JP3948991B2

JP3948991B2 - 重合性化合物、これを含む樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP3948991B2
Application number: JP2002093960A
Authority: JP
Inventors: 敬夫小柳; 徹尾崎; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2003292573A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の重合性化合物、これを含む樹脂組成物及びその硬化物に関し、更に詳しくは、光回路などに使用できる平坦性に優れ、加工が容易な光導波路に適する樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光導波路の材料として石英がよく用いられているが、加工温度が高い、大面積のものが作製しがたいという問題があった。最近、加工のし易さの観点からポリメチルメタクリレート等を利用したプラスチック導波路の研究が進んでいるが、このような樹脂を用いた場合でも樹脂は溶剤に溶かした状態で基板などに塗布した後、溶剤を除去してコア部等にするため、溶剤を除去するときに適度な速度で溶剤を除去しなければならない。除去速度が大きい場合には気泡やボイドが生じたり内部歪が発生する。また、除去速度が小さい場合には、時間が長くかかるという欠点があった。除去温度を上げる場合には、やはり気泡やボイドの発生や樹脂と基板との熱膨張率の差に起因する内部歪が起きる可能性がある。また、可溶性の樹脂を光導波路に用いる場合はクラッド部とコア部を形成させるときに既に形成している樹脂部分が溶けないようにしなければならない。このため、樹脂に架橋成分を導入したり、コア部とクラッド部の樹脂成分を変えることが必要であった。光導波路における光伝送損失要因、固有要因として、赤外振動吸収の高周波、電子遷移に基づく紫外吸収などの吸収損失、密度・濃度ゆらぎによるレイリー散乱による散乱損失が挙げられ、外的要因としては遷移金属・ＯＨ基・その他不純物による吸収損失、ほこり・気泡などの不純物、コア／クラッドの界面不整・コア径の変動・マイクロベンディング・配向複屈折などの構造不整による散乱損失が挙げられる。レイリー散乱に関しては、屈折率の異なる領域の共存は好ましくなく、光導波部においても結晶性高分子、ブロック共重合、グラフト共重合などのミクロ相分離構造を呈するものは好ましくない。また、熱運動による固体内の揺らぎも押さえるためには線形高分子よりも紫外線等により三次元硬化する樹脂が望まれている。また、コア／クラッド界面のはく離も、伝送損失の要因となるため、クラッド樹脂にはコア材への良好な密着性、接着性が要求される。このため、コア部とクラッド部は類似の成分であることが望まれている。光導波路のコアの屈折率はクラッドの屈折率よりも大きいことが要求される。一般的なマルチモードの導波路のクラッド材はコア材の２〜３％以上の屈折率差があれば好適である。また、シングルモードで光導波させる場合、コア部の断面が一辺８μｍの正方形であるとき、０．３％ほど屈折率の小さなクラッドが要求されるため、このような導波路に用いるコア材とクラッド材の屈折率ゆらぎは１０００分の５の精度が要求される。したがって、良くクラッド材に用いられるシリコン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等の屈折率範囲（１．４５〜１．６０）を制御できるコア材（屈折率１．４６〜１．６２）が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の重合性化合物（Ａ）であり、これを用いることにより上述した課題を解決し、加工性に優れる光導波路に適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、特定の重合性化合物（Ａ）を見出し、これを主成分とする樹脂組成物は、組成を変えることにより屈折率をある程度自由に制御できること、これらの樹脂は、光導波路のコア部やクラッド層に適用したとき光透過性に優れ、加熱処理後にも光透過性に優れ、且つ平坦性に極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）、テルペンジフェノールジグリシジルエーテル（ａ）と（メタ）アクリル酸（ｂ）及び／又はマレイミド基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応物（Ｉ）又は、反応物（Ｉ）の水酸基と２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｄ）の反応物（ＩＩ）又は、反応物（Ｉ）の水酸基と多塩基酸無水物（ｅ）の反応物（ＩＩＩ）から選択される１種以上の重合性化合物（Ａ）。
（２）、（１）記載の重合性化合物（Ａ）と（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（３）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する（１）又は（２）に記載の樹脂組成物、
（４）、（２）または（３）項に記載の樹脂組成物の硬化物、
に関する。
【０００６】
【本発明の実施の形態】
本発明の重合性化合物（Ａ）は、テルペンジフェノールジグリシジルエーテル（ａ）と（メタ）アクリル酸（ｂ）及び／又はマレイミド基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応物（Ｉ）又は、反応物（Ｉ）の水酸基と２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｄ）の反応物（ＩＩ）又は、反応物（Ｉ）の水酸基と多塩基酸無水物（ｅ）の反応物（ＩＩＩ）から選択される１種以上の重合性化合物である。
【０００７】
本発明の重合性化合物（Ａ）の具体例としては、第１の例は、下記、構造式〔１〕を有するテルペンジフェノールジグリシジルエーテル（ａ）
【０００８】

【０００９】
と（メタ）アクリル酸（ｂ）を反応させることにより得られる重合性化合物（Ａ−１）、第２の例は、前記、構造式〔１〕を有するテルペンジフェノールジグリシジルエーテル（ａ）とマレイミド基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させることにより得られる重合性化合物（Ａ−２）、第３の例は、前記、構造式〔１〕を有するテルペンジフェノールジグリシジルエーテル（ａ）と（メタ）アクリル酸（ｂ）とマレイミド基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させることにより得られる重合性化合物（Ａ−３）、第４の例は、前記、重合性化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の水酸基と２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｄ）を反応させることにより得られる重合性化合物（Ａ−４）、第５の例は、前記、重合性化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の水酸基と多塩基酸無水物（ｅ）を反応させることにより得られる重合性化合物（Ａ−５）等を挙げることができる。
【００１０】
前記、（メタ）アクリル酸（ｂ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。
【００１１】
前記、マレイミド基含有モノカルボン酸（ｃ）の具体例としては、第１に、
【００１２】

【００１３】
で示されるように、無水マレイン酸と１級アミノカルボン酸とから、公知の技術〔例えば、デー・エイチ・ライヒ（Ｄ．Ｈ．Ｒｉｃｈ）ら「ジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１８巻、第１００４〜１０１０頁（１９７５年）参照〕を用いて合成でき、化合物（ｄ−１）、第２に、ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と分子中に１個の酸無水物基を有する化合物とのハーフエステル化物（ｄ−２）等を挙げることができる。
【００１４】
ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物としては、例えば、反応式
【００１５】

【００１６】
で示されるように、マレイミドとホルムアルデヒドとから、あるいは反応式
【００１７】

【００１８】
で示されるように、無水マレイン酸と１級アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、米国特許２５２６５１７号明細書、特開平２−２６８１５５号公報参照）などを用いて合成することができる。
【００１９】
上記反応で用いられる１級アミノカルボン酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
上記反応で用いられる１級アミノアルコールとしては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、等などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
前記、分子中に１個の酸無水物基を有する化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００２２】
前記、ハーフエステル化物（ａ−２）は、前記ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物中の水酸基１化学当量と前記分子中に１個の酸無水物基を有する化合物中の無水物基約１化学当量を反応させることにより得ることができる。反応温度は、６０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応時に必要に応じて、有機溶剤を使用することもできる。
【００２３】
２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｄ）は、市場より容易に入手することができる。例えば、昭和電工（株）製、品名ＭＯＩを挙げることができる。
【００２４】
多塩基酸無水物（ｅ）の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、パーフルオロ無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。前記、重合性化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）の中で代表的なものとして、重合性化合物（Ａ−３）及び（Ａ−４）について詳細に述べる。
【００２５】
重合性化合物（Ａ−３）は、例えば、前記、構造式〔１〕で表されるテルペンジフェノールジグリシジルエーテル（ａ）中のエポキシ基と（メタ）アクリル酸（ｂ）とマレイミド基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基を反応させることにより得ることができる。（ａ）成分中のエポキシ基１当量に対して（ｂ）成分と（ｃ）成分の総量中のカルボキシル基０．５〜１．０５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．９〜１．０１当量を反応させる。（ｂ）成分と（ｃ）成分の総量を１００重量部とした場合、（ｂ）成分は５〜９５重量部が好ましく、特に好ましくは３０〜７０重量部であり、（ｃ）成分は、５〜９５重量部が好ましく、特に好ましくは３０〜７０重量部である。
【００２６】
反応溶媒として、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン、トテラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチルエステル、酢酸エチルエステル、ソルベントナフサ等の有機溶剤や後記の（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）中の（メタ）アクリレートモノマー類等を使用することができる。反応を促進するために反応触媒として、テトラメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等の塩基性化合物等を使用するのが好ましい。反応温度は、８０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１０〜４０時間が好ましい。又、反応中、重合を防止するために、重合禁止剤を使用するのが好ましく、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン、２，４，６−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。
【００２７】
重合性化合物(Ａ−４）は、例えば、前記重合性化合物（Ａー３）中の水酸基と２−イソシアネートエチルメタクリレート（ｄ）のイソシアネート基を反応させることにより得ることができる。重合性化合物（Ａ−３）中の水酸基１当量に対して（ｄ）成分中のイソシアネート基０．１〜１．０当量を反応させることが好ましく、特に好ましくは、０．３〜１．０当量を反応させる。反応温度は４０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間が好ましい。
重合性化合物（Ａ−１）は、前記式〔１〕で表わされるテルペンジフェノールジグリシジルエーテル（a)中のエポキシ基と（メタ）アクリル酸（ｂ）のカルボキシル基を反応させることにより得ることができる。又、重合性化合物（Ａ−２）は、前記式〔１〕で表わされるテルペンジフェノールジグリシジルエーテル（ａ)中のエポキシ基とマレイミド基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基を反応させることにより得ることができる。
又、重合成化合物(Ａ−５）は、前記重合性化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）及び(Ａ−３）中の水酸基と前記多塩基酸無水物（e)の無水物基とを反応させることにより得ることができる。
【００２８】
本発明では、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）を使用する。（Ｂ）成分の具体例としては、（メタ）アクリレートモノマー類、（メタ）アクリレートオリゴマー類、マレイミド化合物類、ビニルエーテル化合物類及びＮ−ビニル化合物類等を挙げることができる。
（メタ）アクリレートモノマー類の具体例としては、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート。ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンのジ・アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（又はテトラ）（メタ）アクリレートネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのε−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物のポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールヘキサフルオロプロピルポリエトキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールヘキサフルオロプロピルポリエトキシジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
（メタ）アクリレートオリゴマー類の具体例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートを代表的なものとして挙げることができる。
【００３０】
ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン等のポリオール成分とマレイン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ポリオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトンとの反応物である環状ラクトン変性ポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート等の多官能性ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、有機イソシアネート化合物とポリオール化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応物を代表的なものとして挙げることができる。
【００３２】
有機ポリイソシアネートの具体例としては、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの１種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を三量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００３３】
ポリオール化合物の具体例としては、前記、ポリオール成分、ポリエステルポリオール、環状ラクトン変性ポリエステルポリオール等を挙げることができる。
【００３４】
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３５】
エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、２官能性以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる生成物を挙げることができる。
【００３６】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，３−ビス〔１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、スピログリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が代表的なものとして挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
これら、エポキシ（メタ）アクリレートに多塩基酸無水物（例、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、パーフルオロ無水コハク酸、パーフルオロヘキサヒドロ無水フタル酸等）を反応させて得られるカルボキシル基変性エポキシ（メタ）アクリレートに好ましく使用することができる。
【００３８】
マレイミド化合物類の具体例としては、マレイミド基を含有する化合物であれば使用可能であり、特開昭５８−４０３７４号に記載されている１〜３官能性マレイミド化合物、特開平３−１２４１４号に記載のマレイミド基含有ウレタンオリゴマー等を挙げることができる。
【００３９】
更に、代表的な具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−２−メチル−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）マレイミド、Ｎ−（１−メトキシメチルプロピル）マレイミド、Ｎ−Ｎ’−１，６−ヘキサンビスマレイミド、ビス（３−Ｎ−マレイミドプロピル）ポリテトラメチレングリコール、ビス（２−Ｎ−マレイミドプロピル）ポリプロピレングリコールビス（２−Ｎ−マレイミドエチル）ポリエチレングリコール、１，２（１，３または１，４）−ビス（Ｎ−マレイミドメチル）シクロヘキサン、
【００４０】

【００４１】

（ａ、ｂ、ｃの各々は１〜３の整数）
【００４２】

【００４３】
等のマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のマレイミド基中の不飽和基炭素原子に結合した水素原子が塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基等で置換されたマレイミド化合物等を挙げることができる。
【００４４】
ビニルエーテル化合物類の具体例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ又はジビニルエーテル、シクロヘキサンモノ又はジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル、ポリエステルポリビニルエーテル等を挙げることができる。
【００４５】
Ｎ−ビニル化合物類の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００４６】
これら（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の好ましいものとしては、アクリレートモノマー類、アクリレートオリゴマー類及びマレイミド化合物類等を挙げることができる。
【００４７】
本発明では、任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を使用する。光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルベンゾイソホメート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
本発明の光導波路用樹脂組成物中、前記、（Ａ）〜（Ｃ）成分の使用割合としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分は１０〜５００重量部が好ましく、特に好ましくは２０〜２００重量部であり、（Ａ）＋（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ｃ）成分は０〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．０５〜６重量部である。
【００４９】
なお、本発明において、必要な場合は、シランカップリング剤、チタン系カップリグ剤、可とう性付与剤、特性改質剤等を加えることができる。これらの材料を単独あるいは混合して主成分に加えることにより樹脂組成物の特性を改質することができる。
【００５０】
例えば、本発明の樹脂組成物の接着性を高めるために加えるシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、などが挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び前記のカップリグ剤等を混合、溶解し、クリーンルーム内でのロ過をすることにより得ることができる。
【００５２】
本発明における光導波路の作製方法としてはクラッドは通常の高分子樹脂を用いる場合とコア材と同様の紫外線硬化樹脂を用いる場合では若干異なるが、その例として、
【００５３】
（１）、任意の基板に下層クラッドとなるコアよりも屈折率の小さな樹脂を塗布する。塗布後、加熱により溶媒を除去又は、そのまま、紫外線を照射して硬化する。
（２）、この上にコアとなる本発明の樹脂を塗布し、次に、導波路パターンを有するネガマスクを介して紫外線を照射し硬化した。その後、この試料を有機溶剤、水と水溶性有機溶剤の混合物あるいは希アルカリ水溶液等で現像したところ、マスクパターンに従い、光照射部のみ硬化し、導波路パターンが作製できた。
（３）、その後、この上にクラッド用の高分子樹脂又は紫外線硬化樹脂を塗布し、加熱により溶媒を除去又は、そのまま、紫外線を照射し硬化する。ここで下層クラッド、並びに最後に形成するコア側面部及び上部のクラッドは同じ屈折率であることが望ましく、同一の材料である方が好適である。更に、クラッドに紫外線硬化樹脂を用いた場合、最上面表面が平坦化できる。この場合、多層の光配線が可能になり、多層化を行う場合は、上記（２）、（３）を繰り返せばよい。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
（合成実施例）
【００５５】
参考例１
式（１）で表されるテルペンジフェノールジグリシジルエーテル４３９ｇ、プロピレングリコールモノメチルアセテート１２５．４ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ、マレイミドカプロン酸１９７ｇ及びＰ−メトキシフェノール０．４ｇを仕込み、９０℃に加熱し溶解した。溶解後、６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２．１ｇを仕込み、９８℃で約３２時間反応（反応液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０．５以下になるまで。）し、固形分８５％の生成物を得た。ＮＭＲ分析及びＧＣ−ＭＳ分析により生成物の主成分は、下記の構造式のものであることを確認した。
【００５６】

【００５７】
実施例１
式（１）で表されるテルペンジフェノールジグリシジルエーテル４３９ｇ、プロピレングリコールモノメチルアセテート１７１．２ｇ、アクリル酸１４４．１ｇ及びＰ−メトキシフェノール０．３ｇを仕込み、９０℃に加熱し、溶解した。溶解後、６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１．４６ｇを仕込み、９８℃で約３２時間反応（反応液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０．５以下になるまで。）し、次いで６０℃まで冷却し、無水コハク酸１００ｇを仕込み、９０℃で約１０時間反応し、反応混合液中の無水物基がなくなるまで反応を行ない、固形分８０％の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８２生成物を得た。ＮＭＲ分析及びＧＣ−ＭＳ分により生成物の主成分は、下記の構造式のものであることを確認した。
【００５８】

【００５９】
（応用実施例）
【００６０】
実施例２
実施例１で得た固形分８０％のテルペンジフェノールジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物に無水コハク酸の反応生成物９３．７５ｇ、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンのジアクリレート２５ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）３ｇから調製した樹脂組成物（ａ）を準備した。この樹脂組成物（ａ）の硬化後の屈折率は、波長５８９ｎｍで１．５６９であった。
【００６１】
次に、シリコン基板上に、参考例１で得たテルペンジフェノールジグリシジルエーテルとアクリル酸とマレイミドカプロン酸の反応生成物５６．３ｇ、下記構造式で表されるフッ素原子含有ジアクリレート５２．１ｇ、
【００６２】

【００６３】
から調製した樹脂組成物（ｂ）をスピンコートにより塗布して、８０℃で２０分乾燥後、その全面に紫外線を照射して１０μｍの下部クラッド層を作製した。
【００６４】
次に、この下部クラッド層の上に、前記、樹脂組成物（ａ）をスピンコートにより乾燥後の厚さが５μｍになるように塗布した。なお、下部クラッド層の硬化後の屈折率は波長５８９ｎｍで１．４９０であった。
【００６５】
次に、８０℃で２０分乾燥後、導波路パターンを有するネガマスクを介して紫外線を照射し、その後、この試料を１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いて現像し、導波路パターンを作製した。その後、この導波路パターンおよび下部クラッド層の上に、前記樹脂組成物（ｂ）を１５μｍの厚さに塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、次いで紫外線を照射して硬化させ光導波路を作製した。この操作により、硬化後の屈折率１．４９０の樹脂組成物（ｂ）の硬化物からなる下部クラッド層と上部クラッド層および屈折率１．５６９の樹脂組成物（ａ）の硬化物からなるコアを有するマルチモードチャンネル導波路が作製できた。
【００６６】
得られた光導波路を５ｃｍの長さに切り出し、１５０℃の乾燥器に２４時間放置後、６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いて光導波損失を調べたら０．２６ｄＢ／ｃｍであった。
【００６７】
【発明の効果】
導波路形成工程が簡略化される。耐熱性にも優れ、また平坦化も容易であるため多層の光配線が可能な光導波路が実現できる。

Claims

テルペンジフェノールジグリシジルエーテル（ａ）と（メタ）アクリル酸（ｂ）の反応物の水酸基と多塩基酸無水物（ｅ）の反応物である重合性化合物（Ａ）、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する光導波路用樹脂組成物。
請求項１に記載の樹脂組成物の硬化物。