 평가하였다. 잔막률 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
감광성 수지막의 잔막률
샘플 잔막률(%)
실시예 1 95.87
실시예 3 94.09
실시예 4 86.07
비교예 1 89.50
비교예 3 93.81
비교예 4 72.39
표 2에 나타낸 바와 같이, 동일한 용매를 사용한 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물과 비교해서, 실시예에 따라 나노 공극 입자를 포함하는 감광성 수지 조성물로 얻어지는 수지막의 잔막률이 크게 향상된 것을 확인하였다.
(2) 내화학성 평가
실험예 1에서 포스트-베이킹이 완료된 감광성 수지 패턴을 하기에 표시한 용매에 침지(dipping)하여 내화학성을 평가하였다. 내화학성은 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
양호: 2분 이상 노출되어도 문제 없이 형태를 유지한 것
보통: 1분 이상 노출되어도 문제 없이 형태를 유지한 것
불량: 수지막이 용해되거나 결점이 생긴 것
평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예에서 제조된 감광성 수지막과 비교해서, 동일한 용매를 사용하여 제조된 실시예에서 제조된 감광성 수지막의 내화학성이 향상된 것을 확인하였다.
감광성 수지막의 내화학성
용매a 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예
1		 비교예 2 비교예 3 비교예 4
PGME 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
PGMEA 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
EtOH 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
Acetone 보통 보통 양호 양호 보통 보통 보통 양호
MEK 보통 보통 양호 양호 불량 불량 보통 보통
DMAc 불량 불량 보통 양호 불량 불량 불량 불량
a: PGME: 프로필렌글리콜 메틸에테르,
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트,
EtOH: 에탄올, MEK: 메틸에틸케톤, DMAc: 디메틸아세트아미드
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.

Claims (10)

  1. 폴리이미드;
    감광제;
    나노 공극 입자; 및
    용매를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 나노 공극 입자는 실리콘계 나노 공극 입자, 보론계 나노 공극 입자 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure pat00015

    화학식 1에서 X1은 4가의 유기기임; Y1은 2가의 유기기임; m은 2 내지 200의 정수임.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 감광제는 하기 화학식 4의 구조를 가지는 감광성 수지 조성물.
    화학식 4
    Figure pat00016

    화학식 4에서 L3은 케톤기, 치환되지 않거나, OQ로 치환된 페닐기로 치환된 C1-C10 알케닐렌기임; p와 r은 각각 0 내지 3의 정수이고, p와 r 중에서 적어도 하나는 0이 아님; Q는 하기 화학식 5에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가질 수 있음.
    화학식 5
    Figure pat00017

  5. 제 1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 에폭시계 수지 및 페놀계 수지 중에서 적어도 하나를 더욱 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 계면 활성제, 접착력 증진제, 증감제, 용해속도 조절제, 경화촉진제 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리이미드 100 중량부에 대하여, 상기 감광제 10 내지 40 중량부, 상기 나노 공극 입자 0.1 내지 10 중량부, 상기 에폭시계 수지 5 내지 20 중량부, 상기 페놀계 수지 1 내지 50 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중에서 어느 하나의 청구항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하여, 감광성 수지막을 상기 기재에 형성하는 단계;
    상기 감광성 수지막을 노광하는 단계;
    노광 처리된 상기 감광성 수지막을 현상하여 패턴을 하는 단계; 및
    상기 패턴을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는 미세 패턴을 형성하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중에서 어느 하나의 청구항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 감광성 수지막.
  10. 제 9항에 기재된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.
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