JPH0446345A

JPH0446345A - ポジ型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0446345A
Application number: JP2154049A
Authority: JP
Inventors: Etsu Takeuchi; 江津竹内; Toshio Banba; 敏夫番場; Toshiro Takeda; 敏郎竹田; Akira Toko; 都甲　明
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1990-06-14
Filing date: 1990-06-14
Publication date: 1992-02-17
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: JP2828740B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高感度、高解像度であると共に高密着性、高
強度、高熱安定性を有し、加工性及び信頼性に優れたポ
ジ型感光性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］従来、半導体の大容量化、高密度化、高集積化、実装方
法の表面実装化が急速に進展している。それに伴い、半
導体装置の製造方法において数々の問題点が発生してい
る。一つは封止材の薄型化や表面実装方法により、実装
時半導体チップにかかる熱あるいは熱応力が苛酷なもの
となっていることである。そこで、これらの熱あるいは
熱応力から微細化した半導体回路を保護することが必要
となってくる。一方、半導体チップ上の配線の高密度化
、高集積化を進展させていく上で、配線、多層化の技術
が必要不可欠となりつつある。その実現のためには、高
い耐熱性と密着性、低い誘電率を有する層間絶縁膜が必
要である。そこで優れた耐熱性及び機械特性を有するポ
リイミドなどの高耐熱性ポリマーをパッシベーション膜
、バッファコート膜など、のチップ保護膜、あるいは眉
間絶縁膜に用いることにより、これらの間転点が解決で
きることが知られている。また近年これらの半導体製造
用高耐熱性ポリマーとして感光性ポリイミドが注目を集
めている（例えば、特公昭５５−３０２０７号公報、特
開昭５４−１４５７９４号公報など）。これは、ポリイ
ミド樹脂自体に感光性を付与したものであり、レジスト
を用いることなく配線用のピアホールを作製することが
できる。そのためピアホール作製時にレジストの塗布／
剥離といった工程が不要となる。さらに、その加工時に
ヒドラジンや含ハロゲン溶媒などの有害な薬品を使用せ
ず、通常の有機溶剤を用いるため、操作の安全性や環境
汚染の防止の面においても優れた特長を有している。

その中でも注目すべき新しい感光性樹脂として、ポリベ
ンゾオキサゾールとジアゾキノン化合物より構成される
ポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール（例えば、特公平
１−４６８６２号公報など）を挙げることができる。こ
れは高い耐熱性、易加工性に加え、低誘電率などの優れ
た電気特性、微細加工性、感度をもち、ウェハーコート
用途のみならず層間絶縁膜用樹脂としての可能性を有し
ている。

また、このポジ型の感光性樹脂は、ピアホール部の除去
をアルカリ性水溶液を用いて行うため、他の従来の感光
性ポリイミドのような有機溶媒を必要とせず、作業の安
定性は更に向上している。

しかし、従来の感光性ポリベンゾオキサゾールは、基板
、特にシリコンウェハーとの密着性に劣り、現像時、あ
るいは硬化後の吸湿によって樹脂の基板からの剥離が生
じるといった重大な欠陥をも有していた。また、加熱閉
環後のフィルムは、やや強度に乏しく、脆いものである
。これらの欠点の克服として、密着性向上成分、可撓性
向上成分等のポリマー主鎖への導入が考えられる。しか
し、実際のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成は、ジ
ヒドロキシジアミンとカルボン酸ジクロリドとの反応で
あり、反応条件幅が狭く、反応性の異なる異種の成分存
在下の共重合の制御は非常に困難である。このように、
現状でのポジ型ポリベンゾオキサゾールは、優れた長所
と共に数々の重大な欠点も有しており、その用途も強く
制限されているのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、ポジ型感光性のポリベンゾオキサゾールの有
する優れた加工性、耐熱性を損うことなく、優れた密着
性及び機械特性をも併せ有する新しいポジ型の感光性樹
脂組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、ポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）、有
機溶剤に可溶な芳香族基あるいは複素環基よりなる高耐
熱性ポリマーあるいはその前駆体（Ｂ）、感光性ジアゾ
キノン化合物（Ｃ）を、（Ａ）１００重量部に対しくＢ
）１〜１００重量部、（Ｃ）１〜１００重量部を配した
ポジ型の感光性樹脂組成物である。

［作用］本発明におけるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）と
しては、下記一般式（Ｖｌ）あるいは〔■）で示される
ポリアミドアルコール又はポリアミドフェノールである。ここで、麿、ｎは１
〜５００の自然数であり、Ａｒ□としては、（Ｘ　Ｌは
、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、あるいはハロゲン
化炭化水素基又は水素）などを挙げることができる。

Ａｒｚとしては、のいずれか、（Ｙ　Ｌ〜４は、炭素数１〜６の１価の炭化水素基ある
いはハロゲン価炭化水素基）Ｘ３、Ｘ５は、上記（Ｖｌ）のＡｒ１の例として挙げた
上記官能基中のいずれか、ｐ、ｑは、１〜１００の自然
数あるいは０である。Ａｒ３としては、χχ、χｘ）、
χ）０（χ などを挙げることができる。ここで、Ｘ２、Ｘ４は工２などを挙げることができる。

本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法は、
Ａｒ１の構造を有するジヒドロキシジアミンとＡｒ２の
構造を有するジカルボン酸二酸クロリドとの縮合、ある
いはＡｒ□の構造を有するジヒドロキシジアミンとＡｒ
２の構造を有するジカルボン酸のジシクロへキシルカル
ボジイミド等の脱水縮合剤存在下での縮合、Ａｒ３の構
造を有するヒドロキシアミノ酸の脱水縮合剤存在下での
縮合などの方法により得ることができる。さらに、樹脂
の光パターン形成能（透明性、アルカリに対する溶解性
）、樹脂の基板への密着性向上のために、ジヒドロキシ
ジアミンとして２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）−へキサフルオロプロパンもしくは３
，３−ジヒドロキシベンジジン、ジカルボン酸としてイ
ソフタル酸、テレフタル酸、もしくはジシロキサン含有
ジカルボン酸の二酸クロリドの内のいずれか、又はこれ
らの混合物をそれぞれ用いて縮合し、前駆体を得ること
が望ましい。

本発明の特徴の一つは、感光性樹脂組成物中にポリベン
ゾオキサゾール前駆体と共に高い耐熱性を有するポリマ
ーあるいはその前駆体を必須成分として存在させること
である。この耐熱性ポリマーとして、基板との密着性あ
るいは可撓性に優れたポリマーを選ぶことにより、従来
のポリベンゾオキサゾールの長所である優れた微細加工
性や電気特性を損うことなく、欠点であったフィルムの
脆さ及び基板との密着性を改善し、耐熱性をも更に向上
せしめる効果が得られるに至った。この耐熱性ポリマー
としては、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ
イミダゾピロロン、ポリベンゾチアゾール、ポリトリア
ゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、
ポリベンゾキサジノン、ポリキナゾリンジオン、ポリイ
ミドイソインドロキナゾリンジオン、ポリキナゾロン、
ポリキナクリドン、ポリアントラゾリン、ポリインドフ
ェナジン、ポリヒダントイン、あるいはこれらポリマー
の前駆体としてのポリアミック酸、ポリアミドアミン、
ポリアミドチオール、ポリヒドラジジン、ポリヒドラジ
ド、ポリチオヒドラジド、ポリ尿素酸、ポリアミック酸
モノアミドなどが挙げられる。これらのポリマー及びそ
の前駆体は、高い耐熱性を実現させるために、上記Ａｒ
、〜３で示されるような芳香族基あるいは複素環基によ
って構成されることが必要である。中でもより効果的に
可撓性及び耐熱性を向上せしめるためには、下記式〔■
〕で示される構造のポリアミック酸が望ましい。

ここで、ｒは１〜５００の自然数であり、Ａｒ＜とじて
は、の組合せである。

さらに、上記耐熱ポリマーに下舵式（１）％式％などをそれぞれ挙げることができるが、より好ましくは
Ａｒ４がで示されるシロキサンユニットを結合させることにより
、樹脂の基板に対する密着性が飛躍的に増大する。ここ
でＲ□〜うけ、１価の無置換あるいは置換された脂肪族
あるいは芳香族炭化水素で、効果的に密着性を向上させ
るにはメチル基が望ましい。また、ｌは１〜５の自然数
、特に１がより好ましい。これら耐熱ポリマーの樹脂組
成物への添加量はポリベンゾオキサゾール１００重量部
に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜３０重量部
である。添加量が１重量部より少ないと耐熱性、可撓性
、密着性の向上効果は見られない。また添加量が１００
重量部より多いと光によるパターン形成能や保存安定性
が低下してしまう。

本発明におけるジアゾキノン化合物は、０−ベンゾキノ
ンジアジドあるいは０−ナフトキノンジアジド構造を有
する化合物であり、それらの感光性については米国特許
明細書第２７７２９７２号、第２７９７２１３号、第３
６６９６５８号等より公知である。すなわち、ジアゾキ
ノン化合物自体はアルカリ水溶液に難溶な物質であるが
、露光によってカルボキシル基を生成し、アルカリ水溶
液に易溶となる。この特性を利用して、ジアゾキノン化
合物をアルカリ可溶ポリマー中に存在させることにより
、ポリマーに露光／未露光でのアルカリ水溶液に対する
溶解度差を生じせしめ、光バターニングが可能となる。

本発明においては、アルカリ可溶ポリマーとして、ポリ
ベンゾオキサゾール前駆体が用いられている。

このジアゾキノン化合物には、光に対する感度に優れる
こと、ポリマーに添加したときそのポリマーのアルカリ
水溶液に対する溶解性を強く低減し、露光後は逆にポリ
マーの溶解度を著しく増加させること、ポリマーのフィ
ルムの基板への密着性を損ねず、望ましくは密着性を逆
に向上させること、ポリマーの着色を抑え、光の吸収に
よる感度低下を抑えること、ポリマーの耐熱性を損ねず
、望ましくは耐熱性を逆に向上させること、などの特性
が要求される。これらについて望ましい効果を得ること
のできるジアゾキノン化合物として、であり、Ｑ１〜２
及びＱ３〜６のうち、それぞれ少ななどを挙げることが
できる。これらジアゾキノン化合物の組成物への添加量
は、ポリベンゾオキサゾール１００重量部に対し、１−
１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。添加
量が１重量部より少ない場合、樹脂の光パターニング性
が不良であり、逆に１００重量部よりも多い場合、フィ
ルムの強度が著しく低下する。

本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物中には、レベリ
ング剤、密着性向上剤などの添加剤を添加することも可
能である。

これらの成分を溶媒に溶解し、得られたワニスをスピン
コード法等で基板上に塗布、露光、アルカリ水溶液によ
る現像、水によるリンス、熱硬化の各工程によって基板
上に樹脂パターンを得ることが可能である。

溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、酢酸−
２−メトキシエチル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が使用可能で
あるが、Ｎ−メチルピロリドンの使用が望ましい。露光
は紫外／可視光線、例えば、高圧水銀灯によるｇ＃（波
長４３６ｎｍ）　、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などにより
可能である。硬化は、空気中あるいは窒素中３００〜４
００°Ｃで行うことにより耐熱性、密着性並びに機械強
度に優れた樹脂パターンが生成する。

［実施例１以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。

（実施例１） β、β−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）
−へキサフルオロプロパン６３重量部を乾燥ジメチルア
セトアミド２９５重量部に溶解し、ピリジン７２重量部
を加えた後、乾燥窒素気流下−１５°Ｃにおいてイソフ
タル酸ジクロリド３７重量部をシクロへキサノン１０５
重量部に溶解したものを３０分かけて滴下する。滴下終
了後、系を室温まで戻しつつ、５時間乾燥窒素気流下撹
拌を続ける。その後、系全体を水６００重量部中に滴下
し、不溶部を濾別して集め、減圧乾煉することによって
ポリベンゾオキサゾール前駆体を得る。次に、該前駆体
３０重量部と、下記構造式で示される感光性ジアゾキノ
ン化合物〔■〕６重量部耐熱性ポリマー前駆体として下記構造式で示されるポリ
アミック酸（Ｘ　）　５．５重量部をＮ−メチルピロリ
ドン７０重量部に溶解することによって感光性ワニスが
得られる。この感光性ワニスをシリコンウェハー上にス
ピンコーターを用いて塗布、オーブン中７０°Ｃで１時
間乾燥し、厚さ約約１０μｍの塗膜を得る。この塗膜に
凸版印刷■製マスク（テストチャートＮＯ，１；輻５０
．ｃｚａ＋　〜０．８８μｍの残しパターン及び抜きパ
ターンが描かれている）を通して高圧水銀灯からの紫外
光線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、０．９５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒浸漬
することによって露光部を溶解除去した後、水で３０秒
間現像液を洗い流した（リンス）。その結果、シリコン
ウェハー上に膜厚８．７μ■の微細な塗膜のパターンが
形成され、ウェハーより剥離を起こさない最小の残しパ
ターンの輻（以下この値を「現像時密着性」と称する）
が５μ園と微細パターンにおいても現像時の塗膜のハガ
レが抑制されていることが確認された。

また、この感光性ワニスを調整後１週間冷凍保存の後も
、全く同様のパターン形成が可能であった。

このパターンをオープン中３０分／１５０℃、３０分／
２５０°Ｃ１３０分７３５０°Ｃの順で加熱、樹脂を硬
化させてもパターン形状には何の変化も生じず良好であ
った。また、別に感光性ワニスを同様にシリコンウェハ
ー上に塗布し、プリベーク、加熱硬化を行い、得られた
塗膜をＩＩＩＩｌ角に１００個基盤目カットし、セロハ
ンテープを貼りつけ、引き剥がして、塗膜をシリコンウ
ェハー上より剥がそうとしたが、剥がれた塗膜の数（こ
れを「硬化膜密着性」と称する）は０であり、硬化膜の
ウェハーへの密着性も優れていることが確認された。

さらに、この感光性ワニスをアルミ板上に同様に塗布、
プリベーク、加熱硬化の後、アルミ板を塩化第二鉄溶液
で溶解除去し、フィルムを得た。

このフィルムの引張強度は８．３ｋｇ／、ｍｍ２と大き
く、熱重量分析による重量減少開始温度も３９２°Ｃと
高いものであった。これらの結果をまとめて第１表に示
す。

このようにして、微細パターンの形成が可能であり、な
おかつ優れた密着性、機械強度、耐熱性を有する樹脂を
得ることができた。

（実施例２）実施例１においてポリアミック酸（Ｘ）の代りに下記構
造式で示されるシロキサン変性ポリアミックＩｆ　（Ｘ
　Ｉ　）を同量使用して実施例１と同様の操作を行った
。その結果を第１表に示す。

実施例１の結果に比べ、熱分解開始温度が３８０°Ｃと
若干低下するものの「現像時密着性」は２μｌとさらに
向上し、その他の性能も実施例１同様に高水準のもので
あった。

（実施例３）実施例１において感光性ジアゾキノン化合物６重量部（
ＩＸ）の代りに下記構造式で示される感光性ジアゾキノ
ン化合物（Ｘ　ＩＩ　）　１１．８重量部を使用して実
施例１と同様の操作を行った。その結果を第１表に示す
。

実施例１の結果に比べ、パターン形成後の膜厚が７．８
μ−と若干低下するものの熱分解開始温度は４０４°Ｃ
と更に向上し、その他の性能も実施例１同様に高水準の
ものであった。

（実施例４）実施例２において感光性ジアゾキノン化合物〔■〕６重
量部の代りに上記構造式で示される感光性ジアゾキノン
化合物（Ｘ　ＩＴ　）　１１．８重量部を使用して実施
例２と同様の操作を行った。その結果を第１表に示す。

実施例２の結果に“比べ、パターン形成後の膜厚が７．
６μｍと若干低下するものの熱分解開始温度は３９０°
Ｃと更に向上し、現像時密着性などその他の性能も実施
例２同様に高水準のものであった。

（比較例１）実施例１において感光性ジアゾキノン化合物（ＩＸ）の
添加量を６重量部から３６重量部に増やして実施例１と
同様の操作を行った。その結果を第１表に示す。

硬化後の塗膜がたいへん跪く、アルミ板溶解後、自己保
持性のあるフィルムが生成せず、引張強度等の測定用試
験片を得ることができなかった。

（比較例２）実施例１において感光性ジアゾキノン化合物（ＩＸ）の
添加量を６重量部から０．１５重量部に減らして実施例
１と同様の操作を行った。その結果を第１表に示す。

現像時、塗膜の露光部と未露光部との間の溶解度の差が
小さく、パターンを得ることができなかった。

（比較例３）実施例１においてポリアミック酸（Ｘ）の添加量を５．
５重量部から３６重量部に増やして実施例１と同様の操
作を行った。その結果を第１表に示す。

パターン形成後の膜厚は１，５１と小さく、しかも感光
性ワニス調整後１週間冷凍保存を行うとパターン形成が
不能となり、ワニスの保存安定性も不良であることが確
認された。

（比較例４）実施例１においてポリアミック酸（Ｘ）の添加量を５．
５重量部から０．１５重量部に減らして実施例１と同様
の操作を行った。その結果を第１表に示す。

塗膜の現像時密着性及び硬化膜密着性は共に悪いもので
あった。また生成フィルムは非常に脆く、引張強度は、
僅かに１．２ｋｇ／ａｓ２であった。また熱分解開始温
度も３６２°Ｃと実施例と比べて低いものであった。

［発明の効果］本発明の特徴は、ポリベンゾオキサゾールと感光性ジア
ゾキノンからなる感光性組成物に、耐熱性、可撓性、密
着性に優れた芳香族ポリマー、あるいはシロキサン変性
芳香族ポリマーを漂加させたことである。その結果、感
光性ポリベンゾオキサゾールの優れた光パターン形成能
、電気特性及び耐熱性を損うことなく、その欠点であっ
た機械特性、現像時及び硬化後の基板への密着性、さら
に耐熱性をも著しく改善することが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）、芳香族
基あるいは複素環基よりなるポリイミド、ポリベンゾイ
ミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリトリアゾール
、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリベ
ンゾキサジノン、ポリキナゾリンジオン、ポリイミドイ
ソインドロキナゾリンジオン、ポリキナゾロン、ポリキ
ナクリドン、ポリアントラゾリン、ポリインドフェナジ
ン、ポリヒダントインのうち、一つあるいは二つ以上の
有機溶媒可溶ポリマーまたはその前駆体（Ｂ）、感光性
ジアゾキノン化合物（Ｃ）を、（Ａ）１００重量部、（
Ｂ）１〜１００重量部、（Ｃ）１〜１００重量部よりな
ることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。一又はその前駆体（Ｂ）が下記式〔 I 〕で示されるポ
リシロキサンユニットを結合してなることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のポジ型感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕（式中、Ｒ＿１〜＿４は、１価の無置換あるいは置換さ
れた脂肪族あるいは芳香族炭化水素基であり、１は１〜
５以下の自然数）
（２）芳香族基あるいは複素環基よりなる前駆体（Ｂ）
がポリアミック酸であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項及び第２項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（３）感光性ジアゾキノン化合物が下記式〔II〕〜〔Ｖ
〕で示されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３
項記載のポジ型感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕（式中、Ｑ＿１〜＿６は水素原子または▲数式、化学式
、表等があります▼であり、Ｑ＿１〜＿２及びＱ＿３〜
＿６のうち、それぞれ少なくとも１個は▲数式、化学式
、表等があります▼である）