JP2011025247A - 開始剤基を有する水溶性コーティング剤およびコーティング方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】コーティング剤および重合性化合物の使用により支持体表面上にポリマー層を形成させる方法。該コーティング剤は、該表面上にポリマー層を形成させるために、該剤を該表面に付着させるように適応されている光反応性基並びに該表面に未付着のままにあり、従って重合性化合物の活性化のための光開始剤として働くように適応されている光反応性基を与える。
【選択図】なし
Description
本発明は、工業的におよび医学的に重要な基体の表面性質の化学的および/または物理的変性に関する。別の観点において、本発明は、親水性、滑性、耐久性、および厚さの均一性等の所望特性を表面に与えるような目的のための、表面性質の変性に関する。この観点において、本発明は、化学的誘導体化および光開始重合等の表面変性技法に関する。
所望の化学的および/または物理的特性を達成するための表面の化学的変性は、以前に記載されている。たとえば、米国特許第4,722,906号、第4,973,493号、第4,979,959号、第5,002,582号および第5,512,329号(これらの各々はここにおいて記載された発明の譲受人により共通的に所有され、そして各々の開示は参照によりここに合体される)は、様々な基体への生体分子および合成ポリマー等の試薬の共有結合カップリングを達成するべき潜反応性基の使用による表面変性に関する。好ましい潜反応性基は、典型的には、光化学的反応性官能基(「光反応性基」)と記載されている。適切なエネルギー源に暴露される時、光反応性基は、不活性状態(すなわち、基底状態)から適切な物質との共有結合を形成することの可能な反応性中間体への変換を受ける。
a)支持体表面を用意し、
b)2個またはそれ以上の光反応性種および1個またはそれ以上の負荷電基を含むコーティング剤を該支持体表面に施用し、しかも該コーティング剤は
i)負荷電基を含む1個またはそれ以上の置換基が直接的または間接的のいずれかにて付着されている共役環状ジケトンであって、該ジケトンの各ケトン基は、フリーラジカルを与えるために活性化されることの可能な光反応性部として働くように適応されている該共役環状ジケトン、および
ii)負荷電基を含む1個またはそれ以上の置換基および2個またはそれ以上の光反応性種が直接的または間接的のいずれかにて付着されている非ポリマーコア分子であって、それらの光反応性種は別個の光反応性基として与えられている該非ポリマーコア分子から選択され、しかもそれらの光反応性種は、支持体表面の存在下で活性化される時に該コーティング剤を該表面に付着させるように適応されている少なくとも1個の第1光反応性種およびフリーラジカル重合性基の存在下で活性化される時にこれらの基の重合を開始させるように適応されている少なくとも1個の第2光反応性種を含み、しかも第2光反応性種はかかるフリーラジカル重合性基の不存在下で潜反応性状態に復帰するように適応されており、
c)該コーティング剤を該表面に第1光反応性種により光化学的に付着させかつ第2光反応性種が支持体表面に未結合のままにありそしてそれらの潜反応性状態に復帰するようにするのに適した条件下で、該支持体表面上の該剤を照射し、
d)フリーラジカル重合性基を有する複数の分子を供給し、そして
e)該支持体表面上において該重合性基の重合を開始させるために該コーティング剤の該復帰第2光反応性種を活性化するのに適した条件下で、重合性基を有する該分子を該支持体表面上の該コーティング剤の存在下で照射することを含む上記方法を提供する。
−O−(CH2)n− および
−(C2H4O)m−C2H4O−〔ここで、nは1より大きいかまたは等しくかつ約5より小さい数であり、そしてmは1より大きいかまたは等しくかつ約4より小さい数である〕を有する基から選択される。
1)ここにおいて記載されたコーティング剤および
2)重合性基を有する複数の分子を含むコーティング系を提供する。
好ましい具体的態様において、重合性基を有する分子は、モノマー重合性分子およびマクロマー重合性分子から選択され、しかしてこれらのモノマーまたはマクロマーは、固有的に親水性であるかまたは容易に変性されて(たとえば、加水分解または可溶化により)親水性特性をもたらすかのいずれかである。かかる親水性特性は、分子に水に対する親和性を与えて、分子が加工のために水溶性であるようにする。
本発明は、ポリマー層を支持体表面上に形成させる方法であって、支持体表面を用意し、2個またはそれ以上の光反応性種および1個またはそれ以上の負荷電基を含むコーティング剤を該支持体表面に施用し、該支持体表面上の該剤を照射して該コーティング剤を該表面に光化学的に付着させ、フリーラジカル重合性基を有する複数の分子を供給し、そして該支持体表面上の重合性基を有する該分子および該コーティング剤を照射して該支持体表面上の重合性基を有する該分子の重合を開始させることを含む上記方法を提供する。
ここにおいて記載されるコーティング剤は、一般に、興味のある支持体表面上に該剤の改善コーティング密度をもたらす低分子量コア分子を与える。更に、光反応性基は、光重合のための開始剤並びに表面への該剤についての付着部位を与える。最後に、荷電基は、水溶解性および血液適合性等の改善性質を与える。かくして、コーティング剤は、広く様々な使用が可能であり、また先行技術において見られる制限の多くを回避する。
本発明のコーティング剤は、光反応性種が反応してコーティング剤を表面に固定し得る炭素−水素結合を有するいかなる表面にも施用され得る。適当な表面の例は、以下に一層詳細に記載される。
分子内光開裂は、カルボニル基と隣接炭素原子の間のホモリチックアルファ開裂反応を含む。このタイプの反応は、一般に、ノリッシュI型反応と称される。ノリッシュI型反応性を示しかつポリマー開始系において有用な分子の例は、ベンゾインエーテルおよびアセトフェノンの誘導体を含む。たとえば、本発明のコーティング剤が隣接カルボニル基を有するキノン(たとえば、ショウノウキノン)の形態にて与えられる好ましい具体的態様において、光開始は、分子内結合開裂を介して起こる。
本発明のコーティング剤は、いかなる適当な態様にても、たとえば支持体表面へのコーティング剤および化合物(たとえば、重合性基を有する分子)の同時または逐次付着により用いられ得る。好ましい具体的態様において、本発明の方法は、コーティング剤が最初に表面に付着されそしてその後付着された該剤の光開始剤を用いて化合物がその上で重合される逐次工程を含めて、二工程法を含む。逐次手法の一つの利点は、この種の光重合は支持体表面上において薄いポリマー層の発生を可能にすることである。生じたポリマー層は、典型的には、高度に接着性であり、厚さにおいて均一であり、また高度に耐久性である。更に、ポリマー層を形成するために用いられる溶液は、いかなる表面形態のいかなる適当な支持体表面にも施用され得る(たとえば、溶液施用、浸漬、吹付け塗布、ナイフ塗布およびロール塗布により)。生じるポリマー層は、今度は、不規則な表面並びに滑らかで比較的均一な表面を覆うように適応され得る。重合性種はまた、支持体表面に本発明のコーティング剤と同時に、コーティング剤のかかる同時付着および重合性種の重合を可能にするのに適当な反応条件を与えることにより付着され得る。
その代わりに、適切なpHレベルにおいて負に荷電される適当なモノマー重合性分子は、いったん形成された分子のポリマーが容易に変性されて(たとえば、エチレンオキシドの付加を介しての加水分解により)水に対する高められた親和性を有する生成物をもたらし得る分子を含む。このタイプの適当なモノマーの例は、マレイン酸無水物(そのポリマーは、容易に加水分解されてカルボン酸基をもたらし得るまたはアミンと容易に反応されて水に対する高親和性を有するアミド/酸構造をもたらし得る無水物基、および重合化ビニルエステルを有する)を含む。
その代わりに、適当な正荷電モノマー重合性分子は、容易に変性されて(たとえば、エチレンオキシドの付加を介しての加水分解により)水に対する高められた親和性並びに正電荷を有する生成物をもたらし得る分子、たとえばグリシジルメタクリレート(そのポリマー生成物は、アミン(たとえば、エチルアミン)と反応されてヒドロキシアミノ化合物もたらし得る)を含む。ある場合には、これらの物質は、たとえば完全に第4級化されたアンモニウム構造の場合のように、固有の正電荷を有する構造単位を含有する。ある場合には、正荷電構造単位は、或るpH値において特に酸性pH値において存在する。
例14,5−ビス(4−ベンゾイルフェニルメチレンオキシ)ベンゼン−1,3−ジスルホン酸二ナトリウム塩(DBDS)(化合物I)の製造
4,5−ビス(4−ベンゾイルフェニルメチレンオキシ)ベンゼン−1,3−ジスルホン酸二ナトリウム塩(DBDS)を、次のように製造した。ある量(9.0g,0.027モル)の4,5−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩一水和物を、オーバーヘッド撹拌機、ガス送込口および還流凝縮器を備えた250mlの三口丸底フラスコに添加した。次いで、ある量(15g,0.054モル)の4−ブロモメチルベンゾフェノン(BMBP)、54mlのテトラヒドロフラン(THF)および42mlの脱イオン水を添加した。フラスコをアルゴン雰囲気下で撹拌しながら加熱して還流させた。アルゴン雰囲気は、全還流時間中維持された。
例2
2,5−ビス(4−ベンゾイルフェニルメチレンオキシ)ベンゼン−1,4−ジスルホン酸二カリウム塩(DBHQ)(化合物II)の製造
2,5−ビス(4−ベンゾイルフェニルメチレンオキシ)ベンゼン−1,4−ジスルホン酸二ナトリウム塩(DBHQ)を、次のように製造した。ある量(15.0g,0.043モル)の2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゼンジスルホン酸二カリウム塩を、オーバーヘッド撹拌機、ガス送込口および還流凝縮器を備えた500mlの三口丸底フラスコに添加した。次いで、ある量(23.75g,0.086モル)のBMBP、10.0g(0.094モル)の炭酸ナトリウム、90mlのメタノールおよび90mlの脱イオン水を添加した。フラスコをアルゴン雰囲気下で撹拌しながら加熱して還流させた。アルゴン雰囲気は、全還流時間中維持された。反応を、還流下で2時間撹拌した。
この反応混合物を濾過しそして乾燥して、43.6gの半乾燥固体が得られた。この固体を乾燥して、26.8gの灰色粉末(理論収量は31gであった)が得られた。
2,5−ビス(4−ベンゾイルフェニルメチレンオキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび/またはカリウム塩(化合物III)の製造
2,5−ビス(4−ベンゾイルフェニルメチレンオキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび/またはカリウム塩を、次のように製造した。ある量(1.98g,0.0087モル)の2,5−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム塩を、オーバーヘッド撹拌機、ガス送込口および還流凝縮器を備えた100mlの三口丸底フラスコに添加した。次いで、ある量(4.75g,0.017モル)のBMBP、2.9ml(0.017モル)の6N水酸化ナトリウム、18mlのメタノールおよび14mlの脱イオン水を添加した。フラスコをアルゴン雰囲気下で撹拌しながら加熱して還流させた。アルゴン雰囲気は、全還流時間中維持された。反応を、還流下で1時間撹拌した。
反応の終わりに、2つの液層が存在した。この反応混合物は、2日後に固化していた。この固体を濾過しそして乾燥して、5.95gの薄黄褐色固体(理論収量は5.1ないし5.3gであった)が得られた。
シリコーン表面へのDBDSの溶液施用
シリコーン基体に関してDBDSを光固定化しそして次いでメトキシPEG1000MMA(ポリ(エチレングリコール)モノメタクリレート)でグラフトして親水性被膜を生成させることの実行可能性を決定するために、実験を行った。生じた被膜を、親水性および細菌付着性の性質について分析した。
定温放置後、DBDS中の基体を、ドープ処理水銀蒸気ランプを含有するDymax投光ランプ(型式番号2000−EC,コネチカット州トリングトンのDymax Corporation)で照射して、DBDS中に存在する光反応性基を活性化し、それによりDBDSを基体表面に付着させた。この基体を、基体位置において330〜340nmの波長範囲で1〜1.5mW/cm2の強度にて1分間照射した。次いで、この基体をすすぎ、そしてポリ(エチレングリコール)(PEG1000)でグラフトする前に蒸留水中に置いた。
親水性
生じたシリコーン基体の親水性を、次の態様にて接触角を決定することにより測定した。接触角を、動的接触角分析器(CAHN,型式番号DCA−322)を用いて測定した。湿潤性についての試験は、初期化段階および前進および後退角度が計算される後続3サイクルから成る。各サイクルは、次のプログラムを含む。すなわち、100ミクロン/secにおける速度設定、タラ釣合い、ZDOI(ゼロ浸漬深さ)検出、10mm前進、10mm後退およびゼロへの戻し。この試験について用いられた試料の大きさは、4.1mm(幅)×0.1mm(厚さ)×13mm(長さ)であった。各試料は、食塩充填溶液中において試験された。第1表は、DBDS溶液で/PEG1000グラフトでコーティングされたシリコーン基体について完了された接触角試験を要約する。
細菌付着性検定
生じたシリコーン基体の細菌付着性検定を、次の態様にて遂行した。緑膿菌の2種の菌株(American Type Culture Collection,ATCC#27853およびATCC#15442)を、上記に記載されたように製造されたDBDS溶液で/PEGグラフトでコーティングされた基体について調査した。検定は、コーティング基体対未コーティング基体について遂行された。次の結果(第2表および第3表)に基づくと、未コーティング基体に比べて有意的な細菌の減少がある。98%減少が未コーティング基体に比べた場合菌株ATCC#27853について観察され、そして41%減少が菌株ATCC#15442について観察された。
例5
シリコーン基体上におけるDBDSの吹付け塗布
シリコーン基体に関して表面上におけるDBDSの密度を増大させるべき吹付け方法を用いてDBDSを光固定しそして次いでメトキシPEG1000MMA(ポリ(エチレングリコール)モノメタクリレート)でグラフトして親水性被膜を生成させることの実行可能性を決定するために、実験を行った。生じた被膜を、親水性、被膜付着の持続性および細菌付着性について分析した。
H2O中の濃度0.5mg/mlのDBDS溶液を、1分当たり4〜5mlの一定速度にて基体上に吹き付けた。窒素流を系中に導入することにより、窒素環境が、DBDSの施用中ずっと維持された。同時に、基体を、水銀短アークドープ処理電球(独国製)であるOsram HBO 100W/cm2を含有するOrielシリーズQアーク灯(コネチカット州ストラトフォードのOriel Instruments)で照射した。基体は、330nm〜340nmの波長範囲で20mW/cm2の強度にて30秒間照射された。UV電球は、水平から45゜の角度に置かれた。
コーティングシリコーン基体の親水性を、次の態様にて接触角を決定することにより測定した。接触角を、接触角分析器(CAHN,型式番号DCA−322)を用いて測定した。試験は、初期化段階および前進および後退角度が計算される後続4サイクルから成る。各サイクルは、次のプログラムを含む。すなわち、100ミクロン/secにおける速度設定、タラ釣合い、2.0mm前進、タラ釣合い、ZDOI(ゼロ浸漬深さ)検出、14mm前進、14mm後退およびゼロへの戻し。この試験について用いられた試料の大きさは、4.1mm(幅)×0.1mm(厚さ)×13mm(長さ)であった。各試料は、食塩充填溶液中において試験された。第4表は、DBDS溶液で/PEG1000吹付けグラフトでコーティングされたシリコーン基体について完了された接触角試験を要約する。
生じた被膜の耐久性を、次の条件を用いる5回のオートクレーブサイクル後に接触角を試験することにより測定した。すなわち、液体サイクル,0.9%等張食塩溶液で満杯の3/4満たされた密封バイアル中121℃にて20分。耐久性を測定する別の方法は、コーティング基体をラテックス手袋で擦りそして接触角試験またはトルイジンブルー溶液(ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich)中での染色を後続させることである。下記の第4表は、コーティング直後の基体について、5回のオートクレーブサイクル後におよびラテックス手袋での擦り後に集められたデータを示す。
生じたシリコーン基体の細菌付着性検定を、次の態様にて遂行した。緑膿菌細菌の2種の菌株(ATCC#27853およびATCC#15442)および表皮ブドウ球菌(ATCC#35984)を、DBDS吹付け/PEGグラフトでコーティングされた基体について調査した。コーティングおよび未コーティング基体の両方を試験し、そして各々についての結果を比較した。下記の第5〜7表は、それらの結果を要約している。
例6
ヒドロゲルマトリックス上におけるDBDS塗布
ポリビニルピロリドン(PVP)を基剤とした滑性のヒドロゲルマトリックスに関してコーティング剤としてDBDSを用いることの有効性を実証するために、試験を遂行した。
PVC製カテーテルの表面は、アルコールが染み込まされた布で拭くことにより清浄にされた。被膜は、1cm/sの速度での浸漬法によりカテーテルに施用された。カテーテルを回転しながら、被膜をDymaxランプ(先に記載されたような)で湿潤ないし乾燥の状態で4分間照射した。
コーティング部品の滑性および靱性を評価するために、60サイクル試験の最初のおよび最後の5サイクルの両方についての摩擦力を評価した。コーティングカテーテルを、水平ソリ式摩擦試験方法(下記に記載されるような改良ASTM D−1894)により評価した。
例7
コーティング剤の部分トロンボプラスチン時間
支持体表面に付着された場合のコーティング剤の血液適合性を決定するために、実験を行った。
各試薬の2つの異なる濃度についてのPTT実験の結果が、第8表に示されている。スルホネート基を何ら有さないポリマーPVO5は、脱イオン水対照PTTを延ばさなかった。スルホネート基を含有する化合物IおよびIIは、試験された両方の濃度においてそれらの対照PTTをかなり延ばす能力があった。試験された2つの最終濃度の高い方において、化合物IIはその水対照からのPTTを1時間またはそれ以上延ばす能力があり、そして化合物IIは50%IPA対照PTTを1時間延ばす能力がある。これらの結果は、試薬が凝固カスケードを阻止する能力がありそしてそれ故血液適合性適用にとって有益であり得たことを示している。
変性スルホネート試薬(化合物IおよびII)での低密度ポリエチレン(PE)の表面変性および分析
ポリマーポリエチレンをDBDS(化合物I)およびDBHQ(化合物II)の両方で表面変性した。ポリエチレン基体を、平シートとして得そして1/2インチ直径円盤として用いた。コーティング溶液を、次のように調製した。すなわち、DBDS(化合物I)を純水中に10mg/mlにて溶解し、そしてDBHQ(化合物II)を50%(v/v)イソプロパノール(IPA)および50%(v/v)水中に9mg/mlにて溶解した。試薬を、手作業浸漬塗布法を用いてポリエチレン基体に施用した。
被膜の存在および均一性を確認するべくスルホネート変性ポリエチレンの表面を評価するために、2つの異なる技法すなわち染色およびESCA(化学分析用電子分光法)を用いた。コーティングされた材料を、正荷電可視波長染料であるトルイジンブルーOで染色した。試料は、染料の溶液(水中0.02%w/v)中に30秒間浸され、溶液から取り出されそして脱イオン水ですすがれた。染色された断片を、染色の均一性および強度について目視検査により評価した。
血小板富化血漿からの血小板の付着および活性化
血小板の付着および活性化に対する表面化学の影響を決定するために、表面変性材料を血小板富化血漿(PRP)と共に定温放置し、走査電子顕微鏡で観察しそして写真撮影した。血液を3.8%(v/v)クエン酸ナトリウム溶液中に、血液対抗凝固剤の9:1比を用いて、ヒト志願者から新たに採取した。血液を1200rpmにて15分間遠心分離して、血液からPRPを分離した。このPRPを採取し、そして用いられるまで(1時間未満)室温に保った。
第9表は、未コーティングおよびスルホネート変性ポリエチレンの表面に関してESCA(化学分析用電子分光法)測定の結果を示す。未コーティング状態のポリエチレンは、100%炭素(ESCAは水素原子を検出できないので)の原子濃度を有するはずである。変性および未変性試料は、化合物IおよびIIに含有されているスルホネート基に因る変性ポリエチレンの表面上の硫黄を検出することにより、簡単に比較され得た。
主たる血小板形態は、SEM写真から観察されそして第11表に要約されている。
ベータ−トロンボグロブリン検定
表面変性材料をPRPと共に定温放置し、そして血小板の活性化に因りα−顆粒から放出されたベータ−トロンボグロブリン(β−TG)について血漿を検定した。血液を3.8%(v/v)クエン酸ナトリウム中に、血液対抗凝固剤の9:1比を用いて、ヒト志願者から新たに採取した。血液を1200rpmにて15分間遠心分離して、血液からPRPを分離した。このPRPを採取し、そして用いられるまで(1時間未満)室温に保った。試験試料(1/2インチ円形体)を、1ウェル当たり1個の試料にて、6ウェル平板中に置いた。PRP溶液を試料の全表面が覆われるまで試料の上部に添加し、そして試料を揺動することなく室温にて1時間定温放置した。初期β−TGレベルについての、血漿の対照試料を、定温放置に先だって採取した。
化合物Iで変性された表面は、未コーティングおよびPV05対照より低いレベルのβ−TG放出を一貫して示した。アルファ顆粒からのβ−TG放出は、血小板活性化について典型的である。それ故、上記の血小板付着・活性化実験と共に、このことは、化合物Iのコーティングがインビトロでポリエチレン表面との接触における血小板の活性化を低減したことを指摘している。
Claims (33)
- ポリマー層を支持体表面上に形成させる方法であって、
a)支持体表面を用意し、
b)2個またはそれ以上の光反応性種および1個またはそれ以上の負荷電基を含むコーティング剤を該支持体表面に施用し、しかも該コーティング剤は
i)負荷電基を含む1個またはそれ以上の置換基が直接的または間接的のいずれかにて付着されている共役環状ジケトンであって、該ジケトンの各ケトン基は、フリーラジカルを与えるために活性化されることの可能な光反応性部として働くように適応されている該共役環状ジケトン、および
ii)負荷電基を含む1個またはそれ以上の置換基および2個またはそれ以上の光反応性種が直接的または間接的のいずれかにて付着されている非ポリマーコア分子であって、それらの光反応性種は別個の光反応性基として与えられている該非ポリマーコア分子から選択され、しかもそれらの光反応性種は、支持体表面の存在下で活性化される時に該コーティング剤を該表面に付着させるように適応されている少なくとも1個の第1光反応性種およびフリーラジカル重合性基の存在下で活性化される時にこれらの基の重合を開始させるように適応されている少なくとも1個の第2光反応性種を含み、しかも第2光反応性種はかかるフリーラジカル重合性基の不存在下で潜反応性状態に復帰するように適応されており、
c)該コーティング剤を該表面に第1光反応性種により光化学的に付着させかつ第2光反応性種が支持体表面に未結合のままにありそしてそれらの潜反応性状態に復帰するようにするのに適した条件下で、該支持体表面上の該剤を照射し、
d)フリーラジカル重合性基を有する複数の分子を供給し、そして
e)該支持体表面上において該重合性基の重合を開始させるために該コーティング剤の該復帰第2光反応性種を活性化するのに適した条件下で、重合性基を有する該分子を該支持体表面上の該コーティング剤の存在下で照射することを含む上記方法。 - 共役環状ジケトンがキノンである、請求の範囲第1項に記載の方法。
- キノンが、置換および未置換のベンゾキノン、ショウノウキノン、ナフトキノンおよびアントラキノンから選択される、請求の範囲第2項に記載の方法。
- 負荷電基が、独立的に、有機酸の塩から選択される、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 有機酸が、スルホン酸、カルボン酸およびリン酸から選択される、請求の範囲第4項に記載の方法。
- 非ポリマーコア分子が環状基を含む、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 環状基がベンゼン基である、請求の範囲第6項に記載の方法。
- (b)(ii)の光反応性種が、独立的に、アリールケトンである、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 各アリールケトンが、独立的に、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロンおよびアントロン様複素環並びにそれらの置換誘導体の群から選択される、請求の範囲第8項に記載の方法。
- 支持体表面を照射してコーティング剤を表面に光化学的に付着させる工程、重合性基を供給する工程および復帰光反応性種を活性化して重合を開始させる工程を同時に遂行する、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 支持体表面を照射してコーティング剤を表面に光化学的に付着させる工程、重合性基を供給する工程および復帰光反応性種を活性化して重合を開始させる工程を逐次的に遂行する、請求の範囲第1項に記載の方法。
- (b)(ii)に記載されたコーティング剤を含みかつ相当する光反応性種をコア分子に付着させる1個またはそれ以上のスペーサー基を更に含む、請求の範囲第1項に記載の方法。
- スペーサー基が各々、独立的に、式
−O−(CH2)n−〔ここで、nは少なくとも1に等しい整数である〕の基を含む、請求の範囲第12項に記載の方法。 - スペーサー基が各々、独立的に、式
−(C2H4O)m−C2H4O−〔ここで、mは少なくとも1に等しい整数である〕の基を含む、請求の範囲第12項に記載の方法。 - 重合性基を有する分子が、水に対する高親和性を有する少なくとも1個の官能基を更に含む、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 重合性基を有する分子が、モノマー重合性分子およびマクロマー重合性分子の群から選択される、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 水に対する高親和性を有する官能基が、電気的に中性の親水性基を含む、請求の範囲第15項に記載の方法。
- 水に対する高親和性を有する官能基が、負荷電基を含む、請求の範囲第15項に記載の方法。
- 水に対する高親和性を有する官能基が、正荷電基を含む、請求の範囲第15項に記載の方法。
- Yが環状基を含む、請求の範囲第20項に記載の方法。
- 環状基がベンゼン基である、請求の範囲第21項に記載の方法。
- X1およびX2の光反応性種が、独立的に、アリールケトンである、請求の範囲第20項に記載の方法。
- 各アリールケトンが、独立的に、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロンおよびアントロン様複素環並びにそれらの置換誘導体の群から選択される、請求の範囲第23項に記載の方法。
- 光反応性種を含むX1およびX2が同一である、請求の範囲第20項に記載の方法。
- 光反応性種を含むX1およびX2が非同一である、請求の範囲第20項に記載の方法。
- コーティング剤が、4,5−ビス(4−ベンゾイルフェニルメチレンオキシ)ベンゼン−1,3−ジスルホン酸塩、2,5−ビス(4−ベンゾイルフェニルメチレンオキシ)ベンゼン−1,4−ジスルホン酸塩および2,5−ビス(4−ベンゾイルメチレンオキシ)ベンゼン−1−スルホン酸塩の群から選択される、請求の範囲第1項に記載の方法。
- コーティング系であって、
a)2個またはそれ以上の光反応性種および1個またはそれ以上の負荷電基を含むコーティング剤であって、
i)負荷電基を含む1個またはそれ以上の置換基が直接的または間接的のいずれかにて付着されている共役環状ジケトンであって、該ジケトンの各ケトン基は、フリーラジカルを与えるために活性化されることの可能な光反応性部として働くように適応されている該共役環状ジケトン、および
ii)負荷電基を含む1個またはそれ以上の置換基および2個またはそれ以上の光反応性種が直接的または間接的のいずれかにて付着されている非ポリマーコア分子であって、それらの光反応性種は別個の光反応性基として与えられている該非ポリマーコア分子から選択され、しかもそれらの光反応性種は、支持体表面の存在下で活性化される時に該コーティング剤を該表面に付着させるように適応されている少なくとも1個の第1光反応性種およびフリーラジカル重合性基の存在下で活性化される時にこれらの基の重合を開始させるように適応されている少なくとも1個の第2光反応性種を含み、しかも第2光反応性種はかかるフリーラジカル重合性基の不存在下で潜反応性状態に復帰するように適応されている該コーティング剤、および
b)フリーラジカル重合性基を有する複数の分子を含むコーティング系。 - 負荷電基を含む1個またはそれ以上の置換基および2個またはそれ以上の光反応性種が直接的または間接的のいずれかにて付着されている非ポリマーコア分子を含むコーティング剤であって、それらの光反応性種は別個の光反応性基として与えられており、しかもそれらの光反応性種は、支持体表面の存在下で活性化される時に該コーティング剤を支持体表面に付着させるように適応されている少なくとも1個の第1光反応性種およびフリーラジカル重合性基の存在下で活性化される時にこれらの基の重合を開始させるように適応されている少なくとも1個の第2光反応性種を含み、しかも第2光反応性種はかかるフリーラジカル重合性基の不存在下で潜反応性状態に復帰するように適応されている上記コーティング剤。
- 支持体表面をコーティング剤でコーティングして潜反応性基を与える方法であって、
a)支持体表面を用意し、
b)2個またはそれ以上の光反応性種および1個またはそれ以上の負荷電基を含むコーティング剤を該支持体表面に施用し、しかも該コーティング剤は
i)負荷電基を含む1個またはそれ以上の置換基が直接的または間接的のいずれかにて付着されている共役環状ジケトンであって、該ジケトンの各ケトン基は、フリーラジカルを与えるために活性化されることの可能な光反応性部として働くように適応されている該共役環状ジケトン、および
ii)負荷電基を含む1個またはそれ以上の置換基および2個またはそれ以上の光反応性種が直接的または間接的のいずれかにて付着されている非ポリマーコア分子であって、それらの光反応性種は別個の光反応性基として与えられている該非ポリマーコア分子から選択され、しかもそれらの光反応性種は、支持体表面の存在下で活性化される時に該コーティング剤を該表面に付着させるように適応されている少なくとも1個の第1光反応性種およびフリーラジカル重合性基の存在下で活性化される時にこれらの基の重合を開始させるように適応されている少なくとも1個の第2光反応性種を含み、しかも第2光反応性種はかかるフリーラジカル重合性基の不存在下で潜反応性状態に復帰するように適応されており、そして
c)該コーティング剤を該表面に第1光反応性種により光化学的に付着させかつ第2光反応性種が支持体表面に未結合のままにありそしてそれらの潜反応性状態に復帰するようにするのに適した条件下で、該支持体表面上の該剤を照射することを含む上記方法。 - 支持体表面上に与えられたコーティング剤が、該表面に抗トロンボゲン形成性質を与える、請求の範囲第31項に記載の方法。
- コーティング剤により支持体表面に付着されたポリマー層を含む被膜を有する支持体表面であって、該コーティング剤は2個またはそれ以上の光反応性種の残基および1個またはそれ以上の負荷電基を含み、しかも該コーティング剤は
i)負荷電基を含む1個またはそれ以上の置換基が直接的または間接的のいずれかにて付着されている共役環状ジケトンであって、該ジケトンの各ケトン基は、フリーラジカルを与えるために活性化されることの可能な光反応性部として働くように適応されていた該共役環状ジケトン、および
ii)負荷電基を含む1個またはそれ以上の置換基および2個またはそれ以上の光反応性種の残基が直接的または間接的のいずれかにて付着されている非ポリマーコア分子であって、それらの光反応性種は別個の光反応性基として与えられていた該非ポリマーコア分子から選択され、しかもそれらの光反応性種は、支持体表面の存在下で活性化される時に該コーティング剤を該表面に付着させるように適応されている少なくとも1個の第1光反応性種およびフリーラジカル重合性基の存在下で活性化される時にこれらの基の重合を開始させるように適応されている少なくとも1個の第2光反応性種を含んでいたものであり、しかも第2光反応性種はかかるフリーラジカル重合性基の不存在下で潜反応性状態に復帰するように適応されていた上記支持体表面。
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