JPS63172767A - 光構造性ポリイミド混合物 - Google Patents

光構造性ポリイミド混合物

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JPS63172767A
JPS63172767A JP62336715A JP33671587A JPS63172767A JP S63172767 A JPS63172767 A JP S63172767A JP 62336715 A JP62336715 A JP 62336715A JP 33671587 A JP33671587 A JP 33671587A JP S63172767 A JPS63172767 A JP S63172767A
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オットマー　ローデ
アンドレーエテイエンヌ　ペレ
ヨーゼフ　フアイフェル
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ベンズヒドロールテトラカルボン１！！（そ
の誘導体）基及び選択されたジアミン基を基礎とするポ
リイミド、可溶性かつ元構造性のポリイミド及び該ベン
ズヒドロール−ポリイミドを含む組成物、保護被膜及び
ンリーフ画像の形成方法並びに絶縁性であって、不活性
化する保護ノー及びレリーフ画１′Ｊｌを形成するだめ
の該ポリイミド混合物の使用に関する。
可溶性であって、同時に元構造性であるポリイミドは知
られてｂる。元自己架ｈ１４可能なポリイミドはヨーロ
ッパ特許用ｄ　％　１３２．２２１号、１３４．７５２
号、１６２，０１７号及び１８１，８３７号に記載され
ている◎ ヨーロッパ特許出願８９２．５２４号及び１４１゜７８
１号には可溶性ポリイミドと少なくとも１槌の架橋剤、
例えば有機ポリアジドを含む幅射線に感じる塗布剤が開
示されている。
光架橋性のポリイミドは、電子部品製造の際の保護層あ
るいはエッチマスクとして特に興味がある。
Ｃれらの物質の層は耐熱性に富み、かつ化学的に不活性
であるので高熱や活性な化学的条件が適用される場合の
製造段階にも使用することができる。
しかしながら、多くのポリイミドの接着力は種々の支持
体に対して充分とは言えない。このため、原則として特
定の系（支持体／ポリイミド）に合う、所謂、定着剤が
使用される。しかしながら、このようにして変えた層の
接着力は、必ずしも全ての場合に適当であるとは限らな
い。
即ち、活性媒体、例えばフッ化水素酸を用いてエツチン
グする方法においては、エッチマスクが支持体／ボリイ
εどの界面で攻撃され、保Ｉ層が部分的に剥離するかま
たは保護されるべき支持体が激しく腐食されることが観
察される。
こうした条件下では、接着はこのよう【充分ではなく、
従ってこうした系を開用するエツチング方法は不可能で
あり、エツチングされたパターンも低解像力となる。
このため、例えばフッ化水素酸ｔ−ＩＩ！用したエツチ
ング方法は、支持体、例えば８４０ｚに対するボリイε
ド層の接着力を測定するためにも使用することができる
。
ベンズヒドロールテトラカルボン酸又ハソの誘導体を基
礎とするポリイミドはヨーロッパ特許出願第７７．７１
８号及び米国特許第３．９５４７４５号及び５．７９４
２９１号から公用である。これらの化合物は、容易に有
機溶媒に溶解することができ、槌々の支持体に対して良
好な接着性を示す。しかしながら、これらのポリイミド
は光架橋性ではなり０ 光１４造性ポリイミドの混合系、特に上記特許出願や特
許に記載されたボリイばドと、他の重合体、特に接着を
促進する重合体との混合系の使用によりある種の問題が
生じる。原則的に、混合系の光感度が純粋の光架橋性ポ
リイミドのそれより許容できない水準へ低下したり、あ
るいは混合物の熱安定性〈不満な点を残すこととなる。
更に１種以上の重合成分の使用は、混合物が均一でなく
、それ故、均一に構造化された膜が形成されないため高
解像力のレリーフ構造の形成におじで間」が生じる恐れ
がある。
良好な接着性及び光感度を有する熱安定性混合物を与え
るための選択された光酵造性のポリイミドと組合せられ
る選択された１重類のポリイミドが見出された。
本発明は、 ａ）少なくとも（１１ｄｉ／９　（２５℃、Ｎ−メチル
ピロリド°ンのα５重量パーセント溶液で測定）の内部
粘度を有し、少なくとも５０モルパーセントの下記式１ （式中、ｍ及びｐは互いに独立して口ないし４の整数を
表わし、ｎは口ないし３の整数を表わし、Ｒ１及び几２
は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基又
は炭素原子数１ないし６のアルコキン基を表わし、Ｒ３
は少なくとも１つの窒素原子に関して少なくとも１つの
オルト位においてアルキル基、アルコキン基、アルコキ
シアルキル基、シクロアル中ル基するいはアールアルキ
ル基で置換された芳香族ジアミンの２価の基、もしくは
芳香族基の２つの隣接する炭素原子がアルキレン基によ
って置換された芳香族ジアミンの２価の基を表わす。） で表わされる構造単位を含有するポリイミドの少くとも
１種と、 ｌ））有機溶剤に可溶であり、かつ光架橋性であるト共
に、この成分のジアミン単位のｉｔに対して少なくとも
５０モルパーセントのＢｓで定義される基と、この成分
の芳香族テトラカルボン酸単位の総量に対して少なくと
も５０モル幅のベンゾフェノン単位少くとも１個を含む
４価の芳香族テトラカルボン酸基とを含む少なくとも１
徨の芳香族ポリイミドとからなる組成物に関する。
語°有機溶媒に可溶であり、かつ元ｒＡ造性であるポリ
イミド”は上記の様な可溶性であって光自己架橋可能な
ポリイミド及びこれらポリイミドと輻射線で活性化され
る架橋剤との組合せを包含する。また、語゛少なくとも
１つのベンゾフェノン単位を含む４価の芳香族テトラカ
ルボン酸基は、下記式 で表わされる１種以上の構造単位を含む基を包含する。
これらの基は原子価−又は原子価−及び−ｍ−を介して
他の芳香族基に結合しているか、ある論はアミンと共に
２つのイミドｍ’ｉ形成し得る４つのカルポキンル基を
交互に有する芳香族又は１部水素化された芳香族系に縮
合されているか、あるいはこれらの基は原子価−及び−
一一ヲ介してアミンと共に２つのイミド瑣を形成し得る
４つのカルホキフル基を有して−る。成分ｂ）として採
用するのに好ましいポリイミド及びボリイばド混合物は
、上述したヨーロッパ特許に記載されたものである。
本発明に係る組成物の成分ｂ）として好ましいものは、
下記式「 〔式中、Ｚは、下記式ｉ、ｔｖ、ｖ及び／又は■（■・
　　　　　　　　　　　　（ＶＤ（式中、Ｂｓ及び凡６
は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基又
は炭素原子数１なｔｎｌ、、６のアルコキン基を表わし
、ｑ及びＳは互りに独立して口ないし４の整数を表わし
、ｒは口ないし３の整数を表わし、そして几４は少なく
とも１つの窒素原子に対して２つのオルト位でアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアル
キル基あるいはアルアルキル基によって置換された芳香
族ジアミンの２価の基を表わすか、もしくは芳香族基の
２つのＶＡ接する炭素原子がアルキレン基で置換された
芳香族ジアミンの２価の基を表わす。） で表わされ、いずれの場合においても自由原子価の２つ
が互いにオルト位又はべり位で結合した４価の芳香族基
を表わす。〕 で表わされる構造要素を少なくとも５０モルパーセント
含むポリイミド又はこの様なポリイミドの混合物である
。
これらのポリイミドはヨーロッパ特許出願第１３２．２
２１号、１６４０１７号及び１−８１，８３７号から知
ることができる。。
アルキル基は直鎖または枝分れのいずれの基でも良く、
炭素原子！１ないし６のアルキル基が好ましい。これら
の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イノプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、第２ブチル基、ｎ−ペンチル
基、あるいはｎ−ヘキシル基が挙げられ、中でも特にメ
チル基が好ましい。
シクロアルキル基は原則として５員環又は６員環の炭素
原子を有する単票基であり、ンクロヘキフル基が特に好
ましい。
アルコキン基は直鎖または枝分れのいずれの基でも良く
、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基が好ましい。こ
れらの例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−１０ボ
キシ基、インプロポキシ基、ｎ−プトキ７基、第２ブト
キシ基、ｎ−ペンチルオキシ基あるいはｎ−へキシルオ
キシ基が挙げられ、中でも特にメトキシ基が好ましい。
アルコキシアルキル基は直鎖または枝分れのいずれでも
良く、炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基が
好ましい。これらの例としては、メトキシメチル基、メ
トキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基
あるいはプロポΦジプロピル基が挙げられる。
アルアルキル基は原則としてベンジル基あるいは置換さ
れたベンジル基、例えばベンジル基、α−メチルベンジ
ル基又はα、α−ジメチルベンジル基であり、ベンジル
基が好ましい。
芳ｖｊｆｃｉの２つの１４接する炭素原子をアルキレン
基により置換する場合には、これらの置換基は原則とし
てトリメチレン基又はテトラメチレン基であり、テトラ
メチレフ基が好ましい。
成分ｂ）の好ましいものは、２が下記式１ａ。
ｌｂまたはｌＩＣ で表わされる基、あるいはこれらの基の混合で表わされ
、Ｒ，４が少なくとも１つの窒素原子に対して２つのオ
ルト位で炭素原子数１な込し６のアルキル基により置換
された芳香族ジアミンの２価の基を表わす上で定義した
式■で表わされる構造要素を少なくとも９０モルパーセ
ント含むポリイミドである。
特に好ましい実施態様において、本発明に係る組成物は
、成分ｂ）として、Ｒ４が下記式■。
１厘及び／又は■ （ロ）・　　　　　　　　　　（至）・（式中、Ｒ７な
いしＲＩＩＯｌ及びＲ，ｌｚすｖしＲ”ｕ互いに独立し
て水素原子又は炭素原子数１ないしるのアルキル基を表
わし、几１１は直妥のＣ−Ｃ結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（
ＣＨ３）ｚ−−−Ｃ（ＣＦａ）　ｚ　−、−０−。
−ＣＯ−又は−５ｏ２−１に表わし、但し、弐ｉ、Ｖ１
又は■で表わされる基はそれぞれ、自由原子価に対して
２つのオルト位で結合している炭素原子数１ないし６の
アルキル基を少なくとも２つ有している。） で表わされる基である上で定義された式■で表わされる
構造要素を有するポリイミドを含む。
特に好ましい成分ｂ）は、弐冨で表わされ、式中のＲ４
が下記式Ｖｌｌａ　、　ＷＩＤ　、　ＶＩＣ又ａ４ａア
ルキル基を表わす、） で表わされる基あるいはこれらの基の混合物である構造
要素を少なくとも９０モルパーセント含むポリイミドで
ある。
更に、特に好ましい本発明に係る組成物は、成分ｂ）と
して、弐■で表わされる繰返し構造単位からなるポリイ
ミドである。
基Ｒ，ｌ及びｆＬ６としては、メチル基、エチル基又は
メトキシ基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
指ｉａｑ　、　ｒ及びＳは０又は１が好ましく、特にＯ
が好ましい。
及び／又は成分ｂ）として使用する場合には、（式中、
Ｚ′は２つの自由原子価が、それぞれの場合、相互にオ
ルト位又はベリ位にある４価の芳香族基を表わし、Ｒ１
４’は芳香族ジアミンの２価の基を表わす。） で表わされる芳香族ポリイミド基を表わす。この様な芳
香族共重合成分は本質的に知られており、例えばポリイ
ミドに関し、上記に引用したヨーロッパ特許出願に記載
されている。
基Ｚ′の例としては、下記式 （式中、几Ｕは直接結合又は式ニーＣＨ２−。
−Ｃ（ＣＨ３）、−、−０−、−８−、−８Ｏ２−、−
ＮＨ−。
−Ｃ（ＣＦｓｈ−又は−８ｉ（ＣＨｓｈ−で表わされる
架橋基を表わす。） で表わされるものが挙げられる。
基８４’の例としては、炭素原子数６ないし２４の２価
の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも置換又は未置
換のフェニレン基又はナフタレン基が好ましい。この置
換基の例としては炭素原子数１ないし６のアルキル基、
炭素原子数１ないし６のアルコキシ基又は塩素原子の様
なハロゲン原子が挙げられる。
好ましい基８番′は、下記式［ｂ （式中、Ｒ，２７は水素原子又は炭素原子数１ないし６
のアルキル基を表わし、ｑは０又は１を表わし、そして
Ｒ２１１はＲ２６として定義したものと同様の意味を表
わす。） で表わされる基である。
他の好筐しい基ｉ（＋４’は式■、■及び■の下に既に
掲載した基である。
好ましい組成物は、成分ａ）として、式■で表わされ、
ｐが０又は１、特に０であり、Ｒ３が上記犬種で表わさ
れる基であシ、凡１１が−ＣＯ−である（コ）ポリイミ
ドを含む。
これらの組成物は特に高い光感度を有する。
式Ｉで表わされ、Ｒ３が少なくとも１つの窒素原子に対
して２つのオルト位でアルキル基、アルコキシ基、アル
コキシアルキル基、シクロアルキル基あるいはアルアル
キル基で置換された芳香族ジアミンの２・洒の基である
か、もしくは芳香族基の２つの隣接する炭素原子がアル
キレン基によって置換された芳香族ジアミンの２価の基
である構造単位（成分ａ）を少なくとも５０モルパーセ
ント含むポリイミドは新規であシ、本発明の主題である
。
指数ｎ及びｍは０が好ましい。
指数ｐは０又は１、特に０が好ましい。
基几１及び几２はメチル基又はメトキシ基が好ましく、
特にメチル基が好ましい。
弐ｆで表わされる繰返し構造単位からなるポリイミドが
特に好ましい。
他の好ましいポリイミドは、下記式Ｘ、Ｘｌ及び／又Ｆ
ｉ■ （式中、）（１３’は成分几４として定義したものと同
様の意味を表わす。） で表わされる構造単位を少なくとも５０モルパーセント
、特に１００モルパーセント含ムモのである。
より一層好ましくは、Ｒ２が少なくとも１つの窒素原子
に対して２つのオイト位で炭素原子数１ないし６のアル
キル基又は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、籍に
炭素原子数１ないし乙のアルキル基で置換された２価の
芳香族基である。
この種の特に好ましい基Ｒ３は、既に几４として好筐し
いものとして上に定義した式ν１．■及び１）（ＳＬ￥
ｆに式ｖＩＩａ、■ｂ、Ｗｌｃ及び４１ａテ表ワサレる
基である。
他の、特に好ましい基几３は、下記式Ｖｌｂ（式中、Ｈ
，ｕ及び几２５は上に定義したものと同様の意味を表わ
す。） で表わされるものである。
式Ｉで表わされる構造単位を含むコポリイミドは、共重
合成分として、原則として芳ｆ涙イミド基、例えば上に
定義された式［ａで表わされる構造単位を含む。式■で
表わされるｇ遺単位を含む（コ）ポリイミドは、本質的
に知られた方法、例えば、対応するテトラカルボン酸の
半エステルをジアミン又はジアミン混合物と縮合するこ
とによシ製造することができる。ベンズヒドロールテト
ラカルボン酸を基媚とするポリイミドの調製は、例えば
ヨーロッパ特許出纏第７７、７１８号に記載されている
。
式Ｉで表わされる構造単位を含むポリ・イミドは、下記
式１ａ （式中、基１（、ｌ　、　Ｒ２及び凡３と指数ｍ　、　
ｎ及びｐは、上に定義したものと同じ意味を表わす。）
で表わされる構造単位を少なくとも５０モルパーセント
含むポリイミドヲ接触水嵩化することによっても得るこ
とができる。本発明はこの方法にも関する。この方法に
おいてル３が上に定義した弐−１ｂで表わされる成分で
おることが好ましい。
使用される出発物質は、一般に低分子量ないし中分子ｊ
ｔｋ有するポリイミドであり、好ましい出発ポリイミド
はα２ないしαｓ　ａｚ＃（２５℃、［Ｌ５バーセン）
　Ｎ、’ＪＰ溶液で測定）の内部粘度を有する。
接触水嵩化は原則として不活性溶媒中、例えＩｄｆトラ
ヒドロフランの様なエーテル中で行すわれる。使用され
る水素化触媒としては、例えばパラジウム担持炭素が挙
げられる。
個々の反応に使用される反応条件及び触媒は、本質的に
、例えば、“有機化学の方法”Ｖｌ／ｆｂ巻、３部、５
０−６０貞、Ｇ、斗−メ（Ｔｈｉｅｍｅ　）（１９８４
）に記載されている。
式■で表わされる構造単位を少なくとも５０モルパーセ
ント含むポリイミドの内部粘ｉａｉ則としてα１ないし
１．０　ｄｉ／’Ｉ　（２５Ｃ，αｓ　重麓バーセン）
ＮＭＰ溶液中で測定）、好ましくはα２ないしα７　ｄ
ｉ／９、そして特に好ましくは０．３ないしＱ、５ｄｌ
！／ｇである。
式ｌで表わされる構造単位を少なくとも５０モルパーセ
ント含むポリイミドの内部粘度は、好ましくはαｓない
し２．０　ｄｅ／９　（２５℃、１５重量パーセントＮ
ＭＰ溶液で測定）であし、［ｌＬ６ないし１．５　ｄｌ
ｌ＆が特に好ましい。
本発明に係る組成物は、ａ）とｂ）の総量に対して５０
ないし１Ｍ量パーセントの成分ａ）及び５０ないし９９
重量パーセントの成分ｂ）　を含むことが好ましく、成
分ａ）　ｆ　３０ないし５重１パーセント含み、成分Ｆ
））を７０ないし９５重１易含むことが特に好ましい。
本発明に係る組成物を使用することによシ、接着力の改
良された塗膜を調製することができ、またその光感度も
変性していない感光性ポリイミド層に比較して極端に減
少するとＡうことはない。更に、２種の重合体成分は相
溶性であシ、このため均一な塗布が行なえ、現像の後に
洗浄による流失現象が生じることもない。
式■で表わされる構造要素を含む（コ）ポリイミドが、
必ずしも、比較的工粟的に達成し離い非常に高分子量の
変性されていない感光性ボリイばドを有する必要はない
というのけ特に有利である。
本発明は、 １）支持体及び １１）上に定義した成分ａ）及びｂ）ヲ含む組成物の重
ねられた層中なくとも一層から成る塗布された材料にも
関する。
塗布剤は、特に成分ａ）　、　ｂ）と溶媒からなる本発
明に係る混合物の溶液の形態にて使用される。
本発明に係る塗布された材料を調製するためには、両成
分を、適当な有機溶媒に、必要に応じて加熱を伴って溶
解するのが有利である。
適当な溶媒の例としては、極性の非プロトン性溶媒が挙
げられ、単独又は少なくとも２催溶媒の混合で使用する
ことができる。
これらの例としては、ジプチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジメチルエ
チレングリコール、ジメチルジエチレングリコール、ジ
エチルジエチレングリコール及びヅメ。チルトリエチレ
ングリコールの様なエーテル；塩化メチレン、クロロホ
ルム、１．２−ジクロロエタン、１，１．１−トリクロ
ロエタン及び１，１，２．２−テトラクロロエタンの様
なハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、安息香酸エチル、酢酸２−メトキシエチル、ｒ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン及びビバロラクトン
の様なカルボン酸エステル及びラクトン；ホルムアミド
、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、ｒ−ブチロラクタム、ε−カグロラク
タム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−へキンルピロリドン
、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム
、テトラメチル尿素及びヘキブメチルホスホアミドの様
なカルボン酸アミド及びラクタム；ジメチルスルホキ７
ドの様なスルホキシド；ジメチルスルホン、ジエチルス
ルホン、トリメチレンスルホン及びテトラメチレンスル
ホンの様ナスルホン；トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリジン及
びＮ−メチルモルホリノの様な第３アミン：及ヒクロロ
ベンゼン、ニトロベンゼン、フェノール又はクレゾール
め様な置換されたベンゼンが挙げられる。
不溶部分は、ｒ過、好ましくは加圧ｆ過により除去する
ことができる。この様にして得られる塗布溶液中の重合
体混合物のｍ度は、溶液に対して好壕しくＩｆｉ５０重
量パーセント以下、特に好ましくは３０重量パーセント
以下、よシ一層好ましくは２０重量パーセント以下であ
る。
溶液の調製の際に、光感度に悪彩＃を及ぼすことのない
他の公知の添加剤を添合することができる。これらの例
としては艷消剤、均染剤、高分散充填剤、難燃化剤、螢
光増白剤、酸化防止剤、安定化剤、元安定化剤、染料、
顔料、接着促進剤及びハロー防止染料が挙げられ、例え
ば米国特許明細ｖ１第４．３４９．６１９号に記載され
ている。
塗布剤は、浸漬法、刷毛塗り法、噴霧法、回転塗布法、
カスケードコーティング法、カーテンコーティング法の
様な公知の方法に従って適当な支持体、または担体材料
に塗布することができる。
この種の材料は安定に貯蔵できるが、部会長くは光の作
用から保護すべきである。
適当な担体材料、または支持体としては、例えば硬化エ
ポキシ樹脂又はポリイミドのよりな　゛プラスチック、
例えば鉄、アルミニウム、銅、銀、金あるいは青銅のよ
うな金属及び金属合金、例えばビスマスのような非金属
、例えばゲルマニウム、シリコン又は砒化ガリウムの様
な半導体、例えば８ｉ０２又はＳ　ｉ　３Ｎ４の様なセ
ラミックス又は他の無機材料が挙げられる。
好ましい担体材料は金属、半導体又はセラミックスであ
り、特に鋼とシリコンが好ましい。
担体材料は、例えば鋼積層エボキ７ド板の様な、それぞ
れ積層体の形態とすることができる。他の好ましい担体
としては５ｉ０２及びＳｉ３Ｎ４の様な無機材料が挙げ
られ、Ｓ　ｉ０２表面が特に好ましい。原則として式１
で表わされるポリイミドの良好な接着促進特性が熱処理
後まで表われない故、塗布前、支持体表面に適当な接着
促進剤を設けるのが好ましい。
塗布後、必要に応じて加熱を行なって、また、場合によ
っては真空にて溶媒を除去する。こうして非粘着性の乾
燥した均一な膜が得られる。
用途だ応じて塗布される膜は１００μ未満あるいはそれ
以上の厚さの層を有することができる。
次いで、このようなポリイミド混合物から直接レリーフ
画像を形成することができる。本発。
明に従って塗布した材料の重合体層は原則として数多く
の用途に対して充分な光感度を有し、またある場合には
高く、そしてこの層は直接光架橋することができる。輻
射線の作用下で直接架橋するため、増感剤の様な低分子
添加剤を避けることができ、従って保護層、画像及び膜
のいずれもが浸れた電気特性を有する。また、この層は
高い接着力及び熱的、機械的及び化学的耐性をも有する
。熱後処理の際、はとんど収縮が見られず、従って画像
構造に実質的なゆがみが見られることなく、また内部歪
が塗膜及び膜に生じることがないので使用に際してはか
なり有利である。
これらポリイミド混合物の保護膜は、更にヵＵ熱や輻射
線の作用により変性することができ、これにより例えば
更に改良された接着力や熱安定性を得ることができる。
保護膜は原則として直接の露光により形成され、そして
この露光時間は本質的に層の厚さや光感度に依存し、こ
の技術に熟練した者によシ従米方法により測定すること
ができる。
レリーフ構造の写真形成は原則としてホトマスクを通し
ての画像露光、続いて溶媒や混合溶媒を用いて未露元部
を除去して現像する０とにより行なわれる。露光された
保護膜、または形成した１謙は次いで、適宜、更に照射
することによシ安定化される。然る後、熱後処理により
、支持体に対する接着性はかなり高められる。この目的
のために試料は通常約１５０℃以上で熱処理される。こ
の段階における温度は３００℃未満とすることができる
。
本発明は更に、 １）担体材料を上記成分ａ）及びｂ）　１に含む組成物
で、必要に応じて接着促進剤？使用して塗布し、 ｎ）重合体層が全領域にわたって架橋する様に塗布され
た材料を化学線で照射し、 １１１）もし適当ならば光化学後処理を行ない、そして ＋ｖ）　　熱後処理を行なう 段階からなることを特徴とする保護被膜の形成方法をも
包含する。
更に、本発明は、 １）担体材料を上記成分ａ）及びｉ））　ｔｌ−含む組
成物で、適宜、接着促進剤を使用して塗布し、１１）前
記重合体層の照射された部分が架橋する様に化学線のパ
ターンで塗布された材料を照射し、 １１１）公知の方法にょシ適当な現像剤を用いてＣの系
を現像し、 ｉｖ）　　もし適当ならば、光化学後処理を行ないＶ）
熱後処理を行ない、そして ｖｌ）　　もし適当ならば、公知の方法で塗布された支
持体をエツチング剤で処理する 段階からなることを特徴とするレリーフ構造の形成方法
にも関する。
更に、本発明は、輻射線で架橋することにより得られる
保護被膜及びレリーフ画像にも関する。
元構造化、即ち光架橋化は、化学線、例えば紫外光、Ｘ
線、レーザー元あるいは電子ビームによって開始するこ
とができる。
応用例としては、電気技術やエレクトロニクスにおける
保護、絶縁及び不動態化被膜：エレクトロニクスのだめ
のホトマスク；織物印刷及び製図作業（ｇｒａｐｈｉｃ
ａｌ　ｔｒａｄｅ　）　；印刷回路、印刷板及び集積回
路製造のための工・ｌチングレジスト；Ｘｆ１１ｊマス
クを製造するためのリレー；半田レジスト；多層回路の
ための誘電体：液晶ディスプレーのための構造要素が挙
げられる。
本発明は、絶縁、不動態化及び保護層並びにレリーフ画
像形成のだめの上に定義した被覆材料の使用にも関する
。これらの応用に対しては、重合体層の層厚ＦｉｃＬ５
ないし１００μｍ、更に１ないし５０　μｍ％　＃！ｆ
ＶＣ１ないし１０　μｍ　カ好ｔＬい。
実施例 ジメチル３．３’、４．４’−ベンズヒドロールテトラ
カルボキシレート（ＢＴＤＡ−Ｈ□）　の４性体混合物
を、°ポリイミドに関する第２回世界会議の議事録（Ｐ
ｖｏｃｅｅｃｌｖｇｓ　ｏｆ　５ｅｃｏｎｄ　Ｉｎｔ、
Ｃｏｎｆ。
ｏｎ　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ　）、７５−８５頁（１９
８５）の教示に従って製造し、単離した。
窒素下で、 五９０　ｇ（７）　ＢＴＤＡ−Ｈ２（１０１モル）及び
２．５４１のＳ　、　３／　、　Ｓ　、　５／−テトラ
メチルジアミノジフェニルメタン（ｏ、ｏ１モル）の２
３　ａ／　ＮＭＰ溶液を添合して１８０℃に加熱した。
２時間後にメタノールの排出が最早、見られなくなった
。混合物を更に２時間２００　℃で放置し、次いで冷却
しだ。水中に沈澱させた後、洗浄、真空中で８０℃での
乾燥を行なうことにより５．２ｇの重合体１が得られた
。この重合体は容易にＮ−メチルピロリドン、４−ブチ
ロラクトンあるいはンクロベンタノンの様な溶媒に溶解
した。
物理的データ。
’ｒｇ　：　３１３−６１ｓＣ： η内部（ａ５　′ｌｂＮＭＰ　４ｇ、２５℃）：０．３
７４（ｄｌ／ｙ　） Ｎｂ３ｋＬ（−ＣＤ−）　：　６．２３　ｐｐｍ。
Ｈ ヨーロッパ特許出願第Ｑ、１３２，２２１号（実施例６
）に従い、４．４′−ジアミノ−４、ｓ’、　ｓ　、　
ｓ’−テトラメチルジフェニルケトンを等測量のベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、２無水物と反応させ、次い
で環化させることによりポリイミド全得た。
物理的データ： Ｔｇ　　：　　２９５−５１５　℃ η内部：（α５％Ｎ’ＭＰ溶液、２５℃）：α２４６ｄ
ｉ／９ ＩＨ−ＮＭＲ（ＤＭ８０−　ｄ６）　：ベンゾフェノン
テトラカルボン酸基（６）　：　α２０−α４０　ｐｐ
ｍ　：４．４′−ジアミノ−３、３’、　５　、５’−
テトラメチルジフェニルケトン基（４）　：　７．４６
１）Ｉ）ｍ　：工几：イミドカルボニル：　１７２０譚
−Ｘジアリールケトン＝１６６６ｃＰ１ｔ−１得られた
重合体４ｇをＴＨＦ　８　ｏ　ａｔに溶解し、８００１
１１ｉの５　％　ｉ’ｄ／Ｃ１に水素添加振盪装置に添
加した。反応を常圧水素下で３０ないし３５℃で進行さ
せた。吸収［３７及び１１７％　（対理論りで更に８０
０■の触媒をそれぞれの時間に加え、９４時間後て反応
を停止した。
五２ｇの水素添加生成物を水中に沈殿させることによシ
分離した。
物理データ： η内部（Ｑ、５％ＮＭＰ溶液、２５℃）：ＣＬ２１ｄｌ
！／ｇ： ＩＨ−ＮＭＩ−ｔ　ニーベンズヒドロールテトラカルボ
ン酸基（６）　：　７．９５−　α２０　ｐｐｍ　；−
（−ＣＨ−）、ベンズヒドロールテトラＨ カルボン酸：　＆７６ｐｐｍ　：理論量の７７易：ベン
ズヒドロールテトラカルボン酸からの＋　（−〇Ｈ２−
）　：　４．４６　ｐｐｍ　；理論量の１９％ −４，４’−ジアミノ−３，３’、５．５−テトラメチ
ルジフェニルケトン基（ａ）　：　７．３７　ｐｐｍ：
理論量の９７％； ４．４′−ジアミノ−３，３’、５．５’−テトラメチ
ルジフェニルケトンからの −（−〇Ｈ−）　：　６．１２　ｐｐｍ　；理論量のＨ １２易： ４．４′−ジアミノ−３，３’、５．５’−テトラメチ
ルジフェニルケトンカラの −（−ＣＨ−）二＆５７ｐｐｍ；理論量のＨ １２多　； 工Ｒ：イミドカルボニル、１７２０備−１ジアリールケ
トン：　１６６５　ｃｍ−”このように重合体はベンゾ
フェノンテトラカルボン酸基に選択的に水素添加され、
その間ジアミン基のカルボニル基は大部分保持されてい
る。
の調製 ２．１総置形分に対し２０易の成分ａ）を含むホトレジ
スト溶液を以下の方法により調製した： 一ベンゾフエノンテトラカルゲン酸・２無水物　１００
易−１，４−ジアミノテトラメチルベンゼン　　　　５
５幅−４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５５
′−ジエチルジフェニルメタン　　　４５易から製造し
たポリイミド〔成分ｂ〕、η内部（ｃＬ５％ＮＭＰ溶液
、２５℃）：α９７（６２７ｇ）〕１．５０４　　ｇ １．１．に係る成分ａ）　　　　　　　　０．５７６９
γ−ブチロラクトン　　　　　　１８，１２０ｇ１４５
μｍ４で濾過した後、得られた溶液を用いて回転速度４
．２５Ｏｒｐｍ（２０秒）でウェハー支持体上に１．０
師厚さの塗膜が形成できた。
２．２　２．１に類似した他のホトレジスト溶液を以下
の方法に上り調製した。
ＯＵ −４，４’−ジアミノ−５，３’、　５　、５’−テト
ラメチルジフェニルメタン　　　　１００易から製造し
たポリイミド〔η内部（（Ｌ５％ＮＭＰ溶液、２５℃）
；α５１（ｄｌ！／ｇ）〕　００．７５７ｇ１１．　Ｋ
係る成分ａ）　　　　　　　　　　Ｑ、１８９９Ｎ−メ
チルピロリドン　　　　　　　　７．７１３，９ｃＬ４
５μｍ　までｔ過した後、得られた溶液音用いて回転速
度２．８０Ｏｒｐｍ（８秒）でウエノ・−支持体上に１
．０μｍ厚さの塗膜が形成できた。
２．３　　成分ａ）の添加量の割には比較的小さな感度
低下を示すホトレジスト溶液を以下の方法によシＡ製し
た。
実施例２．１と同様のポリイミド（成分ｂ）、　η内部
＝　Ｇ、９７　ｄｉ／９　）　　　　　　　　　ｔｌ　
９　ｇ製造例１．２．からの水素添加重合体（成分ａ）
、η内部＝α２１　ｄｉ／ｇ　）　　　　　　　　　１
５１ｇ回転速度へ１５Ｏｒｐｍ（８秒）でウニ・・−支
持体上にｔ１０μｍ厚さの塗膜が形成できた。　室温で
７ケ月の貯蔵期間の後においても、この溶液は実質的に
変らない加工条件を示した。
五１　下記方法により１．０μｍ層厚のレリーフ構造を
１２７５Ａ厚の８ｉＯ□層を有する７リコンウエハー上
に形成し、酸化の後約３週間貯蔵した。
１、接着促進剤としてのγ−アミノブロビルトリエトキ
ンンランの溶液を用いて回転塗布し、Ｉｌ、２．１の溶
液を用いて４．２５Ｏｒｐｍで回転塗布し、 ■、熱板上で９０℃、６０分間の乾燥を行ない、■、高
解像力病造（，２，０及び５０μｍ幅の凹凸を有する）
を含む試・挾マスクを通してマスク調整及び露光機によ
り４元を行なう。ＯＡＩ、　　オプチカルアソシエイツ
社（（Ｊｐｔｉｃａｌ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓＩｎｃ、
）からの４００ｎｍ測定プローブに対する総露元エネル
ギーは１０２５　ｍＪ／Ｃｒｄ０Ｖ、　　７クロベンタ
ノ７噴きによる現諌、１８秒。
％’ｌ、２８０℃での加熱（１５分間、４５分間加熱段
１着）、そして冷却。
〜・１１．０２プラズマ中でのプラズマ精製、１分間。
続いて以下のエツチング及び剥ぎ取シ過程ニー１００ｄ
の４０％フッ化水素酸（ＨＦ）及び１０００　ｍｌの４
０％ＮＨ４Ｆから調製した溶液にそれぞれ２分間及び５
０秒間浸漬し、 −１００℃のエタノールアミン中に１５分間受清栄るこ
と、により、以下の通り観察された；Ａ）フッ化水素酸
ニーｌチング溶液に浸漬した後には、２．０及び５０μ
ｍ幅のポリイミドのしＩＪ−フ構造の剥離は観察するこ
とができなかった。
Ｂ）ポリイミド層を剥ぎ取った後には、８１０２−に鮮
明なエツチングされたパターンが見られ、このため、２
．０及び３．０μ幅の突起により覆われた領域は狭くな
ったけれども、自立線構造として鮮明に観察された。
以下の点を除いて′５．１と同様に製造した。
−遠心回転塗布を２．８０Ｏｒｐｍで実施、−総露光エ
ネルギーｑ、　３５０　ｍＪ／ｃＭで露光、そして 一シクロペンタノンにより４０秒間の現！虞ヲ実施；他
の全ての製造過程は完全に五１と同様である。
引き続きエツチングと剥ぎ取り２行なったところ、以下
の通り観察された。
Ａ）フン化水素酸エツチング溶液に浸漬した後には、２
．０及び５０μｍ幅のポリイミドのレリーフ構造の剥離
は観察することができなかった。
Ｂ）ポリイミド層を剥ぎ取った後には、Ｓｉｎ。
に鮮明なエツチングされたパターンが見られ、このため
、五〇μ逼の突起によシ覆われた領域は狭くなっだけれ
ども、自立線構造として鮮明に観察された。
＆３　室温で７ケ月間貯蔵後、製造例２．３からのホト
レジスト溶液１ｚ１２７５Ａの５ｉ０２を被覆したソリ
コンウェハー上に１．１０μｍ層厚のレリーフ構造を形
成するために使用した。
五１．とは異なり、下記条件が選ばれた。
−延長された期間貯ノーしたＳ　ｉ０２を被覆したウェ
ハーをまｆｅｚプラズマ中で５分間精製。
−ホトレジスト溶液を３１５ｏｒｐｍで８秒間回転塗布
。
一乾燥を９０℃で１５分間実施。
一現像をシクロペンタノンを１５秒間噴霧して実施。
一プラズマ精製を５０秒間実施。
一エツチング過程において、ウェハーを１００ｄの４０
％０％フッ素酸（ＨＦ　）及び１０００１Ｒ１の４０易
ＮＨ４Ｆから調製した溶液中にそれぞれ２分間及び１５
秒間浸漬。
他の点にお層ては、５．１と全く同様の方法全実施した
。
しかしながら、マスクに対応した正確なポリイミドの画
１１！ヲ形成するために、わずか７６０ｍＪ　／ａｄの
露光エネルギーが必要であった。
フッ化水素酸エツチング液に浸漬した後には２．０及び
３．０μｍ幅の細かい構造の剥離は観察することはでき
なかった。
ポリイミド、ｒ−を剥ぎ取った後には、５ｉＵ２７−に
鮮明なエツチングされたパターンが見られ、このため、
２．０及び五〇μ幅の突起により覆われた領域は狭くな
ったけれども、自立顧構造として鮮明に観察された。
エツチングされたパターンの端にはエツチングの制御さ
れた横方向の進行が見られた。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）少なくとも０．１ｄｌ／ｇ（２５℃、Ｎ−メ
    チルピロリドンの０．５重量パーセント溶液で測定）の
    内部粘度を有し、少なくとも５０モルパーセントの下記
    式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍ及びｐは互いに独立して０ない し４の整数を表わし、ｎは０ないし３の整 数を表わし、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに独立して炭素原
    子数１ないし６のアルキル基又は炭 素原子数１ないし６のアルコキシ基を表わ し、Ｒ＾３は少なくとも１つの窒素原子に関して少なく
    とも１つのオルト位においてアル キル基、アルコキシ基、アルコキシアルキ ル基、シクロアルキル基あるいはアルアル キル基で置換された芳香族ジアミンの２価 の基、もしくは芳香族基の２つの隣接する 炭素原子がアルキレン基によって置換され た芳香族ジアミンの２価の基を表わす。） で表わされる構造単位を有するポリイミド 少くとも１種と、 ｂ）有機溶剤に可溶であり、かつ光架橋性であると共に
    、この成分のジアミン単位の総量 に対して少なくとも５０モルパーセントの Ｒ＾３で定義される基と、この成分の芳香族テトラカル
    ボン酸単位の総量に対して少なく とも５０重量％の、少くとも１個のベンゾ フェノン単位を含む４価の芳香族テトラカ ルボン酸基とを含む少なくとも１種の芳香 族ポリイミドからなることを特徴とする組 成物。
  2. （２）成分ｂ）が、下記式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｚは、下記式III、IV、Ｖ及び／又はVI▲数式
    、化学式、表等があります▼（III）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）、▲数式、化
    学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＾５及びＲ＾６は互いに独立して炭素原子数
    １ないし６のアルキル基又は炭素原子数１ないし６のア
    ルコキシ基を表わし、ｑ及びｓは互いに独立して０ない
    し４の整数を表わし、ｒは０ないし３の整数を表わし、
    そしてＲ＾４は少なくとも１つの窒素原子に対して２つ
    のオルト位でアルキル基、アルコキシ基、アルコキシア
    ルキル基、シクロアルキル基あるいはアルアルキル基に
    よって置換された芳香族ジアミンの２価の基を表わすか
    、もしくは芳香族基の２つの隣接する炭素原子がアルキ
    レン基で置換された芳香族ジアミンの２価の基を表わす
    。） で表わされ、いずれの場合においても自由原子価の２つ
    が互いにオルト位又はペリ位で結合した４価の芳香族基
    を表わす。〕 で表わされる構造要素を少なくとも５０モルパーセント
    含むポリイミド又はポリイミドの混合物である特許請求
    の範囲第１項記載の組成物。
  3. （３）成分ｂ）として、前記式IIで表わされ、式中のＺ
    が下記式IIIａ、IIIｂまたはIIIｃ ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｃ）、 で表わされる基、あるいはこれらの基の混合を表わし、
    Ｒ＾４が少なくとも１つの窒素原子に対して２つのオル
    ト位で炭素原子数１ないし６のアルキル基により置換さ
    れた芳香族ジアミンの２価の基を表わす構造要素を少な
    くとも９０モルパーセント含むポリイミドを１種以上含
    有する特許請求の範囲第２項記載の組成物。
  4. （４）Ｒ＾４が下記式VII、VIII及び／又はIX ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）、▲数式、
    化学式、表等があります▼（VIII）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） （式中、Ｒ＾７ないしＲ＾１＾０、及びＲ＾１＾２ない
    しＲ＾２＾３は互いに独立して水素原子又は炭素原子数
    １ないし６のアルキル基を表わし、Ｒ＾１＾１は直接の
    Ｃ−Ｃ結合、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、
    −Ｃ（ＣＦ＾３）＿２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ
    ＿２−を表わし、但し、式VII、VIII又はIXで表わされ
    る基はそれぞれ、自由原子価に対してオルソ位で結合し
    ている炭素原子数１ないし６のアルキル基を少なくとも
    ２つ有する。） で表わされる特許請求の範囲第２項記載の組成物。
  5. （５）成分ｂ）として、式IIで表わされ、式中のＲ＾４
    が下記式VIIａ、VIIｂ、VIIｃ及はVIIIａ ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIａ）、▲数式
    、化学式、表等があります▼（VIIｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIｃ）、▲数式
    、化学式、表等があります▼（VIIIａ）、 （式中、Ｒ＾２＾４及びＲ＾２＾５は炭素原子数１ない
    し６のアルキル基を表わす。） で表わされる基あるいはこれらの基の混合物である構造
    要素を少なくとも９０モルパーセント含むポリイミドを
    含有する特許請求の範囲第２項記載の組成物。
  6. （６）ｐが０又は１であり、Ｒ＾２が特許請求の範囲第
    ４項記載の式VIIIで表わされる基であり、Ｒ＾１＾１が
    −ＣＯ−である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  7. （７）少なくとも５０モルパーセントの下記式 I ▲数
    式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍ及びｐは互いに独立して０ないし４の整数を
    表わし、ｎは０ないし３の整数を表わし、Ｒ＾１及びＲ
    ＾２は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル
    基又は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を表わし、
    Ｒ＾３は少なくとも１つの窒素原子に関して少なくとも
    １つのオルト位においてアルキル基、アルコキシ基、ア
    ルコキシアルキル基、シクロアルキル基あるいはアルア
    ルキル基で置換された芳香族ジアミンの２価の基、もし
    くは芳香族基の２つの隣接する炭素原子がアルキレン基
    によって置換された芳香族ジアミンの２価の基を表わす
    。） で表わされる構造単位を含むことを特徴とするポリイミ
    ド。
  8. （８）式 I で表わされる繰返し構造単位からなる特許
    請求の範囲第７項記載のポリイミド。
  9. （９）少なくとも５０モルパーセントの下記式Ｘ、Ｘ
    I 及び／又はＸII ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） （式中、Ｒ＾３′は少なくとも１つの窒素原子に対して
    ２つのオルト位でアルキル基、アルコキシ基、アルコキ
    シアルキル基、シクロアルキル基あるいはアルアルキル
    基によって置換された芳香族ジアミンの２価の基を表わ
    すか、もしくは芳香族基の２つの隣接する炭素原子がア
    ルキレン基で置換された芳香族ジアミンの２価の基を表
    わす。） で表わされる構造単位を含む特許請求の範囲第７項記載
    のポリイミド。
  10. （１０）Ｒ＾３が、少なくとも１つの窒素原子に関して
    ２つのオイト位において炭素原子数１ないし６のアルキ
    ル基又は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基で置換さ
    れた芳香族の２価の基である特許請求の範囲第７項記載
    のポリイミド。
  11. （１１）Ｒ＾３が、下記式VII、VIII及び／又はＸ I ▲
    数式、化学式、表等があります▼（VII）、▲数式、化
    学式、表等があります▼（VIII）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） （式中、Ｒ＾７ないしＲ＾１＾０及びＲ＾１＾２ないし
    Ｒ＾２＾３は互いに独立して水素原子又は炭素原子数１
    ないし６のアルキル基を表わし、Ｒ＾１＾１は直接のＣ
    −Ｃ結合、−ＣＨ＿２、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ
    （ＣＦ＿３）＿２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ＿２
    を表わし、但し、式VII、VIII又はIXで表わされる基は
    それぞれ、自由原子価に対して２つのオルソ位で結合し
    ている炭素原子数１ないし６のアルキル基を少なくとも
    ２つ有している。） で表わされる基である特許請求の範囲第７項記載のポリ
    イミド。
  12. （１２）Ｒ＾３が、下記式VIIａ、VIIｂ、VIIｃ又はVI
    IIａ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIａ）▲数
    式、化学式、表等があります▼（VIIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIｃ）▲数式、
    化学式、表等があります▼（VIIIａ） （式中、Ｒ＾２＾４及びＲ＾２＾５は炭素原子数１ない
    し６のアルキル基を表わす。） で表わされる基である特許請求の範囲第７項記載のポリ
    イミド。
  13. （１３）Ｒ＾３が特許請求の範囲第１１項記載の式VII
    Iで表わされる基であり、Ｒ＾１＾１が−ＣＯ−である
    特許請求の範囲第７項記載のポリイミド。
  14. （１４）成分ａ）と成分ｂ）の総量に対し、５０ないし
    １重量パーセントの成分ａ）と５０ないし９９重量パー
    セントの成分ｂ）を含む特許請求の範囲第１項記載の組
    成物。
  15. （１５）少なくとも５０モルパーセントの下記式 I ａ
    ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （式中、ｍ及びｐは互いに独立して０ないし４の整数を
    表わし、ｎは０ないし３の整数を表わし、Ｒ＾１及びＲ
    ＾２は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル
    基又は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を表わし、
    Ｒ＾３は少なくとも１つの窒素原子に関して少なくとも
    １つのオルト位においてアルキル基、アルコキシ基、ア
    ルコキシアルキル基、シクロアルキル基あるいはアルア
    ルキル基で置換された芳香族ジアミンの２価の基、もし
    くは芳香族基の２つの隣接する炭素原子がアルキレン基
    によって置換された芳香族ジアミンの２価の基を表わす
    。） で表わされる構造単位を含むポリイミドの接触水素添加
    よりなることを特徴とする少なくとも５０モルパーセン
    トの下記式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、基Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３と指数ｍ、ｎ及び
    ｐは、上に定義したものと同じ意味を表わす。）で表わ
    される構造単位を含むポリイミドの製造方法。
  16. （１６）ｉ）少なくとも５０モルパーセントの下記式▲
    数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍ及びｐは互いに独立して０ないし４の整数を
    表わし、ｎは０ないし３の整数を表わし、Ｒ＾１及びＲ
    ＾２は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル
    基又は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を表わし、
    Ｒ＾３は少なくとも１つの窒素原子に関して少なくとも
    １つのこのオルト位においてアルキル基、アルコキシ基
    、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基あるいはア
    ルアルキル基で置換された芳香粉ジアミンの２価の基、
    もしくは芳香族基の２つの隣接する炭素原子がアルキレ
    ン基によって置換された芳香族ジアミンの２価の基を表
    わす。） で表わされる構造単位を含有するポリイミドの少くとも
    １種と、 有機溶剤に可溶であり、かつ光架橋性であ ると共に、この成分のジアミン単位の総量に対して少な
    くとも５０モルパーセントのＲ＾３で定義される基と、
    この成分の芳香族テトラカルボン酸単位の総量に対して
    、ベンゾフェノン単位、少くとも１個を含む４価の芳香
    族テトラカルボン酸基を少なくとも５０モルパーセント
    とを含む少なくとも１種の芳香族ポリイミドを有する組
    成物で、必要に応じて接着促進剤を使用して支持体に塗
    布し、 ｉｉ）重合体層が全領域にわたって架橋する様に塗布さ
    れた材料を化学線で照射し、 ｉｉｉ）もし適当ならば光化学後処理を行ない、そして ｉｖ）熱後処理を行なう 段階からなることを特徴とする保護被膜の形成方法。
  17. （１７）ｉ）少なくとも５０モルパーセントの下記式
    I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍ及びｐは互いに独立して０ないし４の整数を
    表わし、ｎは０ないし３の整数を表わし、Ｒ＾１及びＲ
    ＾２は互いた独立して炭素原子数１ないし６のアルキル
    基又は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を表わし、
    Ｒ＾３は少なくとも１つの窒素原子に関して少なくとも
    １つのこのオルト位においてアルキル基、アルコキシ基
    、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基あるいはア
    ルアルキル基で置換された芳香族ジアミンの２価の基、
    もしくは芳香族基の２つの隣接する炭素原子がアルキレ
    ン基によって置換された芳香族ジアミンの２価の基を表
    わす。） で表わされる構造単位を有するポリイミドの少くとも１
    種と、 有機溶剤に可溶であり、かつ光架橋性であ ると共に、この成分のジアミン単位の総量に対して少な
    くとも５０モルパーセントのＲ＾３で定義される基と、
    この成分の芳香族テトラカルボン酸単位の総量に対して
    、少なくとも５０モル％のベンゾフェノン単位少くとも
    １個を含む４価の芳香族テトラカルボン酸基とを含む少
    なくとも１種の芳香族ポリイミドを有する組成物で、も
    し適当ならば、接着促進剤を使用して支持体に塗布し、 ｉｉ）前記重合体層の照射された部分が架橋する様に化
    学線のパターンで塗布された材料を照射し、 ｉｉｉ）公知の方法により適当な現像剤を用いてこの系
    を現像し、 ｉｖ）もし適当ならば、光化学後処理を行ないｖ）熱後
    処理を行ない、そして ｖｉ）もし適当ならば、公知の方法で塗布された支持体
    をエッチング剤で処理する 段階からなることを特徴とするレリーフ構造の形成方法
    。
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