JP2006316091A - 硬化性ポリフェニレンエーテルおよび硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】電機・電子材料、特にソルダーレジスト材料として有用な、容易に架橋し、耐熱性、誘電特性および耐薬品性に優れた硬化物を与えるポリフェニレンエーテル、およびＦＰＣ用ソルダーレジストとして有用な可撓性あるいは柔軟性を有する硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(i)一般式（１）で示される構造と、一般式（２）で示される構造と、一般式（３）で示される構造とを有し、水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上有する硬化性ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法、(ii)その硬化性ポリフェニレンエーテル（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含有し、さらに所望により硬化性樹脂（Ｃ）および／または可撓性付与剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物、(iii)その硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【化１】

（式中の記号は明細書に記載の通り。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なポリフェニレンエーテルおよびそれを含有する硬化性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくはソルダーレジスト等に適した新規なポリフェニレンエーテルおよびそれを含有する硬化性樹脂組成物に関するものである。

ポリフェニレンエーテルはフェノール化合物を酸化重合することにより得られる樹脂であり、耐熱性が高く、誘電特性に優れるため、電機・電子機器のプリント基板やレジスト等に適した材料である。その一方でトリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤に対する耐溶剤性が低いという欠点がある。そこで電子材料の用途においてはポリフェニレンエーテルを架橋、硬化させることにより誘電特性、高耐熱性を損なうことなく、耐薬品性を向上させている。

一般にレジスト等の電子材料は、通常ワニスやインクといった、溶剤に樹脂成分が溶解した形で使用されるため、塗工等の工程上、ポリフェニレンエーテルの分子量が低いことが望ましい。しかし電子材料に適した低分子量ポリフェニレンエーテルの製造は必ずしも容易ではなかった。特にポリフェニレンエーテルをフェノールあるいは一置換フェノールから製造する場合は、酸化重合中にゲルの生成を起こしやすく、低分子量のポリフェニレンエーテルを製造することが困難である。このためポリフェニレンエーテルの製造には、通常２，６−ジメチルフェノール等のフェノール性水酸基のｏ（オルト）位が二置換であるフェノールが使用されている。

低分子量のポリフェニレンエーテルとしては、特開２００３−１２７９６号公報（特許文献１）において特定のビフェノール化合物と２，６−ジ置換フェノールを共重合させる２，６−ジ置換フェノールからのポリフェニレンエーテルが提案されている。しかし特殊なビフェノール化合物を使用するため、得られるポリフェニレンエーテルは高価になるという問題があった。

フェノール性水酸基のｏ位が一置換であるフェノールからのポリフェニレンエーテルとしては、特開平１０−１６８１７９号公報（特許文献２）には、２−フェニルフェノールを重合して得られるポリフェニレンエーテルが提案されている。このポリフェニレンエーテルは、２，６−ジメチルフェノールを重合して得られる通常のポリフェニレンエーテルに比べ耐熱性等に優れることが記載されているが、酸化重合中にゲル化を起こしやすく、レジスト等の電子材料に使用される低分子量体の製造は困難であった。

一方、近年、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）やシステム・オン・フィルム（ＳＯＦ）等のフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の使用量が増大しており、これらの分野では薄膜化やファインパターンの達成のために優れた絶縁特性および耐熱性を有する絶縁性保護皮膜（ソルダーレジスト）用材料の出現が望まれている。

しかし、このような分野において上記のポリフェニレンエーテルを使用した場合、絶縁特性や耐熱性に優れるものの、剛性が高く、クラックの発生等の問題があり、ＦＰＣ用のソルダーレジストなど、可撓性あるいは柔軟性が要求される用途への適用は困難であった。

特開２００３−１２７９６号公報 特開平１０−１６８１７９号公報

本発明は、プリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料、特にソルダーレジスト材料として有用な、容易に架橋し、耐熱性、誘電特性および耐薬品性に優れた硬化物を与える低分子量のポリフェニレンエーテルを経済的に提供することを目的とする。また本発明は、ＦＰＣ用ソルダーレジストとして有用な可撓性あるいは柔軟性を有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は上記状況に鑑み鋭意検討した結果、２−フェニルフェノール類と特定のフェノール化合物を重合すると、フェノール性水酸基のｏ位が一置換のフェノールである２−フェニルフェノールを用いるにもかかわらず比較的分子量の低いポリフェニレンエーテルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は以下の硬化性ポリフェニレンエーテル、その製造方法、硬化性樹脂組成物およびそれから得られる硬化物、およびそれらのソルダーレジスト用途に関する。
１．一般式（１）

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹またはＲ²が複数存在する場合には各々同一でも異なってもよく、ｐは０または１〜２の整数であり、ｑは０または１〜５の整数であり、ｎは２〜１０００の整数である。）
で示される化学構造と、一般式（２）

（式中、Ｒ³は単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｒ⁴はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ⁴が複数存在する場合には互いに同一でも異なってもよく、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または１〜４の整数である。）
で示される化学構造および／または一般式（３）

（式中、Ｒ⁵はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ⁵が複数存在する場合には互いに同一でも異なってもよく、ｔは０または１〜４の整数であり、Ｒ⁶はｍ価の炭化水素基であり、ｍは３〜６の整数である。）
で示される化学構造とを有し、水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上有することを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル。
２．一般式（１０）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐおよびｑは請求項１の記載と同じ意味を表し、Ｘ¹は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるモノフェノール化合物と、一般式（１１）

（式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
および／または一般式（１２）

（式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
で示されるポリフェノール化合物とを酸化重合して得られる前記１記載の硬化性ポリフェニレンエーテル。
３．一般式（７）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑおよびｎは、請求項１の記載と同じ意味を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、互いに同一でも異なってもよく、Ｒ¹⁰はヘテロ元素を含んでいてもよい炭化水素基である。）
で示される化学構造と、一般式（２）

（式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
および／または一般式（３）

（式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
で示される化学構造とを有する前記１または２記載の硬化性ポリフェニレンエーテル。
４．数平均分子量が５００〜２００００である前記１〜３のいずれか１項に記載の硬化性ポリフェニレンエーテル。
５．エポキシ当量が３００〜２０００である前記１〜４のいずれか１項に記載の硬化性ポリフェニレンエーテル。
６．（Ａ）前記１〜５のいずれか１項に記載の硬化性ポリフェニレンエーテルおよび（Ｂ）硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
７．さらに、（Ｃ）硬化性樹脂を含有する前記６記載の硬化性樹脂組成物。
８．さらに、（Ｄ）可撓性付与剤を含有する前記６または７に記載の硬化性樹脂組成物。
９．前記６〜８のいずれか１項に記載の硬化性ポリフェニレンエーテルまたは硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
１０．一般式（１０）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐおよびｑは請求項１の記載と同じ意味を表し、Ｘ¹は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるモノフェノール化合物と、一般式（１１）

（式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
および／または一般式（１２）

（式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
で示されるポリフェノール化合物とを酸化重合する工程を含むことを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテルの製造方法。

本発明によれば、プリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料、特にソルダーレジスト材料として有用な、容易に架橋し、耐熱性、誘電特性および耐薬品性に優れた硬化物を与える低分子量のポリフェニレンエーテルが容易に得られる。
本発明ではフェノール性水酸基のｏ位が一置換のフェノール化合物を用いるにもかかわらず、レジスト等の電子材料に使用される低分子量のポリフェニレンエーテルが得られる。
２，６−ジ置換フェノールと特殊なビフェノール化合物を使用する必要が無く、ポリフェニレンエーテルを経済的に得ることができる。
本発明のポリフェニレンエーテルをＣＯＦ、ＳＯＦ等のＦＰＣの分野に使用した場合、絶縁特性や耐熱性に優れるばかりではなく、剛性や、クラック発生等の問題が無いので、ＦＰＣ用のソルダーレジストなど、可撓性あるいは柔軟性が要求される用途への適用が容易である。

［硬化性ポリフェニレンエーテル］
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルは、一般式（１）

で示される化学構造と、一般式（２）

で示される化学構造および／または一般式（３）

で示される化学構造とを有し、水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上有することを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテルである。

前記式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹またはＲ²が複数存在する場合には各々同一でも異なってもよい。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の鎖状または環状のアルキル基や、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基などが挙げられる。これらのうちハロゲン原子およびフェニル基が好ましく、フェニル基が最も好ましい。

式（１）中、ｐは０または１〜２の整数であり、０または１が好ましく、０が最も好ましい。またｑは０または１〜５の整数であり、０または１が好ましく、０が最も好ましい。さらに式（１）中、ｎは２〜１０００の整数であり、２〜１００が好ましく、２〜５０がさらに好ましく、２〜３０が特に好ましく、３〜２０が最も好ましい。ｎが２未満では耐熱性が不十分となる。さらにレジスト等の組成物とした場合には、その粘度が低くなり、その塗工に支障をきたす場合がある。またｎが１０００を超えると溶剤に対する溶解性が低下したり、レジスト等の組成物への配合が困難となることがある。
なお、ｎの値は以下のようにして求めることができる。すなわち、ポリフェニレンエーテルの主として末端に残存するフェノール性水酸基に対して、トリメチルクロロシラン等のシリル化剤や無水酢酸等のアシル化剤を充分に反応させてシリル基またはアシル基に変換する。このシリル基またはアシル基を有するポリフェニレンエーテルのプロトン核磁気共鳴スペクトル（以下、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと記載することがある。）を測定し、当該シリル基またはアシル基１当量に対する（１）式の化学構造の当量を求め、これをｎの値とする。なお、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてシリル基やアシル基に由来する吸収が（１）式の化学構造に由来する吸収と重なる場合には、適宜フェノール性水酸基を他の官能基に変換して測定することができる。

式（２）中、Ｒ³は単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表す。炭素数１〜３０の２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ベンジリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、フルオレン−９，９−ジイル基等が挙げられる。これらのうち、単結合または炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、単結合、メチレン基またはイソプロピリデン基が特に好ましい。

式（２）中、Ｒ⁴はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ⁴が複数存在する場合には互いに同一でも異なってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。また、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、およびフェニル基などが挙げられる。また、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または１〜４の整数であり、０または２が好ましい。

式（３）中、Ｒ⁵はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ⁵が複数存在する場合には互いに同一でも異なってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。また炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、およびフェニル基などが挙げられる。

式（３）中、Ｒ⁶はｍ（３〜６）価の炭化水素基であり、その具体例としてはメチリジン基、エチリジン基等が挙げられる。また、式（３）中、ｍは３〜６の整数であり、３が好ましい。また、ｔは０または１〜４の整数であり、０または２が好ましい。

前記式（２）で示される化学構造としては、一般式（４）

（式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記式（２）の場合と同じ意味を表し、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０または１〜２の整数である。）
で示される化学構造が好ましい。

前記式（３）で示される化学構造としては、一般式（５）

（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は前記式（３）の場合と同じ意味を表し、ｚは０または２であり、ｍは３である。）
で示される化学構造が好ましい。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルは、水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上有する。

ここでエポキシ基としては、一般式（６）

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、互いに同一でも異なってもよい。）
で示されるエポキシ基が好ましい。

式（６）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、互いに同一でもよく異なってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。また、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の鎖状もしくは環状のアルキル基や、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基などが挙げられる。これらのうち、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルが前記官能基としてエポキシ基を有する場合、より具体的には、一般式（７）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐおよびｑは、前記式（１）の場合と同じ意味を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、前記式（６）の場合と同じ意味を表し、Ｒ¹⁰は、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。）
で示される化学構造を有することが好ましい。

式（７）において、Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑおよびｎの定義および好ましい例は、前記一般式（１）の場合と同様である。またＲ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹の定義および好ましい例は、前記一般式（６）の場合と同様である。

式（７）中、Ｒ¹⁰は、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表し、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロへキシレン基、フェニレン基など挙げられる。

式（７）中、Ｒ¹⁰の他の例としては、一般式（８）

および一般式（９）

で示されるものが挙げられる。

式（９）中、Ｒ¹¹は、フッ素、塩素、臭素、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹が複数ある場合には互いに同一でも異なってもよい。炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としてはメチル基およびエチル基が挙げられる。またＲ¹²は、単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、フルオレン−９，９−ジイル基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表し、これらのうち、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基が好ましい。さらにｕおよびｗは、それぞれ独立して０または１〜４の整数であり、０または２が好ましい。

前記式（７）におけるＲ¹⁰のうち、一般式（９）で示されるものまたはメチレン基が好ましく、メチレン基が最も好ましい。

［硬化性ポリフェニレンエーテルの製造方法］
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルは、一般式（１０）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐおよびｑは、前記一般式（１）の場合と同じ意味を表し、Ｘ¹は、水素、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
で示されるモノフェノール化合物と、一般式（１１）

（式中の記号は、前記一般式（２）の場合と同じ意味を表す。）
および／または一般式（１２）

（式中の記号は、前記一般式（２）の場合と同じ意味を表す。）
で示されるポリフェノール化合物とを酸化重合した後、必要に応じて前記官能基を導入する反応に付すことにより製造することができる。

前記式（１０）中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐおよびｑの意味および好ましい例は、前記式（１）の場合と同様であり、Ｘ¹は水素が好ましい。また前記式（１１）中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｒおよびｓの意味および好ましい例は、前記式（２）の場合と同様である。さらに前記式（１２）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｍおよびｔの意味および好ましい例は、前記式（３）の場合と同様である。

前記式（１０）で示されるフェノール化合物の具体例としては、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、５−メチル−２−フェニルフェノール、６−メチル−３−フェニルフェノール、５−クロロ−２−フェニルフェノール、６−クロロ−３−フェニルフェノールなどが挙げられ、これらのうち、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノールが好ましく、２−フェニルフェノールが最も好ましい。

前記式（１１）で示されるポリフェノール化合物の中でも、一般式（１３）

（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、前記式（２）の場合と同じ意味を表し、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０または１〜２の整数である。）
で示されるものが好ましい。本発明においては式（１３）で示される化合物を用いても低分子量のポリフェニレンエーテルを容易に製造することができる。

式（１３）で示されるポリフェノール化合物の具体例としては、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。

前記式（１２）で示されるポリフェノール化合物の中でも、一般式（１４）

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびｍは前記式（３）の場合と同じ意味を表し、ｚは０または１〜２の整数である。）
で示されるものが好ましい。

式（１４）で示されるポリフェノール化合物の具体例としては、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。

前記式（１０）で示されるモノフェノール化合物と、前記式（１１）および／または前記式（１２）で示されるポリフェノール化合物との酸化重合の方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法により行うことができる。

すなわち、通常、遷移金属錯体触媒の存在下、空気、酸素等の酸化剤の作用により酸化重合させる。遷移金属錯体触媒としては、遷移金属を含む錯体触媒であれば特に限定はないが、有機配位子化合物を配位子とする第４〜１１族遷移金属錯体触媒が好ましい。

これら遷移金属錯体の中でも、第一遷移元素系列の遷移金属錯体が好ましい。その具体例としては、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の錯体が挙げられ、特に好ましい遷移金属錯体は銅錯体である。遷移金属錯体の金属原子は、自然界に通常存在する価数のものを適宜選択して使用することができる。銅の場合は、例えば１価または２価の銅を用いることができる。これら遷移金属錯体は、遷移金属化合物と二座配位子化合物とを公知の方法により接触させて得ることができる。

このような遷移金属化合物としては遷移金属の塩類が好ましい。その具体例として、遷移金属のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、安息香酸塩等が挙げられ、中でも遷移金属のハロゲン化物（塩素、臭素、ヨウ素化物等）が好ましく、特に１価銅の塩化物、臭化物が好ましい。

有機配位子化合物としては、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である配位子化合物、あるいはη５配位結合により遷移金属原子と結合するシクロペンタジエニル形アニオン骨格を有する基を有する配位子化合物が好ましく、さらに配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である化合物が好ましく、特に配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である二座配位子化合物が好ましい。

これら二座配位子化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、カテコール、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシアセトン、２−ケトプロピオン酸、２−ケト酪酸、２−ケトプロピオン酸エチル、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、アセチルアセトアルデヒド、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルアセトフェノン、サリチルアルデヒド、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−メトキシ−２，４−ペンタンジオン、３−シアノ−２，４−ペンタンジオン、３−ニトロ−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アミド、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸アミド、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−２−ブタノール、３−アミノ−２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−アミノ−１−シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−サリシリデンメチルアミン、Ｎ−サリシリデンエチルアミン、Ｎ−サリシリデンプロピルアミン、Ｎ−サリシリデンブチルアミン、Ｎ−サリシリデンアニリン、４−（Ｎ−メチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−エチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−プロピルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−フェニルイミノ）−２−ペンタノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸、３−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸、３−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸エチル、２−（Ｎ−メチルイミノ）酪酸、２−（Ｎ−メチルイミノ）プロパノール、２，３−ブタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，２，５，５−テトラメチル−３，４−ヘキサンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−エチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−プロピルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−ブチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３−ブタノン、３−（Ｎ−メチルイミノ）−３−ヘキサノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−シクロヘキサノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−プロピオン酸メチル、２−（Ｎ−メチルイミノ）−酪酸エチル、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，２'−ビピリジル、２，３−ブタンジオキシム、２，４−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ペンタン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−iso−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキセンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，２'−ビピリジル等のジアミン化合物；２，３−ブタンジオキシム、２，４−ペンタンジオキシム等のジオキシム化合物；２，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，３−ビス（Ｎ−フェニルイミノ）−ブタン、１，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，４−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ペンタン等のジイミノ化合物等を挙げることができる。これらの中でも、ジアミン化合物が好ましく、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミンがさらに好ましい。

これら二座配位子化合物の使用量は一般的に遷移金属化合物に対して0.01〜５０当量であり、0.1〜１０当量がさらに好ましい。

前記遷移金属錯体触媒の使用量は、一般に重合すべき前記フェノール化合物に対し遷移金属原子相当の量として0.01〜５０モル％が好ましく、0.02〜１０モル％がさらに好ましい。本発明においては、触媒は１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。また、硫酸マグネシウム等の乾燥剤を併用することも有効である。

前記フェノール化合物の酸化重合に用いる酸化剤は、公知のものが使用できるが、酸素およびパーオキサイドが好ましい。酸素は不活性ガスとの混合物でもよく、空気を使用することもできる。パーオキサイドの具体例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等が挙げられる。

これら酸化剤の使用量に特に制限はない。酸素の場合は、重合すべき前記フェノール化合物に対して大過剰を使用する。パーオキサイドを用いる場合は、前記フェノール化合物に対して通常、当量〜３当量を使用するが、当量〜２当量が好ましい。

前記フェノール化合物の重合では、溶媒を使用することができる。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール類；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、メトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族炭化水素類；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも非水溶性の溶媒が好ましく、芳香族炭化水素類がさらに好ましい。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を混合して使用される。

重合時における前記フェノール化合物の濃度に特に制限はないが、通常、反応系内におけるフェノール化合物の濃度が５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％になる範囲で重合が行われる。また重合温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。

なお、本発明のフェノール化合物の重合においては、前記フェノール化合物以外のフェノール化合物、例えば、２，６−ジフェニルフェノール等を共重合成分として共重合させることもできる。このようにして得られる硬化性ポリフェニレンエーテルも、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルに含まれる。

また、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルは、式（１）で示される化学構造を有するパラフェニレンエーテル成分を主要成分とするが、硬化性ポリフェニレンエーテルの製造工程において付随して生成するマイナー成分、例えばオルトフェニレンエーテル成分、および置換基であるフェニル基の水素原子部分で酸化反応が起こるビフェニレンエーテル成分を含むものも、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルに含まれる。

さらに、一般式（１０）で示される範囲外の、例えば３−フェニルフェノール、６−メチル−３−フェニルフェノール、６−クロロ−３−フェニルフェノール等の３−フェニルフェノール化合物のような、フェニル基の置換位置や数が異なるフェニルフェノール化合物が酸化重合して得られる硬化性ポリフェニレンエーテルを含むものも本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルに含まれる。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルは、水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上有するが、これら重合硬化性官能基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルは前記フェノール化合物を酸化重合して得られるポリフェニレンエーテルに、自体公知の方法により水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル、およびシアナート基からなる群の中から選ばれる１種以上の重合硬化性官能基を導入することによって製造できる。

［重合硬化性官能基の導入方法］
（１）水酸基の導入
官能基として水酸基を有する場合、本発明のフェノール化合物を酸化重合して得られる硬化性ポリフェニレンエーテルはフェノール性水酸基を有するため、特に反応を施さずに水酸基を有するポリフェニレンエーテルを得ることができる。またこのフェノール性水酸基に、例えばエチレンオキシド等のエポキシ化合物を反応させることによりアルコール性水酸基を導入することができる。

（２）エポキシ基の導入
エポキシ基の導入は、例えば、本発明のフェノール化合物を酸化重合して得られる硬化性ポリフェニレンエーテルの好ましくはその末端に存在するフェノール性水酸基に対し、一般式（１５）

で示されるエポキシ化合物を反応させることにより行われる。

式（１５）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は前記式（７）の場合と同じ意味を表し、Ｘ²は、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基；メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ等のスルホニルオキシ基を表す。

式（１５）で示されるエポキシ化合物の具体例としては、クロロメチルオキシラン、ブロモメチルオキシラン、メタンスルホニルオキシメチルオキシラン、ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルオキシラン等が挙げられ、クロロメチルオキシランが好ましい。

本発明のフェノール化合物を酸化重合して得られる硬化性ポリフェニレンエーテルと、式（１５）で示されるエポキシ化合物との反応は、無溶媒または溶媒中において、好ましくは塩基の存在下、０〜２００℃の温度で行うことができる。ここで使用される塩基の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどが挙げられる。

（３）アリル基の導入
アリル基の導入は、例えば、本発明のフェノール化合物を酸化重合して得られる硬化性ポリフェニレンエーテルの好ましくはその末端のフェノール性水酸基に対し、塩化アリル、臭化アリル、メタンスルホン酸アリル、ｐ−トルエンスルホン酸アリル等のアリル化合物を反応させることにより行われる。この反応は、無溶媒または溶媒中において、好ましくは塩基の存在下、０〜２００℃の温度で行うことができる。ここで使用される塩基としては、前記エポキシ化合物を反応させる場合と同じものが挙げられる。

（４）アクリロイル基およびメタクリロイル基の導入
アクリロイル基およびメタクリロイル基の導入は、例えば、本発明のフェノール化合物を酸化重合して得られる硬化性ポリフェニレンエーテルの好ましくはその末端のフェノール性水酸基に対し、塩化アクリロイル、臭化アクリロイル、塩化メタクリロイル、臭化メタクリロイル等のアクリル酸ハロゲン化物またはメタクリル酸ハロゲン化物や、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等の酸無水物を反応させることにより行われる。この反応は、無溶媒または溶媒中において、０〜２００℃の温度で行うことができる。

（５）シアナート基の導入
シアナート基の導入は、例えば、本発明のフェノール化合物を酸化重合して得られる硬化性ポリフェニレンエーテルの好ましくはその末端のフェノール性水酸基に対し、塩化シアン等のハロゲン化シアンを反応させることにより行われる。この反応は、無溶媒または溶媒中において、−３０〜５０℃の温度で行うことができる。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略すことがある。）により測定した数平均分子量が通常５００〜20,000、好ましくは1,000〜12,000、さらに好ましくは1,000〜8,000、最も好ましくは1,000〜5,000である。数平均分子量が上記範囲未満である場合には、レジスト等の組成物とした場合の塗工性が低下することがある。また数平均分子量が上記範囲を超えると、レジスト等の組成物とした場合の塗工性が低下、あるいは溶剤への溶解性が低下することがある。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルがエポキシ基を有する場合、そのエポキシ当量は耐熱性と硬化性のバランスが特に良好となる３００〜2,000が好ましく、特に５００〜1,000が好ましい。

［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物の第１の態様は、（Ａ）本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルおよび（Ｂ）硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物である。本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルが水酸基を有する場合、（Ｂ）硬化剤は、（Ｂ−１）エポキシ基、エステル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ハロゲン化物基、およびイソシアナート基からなる群の中から選ばれる１種以上の官能基を２以上有する化合物である。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のポリカルボキシル化合物またはその酸無水物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。なお（Ｂ）硬化剤は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルがエポキシ基を有する場合、（Ｂ）硬化剤は、（Ｂ−２）エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤として使用される化合物である。これらは、公知の硬化剤類または硬化促進剤類の制限なく使用することが可能であり、好ましくは、（ｂ−１）窒素含有化合物、（ｂ−２）多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物、（ｂ−３）多価フェノール化合物、（ｂ−４）有機リン化合物、（ｂ−５）有機金属化合物、および（ｂ−６）スルホニウム塩化合物および／またはヨードニウム塩化合物の中から選ばれる。

（ｂ−１）窒素含有化合物
本発明において使用される窒素含有化合物としては、少なくとも１以上の炭素−窒素結合を有する化合物であり、好ましくはアミン類、窒素含有複素環化合物、アンモニウム塩、およびポリアミド類の中から選ばれる。アミン類としては、脂肪族および芳香族の第一、第二、第三級アミンが挙げられる。なおここでいう芳香族アミンとは、ベンゼン環等の炭素のみからなる芳香族環にアミノ基が直接結合した構造を有するアミンをいう。

脂肪族アミンのうち一級または二級アミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）スピロ−２，４，８，１０−テトラオキサウンデカン等が挙げられる。

脂肪族アミンのうち三級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

芳香族アミンの具体例としては、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ−アミノフェノール等が挙げられる。

またアミン類の他の具体例としては、テトラメチルグアニジン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体等が挙げられる。

窒素含有複素環化合物の具体例としては、ピリジン、ピコリン、ルチジン等のピリジン類；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート等のイミダゾール類；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類；１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。

また窒素含有複素環化合物の他の例としてはトリアジン化合物が挙げられ、具体例としてはメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン等のメラミン類；、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等のシアヌル酸類が挙げられる。

アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類が挙げられる。

ポリアミド類の具体例としては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一および第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。

（ｂ−２）多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物
多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物は、１分子中に２以上のカルボキシル基を有する化合物またはその無水物であり、その具体例としては、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族多価カルボン酸およびこれらの無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。

（ｂ−３）多価フェノール化合物
本発明で使用される多価フェノール化合物は、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物であり、その具体例としては、ポリビニルフェノール、臭素化ポリビニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノールの縮合反応物であるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。

（ｂ−４）有機リン化合物
本発明で使用される有機リン化合物は、少なくとも１以上の炭素−リン結合を有する化合物であり、ホスフィン、ホスホニウム塩などが挙げられる。その具体例としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類が挙げられる。

（ｂ−５）有機金属化合物
本発明で使用される有機金属化合物は、エポキシ樹脂を硬化させる機能を有する任意の金属化合物であり、有機酸金属塩、１，３−ジケトン金属錯塩、金属アルコキシド等が挙げられる。より具体的な例として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩、ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等の１，３−ジケトン金属錯塩、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。

（ｂ−６）スルホニウム塩化合物および／またはヨードニウム塩化合物
本発明で使用されるスルホニウム塩化合物は、１分子中に１以上のスルホニウムカチオンを有する化合物であり、ヨードニウム塩化合物は、１分子中に１以上のヨードニウムカチオンを有する化合物である。これらの具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルがアリル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する場合、（Ｂ）硬化剤は、（Ｂ−３）ラジカル重合開始剤である。これらは熱または光照射によりラジカルを発生する化合物であり、公知のラジカル開始剤を特に制限なく使用することが可能であり、その具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルがシアナート基を有する場合、（Ｂ）硬化剤は、（Ｂ−４）シアネート基の三量化によるトリアジン環形成反応を促進する化合物である。その具体例として、鉱酸、ルイス酸などの酸；ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基；炭酸ナトリウムなどの塩類、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫等の２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物またはアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体などが挙げられる。

これら（Ｂ）硬化剤の使用量は、その目的を達成できる範囲において任意であるが、通常、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、0.001〜２００質量部であり、0.01〜２５質量部が好ましく、0.1〜１５質量部が特に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物の第２の態様は、本発明の（Ａ）硬化性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物である。

本発明で用いられる（Ｃ）硬化性樹脂は、熱硬化または光硬化が可能な任意の樹脂であり、好ましくはエポキシ樹脂である。ここで使用されるエポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものであればよく、１種もしくは２種以上組み合わせて用いられる。代表的な例としては、フェノール類またはアルコール類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、カルボン酸類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミン類またはシアヌル酸とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、二重結合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂等が挙げられる〔これらの詳細については、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社１９８７発行）を参照〕。

本発明で用いられる（Ｃ）硬化性樹脂は、好ましくはエポキシ基含有硬化性ポリフェニレンエーテルに対して使用される。その使用量は、通常、エポキシ基含有硬化性ポリフェニレンエーテルの１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲であり、好ましくは２〜２００質量部の範囲、特に好ましくは５〜１００質量部の範囲である。

本発明の硬化性樹脂組成物の第３の態様は、本発明の（Ａ）硬化性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）硬化剤、および（Ｄ）可撓性付与剤を含有する硬化性樹脂組成物であり、さらに（Ｃ）硬化性樹脂を含んでいてもよい。本態様においては、（Ｄ）可撓性付与剤の存在により硬化性樹脂組成物に可撓性、柔軟性、または耐衝撃性が改善され、その結果、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジストとしての使用が容易となる。

本発明で用いられる（Ｄ）可撓性付与剤は、好ましくはエポキシ基含有硬化性ポリフェニレンエーテルに対して使用される。この場合、使用される（Ｄ）可撓性付与剤は、エポキシ樹脂に可撓性を付与する化合物であり、好ましくは、（ｄ−１）共役ジエン重合体または共重合体、（ｄ−２）ポリウレタン化合物、（ｄ−３）ポリアルキレングリコール化合物、（ｄ−４）ポリカーボネート化合物、（ｄ−５）ポリエステル化合物、（ｄ−６）ポリアクリレートまたはポリメタクリレート化合物の中から選ばれる。これらは、非反応性の化合物および反応性の化合物のいずれも使用することができるが、反応性の化合物を使用することが好ましい。さらに樹脂状のものまたはエラストマー状のもののいずれも使用できるが、エラストマー状の化合物を使用するのが好ましい。

（ｄ−１）共役ジエン重合体または共重合体
本発明において（Ｄ）可撓性付与剤として使用される（ｄ−１）共役ジエン重合体または共重合体は、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等の共役ジエン化合物を単独であるいは他の重合性化合物と共重合させたもの、およびこれらにさらに化学反応を施した化合物であり、これらは複数を組み合わせて使用することもできる。

（ｄ−１）共役ジエン重合体または共重合体の具体例としては、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，４−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，４−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエンとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応物、水酸基末端１，４−ポリブタジエンのグリシジル化物、１，２−ポリブタジエンまたは１，４−ポリブタジエンのエポキシ化物、およびこれらの水素添加物などの液状または固体状のポリブタジエン類；水酸基末端１，４−ポリイソプレン、無水マレイン酸変性１，４−ポリイソプレン、およびこれらの水素添加物などの液状または固体状のポリイソプレン；カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、およびこれらの水素添加物などの液状または固体状のブタジエン−アクリロニトリル共重合体類；液状または固体状のブタジエン−スチレン共重合体、液状または固体状のイソプレン−スチレン共重合体およびこれらの水素添加物またはエポキシ化物；およびポリクロロプレン類などが挙げられる。

（ｄ−２）ポリウレタン化合物
本発明において（Ｄ）可撓性付与剤として使用される（ｄ−２）ポリウレタン化合物は、１分子中に２以上のウレタン結合を有する化合物であり、ポリイソシアナートとポリオールとを自体公知の方法により反応させて得ることができる。これらは液状であってもよく、また固体状であってもよい。

ポリイソシアナートとしては、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアナートおよび１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

（ｄ−３）ポリアルキレングリコール化合物
本発明において（Ｄ）可撓性付与剤として使用される（ｄ−３）ポリアルキレングリコール化合物は、アルキレングリコールが２分子以上脱水縮合した構造を有するものであり、アルキレンオキサイドの開環重合などにより得られるものである。（ｄ−３）ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。

（ｄ−４）ポリカーボネート化合物
本発明において（Ｄ）可撓性付与剤として使用される（ｄ−４）ポリカーボネート化合物は、１分子中に２以上のカーボネート結合を有する化合物であり、その具体例としては、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ−２，２−ジメチル−１，３−プロピレンカーボネート、ポリー１，４−シクロヘキシレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（シクロヘキサン−１，４−ジメチレン）カーボネート等が挙げられる。

（ｄ−５）ポリエステル化合物
本発明において（Ｄ）可撓性付与剤として使用される（ｄ−５）ポリエステル化合物は、１分子中に２以上のエステル結合を有する化合物であり、例えばポリカルボン酸またはその誘導体とポリオールとの反応により得ることができる。（ｄ−５）ポリエステル化合物の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイプシロンカプロラクトン、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。

（ｄ−６）ポリアクリレートまたはポリメタクリレート化合物
本発明において（Ｄ）可撓性付与剤として使用される（ｄ−６）ポリアクリレートまたはポリメタクリレート化合物は、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの単独重合体または共重合体であり、これら以外の成分が共重合されたものであってもよい。

アクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシッドホスフェート等のリン原子を有するメタクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。

アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外の成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボキシル基または酸無水物基を有する不飽和化合物やスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。

［硬化性樹脂組成物の製造方法］
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造できる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもよい。また、組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶媒を添加して使用してもよい。このようにして粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどによる塗布性能が向上し、またスクリーン印刷等による印刷が容易になる。このような観点から有機溶媒の使用量は、組成物の粘度が１００〜500,000ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定〕になるよう調節するのが好ましい。さらに好ましくは５００〜500,000ｍＰａ・ｓである。

ここで使用される有機溶媒の具体例としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、カルビトール系およびそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系または脂環族系等の溶媒等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明の硬化性組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。増粘剤の具体例としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時または硬化時に生じる泡を消すために用いられ、その具体例としては、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、その具体例としては、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤の具体例としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。

また、他の添加剤として、例えば保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤、流動調整剤などを、本発明の作用・効果を奏する範囲で添加することができる。流動調整剤としては、例えば、無機または有機充填剤、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、基板上などに適当な厚みで塗布し、熱処理して乾燥し、その後、露光、現像、熱硬化して硬化させることにより、硬化物とすることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、様々な用途に使用できるが、特にプリント配線基板の絶縁保護被膜や多層プリント配線基板の層間の絶縁樹脂層としての使用に適している。絶縁保護被膜を形成する具体例としては、本発明の硬化性樹脂組成物を回路が形成された基板上に１０〜１００μｍの厚さで塗布した後、必要に応じて６０〜１００℃の温度範囲で５〜３０分間程度乾燥して５〜７０μｍの厚さとした後、１００〜１８０℃の温度範囲で、１０〜４０分間程度熱硬化して硬化させる方法が挙げられる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、硬化物のガラス転移温度および熱分解温度は下記の方法により測定した。
１）ガラス転移温度
理学電機（株）製の示差走査型熱量計（Thermo Plus TG8230）により、空気中、昇温速度２０℃／分で測定した。
２）熱分解温度
理学電機（株）製の熱重量測定計（Thermo Plus TG8120）により、空気中、昇温速度２０℃／分で測定した。
３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定
［検量線の作成］
まず、平均分子量のわかっている市販標準ポリスチレンを少なくとも１０種類以上用いて、それぞれの保持時間を求めた。平均分子量と保持時間の関係を３次曲線で近似して検量線を作成した。
［測定］
試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍＬに溶解し、ループインジェクターを用いて0.5ｍＬをラインフィルターを通してカラムに注入する。得られた溶出曲線データを、上記で作成した検量線に基づいて、島津ＣＲ−３Ａのようなデータ処理機内で自動的に計算しＭｎ、Ｍｗを求める。ここでは、ピークを１０秒間隔で分割し、それぞれの分割点の分子量をＭｉ、ピークの高さをＨｉとして、次式により計算した。

［測定条件］
ＧＰＣ装置：昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ１１、
カラム ：昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２およびＫＦ−８０２．５を
この順に接続したもの、
溶媒 ：テトラヒドロフラン、
流量 ：1.0ｍＬ／ｍｉｎ、
測定温度 ：４０℃。

実施例１
１）２−フェニルフェノールと２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンとの共重合
ジムロートおよび空気導入管を取り付けた１リットルのセパラブルフラスコに２−フェニルフェノール２０４ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン１７ｇ、トルエン２５０ｍＬおよびテトラメチルエチレンジアミン1.16ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。次いで撹拌しながら臭化第一銅（ＣｕＢｒ）0.99ｇを添加した。その後、空気導入管より反応混合物に空気を吹き込みながら６０℃に加熱した。次いで無水硫酸マグネシウム３０ｇを投入し１６時間重合を行った。重合終了後、反応混合物に５質量％のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液を２００ｍＬ添加して撹拌した。この混合物を分液ロートに移して水層を除去し、油層を５質量％のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液２００ｍＬで洗浄した。この洗浄を水層が着色しなくなるまで繰り返し、油層を飽和食塩水で洗浄した後、油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、油層から無水硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を撹拌した２リットルのメタノール中に滴下した。生成した析出物を吸引ろ過、メタノールで洗浄、風乾し、６０℃で６時間減圧乾燥した。得られたポリフェニレンエーテルのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,390および4,910であった。

２）硬化性ポリフェニレンエーテルの硬化物調製
（Ａ）硬化性ポリフェニレンエーテルとして上記で得られた硬化性ポリフェニレンエーテル1.0ｇをトルエン2.0ｇに溶解させた。この溶液に（Ｂ）硬化剤として１０質量％のベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物／メチルエチルケトン溶液4.0ｇを加え均一な溶液とした。得られた溶液をポリイミドフィルム上にキャストし、室温で３０分風乾した後、１６０℃で３０分間硬化を行った。

３）ポリフェニレンエーテルへエポキシ基導入
上記で得られたポリフェニレンエーテル４０ｇをクロロメチルオキシラン３６０ｇに溶解させた溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこの温度でナトリウムメトキシド3.5ｇをエタノール３０ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、そのまま６時間撹拌を行った。次いで反応物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過し、過剰のクロロメチルオキシランを減圧下で留去した。得られた混合物を撹拌した１リットルのメタノール中に滴下し、析出した固体を吸引ろ過、メタノール洗浄した後、５５℃で６時間減圧乾燥した。得られたエポキシ基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ2,470および7,050であった。また塩酸−ピリジン法により測定したエポキシ当量は８３３であった。

４）エポキシ基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルの硬化物調製
（Ａ）硬化性ポリフェニレンエーテルとして上記で得られたエポキシ基を有する硬化性ポリフェニレンエーテル1.0ｇをトルエン2.0ｇに溶解させた。この溶液に（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として１０質量％のｍ−キシリレンジアミン／トルエン溶液0.48ｇを加え均一な溶液とした。得られた溶液をポリイミドフィルム上にキャストし、室温で３０分風乾した後、１６０℃で３０分間硬化を行った。得られた硬化物の示差走査型熱量計により測定したガラス転移温度は１８０℃であった（昇温速度２０℃／分）。

実施例２
１）２−フェニルフェノールと２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンとの共重合
実施例１において、２−フェニルフェノールの共重合温度を４０℃とした以外は同様に行い、ポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,030および2,830であった。

２）ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基導入
実施例１と同様にして、上記１）で得られたポリフェニレンエーテルへエポキシを導入した。得られた硬化性ポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,540および3,120であった。また塩酸−ピリジン法により測定したエポキシ当量は６５４であった。

実施例３
１）２−フェニルフェノールと２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンとの共重合
実施例１において、２−フェニルフェノールの共重合を４０℃で２０時間行った以外は同様に行い、ポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,840および3,920であった。

２）ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基導入
実施例１と同様にして、上記１）で得られたポリフェニレンエーテルへエポキシを導入した。得られた硬化性ポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ2,130および4,420であった。また塩酸−ピリジン法により測定したエポキシ当量は７８６であった。

実施例４
１）２−フェニルフェノールと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの共重合
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンのかわりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は同様に行った。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ2,240および4,230であった。

２）ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基導入
実施例１と同様にして、上記１）で得られたポリフェニレンエーテルへエポキシを導入した。得られた硬化性ポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ2,630および4,920であった。また塩酸−ピリジン法により測定したエポキシ当量は８４２であった。

実施例５
１）２−フェニルフェノールと１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとの共重合
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンのかわりに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを用いた以外は同様に行った。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,640および9,370であった。

２）ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基導入
実施例１と同様にして、上記１）で得られたポリフェニレンエーテルへエポキシを導入した。得られた硬化性ポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ2,190および12,380であった。また塩酸−ピリジン法により測定したエポキシ当量は７３２であった。

比較例１
１）ポリフェニレンエーテルの合成
空気導入管を取り付けた２リットルのセパラブルフラスコにＣｕＣｌを1.1ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン66.3ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、４０℃に昇温した。この混合物を撹拌しながら、６００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール20.9ｇと２，６−ジメチルフェノール75.6ｇの混合溶液を２リットル／分の空気バブリングを行いながら１２０分かけて滴下し、さらに滴下終了後３０分間、２リットル／分の空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。水相を分離し、油層を0.1Ｎ−ＨＣｌ水溶液で３回、さらにイオン交換水で洗浄した。この溶液からメチルエチルケトンを留去し濃縮した後、メタノール中に滴下した。得られた析出物を吸引ろ過した後、減圧乾燥を行うことで、ポリフェニレンエーテルを得た。このものの数平均分子量は1,870、重量平均分子量2,420であった。

２）ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基の導入
上記１）で得たポリフェニレンエーテルに対し、実施例１と同様にエポキシ基を導入し、ＧＰＣによる数平均分子量2,260、重量平均分子量3,280、塩酸−ピリジン法によるエポキシ当量1,100のエポキシ基含有硬化性ポリフェニレンエーテルを得た。

３）エポキシ基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルの硬化物調製
実施例１において、１０質量％のｍ−キシリレンジアミン／トルエン溶液を0.31ｇ使用した以外は同様に行った。得られた硬化物のＴＧＡにより測定した５００℃の質量減少率は、６２質量％であった。

実施例６
（Ａ）硬化性ポリフェニレンエーテルとして、実施例１で得られたエポキシ基含有硬化性ポリフェニレンエーテル1.5ｇおよび（Ｃ）熱硬化性樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１２０６）0.5ｇをトルエンに溶解させた。この溶液に（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として１０質量％のｍ−キシリレンジアミン／トルエン溶液1.8ｇを加え均一な溶液とした。得られた溶液をポリイミドフィルム上にキャストし、室温で３０分風乾した後、１６０℃で３０分間硬化を行った。得られた硬化物の示差走査型熱量計により測定したガラス転移温度は１９２℃であった（昇温速度２０℃／分）。

実施例７
（Ａ）硬化性ポリフェニレンエーテルとして、実施例２で得られたエポキシ基含有硬化性ポリフェニレンエーテル1.4ｇおよび（Ｄ）可撓性付与剤としてエポキシ基含有１，２−ポリブタジエン（日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３）0.6ｇをトルエンに溶解させた。この溶液に（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として１０質量％のｍ−キシリレンジアミン／トルエン溶液1.1ｇを加え均一な溶液とした。得られた溶液をポリイミドフィルム上にキャストし、室温で３０分風乾した後、１６０℃で３０分間硬化を行った。得られた硬化物とポリイミドフィルムからなる積層体を、硬化物を外側にして１８０℃折り曲げたところ、クラックの発生は見られなかった。

実施例８
（Ｄ）可撓性付与剤として末端アミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体エラストマー（宇部興産（株）製、Ｈｙｃａｒ ＡＴＢＮ１３００×１６）0.6ｇ、および（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として１０質量％のｍ−キシリレンジアミン／トルエン溶液0.62ｇを使用した以外は実施例７と同様に行った。得られた硬化物とポリイミドフィルムからなる積層体を、硬化物を外側にして１８０℃折り曲げたところ、クラックの発生は見られなかった。

実施例９
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジクロロメタン１６０ｇ、実施例１で合成したポリフェニレンエーテル５０ｇおよび臭化アリル４０ｇを入れて均一な溶液とした。次いで１Ｎの水酸化ナトリウム溶液１２０ｍＬを仕込み、さらに相間移動触媒としてベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド5.6ｇを添加し、室温で５時間撹拌した。反応混合物をろ過後、水相を分離し、油層を0.1Ｎ−ＨＣｌ水溶液で３回、さらにイオン交換水で洗浄した。この溶液から塩化メチレンを留去し濃縮した後、メタノール中に滴下した。得られた析出物を吸引ろ過した後、減圧乾燥を行うことで、アリル基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルを得た。得られた硬化性ポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルによりフェノール性水酸基の吸収ピークの消滅を、ＮＭＲスペクトルによりアリル基に帰属されるピークの出現を確認した。

実施例１０
１００ｍＬのセパラブルフラスコに、ピリジン４０ｇおよび実施例１で合成したポリフェニレンエーテル１０ｇを入れて均一な溶液とした。次いで撹拌しながら氷冷下で４０ｇのアクリロイルクロライドを６０分間で滴下し、室温まで昇温後、一晩放置した。その後、反応混合物を氷冷した１００ｇの水中に少量づつ投入した。得られた析出物を吸引ろ過した後、メタノールで洗浄し、減圧乾燥を行うことで、アクリロイル基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルを得た。得られた硬化性ポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルによりフェノール性水酸基の吸収ピークの消滅を、ＮＭＲスペクトルによりアクリロイル基に帰属されるピークの出現を確認した。

実施例１１
実施例１０においてアクリロイルクロライドの代わりにメタクリロイルクロライドを使用した以外は同様に行い、メタクリロイル基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルを得た。得られた硬化性ポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルによりフェノール性水酸基の吸収ピークの消滅を、ＮＭＲスペクトルによりメタクリロイル基に帰属されるピークの出現を確認した。

実施例１２
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を−１０℃まで冷却し、クロロシアン（0.013ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液を２０ｍＬ仕込んだ。その後、実施例１で製造したポリフェニレンエーテル５ｇ、トリエチルアミン1.31ｇ（0.013ｍｏｌ）をメチルエチルケトン２５０ｇに溶解した溶液を反応液の温度が１０℃以下になるように滴下漏斗から滴下し、滴下終了後さらに６０分間反応を行った。その後、0.1Ｎの塩酸水溶液で３回、およびイオン交換水で洗浄し、固形物をろ過した。ろ液から塩化メチレンおよびメチルエチルケトンを留去後、減圧乾燥することで、シアネート基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルを得た。得られた硬化性ポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルによりフェノール性水酸基の吸収ピークの消滅と、シアネート基由来の吸収ピークの出現を確認した。得られた硬化性ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、オクチル酸錫0.1質量部を加えて、２２０℃で５時間硬化した。

Claims (10)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹またはＲ²が複数存在する場合には各々同一でも異なってもよく、ｐは０または１〜２の整数であり、ｑは０または１〜５の整数であり、ｎは２〜１０００の整数である。）
   で示される化学構造と、一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ³は単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｒ⁴はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ⁴が複数存在する場合には互いに同一でも異なってもよく、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または１〜４の整数である。）
   で示される化学構造および／または一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ⁵はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ⁵が複数存在する場合には互いに同一でも異なってもよく、ｔは０または１〜４の整数であり、Ｒ⁶はｍ価の炭化水素基であり、ｍは３〜６の整数である。）
   で示される化学構造とを有し、水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上有することを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル。
2. 一般式（１０）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐおよびｑは請求項１の記載と同じ意味を表し、Ｘ¹は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
   で示されるモノフェノール化合物と、一般式（１１）
   

   

   （式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
   および／または一般式（１２）
   

   

   （式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
   で示されるポリフェノール化合物とを酸化重合して得られる請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエーテル。
3. 一般式（７）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑおよびｎは、請求項１の記載と同じ意味を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、互いに同一でも異なってもよく、Ｒ¹⁰はヘテロ元素を含んでいてもよい炭化水素基である。）
   で示される化学構造と、一般式（２）
   

   

   （式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
   および／または一般式（３）
   

   

   （式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
   で示される化学構造とを有する請求項１または２記載の硬化性ポリフェニレンエーテル。
4. 数平均分子量が５００〜２００００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性ポリフェニレンエーテル。
5. エポキシ当量が３００〜２０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性ポリフェニレンエーテル。
6. （Ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性ポリフェニレンエーテルおよび（Ｂ）硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
7. さらに、（Ｃ）硬化性樹脂を含有する請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
8. さらに、（Ｄ）可撓性付与剤を含有する請求項６または７に記載の硬化性樹脂組成物。
9. 請求項６〜８のいずれか１項に記載の硬化性ポリフェニレンエーテルまたは硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
10. 一般式（１０）
    

    

    （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐおよびｑは請求項１の記載と同じ意味を表し、Ｘ¹は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
    で示されるモノフェノール化合物と、一般式（１１）
    

    

    （式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
    および／または一般式（１２）
    

    

    （式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
    で示されるポリフェノール化合物とを酸化重合する工程を含むことを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテルの製造方法。