JP2002196490A - 感光性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度で、現像残渣のない優れた現像性、耐ア
ルカリ性、耐水性を備えたスペーサーの形成材料として
好適なネガ型の感光性樹脂組成物を提供し、該樹脂組成
物で形成されるスペーサーおよび液晶表示素子の提供。 【解決手段】アルカリ可溶性樹脂［Ａ］、アルカリ不溶
性エポキシ基含有ビニル重合体、エチレン性二重結合含
有化合物、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物お
よびクマリン構造を有する光増感剤を含有する感光性樹
脂組成物およびこれを用いて形成されるスペーサー。
［Ａ］は不飽和カルボン酸モノマー（ａ−１）と、下記
式（1）で示される化合物を含む（ａ−１）以外のラジ
カル重合性モノマーの混合物との共重合で得られる。
（式中、Ｒ₁はＨ又はメチル基、Ｒ₂はＨ又は炭素数１〜
５のアルキル基、ｎは０〜５の整数である。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、それを材料とした液晶表示素子用スペーサーおよび
液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のギ
ャップを制御する技術としては、二枚の基板の中間にガ
ラスビーズ、プラスチックビーズなどのスペーサー粒子
を散布し、それらの大きさによって液晶層の厚みを制御
する方式が用いられてきた。しかし、この方式では、つ
ぎのような問題があった。 １）スペーサー粒子が有効画素部内に配置された場合、
スペーサー粒子の存在する面積部分の画素は表示に寄与
しないため、コントラストおよび開口率が低下し、表示
品位が低下する。 ２）スペーサー粒子の移動による配向膜の損傷、スペー
サー粒子の凝集、またはスペーサー粒子周辺の配向異常
により表示不良を引き起こす。 ３）スペーサー粒子径のバラツキによりギャップムラが
生じやすい。 ４）スペーサー粒子径が小さくなるとパネル強度が低下
する。 さらに、これらの問題は、ＬＣＤが大画面化、高精細化
（狭ギャップ化、高解像度化）するにつれて顕著にな
る。

【０００３】これらの問題を解決するためにスペーサー
をフォトリソグラフィーにより形成する方法が提案され
た。この方法によれば、感光性樹脂を基板に塗布し所定
のマスクを介し紫外線を照射した後、現像してドット状
やストライプ状のスペーサーを形成することができる。
これによると有効画素部以外の場所にスペーサーを形成
することができる。さらにこの方法であれば、セルギャ
ップを感光性樹脂の塗布膜厚によりコントロールできる
ためギャップ厚みの制御が容易で、精度が高くなり上記
問題を解決できる。

【０００４】ＬＣＤを製造する工程において、スペーサ
ーとラビングされた配向膜を備える方法として、以下の
３通りの方法が使用できる。 ａ．配向膜を塗布する前にスペーサーを形成し、ラビン
グを行う。 ｂ．配向膜を塗布した後にスペーサーを形成し、ラビン
グを行う。 ｃ．ラビングした配向膜にスペーサーを形成する。 感光性樹脂により形成されたスペーサーを、これらａ〜
ｃのすべての方法で使用可能にするためには、つぎのよ
うな特性が必要とされる。 １）スペーサーを形成するフォトリソグラフィー工程に
おいては、歩留まり向上のため、高感度であること
と、現像後、現像残渣（スカム）がないことが必要で
ある。 ２）また、形成されたスペーサーには、 配向膜を塗布する前の洗浄工程における耐アルカリ
性、耐水性を備えていること、 配向膜に使用されている溶剤への耐溶剤性を備えてい
ること、 配向膜の焼成工程で熱変形を起こさない耐熱性を備え
ていること、 ラビングにより表示不良が生じないようラビング耐性
が高いこと、および 液晶配向不良を生じさせず、電圧保持率、残留ＤＣを
低下させないことなどが必要である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フォ
トリソグラフィーにより液晶表示素子用スペーサーを形
成する際の新規な感光性樹脂組成物を提供することであ
る。さらに詳しくは、従来の特性を備えた上に、高感度
で、現像残渣（スカム）のない優れた現像性、耐アルカ
リ性、耐水性を備えたスペーサーの形成材料として好適
な、ネガ型の感光性樹脂組成物を提供することである。
そして、該樹脂組成物で形成されるスペーサーおよび液
晶表示素子を提供することも本発明の目的である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルカリ
可溶性樹脂、アルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合
体、エチレン性二重結合含有化合物、ベンゾフェノン構
造を有する有機過酸化物、およびクマリン構造を有する
光増感剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成され
るスペーサーが、耐溶剤性、耐熱性、およびラビング耐
性に優れ、液晶配向不良を生じさせず、電圧保持率、残
留ＤＣを低下させないといった特性も兼備していること
を見出し、この知見を元に本発明を達成するに至った。

【０００７】本発明の感光性樹脂組成物は、つぎの
（１）〜（１０）項で示される。 （１）アルカリ可溶性樹脂、アルカリ不溶性エポキシ基
含有ビニル重合体、エチレン性二重結合含有化合物、ベ
ンゾフェノン構造を有する有機過酸化物、およびクマリ
ン構造を有する光増感剤を含有することを特徴とする感
光性樹脂組成物。

【０００８】（２）アルカリ可溶性樹脂とアルカリ不溶
性エポキシ基含有ビニル重合体との混合物に対して、１
０〜２００重量％のエチレン性二重結合含有化合物、
０．１〜５０重量％のベンゾフェノン構造を有する有機
過酸化物、および０．１〜３０重量％のクマリン構造を
有する光増感剤を含有し、組成物中の全固形分の含有量
が１０〜５０重量％であることを特徴とする、前記の
（１）項に記載の感光性樹脂組成物。

【０００９】（３）アルカリ可溶性樹脂とアルカリ不溶
性エポキシ基含有ビニル重合体との混合物中のアルカリ
可溶性樹脂の割合が４０〜１００重量％であることを特
徴とする、前記の（１）または（２）項に記載の感光性
樹脂組成物。

【００１０】（４）アルカリ可溶性樹脂が、不飽和カル
ボン酸モノマーの少なくとも１種と不飽和カルボン酸モ
ノマー以外のラジカル重合性モノマーの少なくとも１種
とを重合させて得られる共重合体である、前記の（１）
〜（３）項のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【００１１】（５）不飽和カルボン酸モノマー以外のラ
ジカル重合性モノマーが、式（１）

【化３】 （式中、Ｒ₁はＨまたはメチルであり、Ｒ₂はＨまたは炭
素数１〜５のアルキルであって、テトラヒドロフラン環
の２〜４位のどの炭素原子に結合してもよく、ｎは０〜
５の整数である。）で表される化合物の少なくとも１種
を含むラジカル重合性モノマーの混合物である、前記の
（４）項に記載の感光性樹脂組成物。

【００１２】（６）式（１）において、ｎが１または２
であり、Ｒ₂がＨである、前記の（５）項に記載の感光
性樹脂組成物。

【００１３】（７）アルカリ不溶性エポキシ基含有ビニ
ル重合体が、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマ
ーの単独重合、エポキシ基を有するラジカル重合性モノ
マーの２種以上の共重合、またはエポキシ基を有するラ
ジカル重合性モノマーの少なくとも１種と不飽和カルボ
ン酸ではないラジカル重合性モノマーであってエポキシ
基を有しない化合物の少なくとも１種との共重合により
得られる重合体である、前記の（１）〜（６）項のいず
れか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【００１４】（８）ベンゾフェノン構造を有する有機過
酸化物が、式（２）

【化４】 （式中、Ｒ₃〜Ｒ₆はそれぞれ独立に炭素数１〜１３のア
ルキルであり、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立に−Ｏ−、
−Ｏ−Ｏ−または−ＮＨ−であって、ベンゾフェノン構
造におけるカルボニル基は、ベンゼン環の置換基を有す
る炭素原子に対してそれぞれｐ位にある炭素原子のどち
らに結合してもよい。）で表される化合物である、前記
の（１）〜（７）項のいずれか１項に記載の感光性樹脂
組成物。

【００１５】（９）式（２）において、Ｘ₁およびＸ₂が
−Ｏ−である、前記の（８）項に記載の感光性樹脂組成
物。

【００１６】（１０）エチレン性二重結合含有化合物
が、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル
である、前記の（１）〜（９）項のいずれか１項に記載
の感光性樹脂組成物。

【００１７】（１１）エチレン性二重結合含有化合物
が、３個以上のエチレン性二重結合を含むことからな
る、前記の（１）〜（１０）項のいずれか１項に記載の
感光性樹脂組成物。

【００１８】本発明の塗膜、スペーサーおよび液晶表示
素子は、次の（１２）〜（１５）項に示される。 （１２）前記の（１）〜（１１）項のいずれか１項に記
載の感光性樹脂組成物を材料として形成されてなる塗
膜。

【００１９】（１３）前記の（１）〜（１１）項のいず
れか１項に記載の感光性樹脂組成物を材料として形成さ
れてなる、液晶表示素子用スペーサー。

【００２０】（１４）前記の（１）〜（１１）項のいず
れか１項に記載の感光性樹脂組成物を材料として形成さ
れた塗膜を、フォトリソグラフィーによってパターニン
グ後、熱硬化することによって形成されてなる、前記の
（１３）項に記載の液晶表示素子用スペーサー。

【００２１】（１５）前記の（１３）または（１４）項
に記載のスペーサーを備えた液晶表示素子。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物に用い
られるアルカリ可溶性樹脂（以下、見分け易くするため
記号［Ａ］を付して表示し、場合によっては［Ａ］のみ
で表示することがある。）は、不飽和カルボン酸モノマ
ー（以下、記号（ａ−１）を付して表示し、（ａ−１）
のみで表示することもある。）の少なくとも１種と（ａ
−１）以外のラジカル重合性モノマーの少なくとも１種
を重合させて得られる。（ａ−１）としては、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸およびメサコン酸などが挙げられ
る。これらは、単独または組み合わせて用いられる。
（なお、上記の（メタ）は接頭語「メタ」が付く場合と
付かない場合の両方の化合物を含むことを示し、以下も
同様である。）

【００２３】本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂［Ａ］
は、アルカリ水溶液に対する溶解性を適度に調節するた
めに、不飽和カルボン酸モノマー（ａ−１）と（ａ−
１）以外のラジカル重合性モノマーとを共重合させて得
られる。［Ａ］中の（ａ−１）に由来する重合成分の含
有量は、５〜４０重量％であり、１０〜２０重量％であ
ることが好ましい。（ａ−１）に由来する重合成分が、
［Ａ］中の５重量％未満であるとアルカリ水溶液に溶解
しにくくなり、４０重量％を超えるとアルカリ水溶液に
対する溶解性が大きくなりすぎて現像後の皮膜に膜荒れ
が発生しやすくなる傾向がある。即ち、（ａ−１）以外
のラジカル重合性モノマーは、その単独重合物がアルカ
リ不溶性であるラジカル重合性モノマー（以下、記号
（ａ−２）を付して表示し、（ａ−２）のみで表示する
こともある。）であるか、または（ａ−２）を含むもの
でなければならない。

【００２４】その単独重合物がアルカリ不溶性であるラ
ジカル重合性モノマー（ａ−２）として、スチレン、メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合
物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、クロトン酸エチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽
和カルボン酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎージメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メ
タ）アクリルアミド類、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２
−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル
酸エステル、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロ［５・２・１・０^2,6］デカニル（メ
タ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルー２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレー
トなどの脂環式基または複素環式基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルなどが例示される。そして、これらは
単品または混合品を市販品として入手できる。

【００２５】本発明では、式（１）

【化５】 （式中、Ｒ₁はＨまたはメチルであり、Ｒ₂はＨまたは炭
素数１〜５のアルキルであって、テトラヒドロフラン環
の２〜４位のどの炭素原子に結合してもよく、ｎは０〜
５の整数である。）で表されるラジカル重合性モノマー
（以下、記号（ａ−３）を付して表示し、（ａ−３）の
みで表示することもある。）を、不飽和カルボン酸モノ
マー（ａ−１）以外のラジカル重合性モノマーに含まれ
る成分として用いることが好ましい。

【００２６】式（１）で表されるラジカル重合性モノマ
ー（ａ−３）は、現像性を向上させるために用いられ、
ｎが１または２であり、Ｒ₂がＨである化合物が好まし
い。現像性を向上させるためには、不飽和カルボン酸モ
ノマー（ａ−１）の使用量を増してアルカリ現像液に対
するアルカリ可溶性樹脂［Ａ］の可溶性を増加させれば
よいが、この場合には、感光性樹脂組成物の安全な溶媒
であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートなどに対する溶解度が低下したり、現像後の表面荒
れなど特性の低下が起こる。（ａ−３）を用いることに
よって、［Ａ］の前記プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートなどに対する溶解性が改善され、ま
たアルカリ現像液の感光性樹脂塗膜への浸透性をコント
ロールすることができるので、不飽和カルボン酸モノマ
ーの使用量を増加することなく、現像性を向上させるこ
とができる。［Ａ］を得るための全モノマー中に占める
（ａ−３）の含有量は３０重量％以下であるが、５重量
％以下だとアルカリ現像液に対する溶解性増加の効果は
わずかであり、３０重量％以上だと、溶解性が大きくな
りすぎ、現像後の皮膜に膜荒れが発生しやすくなる。な
お、（ａ−３）を用いるときには、（ａ−１）と（ａ−
３）との合計量をモノマー中の１０〜５０重量％とする
ことが好ましく、１５〜４０重量％が更に好ましい。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物の第２の成分で
あるアルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合体（以
下、記号［Ａ_IS］を付して表示し、場合によっては［Ａ
_IS］のみで表示することがある。）は、エポキシ基を有
するラジカル重合性モノマー（以下、記号（ａ−４）を
付して表示し、（ａ−４）のみで表示することもあ
る。）の単独重合、（ａ−４）の２種以上の共重合、ま
たは（ａ−４）の少なくとも１種と不飽和カルボン酸で
はないラジカル重合性モノマーであってエポキシ基を有
しない化合物（以下、記号（ａ−５）を付して表示し、
（ａ−５）のみで表示することもある。）の少なくとも
１種との共重合により得られる。（ａ−４）としては、
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブ
チル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，４−エポ
キシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせ
て用いられる。（ａ−５）としては、前記の（ａ−２）
（その単独重合物がアルカリ不溶性であるラジカル重合
性モノマー）のうちのエポキシ基を有する（メタ）アク
リル酸エステル以外の例や、式（１）で表されるラジカ
ル重合性モノマー（ａ−３）が挙げられる。そして、こ
れらも単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ
る。

【００２８】アルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合
体［Ａ_IS］中の（ａ−４）に由来する重合成分の含有量
は、通常２０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００
重量％である。（ａ−４）に由来する重合成分の含有量
が２０重量％未満であると、パターニング後、熱硬化し
て得られた皮膜の耐アルカリ性が低下する傾向がある。

【００２９】アルカリ可溶性樹脂［Ａ］およびアルカリ
不溶性エポキシ基含有ビニル重合体［Ａ_IS］は、従来の
公知の重合方法によって得られる。重合溶媒は、重合反
応に不活性で重合反応条件下で安定な化合物であれば何
でもよい。具体的には、メタノール、エタノール、２−
プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチルカルビトール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トルエ
ン、キシレン、γーブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、テトラヒドロフランなどが好ましく、こ
れらの中でもメタノール、酢酸エチル、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルなどが特に好ましい。もちろん２種以上の
混合溶媒でもよい。

【００３０】重合反応は、通常、反応液中のモノマー濃
度を５〜５０重量％、同じく重合開始剤濃度を０．０１
〜５重量％とし、反応温度５０〜１６０℃、反応時間３
〜１２時間で行う。分子量を調節するためにチオグリコ
ール酸などの連鎖移動剤を加えてもよい。重合反応終了
後、反応液そのままから、または反応液を大量の非溶媒
中に投入して、オリゴマーや未反応モノマーを除去し、
生成した沈殿を乾燥したものが用いられる。反応液を大
量の非溶媒中に投入して精製する場合は、メタノールと
酢酸エチルの混合液を反応溶媒とし、シクロヘキサンも
しくは酢酸エチル／シクロヘキサン混合液を非溶媒とし
て使用すると乾燥性が良好で好ましい。

【００３１】アルカリ可溶性樹脂［Ａ］およびアルカリ
不溶性エポキシ基含有ビニル重合体［Ａ_IS］はどちら
も、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とするＧＰＣ
分析で、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１，０００〜１００，０００であることが望まし
く、２，０００〜３０，０００であることが更に好まし
い。この平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満では膜の
強度が弱く、現像時の膜荒れ、パターンの剥離が起きや
すい。一方、２００，０００を超えると、現像性や感度
が低下したり、現像後に残査が残ることがある。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物の第３の成分で
あるエチレン性二重結合含有化合物（以下、記号［Ｂ］
を付して表示し、［Ｂ］のみで表示することもある。）
としては（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体
例としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メ
チル−３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メ
タ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０
^2,6］デカニル（メタ）アクリレート、２，２，６，６
−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、Ｎ
−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル
（メタ）アクリレート、

【００３３】１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキ
シ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化
ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化
ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルビスヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、モノ
ヒドロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ートなどを挙げることができる。これらの化合物は、単
独でまたは組み合わせて用いられる。

【００３４】なお、エチレン性二重結合含有化合物
［Ｂ］としては、３個以上のエチレン性二重結合を含有
する化合物が好ましく、上記化合物のうちからその例の
一部を選べば、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレートなどを挙げることができる。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物の第４の成分で
あるベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物（以下、
記号［Ｃ］を付して表示し、［Ｃ］のみで表示すること
もある。）は、光重合開始剤として用いられるものであ
る。その具体例として４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メト
キシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキ
シカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシ
カルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
５，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、３，４，５−トリ（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
２，３，４−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、

【００３６】３，４，４’−トリ（ｔ−アミルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ
（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，４，４’−トリ（ｔ−オクチルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、 ３，３，４’−トリ（ｔ−
クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メ
トキシー２’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、４−メトキシー２’，４’−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３−メトキシー２’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、２−メトキシー２’，
４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、４−エトキシー２’，４’−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，
４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げら
れる。

【００３７】また、上記のベンゾフェノン構造を有する
有機過酸化物［Ｃ］と他の光重合開始剤とを組み合わせ
て用いることもできる。他の光重合開始剤としては、
２，２ージメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−
オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチルー１［４−（メチルチオ）フェニル］ー２−
モルフォリノプロパンー１−オン、２−ベンジルー２−
ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ー
ブタノンー１、２，４，６ートリメチルベンゾイルジフ
ェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６ート
リメチルベンゾイル）ーフェニルフォスフィンオキサイ
ド、２−（４−メトキシー１−ナフチル）ー４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げら
れる。

【００３８】上記のベンゾフェノン構造を有する有機過
酸化物［Ｃ］の具体例のうち、光重合開始剤として好ま
しい化合物は、下記の式（２）

【化６】 （式中、Ｒ₃〜Ｒ₆はそれぞれ独立に炭素数１〜１３のア
ルキルであり、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立に−Ｏ−、
−Ｏ−Ｏ−または−ＮＨ−であって、ベンゾフェノン構
造におけるカルボニル基は、ベンゼン環の置換基を有す
る炭素原子に対してそれぞれｐ位にある炭素原子のどち
らに結合してもよい。）で表される化合物であり、具体
的には、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，
４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，
３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，
３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノンなどが挙げられる。

【００３９】本発明の感光性樹脂組成物の第５の成分で
あるクマリン構造を有する光増感剤（以下、記号［Ｄ］
を付して表示し、［Ｄ］のみで表示することもある。）
の具体例として、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシ
クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３
−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル
−８−メトキシクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニ
トロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、
３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイ
ルベンゾ[f]クマリン、３−アセチル−７−メトキシク
マリン、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３−ベ
ンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−カルボキ
シクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリンな
どを挙げることができる。これらは、単独でまたは組み
合わせて用いられる。

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物の成分含有比率
は、アルカリ可溶性樹脂［Ａ］とアルカリ不溶性エポキ
シ基含有ビニル重合体[Ａ_IS]との混合物（以下、［Ａ］
と[Ａ_IS]との混合物を「重合物成分」と表記する。）に
対し、エチレン性二重結合含有化合物［Ｂ］が１０〜２
００重量％、好ましくは３０〜１５０重量％、ベンゾフ
ェノン構造を有する有機過酸化物［Ｃ］が０．１〜５０
重量％、好ましくは１〜３０重量％、およびクマリン構
造を有する光増感剤［Ｄ］が０．１〜３０重量％、好ま
しくは０．５〜２０重量％である。［Ｃ］と他の光重合
開始剤を併用する場合は、［Ｃ］に対し、他の光重合開
始剤１０〜１００重量％を用いることが好ましい。

【００４１】重合物成分に対して、エチレン性二重結合
含有化合物［Ｂ］が１０重量％未満であると、感光性樹
脂の光による硬化が不十分となり、現像液への溶解性が
増加して現像後の塗膜表面に膜荒れが生じることがあ
る。重合物成分に対する［Ｂ］の割合が２００重量％を
超えた場合にも、塗膜表面のタックが大きくなりすぎ、
硬化後に得られる被膜に膜荒れが生じたり、現像後に残
査が残ったりすることがある。重合物成分に対するベン
ゾフェノン構造を有する有機過酸化物［Ｃ］の割合が
０．１重量％未満であると、［Ｂ］の架橋（硬化）反応
が十分に進行しないことがある。重合物成分に対する
［Ｃ］の割合が５０重量％を超えると、現像性が低下す
ることがある。重合物成分に対するクマリン構造を有す
る光増感剤［Ｄ］の割合が０．１重量％未満であると、
［Ｃ］への増感作用が不十分となって感度が低下し、現
像後膜荒れが生じることがある。そして、重合物成分に
対する［Ｄ］の割合が３０重量％を超えると、得られる
被膜の残膜率が低下することがある。

【００４２】重合物成分は、前述のようにアルカリ可溶
性樹脂［Ａ］とアルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重
合体[Ａ_IS]との混合物である。重合物成分中に占める
［Ａ_IS］の割合は０〜６０重量％であり、好ましくは１
０〜４０重量％である。［Ａ_IS］は熱硬化後の被膜に耐
アルカリ性および耐熱性を付与するために用いられ、上
記の割合が５重量％未満になるとこれらの物性が低下す
る可能性があるが、アルカリ可溶性樹脂を製造する際の
共重合用モノマーとしてエポキシ基を有するラジカル重
合性モノマーを用いるか、または前記のチレン性二重結
合含有化合物［Ｂ］としてエポキシ基を含有する化合物
を用いる場合には、アルカリ可溶性樹脂のみを用いても
よい。

【００４３】本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の目
的を損なわない範囲で、必要に応じて上記成分以外の他
の成分を含有してもよい。このような他の成分として
は、カップリング剤（表面処理剤）、界面活性剤などが
挙げられる。カップリング剤は、基板との密着性を向上
させるために使用するものであり、上記感光性樹脂組成
物から溶媒を除いた残りの成分（以下「固形分」と略記
する。）に対し１０重量％以下の添加量で用いられる。

【００４４】カップリング剤としては、シラン系、アル
ミニウム系およびチタネート系の化合物が用いられる。
具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン
系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート
などのアルミニウム系、テトライソプロピルビス（ジオ
クチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系化
合物を挙げることができる。

【００４５】界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベ
リング性、塗布性を向上させるために使用するものであ
り、上記感光性樹脂組成物に対し０．０１〜１重量％の
添加量で用いられる。界面活性剤としては、シリコン系
界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッソ系界面活性
剤などが用いられ、それぞれ市販品を入手できる。

【００４６】本発明の感光性樹脂組成物は、通常、適当
な溶媒に溶解させて溶液状態で用いられる。この溶液
は、溶媒中に重合物成分を投入して完全に溶解させた
後、その溶液中にエチレン性二重結合含有化合物
［Ｂ］、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物
［Ｃ］、クマリン構造を有する光増感剤［Ｄ］、および
必要に応じてカップリング剤、界面活性剤などを所定の
割合で混合し、固形分濃度が１０〜５０重量％となるよ
うに調製し、その後、撹拌して完全に溶解させることに
よって得られる。この固形分濃度は、基板表面への塗布
を円滑に行うために、または塗膜の厚みを調節するため
の補助手段として必要な設定であり、重合物成分の分子
量が大きいとき、または塗膜の厚みを薄くしようとする
ときには固形分濃度を低く、また重合物成分の分子量が
小さいとき、または塗膜の厚みを厚くしようとするとき
には固形分濃度を高く調整すればよい。

【００４７】この際に使用される溶媒としては、メトキ
シジエタノール、エトキシエタノール、１−メトキシー
２−プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳
酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドなどを挙げることができ、これらの溶
媒は単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００４８】上述のようにして調製された感光性樹脂組
成物溶液を、基板表面に塗布し、加熱により溶媒を除去
すると、塗膜を形成することができる。基板表面への感
光性樹脂組成物溶液の塗布は、スピンコート法、ロール
コート法、ディッピング法など従来からの公知の方法に
より行うことができる。次いで、この塗膜はホットプレ
ート、オーブンなどで加熱（以下「プリベーク」と略記
する）される。プリベーク条件は各成分の種類、配合割
合によって異なるが、通常７０〜１１０℃で、ホットプ
レートなら１〜５分間、オーブンなら５〜１５分間であ
る。

【００４９】本発明の液晶表示素子用スペーサーは、上
述のプリベークされた塗膜を液晶表示素子用の電極基板
上に形成して後、所定パターンのフォトマスクを介して
紫外線などを照射した後、現像液により現像し、不要な
部分を除去することにより得られる。（スペーサーの形
成方法については、後述の本発明の液晶表示素子の説明
でさらに詳しく述べる。）

【００５０】現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類、ま
たはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ類な
どの水溶液を用いることができる。また、上記アルカリ
水溶液にメタノール、エタノール、界面活性剤などを適
当量添加して用いることもできる。

【００５１】現像方法は、ディッピング法、シャワー
法、スプレー法など何れを用いてもよく、現像時間は通
常３０〜２４０秒であり、現像後、流水でリンスし、乾
燥させることによりパターンを形成することができる。
その後、このパターンをホットプレート、オーブンなど
で加熱（以下「ポストベーク」と略記する）することに
よって、エチレン性二重結合含有化合物［Ｂ］の未反応
分の架橋をさらに進めると同時に溶媒を完全に除去し、
所定の塗膜パターンを得ることができる。ポストベーク
条件は各成分の種類、配合割合によって異なるが、通常
１８０〜２５０℃で、ホットプレートなら５〜３０分
間、オーブンなら３０〜９０分間である。

【００５２】本発明の液晶表示素子は、前述の本発明の
感光性樹脂組成物により形成されるスペーサーを備えて
いることが特徴である。その液晶表示素子の作製方法に
ついて説明する。透明導電性電極（例えば、インジウム
−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）などを
挙げることができる。）と配向膜を順次積層した基板の
配向膜表面、または透明導電性電極を積層した基板の電
極表面に、本発明の感光性樹脂組成物溶液を塗布し乾燥
して目的とする厚さの塗膜を形成する。その後、例えば
５μｍ×５μｍ〜１５μｍ×１５μｍの格子状の透光部
分を有するパターンが画かれたフォトマスクを通して放
射線を照射し、現像によって放射線非照射部分の塗膜を
除き、焼成を行うことで、液晶パネルの開口部以外の部
分（例えば、画素間）に、感光性樹脂組成物の硬化膜即
ち格子状模様となった柱状のスペーサーを形成する。

【００５３】該スペーサの形状は、特に制限はないが、
真上から見た場合、正方形、長方形、円形、楕円形であ
ることが好ましく、長方形、楕円形の場合、長軸方向
が、ラビング方向と水平もしくは直交しているのが好ま
しい。また、真横から見た場合、正方形、長方形、台形
であり、特に台形が好ましい。さらに、台形の上部の角
が丸まっていても良く、台形の下部が裾を引いても良
い。台形の形状はスペーサー上に配向膜を塗布、ラビン
グ処理する際、均一に配向膜を塗布するまたは均一なラ
ビング処理をする際に特に有効である

【００５４】基板としては、たとえば、白板ガラス、青
板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基
板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、
塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド
イミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルム
または基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステ
ンレス板などの金属基板、その他セラミック板、光電変
換素子を有する半導体基板などが挙げることができる。
これらの基板には所望により、シランカップリング剤な
どの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、
スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を
行うことができる。

【００５５】基板への感光性樹脂組成物の塗布は、スピ
ンコート法、ロールコート法、ディッピング法など従来
からの公知の方法により行うことができる。塗膜の乾燥
は、塗膜に対して過熱された空気を吹き付けるか、また
は基板を過熱されたホットプレート上に載置することに
より行うことができる。乾燥風またはホットプレートの
加熱温度は通常３０〜３００℃、特に好ましくは５０〜
２００℃である。加熱時間は１〜３０分が好適であり、
加熱温度は一定に保っても良いが、段階的に上昇させて
も良い。乾燥後の膜厚として、通常０．１〜１０μｍ好
ましくは１〜７μmである。

【００５６】スペーサーを形成する際に使用される放射
線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ
線などを使用することができる。特に好ましくは、波長
が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の放射線である。放射
線の照射エネルギーは、好ましくは１〜１０００ｍＪ／
ｃｍ²である。

【００５７】現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類、お
よびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ類な
どの水溶液を挙げることができる。また、上記アルカリ
水溶液にメタノール、エタノール、界面活性剤などを適
当量添加して用いることもできる。現像方法は、ディッ
ピング法、シャワー法、スプレー法など何れを用いても
よく、現像時間は通常３０〜２４０秒であり、現像後、
流水でリンスし、乾燥させることによりパターンを形成
することができる。

【００５８】このようにして形成されるスペーサーは点
状でも線状でも良い。さらに、該樹脂塗膜中に従来から
用いられてきたビーズを分散させ、固定させて使用する
こともできる。また、感光性樹脂組成物をガラス基板上
に塗布し、同様にパターニングを行い基板の周辺部のみ
該組成物を残し、その上に別の基板を対向するように液
晶セルを組み立て、圧着し、焼成することにより該組成
物をシール材として液晶素子に組み込むことができる。
さらに、該樹脂塗膜上に配向処理を行う膜を形成させて
も良い。

【００５９】液晶表示素子は、上記のようにして形成さ
れた上下の素子基板の位置を合わせて圧着後、熱処理し
て組み合わせて後、液晶を注入し、注入口を封止するこ
とによって製作される。また、液晶素子基板上に液晶を
散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように
密封して液晶表示素子を製作してもよい。このようにし
て、本発明の感光性樹脂組成物で形成された優れた耐液
晶性を有するスペーサーを液晶表示素子中に存在させる
ことができる。なお、本発明の液晶表示素子に用いられ
る液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物について
は特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶組成
物をも使用することができる。

【００６０】本発明の液晶表示素子に用いられる配向剤
としては、液晶分子の配向を規制するものであれば、特
に限定されるものでなく、無機物もしくは有機物どちら
でもよい。一般的にはポリイミド系、ポリアミド系の樹
脂が多く用いられているが、具体的には、次の式（３）
または式（４）で表される構造の重合単位を有する樹脂
が好ましい。

【化７】 （式中、Ｇはジアミン化合物の残基であって、芳香族基
を含有する有機基または脂肪族基であり、Ｙはテトラカ
ルボン酸化合物の残基であって、脂肪族基、芳香族基、
脂環式基、縮合環式基、架橋環式基、またはこれらの基
の２種以上を含む有機基である。）

【００６１】２価の有機基Ｇの具体例としては、つぎの
式（Ｇ１）〜（Ｇ１０）で示される基を挙げることがで
きる。

【００６２】

【化８】 （式中、Ｒ₈はＨまたは炭素数１〜１０のアルキルを示
し、Ｒ₉は炭素数１〜１０のアルキルを示し、ｎは１〜
３の整数を示し、ｍは１または２を示す。）

【００６３】４価の有機基Ｙの具体例としては式（Ｙ
１）〜（Ｙ１１）で示される基を挙げることができる。

【化９】 （式中、Ｒ₈はＨまたは炭素数１〜１０のアルキルであ
り、ｑは０〜４の整数であり、ｒは０または１であ
る。）

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 （アルカリ可溶性樹脂［Ａ］の調製）実施例、比較例で
用いるアルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］〜［Ａ−３］をつ
ぎのように調製した。 ＜［Ａ−１］の調製＞撹拌機、冷却管、窒素導入管およ
び温度計を装着したセパラブルフラスコに、不飽和カル
ボン酸（ａ−１）としてメタクリル酸２０ｇ、その単独
重合物がアルカリ不溶性であるラジカル重合性モノマー
（ａ−２）としてベンジルメタクリレート１３０ｇおよ
び２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ、式（１）
のラジカル重合性モノマー（ａ−３）として５−テトラ
ヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチルアクリレー
ト３０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル１ｇ、連鎖移動剤としてチオグリコール酸
３ｇ、溶媒としてメタノール１６７ｇおよび酢酸エチル
３３３ｇを仕込んだ。その後、３０分間窒素でフラスコ
内の空気を除去し、油浴でフラスコの内温を６５℃に保
って６時間重合反応を行った。その後、重合液にシクロ
ヘキサン３，０００ｇを加えてポリマーを析出させ、上
澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間
真空乾燥してアルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］を得た。得
られた［Ａ−１］のポリエチレンオキシド換算重量平均
分子量は７，０００であった。 (表１参照)

【００６５】＜アルカリ可溶性樹脂［Ａ−２］および
［Ａ−３］の調製＞表１に示すようにモノマ−成分の割
合を変え、アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］と同様にし
て、［Ａ−２］および［Ａ−３］を得た。得られた樹脂
の分子量を表１に示す。

【表１】

【００６６】（アルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重
合体［Ａ_IS］の調製）実施例、比較例で用いるアルカリ
不溶性エポキシ基含有ビニル重合体［Ａ_IS−１］〜［Ａ
_IS−４］をつぎのように調製した。 ＜［Ａ_IS−１］の調製＞撹拌機、冷却管、窒素導入管お
よび温度計を装着したセパラブルフラスコに、エポキシ
基を有するラジカル重合性モノマー（ａ-４）としてグ
リシジルメタクリレート１６０ｇ、エポキシ基を有しな
いラジカル重合性モノマー（ａ−５）としてメチルメタ
クリレート４０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル８ｇ、溶媒としてメチルエチルケ
トン８００ｇを仕込み、３０分間窒素でフラスコ内の空
気を除去してから、フラスコを油浴で内温を８０℃に保
って６時間重合反応を行った。その後、重合液にシクロ
ヘキサン３，０００ｇを加えてポリマーを析出させ、上
澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間
真空乾燥して［Ａ_IS−１］を得た。［Ａ_IS−１］のポリ
エチレンオキシド換算重量平均分子量は６，１００であ
った。（表２参照）

【００６７】＜アルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重
合体［Ａ_IS−２］〜［Ａ_IS−４］の調製＞表２に示すよ
うにモノマ−成分の割合を変え、アルカリ不溶性エポキ
シ基含有ビニル重合体［Ａ_IS−１］と同様にして、［Ａ
_IS−２］〜［Ａ_IS−４］を得た。それぞれの分子量を表
２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】以下に感光性樹脂組成物の調製、その性能
評価、それを用いたスペーサーと液晶表示素子の作製、
およびそれらの評価を行った結果を以下の実施例にて説
明する。

【００７０】（感光性樹脂組成物の調製） 実施例１ アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］１．００ｇ、アルカリ不
溶性エポキシ基含有ビニル重合体［Ａ_IS−１］０．１５
ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート２．５０ｇを混合し溶解させた後、エチレン性
二重結合含有化合物［Ｂ］としてジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレートの混合物（東亞合成化学工業（株）製
「アロニックスＭ４００」）０．６０ｇと、ベンゾフェ
ノン構造を有する有機過酸化物［Ｃ］（光重合開始剤）
として、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５重量％トルエ
ン溶液０．２４ｇ、クマリン構造を有する光増感剤
［Ｄ］として、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノク
マリン０．０３ｇ、およびその他の成分として、シリコ
ン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン（株）製「Ｂ
ｙｋ−３４４」）０．００３ｇを混合し、固形分濃度が
３９重量％になるようにプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートを加えた。その後、均一な溶液が
得られるまで攪拌し、孔径０．２２μｍのメンブランフ
ィルターで濾過して感光製樹脂組成物の溶液を得た。

【００７１】実施例２〜３４ 表３〜７に記載の各成分を所定量加える以外は、実施例
１と同様に行い、それぞれの感光性樹脂組成物を得た。

【００７２】比較例１〜８ クマリン構造を有する光増感剤［Ｄ］の代わりに、４，
４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン構造を
有する光増感剤［Ｄ’］を使用し、各成分を表８に記載
のように加える以外は、実施例１と同様にして感光性樹
脂組成物溶液を調製した。

【００７３】表３〜８に記載の略称の意味は、下記のと
おりである。 ＜１＞エチレン性二重結合含有化合物［Ｂ］ Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートお
よびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合
物（東亞合成化学工業（株）製「アロニックスＭ−４０
０」） Ｂ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート Ｂ−３：ペンタエリスリトールトリアクリレート Ｂ−４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート ＜２＞ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物［Ｃ］
（光重合開始剤） Ｃ−１：３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５重量％トルエ
ン溶液 Ｃ−２：３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノンの２５重量％トルエン溶液 Ｃ−３：３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，
４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノンの２０重量％トルエン溶液 ＜３＞クマリン構造を有する光増感剤［Ｄ］ Ｄ−１：３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン Ｄ−２：３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン Ｄ’：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン ＜４＞その他の成分（界面活性剤） Ｅ−１：シリコン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパ
ン（株）製「Ｂｙｋ−３４４」） ＜５＞その他の成分（カップリング剤） Ｆ−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン なお、表３〜８における各成分の使用量は、アルカリ可
溶性樹脂［Ａ］の使用量を１００とした重量比で表し
た。

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】

【表７】

【００７９】

【表８】

【００８０】上記、実施例および比較例で得られた感光
性樹脂組成物を用いて、塗膜、スペーサーを形成してそ
の性能を評価した。その方法と結果を以下にのべる。 ＜スペーサーの形成法（ａ）＞実施例、比較例で得られ
た感光性樹脂組成物溶液を、ガラス基板／またはＩＴＯ
膜からなる透明電極付きガラス基板上に所定量載せて９
００ｒｐｍで１５秒間スピンコートした後、ホットプレ
ートで９０℃、３分間プリベークして塗膜を形成させ
た。その後、得られた塗膜を、ＰＬＡ−５０１Ｆマスク
アライナー（キャノン（株）製）を用い、１０μｍ×１
０μｍの透光部分により格子状パターン模様を形成する
フォトマスクを介して露光した。なお、露光は、空気雰
囲気中、（ｉ）全線（フィルターなし）、および（ii）
ｇ、ｈ線（ＨＯＹＡ（株）製ｉ線カットフィルター、Ｃ
ＯＬＯＲＥＤ ＯＰＴＩＣＡＬ ＧＬＡＳＳ、ＧＬＡＳ
ＳＴＹＰＥ Ｌ４０、２．５ｍｍ厚使用）のそれぞれで
行った。露光量を積算光量計で測定しながら、全線の場
合ｉ換算で１００ｍＪ／ｃｍ²照射し、ｇ、ｈ線の場合
ｇ、ｈ線混合のエネルギーで１００ｍＪ／ｃｍ²の紫外
線を照射した。露光量の測定には積算光量計ＵＩＴ−１
０２（ウシオ（株）製）を用い、受光器は、全線の場合
は感度波長域３３０−３９０ｎｍの受光器ＵＶＤ−３６
５ＰＤ（ウシオ（株）製）を用い、ｇ、ｈ線露光時には
感度波長域３３０−４９０ｎｍの受光器ＵＶＤ−４０５
ＰＤ（ウシオ（株）製）を用いた。次いで、０．０５重
量％水酸化カリウム水溶液を用いて、２３℃で所定時間
（３０ｓｅｃ〜１２０ｓｅｃ）現像（シャワー現像、シ
ャワー圧０．０４ＭＰａ）を行った後、純水で１５秒間
シャワーリンスし、乾燥した。更に、オーブンで２００
℃、３０分間加熱焼成して、基板上に１０μｍ×１０μ
ｍ柱状の感光性樹脂組成物の硬化膜により格子状パター
ン模様にパターンニングされた厚さ５μｍのスペーサー
を形成した。 ＜スペーサの形成法（ｂ）＞１０００ｒｐｍでスピンコ
ートし、塗布厚み４．８μｍに変える以外は形成法
（ａ）と同様に行った。 ＜スペーサの形成法（ｃ）＞露光量２００ｍＪ／ｃｍ²
の紫外線照射に代える以外は形成法（ａ）と同様に行っ
た。

【００８１】上記のようにして得られたスペーサー（塗
膜）について、次のような物性を調べた。 ＜感度＞上記のようにして得られたスペーサーにおい
て、現像後の残膜率（（現像後の膜厚／プリベーク後の
膜厚）×１００）および得られた塗膜の残膜率を測
定し、つぎの基準で判定した。 〇：残膜率が９０％以上 ×：残膜率が９０％未満 ＜耐アルカリ性＞上記のようにして得られた４ｃｍ×４
ｃｍのバルクパターン付きガラス基板を、５重量％水酸
化ナトリウム水溶液に６０℃で１０分間浸漬処理をした
後、碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００、８．５．２
項、クロスカットガイド１ｍｍ角×１００個を使用）に
よる密着性試験を施し、さらに、浸漬処理前後の膜厚の
変化率、及び４００倍の光学顕微鏡で塗膜表面の変化を
観察し、次の基準で判定した。 ○：碁盤目テープ法で剥離がなく、膜厚の変化率が５％
未満、かつ処理前後で塗膜表面に変化がない。 ×：上記以外の場合 ＜耐水性＞上記のようにして得られた４ｃｍ×４ｃｍの
バルクパターン付きガラス基板を、超純水に８０℃で１
時間浸漬処理し、更に超純水に浸漬して６０℃で１時間
超音波洗浄処理した後、碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５
４００、８．５．２項、クロスカットガイド１ｍｍ角×
１００個を使用）による密着性テストを施し、さらに、
処理前後の膜厚の変化率、及び４００倍の光学顕微鏡で
塗膜表面の変化を観察し、次の基準で判定した。 ○：いずれの処理においても、碁盤目テープ法で剥離が
なく、膜厚の変化率が５％未満、かつ処理前後で塗膜表
面に変化がない。 ×：それ以外の場合 ＜耐熱性＞基板に形成されたスペーサーを２４０℃で１
時間再加熱した後、再加熱後の残膜率（（再加熱後の膜
厚／ポストベーク後の膜厚）×１００）を測定し、次の
基準で判定した。 ○：再加熱後の残膜率が９５％以上 ×：再加熱後の残膜率が９５％未満 ＜耐溶剤性＞基板に形成されたスペーサーを、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに２５℃で１時間浸漬処理を施した
後、処理前後の膜厚の変化率、および４００倍の光学顕
微鏡で塗膜表面の変化を観察し、次の基準で判定した。 ○：膜厚の変化率が５％未満、かつ処理前後で塗膜表面
に変化がない。 ×：膜厚の変化率が５％以上

【００８２】実施例で得られた感光性樹脂組成物を用い
て形成したスペーサーの評価結果を表９〜１１に、また
比較例で得られた感光性樹脂組成物を用いて形成したス
ペーサーの評価結果を表１２に示す。

【表９】

【００８３】

【表１０】

【００８４】

【表１１】

【００８５】

【表１２】

【００８６】つぎに、本発明の感光性樹脂組成物を用い
て液晶素子用スペーサーを作製し、さらにこのペーサー
を備えた液晶表示素子を作製した。その実施例について
以下に述べる。 実施例３５ ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板上に、前述の
スペーサー形成法（ａ）に従い、スピンコート、プリベ
ーク、露光、現像およびポストベーク工程を経て、１０
μｍ×１０μｍであるスペーサーパターンを格子状に縦
１００μｍ間隔、横５０μｍ間隔で形成した。つぎに、
液晶配向剤（チッソ（株）製「ＬＩＸＯＮアライナーＰ
ＩＡ−５００４」）を、上記スペーサー形成基板に塗布
した後、７０℃、１０分間ホットプレート上で乾燥、さ
らにオーブン中２００℃で６０分間加熱処理を行い、膜
厚０．０６μｍの配向膜をスペーサ付基板上に形成し
た。この配向膜を、ナイロン製の布を巻き付けたロール
を有するラビング装置により、ロールの回転数１０００
ｒｐｍ、ステージの送り速度５９ｍｍ／秒でラビング処
理を行った。この配向処理された配向膜面をもつスペー
サー付き基板の外縁に、ガラスファイバースペーサーを
２％混合したエポキシ系シール剤を塗布した後、一対の
基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング
方向が直交するように重ね合わせて圧着し、熱により硬
化させた。ついでこの一対の基板間に液晶注入口よりＴ
ＦＴ用液晶組成物（後述のＦＢ０１）を封入した後、光
硬化性樹脂で注入口を封止した。その後、１１０℃で３
０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して
液晶表示素子を得た。

【００８７】このようにして得られた液晶表示素子につ
いて、耐ラビング性、液晶配向性、電圧保持率、および
残留ＤＣについて下記の方法で評価した。 ＜耐ラビング性＞スペーサー上に配向膜を形成し、この
配向膜面をラビング処理をする時の状態をつぎの基準で
判定した。 ○：スペーサーに削れや、剥がれがなかった場合 ×：それ以外の場合 ＜液晶配向性＞配向性の確認は偏光板を用いて行い、次
の基準で判定した。 ○：良好な配向性を有する ×：配向不良である ＜電圧保持率＞測定は、ゲートパルス幅６９μｓ、周波
数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの矩形波をソースに印加
し、変化するドレインをオシロスコープより読み取るこ
とにより行った。これを４回行って平均値を計算し、全
く電圧が減少しなかった場合を１００％として相対値を
電圧保持率とした。なお、測定は６０℃で行った。 ＜残留ＤＣ＞測定は、通常よく用いられる方法であるＣ
−Ｖカーブ法によって行った。即ち、液晶素子に２５ｍ
Ｖ、１ＫＨｚの交流を印加し、さらに周波数０．００３
６Ｈｚの直流バイアス電圧を±１０Ｖの範囲で掃引して
直流の三角波をかけ、変化する容量Ｃを測定した。な
お、測定は６０℃で行った。各特性の測定および判定結
果を表１３に示す。

【００８８】実施例３６〜６８ 下記の表１３および表１４に記載のように、実施例２〜
３４で得られた感光性樹脂組成物と後述の液晶組成物と
を組み合わせ、実施例３５と同様にしてそれぞれ液晶表
示素子を作製した。得られた液晶表示素子についての特
性データを表１３および表１４に示す。

【００８９】

【表１３】

【００９０】

【表１４】

【００９１】上記実施例の液晶表示素子に用いた液晶組
成物の組成をつぎに示す。また、それらの物性値を表１
５に示す。 ＜液晶組成物ＬＡ＞

【化１０】

【００９２】＜液晶組成物ＬＢ＞

【化１１】

【００９３】＜液晶組成物ＬＣ＞

【化１２】

【００９４】＜液晶組成物ＬＤ＞

【化１３】

【００９５】＜液晶組成物ＬＥ＞

【化１４】

【００９６】＜液晶組成物ＦＢ０１＞

【化１５】 （上記３種の化合物の等量混合物）

【００９７】

【表１５】

【００９８】上記の結果から、本発明の感光性樹脂組成
物を用いた塗膜が、ｇ、ｈ線を用いて露光することが可
能であり、高感度で、現像残渣がなく現像性に優れてい
ること、また、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性等に優
れたスペーサーに調製できること、そして、このスペー
サーを備えた液晶表示素子が、耐ラビング性、液晶配向
性、電圧保持率、残留ＤＣに優れた液晶表示素子である
ことが明らかである。

【００９９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物によって、高
感度で、現像残渣（スカム）がなく現像性に優れ、かつ
耐アルカリ性、耐水性を備えた液晶表示用スペーサーを
形成することができる。また、このスペーサーを備える
ことによって、ラビング耐性に優れ、液晶の残像現象、
電圧保持率などの電気特性の良好で、機械的強度が高く
液晶層の層厚が均一な液晶表示素子とすることができ
る。さらに、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜は、ｇ、
ｈ線で露光することができるので、開口率やコントラス
トに優れた液晶表示素子とすることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/027 7/027 7/032 7/032 (72)発明者 大塚 信之 神奈川県横浜市金沢区大川５−１ チッソ 株式会社横浜研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB13 AC01 AD01 BC31 CA01 CA03 CB00 CB13 CB30 CB43 CC17 CC20 FA17 2H089 LA09 MA07X NA05 NA14 QA12 QA14 QA15 TA04 4J011 PA69 PA70 PB40 PC02 PC08 QA03 QA12 QA13 QA17 QA23 QA24 QA34 RA03 SA21 SA22 SA23 SA24 SA25 SA26 SA28 SA29 SA62 UA01 VA01 4J026 AA17 AA42 AA45 AA47 AA48 AA57 AC21 AC23 AC24 AC36 BA27 BA28 BA29 BA30 DB06 DB13 DB36 GA01

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、アルカリ不溶性エポ
   キシ基含有ビニル重合体、エチレン性二重結合含有化合
   物、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物、および
   クマリン構造を有する光増感剤を含有することを特徴と
   する感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】アルカリ可溶性樹脂とアルカリ不溶性エポ
   キシ基含有ビニル重合体との混合物に対して、エチレン
   性二重結合含有化合物１０〜２００重量％、ベンゾフェ
   ノン構造を有する有機過酸化物０．１〜５０重量％、お
   よびクマリン構造を有する光増感剤０．１〜３０重量％
   を含有し、組成物中の全固形分の含有量が１０〜５０重
   量％であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】アルカリ可溶性樹脂とアルカリ不溶性エポ
   キシ基含有ビニル重合体との混合物中のアルカリ可溶性
   樹脂の割合が４０〜１００重量％であることを特徴とす
   る、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】アルカリ可溶性樹脂が、不飽和カルボン酸
   モノマーの少なくとも１種と不飽和カルボン酸モノマー
   以外のラジカル重合性モノマーの少なくとも１種とを重
   合させて得られる共重合体である、請求項１〜３のいず
   れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】不飽和カルボン酸モノマー以外のラジカル
   重合性モノマーが、式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁はＨまたはメチルであり、Ｒ₂はＨまたは炭
   素数１〜５のアルキルであって、テトラヒドロフラン環
   の２〜４位のどの炭素原子に結合してもよく、ｎは０〜
   ５の整数である。）で表される化合物の少なくとも１種
   を含むラジカル重合性モノマーの混合物である、請求項
   ４に記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】式（１）において、ｎが１または２であ
   り、Ｒ₂がＨである、請求項５に記載の感光性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】アルカリ不溶性エポキシ基含有ビニル重合
   体が、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの単
   独重合、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの
   ２種以上の共重合、またはエポキシ基を有するラジカル
   重合性モノマーの少なくとも１種と不飽和カルボン酸で
   はないラジカル重合性モノマーであってエポキシ基を有
   しない化合物の少なくとも１種との共重合により得られ
   る重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の
   感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物
   が、式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₃〜Ｒ₆はそれぞれ独立に炭素数１〜１３のア
   ルキルであり、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立に−Ｏ−、
   −Ｏ−Ｏ−または−ＮＨ−であって、ベンゾフェノン構
   造におけるカルボニル基は、ベンゼン環の置換基を有す
   る炭素原子に対してそれぞれｐ位にある炭素原子のどち
   らに結合してもよい。）で表される化合物である、請求
   項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】式（２）において、Ｘ₁およびＸ₂が−Ｏ−
   である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】エチレン性二重結合を有する化合物が、
    アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであ
    る、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組
    成物。
11. 【請求項１１】エチレン性二重結合を有する化合物が、
    ３個以上のエチレン性二重結合を有することからなる、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成
    物。
12. 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
    感光性樹脂組成物を材料として形成されてなる塗膜。
13. 【請求項１３】請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
    感光性樹脂組成物を材料として形成されてなる液晶表示
    素子用スペーサー。
14. 【請求項１４】請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
    感光性樹脂組成物を材料として形成された塗膜を、フォ
    トリソグラフィーによってパターニングした後、熱硬化
    することによって形成されてなる、請求項１３に記載の
    液晶表示素子用スペーサー。
15. 【請求項１５】請求項１３または１４に記載のスペーサ
    ーを備えた液晶表示素子。