KR101777450B1 - 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 투명성, 내열성 및 내화학성을 갖는 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 하기 화학식 1의 폴리이미드 또는 그 전구체와, 분자내 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 다관능성 첨가제와 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112015010616824-pat00026

상기 화학식 1에 있어서, X 및 Y는 명세서 중에서 정의한 바와 동일하다.

Description

폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름{COMPOSITION FOR FORMIMG POLYIMIDE FILM AND POLYIMIDE FILM PREPARED BY USING SAME}
본 발명은 투명성, 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 기계적 특성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성 등이 우수하기 때문에, 반도체용 층간 절연막, 버퍼 코트, 플렉서블 인쇄 배선 회로용 기판 액정 배향막 등 여러 가지 전자 디바이스나 광도파로용의 막에 널리 이용되고 있다.
지금까지 액정표시장치, 유기 전기발광 표시장치(organic electro luminescence display), 유기박막 트랜지스터(organic thin-film transistor) 등의 기판에는 유리가 널리 사용되고 있었지만, 최근 경량화, 플렉서블화의 흐름에 따라, PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PES(폴리에테르설폰) 등 플라스틱을 이용한 플렉서블 기판이 개발되고 있다. 이러한 플렉서블 기판은 고투명성, 저열팽창성, 및 높은 유리 전이온도 등의 특성이 요구된다. 구체적으로는, 막두께 10 내지 30㎛에서 광투과성이 80% 이상인 것, 기판의 팽창 및 수축에 의한 기판 상의 표시 픽셀이나 배선 등의 오정렬 억제를 위해 열팽창 계수가 100 내지 300℃의 범위에서 20ppm/℃ 이하인 것, 유리전이온도가 350℃ 이상인 것이 요구된다.
고투명성의 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 골격 중에 굴곡성이 좋은 모노머, 또는 불소 치환기를 도입하는 것이 유효하다고 알려져 있다. 불소 치환기가 도입된 것으로는 예를 들어, 불소화 산이무수물인 2,2-비스(3,4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판산 이무수물과 불소화 다이아민인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘으로부터 얻어지는 전체 불소화 폴리이미드가 알려져 있다. 이러한 전체 불소화 폴리이미드로부터 얻어지는 필름은 20㎛의 막두께에서 400nm의 광투과율이 85%로 나타나 비교적 높은 광투과성을 나타내나, 열팽창 계수는 48ppm/℃ 이어서 열팽창성이 너무 높은 문제점이 있었다.
한국특허등록 제1175812호 (2012.08.14 등록) 한국특허등록 제1167483호 (2012.07.13 등록)
본 발명의 목적은 투명성, 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 포함하는 소자용 기판 및 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은, 하기 화학식 1의 폴리이미드 또는 그 전구체; 및 분자내 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 다관능성 첨가제를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112015010616824-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, X는 방향족 2가 유기기, 지환족 2가 유기기, 지방족 2가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기이고, 그리고 Y는 에틸렌성 이중결합을 포함하는 지환족 4가 유기기이다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 Y는 바이시클로[2.2.2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(Bicyclo[2.2.2]-7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride)로부터 유도된 4가 유기기일 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 5의 구조를 갖는 것일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112015010616824-pat00002
상기 화학식 5에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 방향족 2가 유기기, 지환족 2가 유기기, 지방족 2가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산 이무수물로부터 유도된 방향족 4가 유기기, 지환족 4가 유기기, 지방족 4가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기이며, 그리고 p, q 및 r은 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로서, p+q+r=1의 조건에서 0<p/(p+q+r)≤1, 0≤q/(p+q+r)<1 및 0≤r/(p+q+r)<1이다.
또, 상기 화학식 5에서, 상기 X1은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)으로부터 유도된 2가 유기기이고, 상기 X2 및 X3은 각각 독립적으로 방향족 또는 지방족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기이며, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 방향족 또는 지방족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기이고, 그리고 상기 p, q 및 r은 p+q+r=1의 조건에서 0.3≤p/(p+q+r)≤1, 0≤q/(p+q+r)≤0.7 및 0≤r/(p+q+r)≤0.7일 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 있어서, 상기 다관능성 첨가제는 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리(2-히드록시에틸)이소시아누에이트 트리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 다관능성 첨가제는 폴리이미드 필름 형성용 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 개시제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 폴리이미드 필름은, 상기한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 경화시켜 제조된다.
상기 폴리이미드 필름은 1% 열분해온도(Td1%)가 400℃ 이상이고, 100 내지 250℃의 범위에서 30ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 필름은 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 550nm의 파장의 빛에 대한 광투과도가 80% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 화학식 1의 폴리이미드 또는 그 전구체를, 분자내 2개 이상의 (메타)아크릴로일기 를 포함하는 다관능성 첨가제와 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 기판의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고, 상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에 있어서, 경화는 100 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 소자용 기판은 상기한 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 소자는 상기한 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름을 포함한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여 우수한 투과도, 내열성 및 내화학성을 갖는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있으며, 제조된 폴리이미드 필름은 디스플레이 소자용 기판, 특히 플렉서블 디스플레이 소자용 기판의 제조에 유용하다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 폴리이미드 또는 그 전구체, 및 분자내 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 다관능성 첨가제를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015010616824-pat00003
상기 화학식 1에 있어서, X는 방향족 2가 유기기, 지환족 2가 유기기, 지방족 2가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기이고, 그리고 Y는 에틸렌성 이중결합을 포함하는 지환족 4가 유기기이다.
본 발명은 또한 상기한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 경화하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 폴리이미드 또는 그 전구체를, 분자내 2개 이상의 아크릴로일기를 포함하는 다관능성 첨가제와 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 기판의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고, 상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름을 포함하는 소자용 기판 및 소자를 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법, 그리고 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 소자용 기판 및 소자에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 폴리이미드 또는 그 전구체, 및 분자내 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 다관능성 첨가제를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112015010616824-pat00004
상기 화학식 1에 있어서,
X는 방향족 2가 유기기, 지환족 2가 유기기, 지방족 2가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기이고, 그리고
Y는 에틸렌성 이중결합을 포함하는 지환족 4가 유기기이다.
투명 폴리이미드의 제조에 있어서 투명성, 내열성 및 내화학성의 확보가 중요하다. 통상 내열성 개선을 위해 플루오르기를 포함하는 모노머를 사용하고, 투명성 개선을 위해 지환족 모노머를 사용하고 있다.
그러나 플루오르기를 포함하는 모노머를 사용할 경우 내열성은 좋지만 투명성은 낮은 문제가 있고, 지환족 모노머를 사용할 경우 투명성은 좋지만 방향족 대비 상대적으로 내열성 및 내화학성이 낮다는 문제점이 있다. 특히 지환족 산이무수물을 사용하는 경우 투명성 및 내열성은 우수하지만 내화학성이 낮다.
이에 대해 본 발명에서는 산이무수물과 다이아민계 화합물을 사용한 폴리이미드 필름의 제조시, 투명성 및 내열성이 우수한 지환족 산이무수물 중에서도 분자내 에틸렌성 이중결합을 포함하는 지환족 산 이무수물, 보다 바람직하게는 바이시클로[2.2.2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(Bicyclo[2.2.2]-7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride)을 사용하여 폴리이미드를 제조하고, 제조한 폴리이미드를 다관능성 첨가제와 함께 사용하여 가교 결합시킴으로써 우수한 투명성 및 내열성과 함께 폴리이미드 필름의 내화학성을 증가시키는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112015010616824-pat00005
상기 화학식 2에서,
X는 다이아민계 화합물로부터 유도된 방향족 2가 유기기, 지환족 2가 유기기, 지방족 2가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 3a 내지 3d의 방향족 2가 유기기, 하기 화학식 3e의 지환족 2가 유기기, 탄소수 4 내지 18의 시클로알칸디일기를 포함하는 지환족 2가 유기기, 하기 화학식 3f의 2가 유기기, 하기 화학식 3g의 2가 유기기 및 이들의 조합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
[화학식 3a]
Figure 112015010616824-pat00006
[화학식 3b]
Figure 112015010616824-pat00007
[화학식 3c]
Figure 112015010616824-pat00008
[화학식 3d]
Figure 112015010616824-pat00009
[화학식 3e]
Figure 112015010616824-pat00010
[화학식 3f]
Figure 112015010616824-pat00011
[화학식 3g]
Figure 112015010616824-pat00012
상기 화학식 3a 내지 3g에서,
R11 내지 R18은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
R21 내지 R28은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되며,
A11 및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
A13은 -[CR'R"-CH2O]z-이며, 이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, z는 1 내지 8의 정수이며, 그리고
a1, a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a2는 0 내지 6의 정수이며, a3은 0 내지 3의 정수이고, a6 및 a9는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, a7 및 a8는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 X가 지방족, 방향족 및 지환족 중 2 이상의 구조가 조합된 조합기인 경우, 구체적으로는 지방족, 방향족 또는 지환족 중 2이상의 구조가 직접 연결되거나, 또는 -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 연결기를 통해 연결된 구조를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 4a 내지 4w의 구조를 갖는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
Figure 112015010616824-pat00013
상기 화학식 4p에서, w는 1 내지 8의 정수일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드는 하기 화학식 5의 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015010616824-pat00014
상기 화학식 5에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 방향족 2가 유기기, 지환족 2가 유기기, 지방족 2가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기일 수 있으며, 이때 상기 2가 유기기는 앞서 정의한 바와 동일하고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산 이무수물로부터 유도된 방향족 4가 유기기, 지환족 4가 유기기, 지방족 4가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기일 수 있으며, 그리고
p, q 및 r은 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로서, p+q+r=1의 조건에서 0<p/(p+q+r)≤1, 0≤q/(p+q+r)<1 및 0≤r/(p+q+r)<1, 혹은 0.3≤p/(p+q+r)≤1, 0≤q/(p+q+r)≤0.7 및 0≤r/(p+q+r)≤0.7, 혹은 0.5≤p/(p+q+r)≤1, 0≤q/(p+q+r)≤0.5 및 0≤r/(p+q+r)≤0.5일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 5에 있어서, X1은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)으로부터 유도된 2가 유기기인 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 화학식 5에 있어서, X2 및 X3은 각각 독립적으로 다이아민계 화합물로부터 유도된 방향족 또는 지환족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기인 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 화학식 5에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 방향족 또는 지방족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기이고, 보다 구체적으로는 하기 화학식 6a 내지 6d의 방향족 4가 유기기; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알칸의 구조를 포함하는 지환족 4가 유기기; 하기 화학식 6e의 지환족 4가 유기기; 탄소수 1 내지 10의 분지상 알칸 구조를 갖는 지방족 4가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 6a]
Figure 112015010616824-pat00015
[화학식 6b]
Figure 112015010616824-pat00016
[화학식 6c]
Figure 112015010616824-pat00017
[화학식 6d]
Figure 112015010616824-pat00018
[화학식 6e]
Figure 112015010616824-pat00019
상기 화학식 6a 내지 6e에서, 상기 R31 내지 R37는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기일 수 있고,
상기 b1는 0 또는 2의 정수, b2는 0 내지 4의 정수, b3는 0 내지 8의 정수, b4 및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, b6 및 b9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 b7 및 b8은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수일 수 있으며, 그리고
상기 A21 및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112015010616824-pat00020
상기 화학식 7t에서, x는 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112015010616824-pat00021
또한 상기 화학식 7a 내지 7t, 또는 화학식 8a 내지 8l에서의 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환기로 치환될 수도 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 폴리이미드 또는 그 전구체에 있어서, 에틸렌성 이중결합을 갖는 지환족 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기(Y)는 폴리이미드 분자내 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기의 총 합계 몰에 대하여 30mol% 이상, 혹은 50 내지 100mol%의 함량으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400 cm-1 또는 1550 내지 1650 cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 이미드화율이라 할 때, 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드는 50,000 내지 200,000g/mol의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 2.5인 것일 수 있다.
상기 폴리이미드의 이미드화율, 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우, 폴리이미드 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 내화학성 등 폴리이미드 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 폴리이미드는 약 350 내지 500℃의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 갖기 때문에 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성을 나타낼 수 있으며, 또, 상기 폴리이미드 필름을 이용한 소자용 기판 또는 소자 제조시 제조 공정 중 휨 발생으로 인한 소자의 신뢰성 저하를 방지할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 있어서, 상기 다관능성 첨가제는 상기한 폴리이미드내 에틸렌성 불포화 결합과 가교결합을 할 수 있는 관능성 작용기로서 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 포함하는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물일 수 있다.
구체적으로 상기 다관능성 첨가제는 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리(2-히드록시에틸)이소시아누에이트 트리(메타)아크릴레이트, 또는 비스페놀A-글리시딜 (메타)아크릴레이트 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 이중에서도 내열성 개선 효과 면에서 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 비스페놀A-글리시딜 (메타)아크릴레이트가 바람직할 수 있다.
상기 다관능성 첨가제는 폴리이미드 필름 형성용 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 50중량%, 혹은 30 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위내로 포함될 때 폴리이미드 필름의 투명성, 내열성 및 내화학성이 균형있게 개선될 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 폴리이미드 또는 그 전구체와, 다관능성 첨가제와의 가교결합 촉진를 위해 선택적으로 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 개시제로는 열개시제 또는 광개시제가 사용될 수 있다.
상기 광개시제는 구체적으로 α-히드록시케톤계 화합물, 페닐글리옥실레이트계 화합물, 벤질디메틸케탈계 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 모노아실포스핀계 화합물, 비스아실포스펜계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 메탈로센계 화합물 또는 아이오도늄염계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 열개시제로는 구체적으로 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4-아조비스(4-시아노발레릭산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴) 또는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물; 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, 헥실퍼옥시 피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,5-비스(부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 큐멘 히드록시퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 또는 2,4-펜타네디온 퍼옥시드 등의 퍼옥시계 화합물; tert-부틸 퍼아세테이트(tert-butyl peracetate); 퍼아세트산(peracetic acid) 또는 포타슘 퍼술페이트(potassium persulfate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 개시제는 필름 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%, 혹은 10 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량범위로 포함될 때, 개시제의 사용량 대비 가교결합 촉진효과가 우수하다.
상기한 바와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은, 폴리이미드 또는 그 전구체와 함께 가교결합을 형성할 수 있는 다관능성 첨가제를 포함함으로써, 폴리이미드 필름의 제조시 폴리이미드와 다관능성 첨가제의 가교결합으로 인해 현저히 개선된 투명성, 내열성 및 내화학성을 나타낸다. 그 결과, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 소자용 기판의 제조, 구체적으로는 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 기판의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 경화시켜 제조된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 상기 화학식 1의 폴리이미드 또는 그 전구체와, 분자내 2개 이상의 아크릴로일기를 포함하는 다관능성 첨가제를 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 기판의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고, 상기 폴리이미드 필름을 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 단계 1은 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조단계이다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 상기 화학식 1의 폴리이미드 또는 그 전구체를, 분자내 아크릴로일기를 2개 이상 포함하는 다관능성 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 폴리이미드는 산 이무수물과의 다이아민계 화합물을 중합반응시켜 제조한 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 제조될 수 있으며, 이때 상기 산 이무수물은 분자내 에틸렌성 이중결합을 갖는 지환족 4가 유기기를 포함하는 산 이무수물을 포함한다.
구체적으로, 상기 분자내 에틸렌성 이중결합을 갖는 지환족 4가 유기기를 포함하는 산 이무수물(이하 간단히 제1산 이무수물이라 한다)은, 바이시클로[2.2.2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(Bicyclo[2.2.2]-7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride) 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 다이아민계 화합물은 분자 내 방향족, 지환족 또는 지방족의 2가 유기기와 함께, 상기 2가 유기기에 결합된 2개의 아미노기를 포함하는 화합물로서, 구체적으로는 분자내 상기 화학식 1에서의 2가 유기기, 즉 X를 포함하는 다이아민계 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 다이아민계 화합물로는 p-페닐렌다이아민(PDA), m-페닐렌다이아민(m-PDA), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌다이아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌다이아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB), 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(3,3'-TFDB), 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2'-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2'-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3'-6F), 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4'-6F) 또는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 등의 방향족 다이아민; 또는 1,6-헥산다이아민, 1,4-시클로헥산다이아민, 1,3-시클로헥산다이아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 1,2-비스-(2-아미노에톡시)에탄, 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸, 또는 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 등의 지방족 다이아민 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 폴리이미드 필름의 내열성 및 투명성 개선 효과가 우수한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드의 제조시 분자내 에틸렌성 이중결합을 갖는 지환족 4가 유기기를 포함하는 제1산 이무수물 외에, 통상 폴리이미드의 제조시 사용가능한 산 이무수물(이하 제2산 이무수물이라 한다)이 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
구체적으로 상기 제2산 이무수물은 분자내 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가 유기기, 즉 상기 화학식 5에서 Y1 또는 Y2를 포함하는 테트라카르복실산의 이무수물일 수 있다. 보다 구체적으로는 부탄테트라카르복실산 이무수물, 펜탄테트라카르복실산 이무수물, 헥산테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 바이시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로프로판테트라카르복실산 이무수물, 메틸시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실산 이무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 다이언하이드라이드, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 산 이무수물과, 다이아민계 화합물의 중합 반응은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체의 중합방법에 따라 실시될 수 있다.
구체적으로, 용액중합의 경우, 다이아민계 화합물을 유기용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 산 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 실시될 수 있다. 이때 중합반응은 25 내지 50℃, 혹은 40 내지 50℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다.
또 상기 중합반응시 사용가능한 유기용매는 구체적으로, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 또는 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 전구체 제조를 위한 중합반응시 사용되는 다이아민계 화합물과 산 이무수물의 사용량은 최종 제조되는 폴리이미드에서의 각 화합물 유래 작용기의 함량비를 고려해서 적절히 사용되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 에틸렌성 이중결합을 갖는 지환족의 제1산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기(Y)가 폴리이미드 분자내 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기의 총 합계 몰에 대하여 30mol% 이상, 혹은 50 내지 100mol%의 함량이 되도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
이어서 중합반응의 결과로 하기 화학식 9의 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체가 제조된다:
[화학식 9]
Figure 112015010616824-pat00022
상기 화학식 9에서, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기 중합반응의 결과로 제조된 폴리이미드 전구체는 후속의 이미드화 반응을 통해 폴리이미드가 되지만, 폴리이미드 전구체 그 자체로 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 이용될 수도 있다.
상기 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 반응은 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법에 의해 실시될 수 있다.
구체적으로 화학 이미드화는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드류; 또는 디사이클로헥실 카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물와 같은 탈수제를 사용하여 실시될 수 있다. 이때 상기 탈수제는 폴리이미드 전구체 1몰에 대해, 0.1 내지 10몰의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 화학 이미드화시 60 내지 120℃의 온도에서의 가열 공정이 함께 실시될 수도 있다.
한편, 열 이미드화의 경우 80 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 이때 탈수 반응의 결과로 생기는 물을 제거하기 위해 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등을 이용한 공비 반응이 함께 실시되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 화학 또는 열 이미드화 공정은 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸 아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 1-메틸피페리딘, 1-메틸피페라진 등의 염기 촉매 하에서 실시될 수 있으며, 이때 상기 염기 촉매는 상기한 폴리이미드 전구체 1몰에 대해 0.1 내지 5몰의 함량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 이미드화 공정에 의해 폴리아믹산 분자내 -CO-NH-의 H와 -CO-OH의 OH가 탈수하여, 환형 화학 구조(-CO-N-CO-)를 갖는 상기 화학식 1의 폴리이미드가 제조된다.
이때, 제조된 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드는 중합 반응시 사용된 유기용매 중에 용해된 용액 상태로 수득되며, 상기 용액 중에는 이미드화되지 않은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 포함되어 있을 수도 있다.
이에 따라, 제조된 폴리이미드 또는 그 전구체는 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조시 고체분으로서 분리된 후, 유기용매에 재용해하여 사용될 수도 있고, 또는 수득된 용액 상태 그대로 사용될 수도 있다. 상기 폴리이미드의 분리공정은 상기 이미드화 반응의 결과로 수득된 용액에 메탄올, 이소프로필 에테르 등의 폴리이미드에 대한 빈용매를 첨가하여 폴리이미드를 침전시킨 후 여과, 세척 및 건조시킴으로써 실시될 수 있으며, 또 이후 폴리이미드의 재용해 용매로서는 상기 중합반응시 사용된 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 폴리이미드 및 그 전구체를, 유기용매 중에서 분자내 2개 이상의 아크릴로일기를 포함하는 다관능 첨가제와 통상의 혼합방법에 따라 혼합을 실시한다.
이때 상기 다관능성 화합물의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한 상기 유기용매는 용매중합에 의한 폴리아믹산의 제조시 사용된 유기용매와 동일한 것일 수 있다.
상기 유기용매는 폴리이미드 전구체 조성물이 400 내지 20,000cP의 점도를 갖도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 유기용매의 함량이 지나치게 적어 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 점도가 400cP 미만일거나, 유기용매의 함량이 지나치게 많아 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 함량이 20,000cP를 초과할 경우 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 공정성이 저하될 우려가 있다.
단계 2는 단계 1에서 제조한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계이다.
구체적으로는, 상기 폴리이미드 필름은 상기한 폴리이미드 필름 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포한 후 경화함으로써 제조될 수 있다.
이때 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이중에서도 폴리이미드에 대한 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화후 형성된 폴리이미드 필름에 대해 손상없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 소자용 기판으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다.
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 필름 형성용 조성물 내에 존재하는 유기용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 100℃ 이하, 혹은 50 내지 100℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 50℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 100℃를 초과할 경우 부분적인 경화가 일어나 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어려울 수 있다.
이어서, 상기 경화 공정은 100℃ 이상, 혹은 100 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있다.
또, 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다단계의 가열처리로 진행될 수도 있다. 구체적으로는 100 내지 220℃에서의 제1열처리, 300 내지 350℃에서의 제2열처리 및 400 내지 450℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다.
또, 상기 경화시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 30분 동안 실시될 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름은 상기 화학식 1의 폴리이미드에 다관능성 첨가제가 가교결합된 폴리이미드를 포함하기 때문에, 높은 투명성과 함께 초고 내열성 및 내화학성를 나타낸다.
구체적으로는, 상기 폴리이미드 필름은 1% 열분해온도(Td1%)가 400℃ 이상이고, 100 내지 250℃의 범위에서 30ppm/℃ 이하의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 필름은 헤지니스(Hazeness)없이 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 550nm의 파장의 빛에 대한 광투과도가 80% 이상인 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 필름은 이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 폴리이미드 필름을 포함하는 소자용 기판 및 소자가 제공될 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 필름은 N-메틸-1,2-피롤리돈(N-Methy 1-2-Pyrrolidone, NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 등의 용매에 5분간 함침시에도 우수한 내화학성을 나타낸다.
상기와 같은 우수한 투명성, 내열성 및 내화학성을 갖는 폴리이미드 필름은 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지 등 고투명성과 우수한 내열성 및 내화학성이 요구되는 소자의 기판으로 유용하다.
이에 따라 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 소자용 기판 및 소자를 제공한다.
구체적으로는 상기 소자는 가요성 기판을 갖는 임의의 태양전지(예를 들어, 플렉서블 태양전지), 유기발광다이오드(OLED) 조명(예를 들어, 플렉서블 OLED 조명), 가요성 기판을 갖는 임의의 반도체 소자, 또는 가요성 기판을 갖는 유기전계발광소자, 전기 영동 소자 또는 LCD 소자 등의 플렉서블 소자일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB) (23)g을 DMAc 140g에 용해시킨 후 바이시클로[2.2.2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(Bicyclo[2.2.2]-7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, BCD) 18g을 40 내지 50℃에서 12시간 동안 교반하면서 중합반응시킨 후, 톨루엔 20g 을 첨가한 후 온도를 150℃로 올려 12시간 더 교반시키 후 최종 고형분이 25%가 되도록 DMAc를 첨가하여 폴리이미드 용액을 제조하였다.
결과로 수득된 폴리이미드 용액에 고형분 대비 열개시제로서 VAm110 0.1g과 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 0.35g을 첨가하고 페이스트 혼합기로 1400rpm으로 10분간 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 5, 및 비교예 1, 2
하기 표 1에 기재된 화합물들을 기재 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
폴리이미드 개시제
(중량%)		 다관능성 첨가제
(중량%)
산이무수물 다이아민계
화합물		 폴리이미드의 함량(중량%)
실시예1 BCD TFMB 25 VAm110 (2) DPHA (7)
실시예2 BCD TFMB 25 VAm110 (2) DPHA (10)
실시예3 BCD TFMB 25 VAm110 (2) DPHA (15)
실시예4 BCD TFMB 25 VAm110 (2) BAGM (10)
실시예5 BCD TFMB 25 VAm110 (2) BAGM (15)
비교예1 BCD TFMB 25 - -
비교예2 BCD TFMB 25 VAm110 (2) -
상기 표 1에서,
BCD는 바이시클로[2.2.2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물,
TFMB는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐.
DPHA는 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,
BAGM은 비스페놀A 글리시딜 메타크릴레이트를 의미한다.
제조예 1 내지 5, 및 비교제조예 1, 2
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 각각 10,000cP 의 점도를 가지도록 고형분 중량%를 조절한 후, 각각 20㎛의 두께로 유리 기판에 각각 스핀 코팅하였다. 실시예 및 비교예의 폴리이미드 전구체 조성물이 각각 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 폴리이미드 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다.
실험예
내열성 및 투과도
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 필름에 대하여 내열성 및 투과도를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
유리전이온도는 시차 주사 열량계(DSC 2010, TA instrument사제)를 이용하여 10℃/분의 승온 속도로 측정하였다.
또, 1% 열분해온도(Td1%)는 열중량 분석 장치(TG-DTA2000)를 이용하여, 질소 중 승온 속도 10℃/분으로의 승온하면서 폴리이미드 필름의 초기 중량이 1% 감소했을 때의 온도를 측정하였다.
또, 열팽창 계수(CTE)는 열기계 분석장치(TMA4000)를 이용하여, 하중 5g/막두께 15㎛, 승온 속도 5℃/분에서의 시험편의 성장으로부터 100~200℃의 범위에서의 평균값으로서 폴리이미드 필름의 선열팽창 계수를 측정하였다.
구분 CTE(150-250℃)
(ppm/℃)		 Tg
(℃)		 Td 1%
(℃)		 투과도
(380-780nm)
실시예1 16 393 470 90
실시예2 18 393 472 89
실시예3 20 390 476 88
비교예1 15 390 465 90
비교예2 15 391 465 90
상기 결과로부터 실시예의 필름은 1% 열분해온도(Td1%)가 400℃ 이상이고, 100 내지 250℃의 범위에서 30ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 가지며, 광투과도가 80% 이상임을 확인할 수 있다.
내화학성
상기 제조예에서 제조한 폴리이미드 필름들에 대하여 내화학성을 평가하였다.
상세하게는 상기에서 제조한 폴리이미드 필름을 N-메틸-1,2-피롤리돈(NMP) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 각각 침지한 후 실온(25℃)에서 5분동안 방치한 후, 꺼내어 필름의 변화를 관찰하였다.
폴리이미드 필름의 변화를 하기와 같은 기준에 따라 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
◎ 우수함- 폴리이미드 필름의 변화가 전혀 없음
△ 보통- 부분적으로 약간 스웰링한 변화가 관찰됨
X 나쁨- 폴리이미드 필름 전체적으로 용해됨
내화학성
[5분, 실온(25℃), 스트리퍼,
NMP, DMAc]
실시예1 ◎
실시예2 ◎
실시예3 ◎
실시예4 ◎
실시예5 ◎
비교예1 X
비교예2 X
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 사용하여 제조한 폴리이미드 필름은 비교예 1 및 2의 필름에 비해 내화학성 면에서 개선되었음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 5의 폴리이미드 또는 그 전구체; 및
    분자내 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 다관능성 첨가제
    를 포함하며,
    상기 다관능성 첨가제가 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 트리(2-히드록시에틸)이소시아누에이트 트리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 플렉서블 기판용 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112017046016380-pat00027


    상기 화학식 5에서,
    X1이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 으로부터 유도된 2가 유기기이고,
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 방향족 2가 유기기, 지환족 2가 유기기, 지방족 2가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산 이무수물로부터 유도된 방향족 4가 유기기, 지환족 4가 유기기, 지방족 4가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기이며, 그리고
    p, q 및 r은 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로서, p+q+r=1의 조건에서 0<p/(p+q+r)≤1, 0≤q/(p+q+r)<1 및 0≤r/(p+q+r)<1이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 X1이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)으로부터 유도된 2가 유기기이고,
    상기 X2 및 X3은 각각 독립적으로 방향족 또는 지방족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기이며,
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 방향족 또는 지방족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기이며, 그리고
    상기 p, q 및 r은 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로서, p+q+r=1의 조건에서 0.3≤p/(p+q+r)≤1, 0≤q/(p+q+r)≤0.7 및 0≤r/(p+q+r)≤0.7인 플렉서블 기판용 폴리이미드 필름 형성용 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 첨가제가 폴리이미드 필름 형성용 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 50중량%로 포함되는 것인 플렉서블 기판용 폴리이미드 필름 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 필름 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 개시제를 더 포함하는 플렉서블 기판용 폴리이미드 필름 형성용 조성물.
  8. 제1항에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 경화시켜 제조된 플렉서블 기판용 폴리이미드 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    1% 열분해온도(Td1%)가 400℃ 이상이고, 100 내지 250℃의 범위에서 30ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 갖는 것인 플렉서블 기판용 폴리이미드 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 550nm의 파장의 빛에 대한 광투과도가 80% 이상인 것인 플렉서블 기판용 폴리이미드 필름.
  11. 하기 화학식 5의 폴리이미드 또는 그 전구체를, 분자내 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 다관능성 첨가제와 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 기판의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고,
    상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 다관능성 첨가제가 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 트리(2-히드록시에틸)이소시아누에이트 트리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 플렉서블 기판용 폴리이미드 필름의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure 112017046016380-pat00028

    상기 화학식 5에서,
    X1이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 으로부터 유도된 2가 유기기이고,
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 방향족 2가 유기기, 지환족 2가 유기기, 지방족 2가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산 이무수물로부터 유도된 방향족 4가 유기기, 지환족 4가 유기기, 지방족 4가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기이며, 그리고
    p, q 및 r은 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로서, p+q+r=1의 조건에서 0<p/(p+q+r)≤1, 0≤q/(p+q+r)<1 및 0≤r/(p+q+r)<1이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 경화가 100 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 실시되는 것인 플렉서블 기판용 폴리이미드 필름의 제조방법.
  13. 제11항에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름을 포함하는 소자용 플렉서블 기판.
  14. 제11항에 따른 제조방법에 의해 제조된 플렉서블 기판용 폴리이미드 필름을 포함하는 소자.
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