CN111989354A - 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、包含其的组合物和聚合物膜 - Google Patents

聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、包含其的组合物和聚合物膜 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及其中酰亚胺重复单元和酰胺重复单元中的至少一者经特定官能团取代的聚(酰胺‑酰亚胺)共聚物、包含其的组合物和聚合物膜。

Description

聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、包含其的组合物和聚合物膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年1月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0003997号和于2020年1月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0002769号的优先权或权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、包含其的组合物和聚合物膜。
背景技术
聚酰亚胺树脂是具有相对低的结晶度或主要具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。因此，这些聚酰亚胺树脂被广泛用作用于电气/电子产品的材料。
然而，因为聚酰亚胺树脂由于存在于酰亚胺链中的π电子的电荷转移配合物(charge transfer complex，CTC)的形成而可能呈深棕色，所以它们在使用方面具有许多限制，并且难以确保透明度。
为了解决以上限制并获得无色透明的聚酰亚胺树脂，已提出以下方法：通过引入强吸电子基团例如三氟甲基(-CF3)来限制π电子的移动的方法；通过向主链中引入砜(-SO2-)基、醚(-O-)基等以形成弯曲结构来减少CTC的形成的方法；或者通过引入脂族环状化合物来抑制π电子的共振结构的形成的方法。
然而，根据以上提议的聚酰亚胺树脂由于弯曲结构或脂族环状化合物而难以表现出足够的耐热性，并且使用其制备的膜仍具有诸如差的机械特性的限制。
此外，大多数聚酰亚胺树脂是通过作为前体的聚酰胺酸的酰亚胺化形成的，但是由于最终固化是在300℃或更高的高温下的固化过程中进行的，因此电线(electricalwiring)和基底的物理特性降低，特别是当用作半导体保护膜时，其可能引起降低半导体的电特性或破坏半导体特性的问题。
因此，近年来为了作为柔性显示材料使用，需要开发能够低温固化并且具有优异的光学特性、机械特性和耐化学性的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
发明内容
技术问题
本公开内容的一个目的是提供在为无色透明的同时能够低温固化并且还表现出优异的机械特性、耐热性和耐化学性的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
本公开内容的另一个目的是提供包含所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物和聚合物膜。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，可以提供聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中酰亚胺重复单元和酰胺重复单元中的至少一者经一个或更多个特定官能团取代。
在本公开内容的另一个方面中，可以提供包含所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物。
在本公开内容的又一个方面中，可以提供包含所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的聚合物膜。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的实施方案的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、包含其的组合物和聚合物膜。
除非本文中明确陈述，否则术语仅用于描述特定示例性实施方案，并且不旨在限制本公开内容。
除非短语清楚地表达相反的含义，否则本文中使用的单数术语包括复数术语。
应理解，如本文所用的术语“包括”、“包含”等旨在指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且这些不排除存在或添加其他特征、整数、步骤、操作、要素、组分和/或组的可能性。
如本文所用，(甲基)丙烯酸旨在包括丙烯酸和甲基丙烯酸二者。
如本文所用，“*”表示与相同或不同的原子或化学式连接的位置。
如本文所用，酰亚胺重复单元意指在聚合物主链中具有酰亚胺键的重复单元，酰胺重复单元意指在聚合物主链中具有酰胺键的重复单元。
根据本公开内容的一个实施方案，可以提供聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中酰亚胺重复单元和酰胺重复单元中的至少一者经一个或更多个包含以下化学式1的官能团取代。
[化学式1]
Figure BDA0002725663090000031
其中，R1为氢或具有1至10个碳原子的烷基，以及
L为单键或具有1至10个碳原子的亚烷基。
本发明人通过实验发现，当聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中包含的酰亚胺重复单元和酰胺重复单元中的至少一者含有包含化学式1的官能团时，其可以在为无色透明的同时在200℃或更低、或者150℃或更低的低温下固化，并且还表现出优异的机械特性、耐热性和耐化学性，从而完成了本公开内容。
因此，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可以有效地用于需要低温固化同时需要高机械特性的产品或工业领域，例如，作为显示器基底、显示器用保护聚合物膜、触摸面板、柔性或可折叠装置的覆盖聚合物膜。
本实施方案的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物包含在聚合物主链中具有酰亚胺键的酰亚胺重复单元和在聚合物主链中具有酰胺键的酰胺重复单元，其中酰亚胺重复单元和酰胺重复单元中的至少一者可以经一个或更多个包含化学式1的官能团取代。
基于100摩尔份的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中取代有一个或更多个包含化学式1的官能团的重复单元可以以5摩尔份至100摩尔份的量包含在内。当其中取代有一个或更多个包含化学式1的官能团的重复单元的含量小于5摩尔份时，UV固化的程度变得极低，并且变得难以充分地进行聚合物链之间的交联。
在下文中，将更详细地描述上述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
由于聚(酰胺-酰亚胺)共聚物同时包含酰亚胺重复单元和酰胺重复单元，并且酰亚胺重复单元和酰胺重复单元中的至少一者经包含化学式1的可光固化官能团取代，因此其可以在改善共聚物的热特性、机械特性和光学特性的同时进行光固化，并因此，在随后的聚合物膜制造过程中，热固化过程可以在200℃或更低、或者150℃或更低的低温下进行，并且可以防止电线和基底，特别是晶片的物理特性劣化的问题。
具体地，在包含化学式1的官能团中，R1可以为氢或甲基。
此外，L可以为具有1至5个碳原子的亚烷基，并且也可以为亚乙基。
此外，包含化学式1的官能团可以为选自以下的任一者：
Figure BDA0002725663090000051
(i)酰亚胺重复单元：第一重复单元和第二重复单元
根据一个实施方案的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中包含的酰亚胺重复单元可以包括选自由以下化学式2-1表示的第一重复单元和由以下化学式2-2表示的第二重复单元中的任一者。
[化学式2-1]
Figure BDA0002725663090000061
[化学式2-2]
Figure BDA0002725663090000062
其中，在化学式2-1和2-2中，
X1为四价有机基团，
R2至R4各自独立地为氢；羟基；具有1至10个碳原子的烷基；或包含化学式1的官能团，
Q1为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-，以及
a、b和c各自独立地为1至4的整数。
例如，X1可以为选自由以下结构式表示的基团中的任一者。
Figure BDA0002725663090000071
此外，在化学式2-1中，R2可以为包含化学式1的官能团。
此外，在化学式2-2中，R3和R4中的至少一者可以为包含化学式1的官能团。
此外，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中的第一重复单元与第二重复单元的摩尔比可以为10∶90至90∶10、20∶80至80∶20、或30∶70至70∶30。通过满足这些摩尔比，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物在保持高机械特性的同时为无色透明的并且可以表现出优异的耐热性和耐化学性。同时，当第一重复单元与第二重复单元的摩尔比在上述范围之外时，可能出现诸如变黄的问题。
(ii)酰胺重复单元：第三重复单元和第四重复单元
根据一个实施方案的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中包含的酰胺重复单元可以包括选自由以下化学式3-1表示的第三重复单元和由以下化学式3-2表示的第四重复单元中的任一者。
[化学式3-1]
Figure BDA0002725663090000081
[化学式3-2]
Figure BDA0002725663090000082
其中，在化学式3-1和3-2中，
X2为具有6至30个碳原子的亚芳基，
R5和R6各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，
R7至R9各自独立地为氢；羟基；具有1至10个碳原子的烷基；或包含化学式1的官能团，
Q2为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-，以及
d、e和f各自独立地为1至4的整数。
例如，X2可以为选自由以下结构式表示的基团中的任一者。
Figure BDA0002725663090000083
此外，在化学式3-1中，R7可以为包含化学式1的官能团。
此外，在化学式3-2中，R8和R9中的至少一者可以为包含化学式1的官能团。
此外，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中的第三重复单元与第四重复单元的摩尔比可以为10∶90至90∶10、或10∶90至50∶50。通过满足这些摩尔比，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物在保持高机械特性的同时为无色透明的并且可以表现出优异的耐热性和耐化学性。同时，当第三重复单元与第四重复单元的摩尔比在上述范围之外时，可能出现诸如雾度增加或变黄的问题。
根据一个实施方案的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中包含的酰胺重复单元与酰亚胺重复单元的摩尔比可以为10∶90至90∶10、20∶80至80∶20、或30∶70至70∶30。如果这样的摩尔比在上述范围之外，则可能出现诸如雾度增加或溶解度降低的问题。
同时，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的重均分子量可以为5,000g/mol至300,000g/mol、10,000g/mol至250,000g/mol、或50,000g/mol至200,000g/mol。如果聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的重均分子量小于5,000g/mol，则可能难以由包含其的组合物形成膜，如果聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的重均分子量超过300,000g/mol，则存在溶解度降低的问题。在本说明书中，重均分子量意指通过GPC法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了包含聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物。
组合物包含如上所述具有优异的透明度、耐热性、耐化学性和机械强度的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，从而提供能够形成具有优异的透明度、耐热性、耐化学性和机械强度的聚合物膜的组合物。
此外，由于聚(酰胺-酰亚胺)共聚物经能够光固化的包含化学式1的官能团取代，因此其可以在低温下热固化，从而防止电线或基底，特别是晶片的物理特性劣化的问题。
除聚(酰胺-酰亚胺)共聚物之外，组合物还可以包含光引发剂、多官能(甲基)丙烯酸酯单体、溶剂等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以提及双官能丙烯酸酯，例如1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、或己内酯改性的二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯；三官能丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；四官能丙烯酸酯，例如二甘油四(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能丙烯酸酯，例如丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；以及六官能丙烯酸酯，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。此外，作为具体实例，可以使用KAYARADDPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA 120、KAYARAD DPEA-12、KAYARAD HX-620等(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)中的一者或更多者，但不限于此。
可以另外包含在组合物中的光引发剂可以包括例如α-羟基酮化合物(例如IRGACURE 184、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、DAROCUR 1173；由Ciba SpecialtyChemicals制造)；苯乙醛酸酯化合物(例如IRGACURE 754、DAROCUR MBF；由Ciba SpecialtyChemicals制造)；苄基二甲基缩酮化合物(例如IRGACURE 651；由Ciba SpecialtyChemicals制造)；α-氨基酮化合物(例如IRGACURE 369、IRGACURE 907、IRGACURE 1300；由Ciba Specialty Chemicals制造)；单酰基膦化合物(MAPO)(例如DAROCUR TPO；由CibaSpecialty Chemicals制造)；双酰基膦化合物(BAPO)(例如IRGACURE 819、IRGACURE819DW；由Ciba Specialty Chemicals制造)；氧化膦化合物(例如IRGACURE 2100；由CibaSpecialty Chemicals制造)；茂金属化合物(例如IRGACURE 784；由Ciba SpecialtyChemicals制造)；碘
Figure BDA0002725663090000101
盐(例如IRGACURE 250；由Ciba Specialty Chemicals制造)；及其至少一种化合物的混合物(例如DAROCUR 4265、IRGACURE 2022、IRGACURE 1300、IRGACURE2005、IRGACURE 2010、IRGACURE 2020；由Ciba Specialty Chemicals制造)等，但不限于此。
基于100重量份的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，光引发剂可以以0.1重量份至10重量份和0.5重量份至8重量份的量包含在内。如果光引发剂的含量小于0.5重量份，则包含聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的聚合物膜无法充分固化。如果含量超过8重量份，则聚合物膜的光学特性和机械特性可能劣化。
根据另一个实施方案的组合物还可以包含表面活性剂。基于100重量份的聚酰亚胺，表面活性剂可以以0.001重量份至0.8重量份的量包含在内。如果表面活性剂的含量小于0.001重量份，则包含聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的聚合物膜的表面无法均匀形成，如果表面活性剂的含量超过0.8重量份，则变得难以使组合物固化，并且机械特性可能降低。
根据另一个实施方案的组合物还可以包含用于控制粘度的溶剂。溶剂可以包括例如四氢呋喃(THF)、丙二醇单乙醚(PGMEA)、甲基乙基酮(MEK)、二甲基乙酰胺(DMAc)等，但不限于此。
基于100重量份的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，溶剂可以以50重量份至1000重量份的量包含在内。如果溶剂的含量小于50重量份，则存在溶解度降低的问题。如果含量超过1000重量份，则粘度可能太低，并且可能难以涂覆包含聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了包含聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的聚合物膜。
聚合物膜包含如上所述具有优异的透明度、耐热性、耐化学性和机械强度的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，从而提供具有优异的透明度、耐热性、耐化学性和机械强度的聚合物膜。
具体地，基于50±2μm的厚度，包含聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的聚合物膜的如根据ASTM D1925测量的黄色指数(YI)可以为3.0或更小、2.5或更小、或者2.0或更小。当聚合物膜的黄色指数在以上范围内时，其可以呈现透明无色。
此外，包含聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的聚合物膜的如根据ASTM D1003测量的雾度可以为2％或更小、1.5％或更小、或者1.0％或更小。当聚合物膜的雾度在所述范围内时，聚合物膜可以为足够透明的，因此具有优异的清晰度。
聚合物膜的厚度可以为20μm至100μm、30μm至90μm、或40μm至80μm，但不限于此。厚度可以根据用途来适当地调节。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了用于生产涂覆到基底上并在200℃或更低的温度下固化的聚合物膜的方法。
具体地，用于生产聚合物膜的方法可以包括以下步骤：将包含聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物涂覆到基底上，以及使涂覆的组合物固化。
此外，使涂覆的组合物固化的步骤可以包括光固化和热固化二者。这样的光固化和热固化可以同时或顺序进行。例如，可以进行光固化以使涂覆的组合物半固化，然后使其在低温下热固化以最终生产聚合物膜。
特别地，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可以通过含有包含化学式1的可光固化官能团而被光固化。
在这样的光固化步骤期间，紫外光的照射剂量可以为例如约200mJ/cm2至约1500mJ/cm2。作为用于紫外线照射的光源，例如，可以使用高压汞灯、金属卤化物灯、黑光荧光灯等，但不限于此。光固化步骤可以通过以如上所述的照射剂量照射约1分钟至10分钟来进行。
由于聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可以被光固化，因此其甚至可以在200℃或更低、或者90℃至180℃的低温下热固化。此外，通过另外进行这样的低温热固化，可以改善聚合物膜的物理特性。如果温度超过200℃，则膜的物理特性可能降低。
同时，基底的具体实例包括各种塑料聚合物膜或玻璃基底，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸、聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯和聚三氟乙烯，但不限于此。
同时，例如，作为涂覆方法，可以使用棒涂法、刀涂法、辊涂法、刮涂法、模涂法、微凹版涂覆法、逗号涂覆法、狭缝模涂覆法、唇涂法、溶液流延法等，但不限于此。
因为聚合物膜表现出优异的透明度、耐热性、耐化学性和机械强度，所以其可以用于各种各样的领域，例如装置基底、显示器基底、光学聚合物膜、集成电路(IC)封装、粘合聚合物膜、多层FRC(flexible printed circuit，柔性印刷电路)、胶带、触摸面板、光盘用保护聚合物膜等。
有益效果
根据本公开内容，提供了聚(酰胺-酰亚胺)共聚物以及包含其的组合物和聚合物膜，所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物为无色透明的，具有优异的机械特性、耐热性和耐化学性，并且可以在低温下固化。
由于包含聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的聚合物膜具有上述特性，因此其可以应用于显示器基底、显示器用保护聚合物膜、触摸面板、柔性或可折叠设备用覆盖聚合物膜等。
具体实施方式
在下文中，提供了优选的实施例以更好地理解。然而，这些实施例仅用于说明性目的，并且本公开内容不旨在被这些实施例限制。
[实施例和比较例：共聚物的制备]
实施例1：聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(A)的制备
Figure BDA0002725663090000131
在使氮气通过配备有Dean-Stark分水器、氮气入口和机械搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶的同时，向其中添加6.34g(19.8mmol)2，2′双(三氟甲基)-4，4′二氨基联苯(TFMB)和3.63g(9.91mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BisAPAF)，将其溶解在183g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后在40℃下加热。
然后，向其中添加8.00g(18.0mmol)4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，将混合物在40℃下搅拌约3小时。向其中添加2.44g(12.0mmol)对苯二甲酰氯(TPC)，然后搅拌3小时。
然后，添加0.47g(3.00mmol)γ-戊内酯、0.47g(5.94mmol)吡啶和20g甲苯，然后在150℃下搅拌24小时。在反应完成之后，向搅拌的反应溶液中滴加过量的乙醇(2L)以形成沉淀。将获得的沉淀通过在减压下过滤来分离，用乙醇洗涤三次，然后在室温下在真空下干燥约24小时以获得15g中间体(A-1)。
在使氮气通过500mL三颈圆底烧瓶的同时，向其中添加15g中间体(A-1)和0.3g(1.36mmol)丁基化羟基甲苯(BHT)，并将其溶解在200g四氢呋喃(THF)中。
顺序添加1.56g(10.1mmol)2-(甲基丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯(MOI)和0.38g(0.60mmol)二月桂酸二丁基锡，在50℃下加热，然后搅拌18小时。在反应完成之后，向搅拌的反应溶液中滴加过量的乙醇(2L)以形成沉淀。将获得的沉淀通过在减压下过滤来分离，用乙醇洗涤三次，然后在室温下在真空下干燥约24小时以获得12g聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(A)。
通过GPC(凝胶渗透色谱法)在THF溶剂中测量获得的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(A)的分子量，测量结果显示重均分子量(Mw)为48,000g/mol。
实施例2：聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(B)的制备
Figure BDA0002725663090000141
以与实施例1中相同的方式制备12.2g聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(B)，不同之处在于分别以7.69g(24.0mmol)和2.20g(6.00mmol)的量使用2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯和2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
通过GPC(凝胶渗透色谱法)在THF溶剂中测量获得的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(B)的分子量，测量结果显示重均分子量(Mw)为46,000g/mol。
实施例3：聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(C)的制备
Figure BDA0002725663090000142
以与实施例1中相同的方式制备12.2g聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(C)，不同之处在于分别以5.76g(18.0mmol)和4.40g(12.00mmol)的量使用2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯和2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
通过GPC(凝胶渗透色谱法)在THF溶剂中测量获得的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(C)的分子量，测量结果显示重均分子量(Mw)为52,000g/mol。
实施例4：聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(D)的制备
Figure BDA0002725663090000151
以与实施例1中相同的方式制备12g聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(D)，不同之处在于分别以9.33g(21.0mmol)和1.83g(9.0mmol)的量使用4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐和对苯二甲酰氯。
通过GPC(凝胶渗透色谱法)在THF溶剂中测量获得的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(D)的分子量，测量结果显示重均分子量(Mw)为41,000g/mol。
比较例1：聚酰亚胺(E)的制备
Figure BDA0002725663090000152
在使氮气通过配备有Dean-Stark分水器、氮气入口和机械搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶的同时，向其中添加6.34g(19.8mmol)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFMB)和3.63g(9.91mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BisAPAF)，将其溶解在183g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后在40℃下加热。
然后，向其中添加8.88g(20.0mmol)4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，将混合物在40℃下搅拌约4小时。
然后，将1.39g(6.31mmol)丁基化羟基甲苯(BHT)、23.7g(300mmol)吡啶、23.1g(150mmol)甲基丙烯酸酐在60℃下搅拌过夜。在反应完成之后，向搅拌的反应溶液中滴加过量的乙醇(2L)以形成沉淀。将获得的沉淀通过在减压下过滤来分离，用乙醇洗涤三次，在80℃下在真空烘箱中干燥约8小时以获得12g具有甲基丙烯酸酯基的聚酰亚胺树脂(E)。
比较例2：聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(F)的制备
Figure BDA0002725663090000161
在使氮气通过配备有Dean-Stark分水器、氮气入口和机械搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶的同时，向其中添加9.51g(29.7mmol)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFMB)，将其溶解在183g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后在40℃下加热。
然后，向其中添加8.00g(18.0mmol)4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，将混合物在40℃下搅拌约3小时。向其中添加2.44g(12.0mmol)对苯二甲酰氯(TPC)，然后搅拌3小时。
然后，将温度升至200℃，使反应再进行15小时。在反应完成之后，向搅拌的反应溶液中滴加过量的乙醇(2L)以形成沉淀。将获得的沉淀通过在减压下过滤来分离，用乙醇洗涤三次，在80℃下在真空烘箱中干燥约8小时以获得12g聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(F)。
比较例3：聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(G)的制备
在氮气流下将350g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)装入反应器中，然后在将反应器的温度保持为25℃的同时将21.0g(65.6mmol)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-联苯二胺(TFMB)溶解。在相同温度下向TFMB溶液中添加17.7g(39.8mmol)4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，在搅拌下溶解预定的时间段。
在进行充分搅拌之后，将温度降至0℃，向其中添加5.38g(26.5mmol)对苯二甲酰氯(TPC)，继续搅拌。将由反应产生的聚酰胺-酰亚胺前体溶液的粘度调节至预定水平以获得固体含量为13％的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。向溶液中添加3.46g(43.7mmol)吡啶和4.46g(43.7mmol)乙酸酐，充分搅拌，然后用甲醇沉淀。将沉淀的固体过滤，在100℃真空烘箱中干燥24小时以获得聚酰胺-酰亚胺固体。
将干燥的聚酰胺-酰亚胺溶解在300g DMAc中，向其中添加2mol 22-(甲基丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯(MOI)和50g DMAc。使所得溶液在50℃下反应6小时，然后用甲醇沉淀。将沉淀的固体干燥以获得聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(G)。
比较例4：聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(H)的制备
在氮气流下将350g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)装入反应器中，然后在将反应器的温度保持为25℃的同时将21.0g(65.6mmol)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-联苯二胺(TFMB)溶解。在相同温度下向TFMB溶液中添加20.6g(46.4mmol)4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，在搅拌下溶解预定的时间段。
在进行充分搅拌之后，将温度降至0℃，向其中添加4.04g(19.9mmol)对苯二甲酰氯(TPC)，继续搅拌。将由反应产生的聚酰胺-酰亚胺前体溶液的粘度调节至预定水平以获得固体含量为13％的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。向溶液中添加4.19g(53.0mmol)吡啶和5.41g(53.0mmol)乙酸酐，充分搅拌，然后用甲醇沉淀。将沉淀的固体过滤，在100℃真空烘箱中干燥24小时以获得聚酰胺-酰亚胺固体。
将干燥的聚酰胺-酰亚胺溶解在300g DMAc中，向其中添加2mol 22-(甲基丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯(MOI)和50g DMAc。使所得溶液在50℃下反应6小时，然后用甲醇沉淀。将沉淀的固体干燥以获得聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(H)。
比较例5：聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(I)的制备
在氮气流下将350g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)装入反应器中，然后在将反应器的温度保持为25℃的同时将21.0g(65.6mmol)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-联苯二胺(TFMB)溶解。在相同温度下向TFMB溶液中添加20.6g(46.4mmol)4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，在搅拌下溶解预定的时间段。
在进行充分搅拌之后，将温度降至0℃，向其中添加4.04g(19.9mmol)对苯二甲酰氯(TPC)，继续搅拌。将由反应产生的聚酰胺-酰亚胺前体溶液的粘度调节至预定水平以获得固体含量为13％的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。向溶液中添加3.14g(39.8mmol)吡啶和4.06g(39.8mmol)乙酸酐，充分搅拌，然后用甲醇沉淀。将沉淀的固体过滤，在100℃真空烘箱中干燥24小时以获得聚酰胺-酰亚胺固体。
将干燥的聚酰胺-酰亚胺溶解在300g DMAc中，向其中添加2mol 22-(甲基丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯(MOI)和50g DMAc。使所得溶液在50℃下反应6小时，然后用甲醇沉淀。将沉淀的固体干燥以获得聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(I)。
比较例6：聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(K)的制备
在氮气流下将350g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)装入反应器中，然后在将反应器的温度保持为25℃的同时将21.0g(65.6mmol)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-联苯二胺(TFMB)溶解。在相同温度下向TFMB溶液中添加20.6g(46.4mmol)4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，在搅拌下溶解预定的时间段。
在进行充分搅拌之后，将温度降至0℃，向其中添加4.04g(19.9mmol)对苯二甲酰氯(TPC)，继续搅拌。将由反应产生的聚酰胺-酰亚胺前体溶液的粘度调节至预定水平以获得固体含量为13％的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。向溶液中添加3.46g(43.7mmol)吡啶和4.46g(43.7mmol)乙酸酐，充分搅拌，然后用甲醇沉淀。将沉淀的固体过滤，在100℃真空烘箱中干燥24小时以获得聚酰胺-酰亚胺固体。
将干燥的聚酰胺-酰亚胺溶解在300g DMAc中，然后向其中添加2mol 22-(甲基丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯(MOI)和50g DMAc。使所得溶液在50℃下反应6小时，然后用甲醇沉淀。将沉淀的固体干燥以获得聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(K)。
实验例
将实施例和比较例中获得的聚酰胺-酰亚胺或聚酰胺树脂与DPCA-120单体(多官能(甲基)丙烯酸酯单体)以5∶1的重量比混合，溶解在甲基乙基酮(MEK)中以与2重量％的Igacure 184引发剂形成20重量％的固体。将由此获得的混合溶液通过刀涂法涂覆在玻璃基底上，在60℃下干燥5分钟，并使用UV固化机进行光固化。然后，使所得物在120℃下经历热处理10分钟，剥离以获得聚酰亚胺膜。然后，通过以下方法评估聚酰亚胺膜的物理特性，结果示于下表1中。
实验例1：黄色指数(Y.I.)
根据如ASTM D1925中所限定的测量方法，使用COH-400分光光度计(NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES)测量膜样品(厚度50±2μm)的黄色指数，结果示于下表1中。
实验例2：玻璃化转变温度(Tg)
使用TMA IC600装置测量膜样品(厚度50±2μm)的玻璃化转变温度，值示于下表1中。
实验例3：模量
使用DMA q800测量膜样品(厚度50±2μm)的模量(模量，GPa)，结果示于表1中。
[表1]
黄色指数 玻璃化转变温度(℃) 模量(GPa)
实施例1 1.68 191 4.21
实施例2 1.62 185 4.11
实施例3 1.72 193 4.15
实施例4 1.61 192 4.08
比较例1 1.67 190 3.9
比较例2 2.71 181 3.6
比较例3 3.11 180 2.52
比较例4 3.02 175 2.48
比较例5 3.15 181 2.42
比较例6 3.00 173 2.38
根据表1，确定在实施例1至4中，黄色指数低，并且玻璃化转变温度和模量二者均高。另一方面，确定比较例1具有模量低的问题，比较例2至6具有黄色指数高以及玻璃化转变温度和模量低的问题。

Claims (15)

1.一种聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中酰亚胺重复单元和酰胺重复单元中的至少一者经一个或更多个包含以下化学式1的官能团取代：
[化学式1]
Figure FDA0002725663080000011
其中，
R1为氢或具有1至10个碳原子的烷基，以及
L为单键或具有1至10个碳原子的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中
R1为氢或甲基。
3.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中
L为具有1至5个碳原子的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中
所述酰亚胺重复单元包括选自由以下化学式2-1表示的第一重复单元和由以下化学式2-2表示的第二重复单元中的任一者：
[化学式2-1]
Figure FDA0002725663080000012
[化学式2-2]
Figure FDA0002725663080000021
其中，在化学式2-1和2-2中，
X1为四价有机基团，
R2至R4各自独立地为氢；羟基；具有1至10个碳原子的烷基；或包含化学式1的官能团，
Q1为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-，以及
a、b和c各自独立地为1至4的整数。
5.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中
所述酰胺重复单元包括选自由以下化学式3-1表示的第三重复单元和由以下化学式3-2表示的第四重复单元中的任一者：
[化学式3-1]
Figure FDA0002725663080000022
[化学式3-2]
Figure FDA0002725663080000031
其中，在化学式3-1和3-2中，
X2为具有6至30个碳原子的亚芳基，
R5和R6各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，
R7至R9各自独立地为氢；羟基；具有1至10个碳原子的烷基；或包含化学式1的官能团，
Q2为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-，
d、e和f各自独立地为1至4的整数。
6.根据权利要求4所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中
X1为选自由以下结构式表示的基团中的任一者：
Figure FDA0002725663080000041
7.根据权利要求5所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中
X2为选自由以下结构式表示的基团中的任一者：
Figure FDA0002725663080000042
8.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中
所述酰亚胺重复单元与所述酰胺重复单元的摩尔比为10∶90至90∶10。
9.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中
所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的重均分子量为5,000g/mol至300,000g/mol。
10.一种组合物，包含根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
11.根据权利要求10所述的组合物，
还包含光引发剂。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中所述组合物还包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
13.一种聚合物膜，包含根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
14.根据权利要求13所述的聚合物膜，其中
基于50±2μm的厚度根据ASTM D1925测量的黄色指数为3.0或更小，以及根据ASTMD1003测量的雾度为2％或更小。
15.一种用于生产聚合物膜的方法，包括以下步骤：将包含根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物涂覆到基底上，以及使涂覆的组合物在200℃或更低的温度下固化。
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