JP2002365642A - パターン化された樹脂皮膜、その製造方法及び液晶素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好なパターン形状を有し、ラビング耐性に
優れ、液晶の残像現象、電圧保持率などの電気特性が良
好であり、液晶層の層厚が均一な液晶素子を提供するこ
と。 【解決手段】 下記（１）〜（４）の各成分を必須成分
とするエポキシ基含有感光性樹脂組成物を残膜率（ポス
トベーク後の塗膜の膜厚／プリベーク後の塗膜の膜厚×
１００）が４５〜７０％になるように塗膜を形成させる
ことにより得られるパターン化された耐液晶性を有する
樹脂皮膜を用いた液晶素子。 （１）不飽和カルボン酸モノマーと、その単独重合体が
アルカリ不溶性であるビニルモノマーとを構造単位に有
する共重合体(以下、アルカリ可溶性樹脂と略称する。) （２）アルカリ不溶性エポキシ基含有重合体 （３）エチレン性不飽和結合含有化合物 （４）光重合開始剤 （５）光増感剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パターン化された
耐液晶性樹脂皮膜、その製造方法及びその樹脂皮膜を含
有する液晶素子に関する。特に、ＴＮ方式、ＳＴＮ方
式、強誘電方式、反強誘電方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方
式、ＶＡ方式等の液晶素子に樹脂皮膜を組み込んだ液晶
素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】マイクロコンピュータ、ワードプロセッ
サ、テレビ、時計や電卓に用いられている液晶素子に
は、上、下２枚で一対をなす透明電極基板の間でネマチ
ック液晶分子の配列方向を９０度に捻った構造のツイス
ト・ネマチック（以下、ＴＮと略す）モードが採用され
ている。また、ねじれ角を１８０〜３００度と大きくし
たスーパーツイステッドネマチック（以下、ＳＴＮと略
す）モードも開発され、大画面でも表示品位の良好な液
晶素子が得られるようになった。さらに、近年では、マ
トリックス表示やカラー表示等を行うようになってきた
ため、多数の画素電極とこれらのＯＮ−ＯＦＦを行うこ
とのできるアクティブ型ＴＮモードを採用したＭＩＭ
（金属−絶縁相−金属）素子やＴＦＴ（電界効果型薄膜
トランジスタ）素子の開発が盛んになってきた。また、
高速応答が可能な強誘電性液晶や高精細な表示を可能に
する反強誘電性液晶を用いた素子も開発されている。さ
らに、横方向電界を用いたＩＰＳ（In−Plane Switchin
g）方式、液晶のベンドモードと補償フィルムを組み合
わせたＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式、ホ
メオトロピック配向（基板に垂直な配向、垂直配向）を
利用したＶＡ（VerticallyAligned Nematic）方式等を
用いた素子も開発されている。

【０００３】これらのモード全てに共通する液晶素子の
ギャップ制御技術としては、二枚の基板の中間にガラス
ビーズ、プラスチックビーズなどのスペーサー粒子を散
布し、それらの大きさによって液晶層の厚みを制御する
方式が用いられてきた。しかし、この方式では、つぎの
ような問題があった。 １）スペーサー粒子が有効画素部内に配置された場合、
スペーサー粒子の存在する面積部分の画素は表示に寄与
しないため、コントラストおよび開口率が低下し、表示
品位が低下する。 ２）スペーサー粒子の移動による配向膜の損傷、スペー
サー粒子の凝集、またはスペーサー粒子周辺の配向異常
により表示不良を引き起こす。 ３）スペーサー粒子径が小さくなるとパネル強度が低下
する。 さらに、これらの問題は、ＬＣＤが大画面化、高精細化
（狭ギャップ化、高解像度化）するにつれて顕著にな
る。

【０００４】これらの問題を解決するためにスペーサー
をフォトリソグラフィーにより形成する方法が提案され
ている。この方法によれば、感光性樹脂を基板に塗布し
所定のマスクを介し紫外線を照射した後、現像してドッ
ト状やストライプ状のスペーサーを形成することができ
る。これによると有効画素部以外の場所にスペーサーを
形成することができる。さらにこの方法であれば、セル
ギャップを感光性樹脂の塗布膜厚によりコントロールで
きるためギャップ厚みの制御が容易で、精度が高くな
る。さらに、スペーサー粒子を感光性樹脂に混合して使
用することも可能である。しかしながら、得られたスペ
ーサーの形状が、所定のマスクの形状と一致しないとい
う問題点があった。

【０００５】液晶素子を製造する工程において、スペー
サーとラビングされた配向膜を備える方法として、以下
の３通りの方法を使用できる。 ａ．配向膜を塗布する前にスペーサーを形成させ、ラビ
ングを行う。 ｂ．配向膜を塗布した後にスペーサーを形成させ、ラビ
ングを行う。 ｃ．ラビングした配向膜にスペーサーを形成させる。 感光性樹脂により形成されたスペーサーを、これらａ〜
ｃのすべての方法で使用可能にするためには、つぎのよ
うな特性が必要とされる。

【０００６】１）スペーサーを形成させるフォトリソグ
ラフィー工程においては、歩留まり向上のため、 高感度であること、 現像後、現像残渣（スカム）がないこと 形状を制御できることが必要である。 ２）また、形成されたスペーサーには、 配向膜を塗布する前の洗浄工程における耐アルカリ
性、耐水性を備えていること、 配向膜に使用されている溶剤への耐溶剤性を備えてい
ること、 配向膜の焼成工程で熱変形を起こさない耐熱性を備え
ていること、 ラビングにより表示不良が生じないようラビング耐性
が高いこと、および 液晶配向不良を生じさせず、電圧保持率、残留ＤＣを
低下させないことなどが必要である。

【０００７】また従来、液晶素子の張り合わせ用接着剤
及び液晶化合物（液晶組成物）の密閉用としてシール剤
が使用されている。一般に、このシール剤としてはエポ
キシ系の熱硬化樹脂が使用されているが、このシール剤
周辺部での配向不良の発生が問題となっており、その原
因はエポキシの硬化促進剤やその樹脂自身が液晶中に溶
出するためと考えられている。そこで、感光性樹脂によ
り、シール部を形成することでシール部周辺の配向不良
を防止することができる。

【０００８】また従来、反射型や半透過型液晶素子の拡
散反射面として、ランダムな凹凸面にアルミニウム等を
蒸着した金属表面がある。この凹凸の形状を形成させる
ため、従来のフォトレジストが用いられている。しかし
ながら、フォトレジストでは任意の形状（例えば、おわ
ん型）にすることができず、反射光の分布を、任意に制
御することが困難であるという問題があった。

【０００９】また従来、ＶＡ方式を用いた液晶素子の画
素分割による視野角向上のための突起材料としてフォト
レジストが用いられているが、光透過率が低いことや任
意の形状（例えば、蒲鉾型）にすることが困難であると
いう問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解決することであり、良好な液晶配向性を有
し、残像現象、電圧保持率等の電気特性の低下がなく、
開口率及びコントラストに優れ、機械的強度が高く、液
晶層の層厚の均一な液晶素子を提供することである。そ
れを達成するための、上述した物理的かつ化学的特性を
備えた上で、更に良好な形状にパターン化された樹脂皮
膜を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、例えば特
開平１１−１５１５４号公報、特開２０００−２２７６
５６号公報に記載の感光性樹脂組成物等を用いて、残膜
率を４５％〜７０％に制御して形成される樹脂皮膜を用
いることにより、上述の種々の問題点を解決しうること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、
不飽和カルボン酸モノマーとその単独重合体がアルカリ
不溶性であるビニルモノマーを構造単位に有する共重合
体（以下、アルカリ可溶性樹脂と略称する)、エポキシ
基含有重合体、エチレン性不飽和結合含有化合物、光重
合開始剤および光増感剤を必須成分とし、これらを有機
溶媒に溶解させることにより得られる溶液である。そし
て、これらの成分の配合比及び塗膜条件をコントロール
することによって、残膜率を４５％〜７０％になるよう
に製造することを特徴とするものである。

【００１３】本発明は以下の構成よりなる。本発明にお
ける第１の発明は、下記（１）〜（４）の各成分を必須
成分とするエポキシ基含有感光性樹脂組成物を基板上に
塗布する工程、得られた塗布膜をプリベークする工程、
フォトマスクを通して露光する工程、現像液を用いて未
露光部を除去する工程及びポストベークする工程より構
成されるパターニング工程からなり、かつ、残膜率（ポ
ストベーク後の塗膜の膜厚／プリベーク後の塗膜の膜厚
×１００）が４５〜７０％になるように塗膜を形成させ
ることにより得られるパターン化された耐液晶性を有す
る樹脂皮膜である。 （１）不飽和カルボン酸モノマーと、その単独重合体が
アルカリ不溶性であるビニルモノマーとを構造単位に有
する共重合体（以下、アルカリ可溶性樹脂と略称する） （２）アルカリ不溶性エポキシ基含有重合体 （３）エチレン性不飽和結合含有化合物 （４）光重合開始剤 （５）光増感剤

【００１４】本発明における第２の発明は、上記（１）
〜（４）の各成分を必須成分とするエポキシ基含有感光
性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、得られた塗布膜
をプリベークする工程、フォトマスクを通して露光する
工程、現像液を用いて未露光部を除去する工程及びポス
トベークする工程より構成されるパターニング工程から
なり、かつ、残膜率（ポストベーク後の塗膜の膜厚／プ
リベーク後の塗膜の膜厚×１００）が４５〜７０％にな
るように塗膜を形成させるパターン化された耐液晶性を
有する樹脂皮膜の製造方法である。

【００１５】本発明における第３の発明は、第１の発明
に記載されたパターン化された樹脂皮膜を含有する液晶
素子である。好ましい態様としては、パターン化された
樹脂皮膜が液晶素子のスペーサーである場合である。更
に、好ましい態様としては、パターン化された樹脂皮膜
が液晶素子のビーズを含むスペーサーである場合であ
る。別の好ましい態様としては、パターン化された樹脂
皮膜が液晶素子のシール剤である場合である。別の好ま
しい態様としては、パターン化された樹脂皮膜が液晶素
子の光反射散乱用の突起である場合である。別の好まし
い態様としては、パターン化された樹脂皮膜が液晶素子
の垂直配向モード用の突起である場合である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の液晶素子の作製方法を以
下に示す。スペーサーは液晶層の層厚を制御する物であ
るが、以下のような方法で作製することができる。すな
わち、上、下の基板の内側には、透明導電性電極（例え
ばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ_X）等） と液晶層を配向処理された面または配向膜が
順次積層されている。さらに、上、下一方、又はその両
側には該樹脂皮膜を、目的とする厚さになるように感光
性樹脂組成物を塗布し、フォトマスクを通して光照射
し、その後、現像、焼成を行い開口部以外の場所（例え
ば、画素間）に柱状のスペーサーを形成する。ここで、
該スペーサーは、点状でも線状でも良いが各画素間の光
抜けを防止する点から後者の方が好ましい。さらに、該
樹脂皮膜中に従来から用いられてきたビーズを分散さ
せ、固定させて使用することもできる。

【００１７】また、感光性樹脂組成物をガラス基板上に
塗布し、同様にパターニングを行い基板の周辺部のみ該
組成物を残し、その上に別の基板を対向するように液晶
セルを組み立て、圧着し、焼成することによりシール材
を液晶素子に組み込むことができる。また、反射型や半
透過型液晶素子の拡散反射面として、ランダムな凹凸面
にアルミニウム等を蒸着した金属表面がある。この凹凸
の形状をそのまま保持した面を形成するため、感光性樹
脂組成物を用いてその上に樹脂皮膜を形成し、反射光の
分布を制御した液晶素子を作製することができる。

【００１８】また、ＶＡ方式を用いた液晶素子の画素分
割による視野角向上のための突起部を該樹脂皮膜で形成
した液晶素子を作製することができる。さらに、該樹脂
皮膜は配向処理剤としても用いることができ、また、感
光性樹脂組成物に顔料を分散させるための樹脂皮膜とし
て、カラーフィルターに使用することも可能である。

【００１９】本発明で用いられる第１の成分であるアル
カリ可溶性樹脂は、不飽和カルボン酸モノマーの少なく
とも１種とそれ以外のラジカル重合性モノマーの少なく
とも１種を重合させることにより得られる。不飽和カル
ボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸およびメサコン酸などが挙げられる。これらは、単独
または組み合わせて用いられる。（なお、上記の（メ
タ）は接頭語「メタ」が付く場合と付かない場合の両方
の化合物を含むことを示し、以下も同様である。）

【００２０】本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、ア
ルカリ水溶液に対する溶解性を適度に調節するために、
不飽和カルボン酸モノマーとそれ以外のラジカル重合性
モノマーとを共重合させて得られる。アルカリ可溶性樹
脂中の不飽和カルボン酸モノマーに由来する重合成分の
含有量は、５〜４０重量％であり、１０〜２０重量％で
あることが好ましい。不飽和カルボン酸モノマーに由来
する重合成分が、アルカリ可溶性樹脂中の５重量％未満
であるとアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、４０重量
％を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくな
りすぎて現像後の皮膜に膜荒れが発生しやすくなる傾向
がある。即ち、不飽和カルボン酸モノマー以外のラジカ
ル重合性モノマーは、その単独重合体がアルカリ不溶性
であるラジカル重合性モノマーであるか、またはアルカ
リ不溶性であるラジカル重合性モノマーを含むものでな
ければならない。

【００２１】その単独重合体がアルカリ不溶性であるラ
ジカル重合性モノマーとして、スチレン、メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ク
ロトン酸エチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カル
ボン酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アク
リルアミド類、グリシジル（メタ）アクリレート、３,
４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル
−３,４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレー
トなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリ
シクロ［５・２・１・０^2,6］デカニル（メタ）アクリレー
ト、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニル（メタ）
アクリレート、Ｎ−メチル−２,２,６,６−テトラメチ
ルピペリジニル（メタ）アクリレート、５−テトラヒド
ロフルフリルオキシカルボニルペンチルアクリレートな
どの脂環式基または複素環式基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルなどが例示されるが、必ずしもこれらに限
定される物ではない。そして、これらは単品または混合
品を市販品として入手できる。

【００２２】本発明で用いられる感光性樹脂組成物の第
２の成分であるアルカリ不溶性エポキシ基含有重合体
は、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの単独
重合、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの２
種以上の共重合、またはエポキシ基を有するラジカル重
合性モノマーの少なくとも１種と不飽和カルボン酸では
ないラジカル重合性モノマーであってエポキシ基を有し
ない化合物の少なくとも１種との共重合により得られ
る。エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとして
は、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキ
シブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３,４−
エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いられる。不飽和カルボン酸ではないラジカル
重合性モノマーであってエポキシ基を有しない化合物と
しては、その単独重合体がアルカリ不溶性であるラジカ
ル重合性モノマーのうちのエポキシ基を有する（メタ）
アクリル酸エステル以外の化合物を例として挙げること
ができる。そして、これらも単独でまたは２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００２３】なお、本発明で用いられる感光性樹脂組成
物の第２の成分であるアルカリ不溶性エポキシ基含有重
合体としては、アルカリ不溶性エポキシ樹脂を用いるこ
とも可能である。アルカリ不溶性エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。具体例とし
ては、エピコート８０１、エピコート８０２、エピコー
ト８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピ
コート８２７、エピコート８２８、エピコート１５２、
エピコート１５２、エピコート１９０Ｐ、エピコート１
９１Ｐ（以上商品名、油化シェルエポキシ(株)製）、ア
ラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（以上
商品名、日本チバガイギー(株)製）、セロキサイド２０
２１、ＥＨＰＥ−３１５０（以上商品名、ダイセル化学
工業(株)製）などを挙げることができる。

【００２４】アルカリ不溶性エポキシ基含有重合体中の
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーに由来する
重合成分の含有量は、通常２０〜１００重量％、好まし
くは５０〜１００重量％である。エポキシ基を有するラ
ジカル重合性モノマーに由来する重合成分の含有量が２
０重量％未満であると、パターニング後、熱硬化して得
られた皮膜の耐アルカリ性が低下する傾向があるためで
ある。

【００２５】アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ不溶性
エポキシ基含有重合体は、従来の公知の重合方法によっ
て得られる。重合溶媒は、重合反応に不活性で重合反応
条件下で安定な化合物であれば何でもよい。具体的に
は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸
エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、テト
ラヒドロフランなどが好ましく、これらの中でもメタノ
ール、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが
特に好ましい。もちろん２種以上の混合溶媒でもよい。

【００２６】重合反応は、通常、反応液中のモノマー濃
度を５〜５０重量％、同じく重合開始剤濃度を０.０１
〜５重量％とし、反応温度５０〜１６０℃、反応時間３
〜１２時間で行う。分子量を調節するためにチオグリコ
ール酸などの連鎖移動剤を加えてもよい。重合反応終了
後、反応液をそのまま次のステップで使用することもで
きるが、あるいは反応液を大量の非溶媒中に投入してポ
リマーを沈殿させ、オリゴマーや未反応モノマーを除去
し、その沈殿物を乾燥して用いることもできる。反応液
を大量の非溶媒中に投入して精製する場合は、メタノー
ルと酢酸エチルの混合液を反応溶媒とし、シクロヘキサ
ンもしくは酢酸エチル／シクロヘキサン混合液を非溶媒
として使用すると乾燥性が良好で好ましい。

【００２７】アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ不溶性
エポキシ基含有重合体はどちらも、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを溶媒とするＧＰＣ分析で、ポリエチレンオ
キシド換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜１０
０,０００であることが望ましく、２,０００〜３０,０
００であることが更に好ましい。この平均分子量（Ｍ
ｗ）が１,０００未満では膜の強度が弱く、現像時の膜
荒れ、パターンの剥離が起きやすい。一方、２００,０
００を超えると、現像性や感度が低下したり、現像後に
残査が残ることがある。

【００２８】本発明で用いられる感光性樹脂組成物の第
３の成分であるエチレン性不飽和結合含有化合物として
は（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例とし
てメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エ
ポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３,
４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ω
−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレ
ート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、トリシクロ［５・２・１・０^2,6］デカニル（メ
タ）アクリレート、２,２,６,６−テトラメチルピペリ
ジニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレー
ト、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペン
チルアクリレート

【００２９】１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキ
シ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化
ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化
ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルビスヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、モノ
ヒドロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ートなどを挙げることができる。これらの化合物は、単
独でまたは組み合わせて用いられるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。

【００３０】なお、エチレン性不飽和結合含有化合物と
しては、３個以上のエチレン性不飽和結合を含有する化
合物が好ましく、上記化合物のうちからその例の一部を
選べば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
トおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レートなどを挙げることができる。

【００３１】本発明で用いられる感光性樹脂組成物の第
４の成分である光重合開始剤及び光増感剤としては公知
の化合物でよいが、それらの一種または数種を混合して
使用することができる。光重合開始剤の具体例として、
次の化合物を上げることができるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。すなわち、ベンゾフェノン、
キサントン、チオキサントン、イソプロピルチオキサン
トン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルア
ントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−４′−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾ
インエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２
−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−メチル−１
−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノ
プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチル−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１,３,
３′,４,４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−ヒド
ロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、テトラメチルチウラム
モノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、
ｐ−トリルジスルフィド、２,６−ビス（ｐ−アジドベ
ンジリデン）シクロヘキサノン、２,６−ビス（ｐ−ア
ジドベンジリデン）−４−ｔ−ブチルシクロヘキサノ
ン、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニ
ルフォスフィンオキサイド、２−（４−メトキシ−１−
ナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジンなどを挙げることができる。

【００３２】光増感剤の具体例として、次の化合物を上
げることができるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。すなわち、ミヒラーズケトン、４,４′−ジ
エチルアミノベンゾフェノン、カンファーキノン、ベン
ズアンスロン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４
−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３,３′−カル
ボニル−ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、エチル
−ｐ−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートなどを
挙げることができる。

【００３３】本発明で用いられる感光性樹脂組成物の各
成分の含有比率は、アルカリ可溶性樹脂とアルカリ不溶
性エポキシ基含有重合体との混合物（以下、この混合物
を「重合体成分」と表記する）１００重量部に対し、エ
チレン性不飽和結合含有化合物が１０〜２００重量部、
好ましくは２０〜１５０重量部、光重合開始剤が０.１
〜５０重量部、好ましくは０.５〜３０重量部、および
光増感剤が０.１〜３０重量部、好ましくは０.５〜２０
重量部である。

【００３４】重合体成分に対して、エチレン性不飽和結
合含有化合物が１０重量部未満であると、感光性樹脂の
光による硬化が不十分となり、現像液への溶解性が増加
して現像後の塗膜表面に膜荒れが生じることがある。重
合体成分に対するエチレン性不飽和結合含有化合物の割
合が２００重量部を超えた場合にも、塗膜表面のタック
が大きくなりすぎ、硬化後に得られる皮膜に膜荒れが生
じたり、現像後に残査が残ったりすることがある。重合
体成分に対する光重合開始剤の割合が０.１重量部未満
であると、エチレン性不飽和結合含有化合物の架橋（硬
化）反応が十分に進行しないことがある。重合体成分に
対する光重合開始剤の割合が５０重量部を超えると、現
像性が低下することがある。重合体成分に対する光増感
剤の割合が０.１重量部未満であると、光重合開始剤へ
の増感作用が不十分となって感度が低下し、現像後膜荒
れが生じることがある。そして、重合体成分に対する光
増感剤の割合が３０重量部を超えると、得られる皮膜の
残膜率が低下しすぎることがある。

【００３５】重合体成分は、前述のようにアルカリ可溶
性樹脂とアルカリ不溶性エポキシ基含有重合体との混合
物である。重合体成分中に占めるアルカリ不溶性エポキ
シ基含有重合体の含量は１〜６０重量％であり、好まし
くは１０〜４０重量％である。アルカリ不溶性エポキシ
基含有重合体は熱硬化後の皮膜に耐アルカリ性および耐
熱性を付与するために用いられ、上記の割合が５重量％
未満になるとこれらの物性が低下する可能性があるが、
アルカリ可溶性樹脂を製造する際の共重合用モノマーと
してエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーを用い
るか、または前記のエチレン性不飽和結合含有化合物と
してエポキシ基を含有する化合物を用いる場合には、ア
ルカリ不溶性エポキシ基含有重合体は１重量％でもよい
場合がある。

【００３６】本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、
本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記成
分以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成
分としては、カップリング剤（表面処理剤）、界面活性
剤などが挙げられる。カップリング剤は、基板との密着
性を向上させるために使用するものであり、上記感光性
樹脂組成物から溶媒を除いた残りの成分（以下「固形
分」と略記する）に対し１０重量部以下の添加量で用い
られる。

【００３７】カップリング剤としては、シラン系、アル
ミニウム系およびチタネート系の化合物が用いられる。
具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン
系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート
などのアルミニウム系、テトライソプロピルビス（ジオ
クチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系化
合物を挙げることができる。

【００３８】界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベ
リング性、塗布性を向上させるために使用するものであ
り、上記感光性樹脂組成物に対し０.０１〜１重量部の
添加量で用いられる。界面活性剤としては、シリコン系
界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッソ系界面活性
剤などが用いられ、それぞれ市販品を入手できる。

【００３９】本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、
通常、適当な溶媒に溶解させて溶液状態で用いられる。
この溶液は、溶媒中に重合体成分を投入して完全に溶解
させた後、その溶液中にエチレン性不飽和結合含有化合
物、光重合開始剤、光増感剤、および必要に応じてカッ
プリング剤、界面活性剤などを所定の割合で混合し、固
形分濃度が１０〜６０重量％となるように調製し、その
後、撹拌して完全に溶解させることによって得られる。

【００４０】この固形分濃度は、基板表面への塗布を円
滑に行うために、または塗膜の厚みを調節するための手
段として必要な設定であり、重合体成分の分子量が大き
いとき、または塗膜の厚みを薄くしようとするときには
固形分濃度を低く、また重合体成分の分子量が小さいと
き、または塗膜の厚みを厚くしようとするときには固形
分濃度を高く調整すればよい。

【００４１】この際に使用される溶媒としては、メトキ
シジエタノール、エトキシエタノール、１−メトキシ−
２−プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳
酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアセトアミドなどを挙げることができ、これらの溶
媒は単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００４２】上述のようにして調製された感光性樹脂組
成物溶液を、基板表面に塗布し、加熱により溶媒を除去
することにより塗膜を形成することができる。基板表面
への感光性樹脂組成物溶液の塗布は、スピンコート法、
ロールコート法、ディッピング法など従来からの公知の
方法により行うことができる。次いで、この塗膜はホッ
トプレート、オーブンなどで加熱、乾燥（以下「プリベ
ーク」と略記する）される。プリベーク条件は各成分の
種類、配合割合によって異なるが、通常７０〜１１０℃
で、ホットプレートなら１〜５分間、オーブンなら５〜
１５分間である。

【００４３】基板としては、たとえば、白板ガラス、青
板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基
板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、
塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド
イミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルム
または基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステ
ンレス板などの金属基板、その他セラミック板、光電変
換素子を有する半導体基板などが挙げることができる。
これらの基板には所望により、シランカップリング剤な
どの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、
スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を
行うことができる。

【００４４】本発明で用いられる感光性樹脂組成物から
得られた樹脂皮膜は、液晶素子用の電極基板上に塗膜を
形成させた後、所定のパターンが形成されたフォトマス
クを介して紫外線などの放射線を照射した後、現像液に
より現像し、不要な部分を除去することにより得られ
る。該樹脂皮膜を形成する際に使用される放射線として
は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを
挙げることができる。特に好ましくは、波長が１９０ｎ
ｍ〜４５０ｎｍの範囲の放射線である。放射線の照射エ
ネルギーは、好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²であ
る。

【００４５】現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類、ま
たはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ類な
どの水溶液を用いることができる。また、上記アルカリ
水溶液にメタノール、エタノール、界面活性剤などを適
当量添加して用いることもできる。現像方法は、ディッ
ピング法、シャワー法、スプレー法など何れを用いても
よく、現像時間は通常３０〜２４０秒であり、現像後、
流水でリンスし、乾燥させることによりパターンを形成
させることができる。

【００４６】その後、このパターンをホットプレート、
オーブンなどで加熱（以下「ポストベーク」と略記す
る）することによって、エチレン性不飽和結合含有化合
物の未反応分の架橋をさらに進めると同時に溶媒を完全
に除去し、所定の樹脂皮膜パターンを得ることができ
る。ポストベーク条件は各成分を構成する化合物の種
類、配合割合によって異なるが、通常１８０〜２５０℃
で、ホットプレートなら５〜３０分間、オーブンなら３
０〜９０分間である。

【００４７】上述したように本発明の樹脂皮膜の製造方
法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、得ら
れた塗膜をプリベークする工程、その塗膜にフォトマス
クを通して露光する工程、現像液を用いて未露光部を除
去する工程及びポストベークする工程より構成されるパ
ターニング工程よりなり、上記各工程の条件を調整する
ことにより、残膜率が、４５〜７０％であるパターン化
された皮膜を得ることである。残膜率が４５％未満にな
るようにパターニングを行うと得られたパターンサイズ
はフォトマスクのそれより小さくなり、逆に７０％を越
えるとフォトマスクのパターンサイズより大きくなり、
何れも好ましくない。残膜率が４５〜７０％である場合
に限ってフォトマスクのパターンに近いパターンを形成
させることが可能であり、その皮膜も耐液晶性を有する
と共に、良好な物理的かつ化学的特性を備えている。

【００４８】本発明の液晶素子は、前述の本発明で用い
られる感光性樹脂組成物により形成される樹脂皮膜を備
えていることが特徴である。その液晶素子の作製方法に
ついて説明する。

【００４９】透明導電性電極と配向膜を順次積層した基
板の配向膜表面、または透明導電性電極を積層した基板
の電極表面に、本発明で用いられる感光性樹脂組成物溶
液を塗布、プリベークして目的とする厚さの塗膜を形成
する。その後、パターンが画かれたフォトマスクを通し
て放射線を照射し、現像によって放射線非照射部分の塗
膜を除き、ポストベークを行うことで、液晶パネルの開
口部以外の部分（例えば、画素間）、または意図的に開
口部に、感光性樹脂組成物の硬化膜即ちパターン化さ
れ、残膜率が４５〜７０％である樹脂皮膜を形成させ
る。

【００５０】本発明のパターン化された樹脂皮膜の形状
は、特に制限はないが、真上から見た場合、正方形、長
方形、円形、楕円形であることが好ましく、長方形、楕
円形の場合、長軸方向が、ラビング方向と水平もしくは
直交しているのが好ましい。また、真横から見た場合、
正方形、長方形、台形、半円系であるのが好ましい。
尚、台形の形状は該樹脂皮膜に配向膜を塗布、ラビング
処理する際、均一に配向膜を塗布する際、または均一な
ラビング処理をする際に有効である

【００５１】このようにして形成される該樹脂皮膜は点
状でも線状でも良い。さらに、該樹脂皮膜中に従来から
用いられてきたビーズを分散させ、固定させて使用する
こともできる。また、感光性樹脂組成物をガラス基板上
に塗布し、同様にパターニングを行い基板の周辺部のみ
該組成物を残し、その上に別の基板を対向するように液
晶セルを組み立て、圧着し、焼成することにより該組成
物をシール材として液晶素子に組み込むことができる。
さらに、該樹脂皮膜上に配向処理を行う膜を形成させて
もよい。

【００５２】液晶素子は、上記のようにして形成された
上下の素子基板の位置を合わせて圧着後、熱処理して組
み合わせて後、液晶を注入し、注入口を封止することに
よって製作される。また、液晶素子基板上に液晶を散布
した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封
して液晶素子を製作してもよい。このようにして、本発
明の残膜率が４５％〜７０％である優れた耐液晶性を有
する樹脂皮膜を液晶素子中に存在させることができる。

【００５３】なお、本発明の液晶素子に用いられる液
晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特
に限定されず、特開平９−２８１５０６号公報、特開平
１０−１６８１３４号公報、特開平１１−１５１５４号
公報の各公報に記載されたいずれの液晶化合物および液
晶組成物をも使用することができる。

【００５４】本発明の液晶素子に用いられる配向剤とし
ては、液晶分子の配向を規制するものであれば、特に限
定されるものでなく、無機物もしくは有機物のどちらで
もよい。一般的にはポリイミド系、ポリアミド系の樹脂
が多く用いられているが、具体的には、次の式（１）ま
たは式（２）で表される構造単位を有する樹脂が好まし
い。

【００５５】

【化１】 （式中、Ｇはジアミン化合物の残基であって、芳香族基
を含有する有機基または脂肪族基であり、Ｙはテトラカ
ルボン酸化合物の残基であって、脂肪族基、芳香族基、
脂環式基、縮合環式基、架橋環式基、またはこれらの基
の２種以上を含む有機基である。）

【００５６】２価の有機基Ｇの具体例としては、つぎの
式（Ｇ１）〜（Ｇ１０）で示される基を挙げることがで
きる。

【００５７】

【化２】 （式中、Ｒ₁はＨまたは炭素数１〜１０のアルキルを示
し、Ｒ₂は炭素数１〜１０のアルキルを示し、ｎは１〜
３の整数を示し、ｍは１または２を示す。）

【００５８】４価の有機基Ｙの具体例としては式（Ｙ
１）〜（Ｙ１１）で示される基を挙げることができる。

【化３】 （式中、Ｒ₁はＨまたは炭素数１〜１０のアルキルであ
り、ｑは０〜４の整数であり、ｒは０または１であ
る。）

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 （アルカリ可溶性樹脂［Ａ］の合成）実施例、比較例で
用いるアルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］〜［Ａ−４］をつ
ぎのようにして合成した。

【００６０】＜［Ａ−１］の合成＞撹拌機、冷却管、窒
素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコ
に、樹脂原料としてメタクリル酸２０ｇ、ベンジルメタ
クリレート１３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２０ｇおよび５−テトラヒドロフルフリルオキシカ
ルボニルペンチルアクリレート３０ｇ、重合開始剤とし
て２,２′−アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、連鎖移
動剤としてチオグリコール酸３ｇ、溶媒としてメタノー
ル１６７ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを仕込んだ。その
後、３０分間窒素でフラスコ内の空気を除去し、油浴で
フラスコの内温を６５℃に保って６時間重合反応を行っ
た。その後、重合液にシクロヘキサン３,０００ｇを加
えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで
除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥してアルカリ可溶
性樹脂［Ａ−１］を得た。得られた［Ａ−１］のポリエ
チレンオキシド換算重量平均分子量は７,０００であっ
た。

【００６１】＜［Ａ−２］の合成＞［Ａ−１］と同様の
装置を用いて、樹脂原料としてメタクリル酸３０ｇ、ベ
ンジルメタクリレート１３０ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート２０ｇおよび５−テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニルペンチルアクリレート２０ｇ、重合
開始剤として２,２′−アゾビスイソブチロニトリル１
ｇ、連鎖移動剤としてチオグリコール酸３ｇ、溶媒とし
てメタノール１６７ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを仕込
んだ。その後、３０分間窒素でフラスコ内の空気を除去
し、油浴でフラスコの内温を６５℃に保って６時間重合
反応を行った。その後、重合液にシクロヘキサン３,０
００ｇを加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテ
ーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥してア
ルカリ可溶性樹脂［Ａ−２］を得た。得られた［Ａ−
２］のポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は７,
２００であった。

【００６２】＜［Ａ−３］の合成＞［Ａ−１］と同様の
装置を用いて、樹脂原料としてメタクリル酸２０ｇ、ベ
ンジルメタクリレート９０ｇ、メチルメタクリレート８
０ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０
ｇ、重合開始剤として２,２′−アゾビスイソブチロニ
トリル１ｇ、連鎖移動剤としてチオグリコール酸３ｇ、
溶媒としてメタノール１６７ｇおよび酢酸エチル３３３
ｇを仕込んだ。その後、３０分間窒素でフラスコ内の空
気を除去し、油浴でフラスコの内温を６５℃に保って６
時間重合反応を行った。その後、重合液にシクロヘキサ
ン３,０００ｇを加えてポリマーを析出させ、上澄みを
デカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾
燥してアルカリ可溶性樹脂［Ａ−３］を得た。得られた
［Ａ−３］のポリエチレンオキシド換算重量平均分子量
は８,３００であった。

【００６３】＜［Ａ−４］の合成＞［Ａ−１］と同様の
装置を用いて、樹脂原料としてメタクリル酸４０ｇ、ジ
シクロペンタニルメタクリレート１１０ｇ、２−ヘキサ
ヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート３０ｇお
よびイソプレン２０ｇ、重合開始剤として２,２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル１ｇ、連鎖移動剤としてチオ
グリコール酸３ｇ、溶媒として２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル５００ｇを仕込んだ。その後、３０分間窒素
でフラスコ内の空気を除去し、油浴でフラスコの内温を
９０℃に保って６時間重合反応を行った。その後、重合
液にメタノール３,０００ｇを加えてポリマーを析出さ
せ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２
０時間真空乾燥してアルカリ可溶性樹脂［Ａ−４］を得
た。得られた［Ａ−４］のポリエチレンオキシド換算重
量平均分子量は７,１００であった。

【００６４】（アルカリ不溶性エポキシ基含有重合体
［Ｂ］の合成）実施例、比較例で用いるアルカリ不溶性
エポキシ基含有重合体［Ｂ−１］〜［Ｂ−４］をつぎの
ように合成した。

【００６５】＜［Ｂ−１］の合成＞撹拌機、冷却管、窒
素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコ
に、樹脂原料としてグリシジルメタクリレート１６０ｇ
およびメチルメタクリレート４０ｇ、重合開始剤として
２,２′−アゾビスイソブチロニトリル８ｇ、溶媒とし
てメチルエチルケトン８００ｇを仕込み、３０分間窒素
でフラスコ内の空気を除去してから、フラスコを油浴で
内温を８０℃に保って６時間重合反応を行った。その
後、重合液にシクロヘキサン３,０００ｇを加えてポリ
マーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた
後、４０℃で２０時間真空乾燥して［Ｂ−１］を得た。
［Ｂ−１］のポリエチレンオキシド換算重量平均分子量
は６,１００であった。

【００６６】＜［Ｂ−２］の合成＞［Ｂ−１］と同様の
装置を用いて、樹脂原料としてグリシジルメタクリレー
ト１６０ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート
４０ｇ、重合開始剤として２,２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル８ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン８００
ｇを仕込み、３０分間窒素でフラスコ内の空気を除去し
てから、フラスコを油浴で内温を８０℃に保って６時間
重合反応を行った。その後、重合液にシクロヘキサン
３,０００ｇを加えてポリマーを析出させ、上澄みをデ
カンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥
して［Ｂ−２］を得た。［Ｂ−２］のポリエチレンオキ
シド換算重量平均分子量は６,１００であった。

【００６７】＜［Ｂ−３］の合成＞［Ｂ−１］と同様の
装置を用いて、樹脂原料としてグリシジルメタクリレー
ト１６０ｇおよびトリシクロ｛５・２・１・０^2.6｝デカニ
ル（メタ）アクリレート４０ｇ、重合開始剤として２,
２′−アゾビスイソブチロニトリル８ｇ、溶媒としてメ
チルエチルケトン８００ｇを仕込み、３０分間窒素でフ
ラスコ内の空気を除去してから、フラスコを油浴で内温
を８０℃に保って６時間重合反応を行った。その後、重
合液にシクロヘキサン３,０００ｇを加えてポリマーを
析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０
℃で２０時間真空乾燥して［Ｂ−３］を得た。［Ｂ−
３］のポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は７,
０００であった。

【００６８】＜［Ｂ−４］の合成＞［Ｂ−１］と同様の
装置を用いて、樹脂原料としてグリシジルメタクリレー
ト２００ｇ、重合開始剤として２,２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル８ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン８
００ｇを仕込み、３０分間窒素でフラスコ内の空気を除
去してから、フラスコを油浴で内温を８０℃に保って６
時間重合反応を行った。その後、重合液にシクロヘキサ
ン３,０００ｇを加えてポリマーを析出させ、上澄みを
デカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾
燥して［Ｂ−４］を得た。［Ｂ−４］のポリエチレンオ
キシド換算重量平均分子量は６,２００であった。

【００６９】以下に、残膜率が４５％〜７０％である本
発明の樹脂皮膜の調製、その性能評価、それを用いた液
晶素子の作製、およびそれらの評価を行った結果を以下
の実施例にて説明する。

【００７０】（感光性樹脂組成物の調製） 実施例１ アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］１.００ｇ、アルカリ不
溶性エポキシ基含有重合体［Ｂ−１］０.１５ｇ、およ
びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
２.５０ｇを混合し溶解させた後、エチレン性不飽和結
合含有化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアク
リレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ートの混合物（東亞合成化学工業(株)製「アロニックス
Ｍ４００」）０.６０ｇと、光重合開始剤として、３,
３′,４,４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノンの２５重量％トルエン溶液０.４
ｇ、光増感剤として、４,４′−ジメチルアミノベンゾ
フェノン０.０１ｇ、およびその他の成分として、シリ
コン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン(株)製「Ｂ
ｙｋ−３４４」）０.００６ｇを混合し、固形分濃度が
３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートを加えた。その後、均一な溶液が
得られるまで攪拌し、孔径０.２μｍのメンブランフィ
ルターで濾過して感光製樹脂組成物の溶液を得た。

【００７１】実施例２〜２４ 表１〜４に記載の各成分を所定量加える以外は、実施例
１と同様に行い、それぞれの感光性樹脂組成物を得た。

【００７２】比較例１〜８ 光重合開始剤および光増感剤の添加量を変更し、各成分
を表５、６に記載したように加える以外は、実施例１と
同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。

【００７３】表１〜６に記載の略称の意味は、下記のと
おりである。 ＜１＞アルカリ不溶性エポキシ樹脂 Ｃ−１：エピコート８１５（油化シェルエポキシ(株)
製） Ｃ−２：エピコート８２８（油化シェルエポキシ(株)
製） Ｃ−３：アラルダイトＣＹ１８４（日本チバガイギィー
(株)製） ＜２＞エチレン性不飽和結合含有化合物 Ｄ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートお
よびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合
物（東亞合成化学工業(株)製「アロニックスＭ−４０
０」） Ｄ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート Ｄ−３：ペンタエリスリトールトリアクリレート Ｄ−４：ポリエステルアクリレート（東亞合成化学工業
(株)製「アロニックスＭ−８０６０」） ＜３＞光重合開始剤 Ｅ−１：３,３′−４,４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノンの２５重量％トルエン
溶液 Ｅ−２：２,４−ジエチルチオキサントン Ｅ−３：２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン
−１−オン ＜４＞光増感剤 Ｆ−１：４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン Ｆ−２：３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン ＜５＞その他の成分（界面活性剤） Ｇ−１：シリコン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパ
ン(株)製「Ｂｙｋ−３４４」） ＜６＞その他の成分（カップリング剤） Ｈ−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン なお、表１〜６における各成分の使用量は、アルカリ可
溶性樹脂［Ａ］の使用量を１００重量部とした場合の各
成分の重量比で表した。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【表５】

【００７９】

【表６】

【００８０】上記、実施例および比較例で得られた感光
性樹脂組成物を用いて、パターン化された樹脂皮膜を形
成させてその性能を評価した。その方法と結果を以下に
述べる。

【００８１】＜パターン化された樹脂皮膜の形成法
（ａ）＞実施例、比較例で得られた感光性樹脂組成物溶
液を、ガラス基板／またはＩＴＯ膜からなる透明電極付
きガラス基板上に所定量載せて９００ｒｐｍで１５秒間
スピンコートした後、ホットプレートで９０℃、３分間
プリベークして塗膜を形成させた。その後、得られた塗
膜を、プロキシミティー露光装置ＴＭＥ−４００ＰＲＣ
（トプコン(株)製）を用い、１０μｍ×１０μｍの透光
部分により格子状パターン模様を形成するフォトマスク
を介して露光した。なお、露光は、プロキシミティーギ
ャップ２００μｍにて行った。露光量を積算光量計で測
定しながら、ｉ線換算で１００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を
照射した。露光量の測定には積算光量計ＵＩＴ−１０２
（ウシオ(株)製）を用い、受光器は、感度波長域３３０
−３９０ｎｍの受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（ウシオ(株)
製）を用いた。次いで、０.０５重量％水酸化カリウム
水溶液を用いて、２３℃で所定時間（３０ｓｅｃ〜１２
０ｓｅｃ）現像（シャワー現像、シャワー圧０.１ＭＰ
ａ）を行った後、純水で１５秒間シャワーリンスし、乾
燥した。更に、オーブンで２３０℃、３０分間加熱焼成
して、基板上に１０μｍ×１０μｍ柱状の感光性樹脂組
成物の硬化膜により格子状パターン模様にパターンニン
グされた厚さ５μｍの樹脂皮膜を形成させた。

【００８２】＜パターン化された樹脂皮膜の形成法
（ｂ）＞１２００ｒｐｍでスピンコートし、塗布厚み２
μｍに変える以外は形成法（ａ）と同様に行った。 ＜パターン化された樹脂皮膜の形成法（ｃ）＞露光量１
０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射に代える以外は形成法
（ｂ）と同様に行った。

【００８３】上記のようにして得られたパターン化され
た樹脂皮膜について、次のような物性を調べた。 ＜残膜率＞上記のようにして得られたパターン化された
樹脂皮膜において、残膜率(ポストベーク後の膜厚／プ
リベーク後の膜厚×１００)を測定した。 ＜パターンサイズ（形状）＞上記のようにして得られた
パターン化された樹脂皮膜において、パターンサイズが
１０μm×１０μmとなっているか測長を行った。

【００８４】＜耐アルカリ性＞上記のようにして得られ
た１０ｃｍ×１０ｃｍのバルクパターン付き透明電極付
きガラス基板を、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に６
０℃で１０分間浸漬処理をした後、碁盤目テープ法（Ｊ
ＩＳ Ｋ５４００、８.５.２項、クロスカットガイド１
ｍｍ角×１００個を使用）による密着性試験を施し、さ
らに、浸漬処理前後の膜厚の変化率、及び４００倍の光
学顕微鏡で塗膜表面の変化を観察し、次の基準で判定し
た。 ○：碁盤目テープ法で剥離がなく、膜厚の変化率が５％
未満、かつ処理前後で塗膜表面に変化がない場合。 ×：上記以外の場合

【００８５】＜耐水性＞上記のようにして得られた１０
ｃｍ×１０ｃｍのバルクパターン付き透明電極付きガラ
ス基板を、超純水に８０℃で１時間浸漬処理し、更に超
純水に浸漬して６０℃で１時間超音波洗浄処理した後、
碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００、８.５.２項、ク
ロスカットガイド１ｍｍ角×１００個を使用）による密
着性テストを施し、さらに、処理前後の膜厚の変化率、
及び４００倍の光学顕微鏡で塗膜表面の変化を観察し、
次の基準で判定した。 ○：いずれの処理においても、碁盤目テープ法で剥離が
なく、膜厚の変化率が５％未満、かつ処理前後で塗膜表
面に変化がない場合。 ×：それ以外の場合

【００８６】＜耐熱性＞基板に形成されたパターン化さ
れた樹脂皮膜を２４０℃で１時間再加熱した後、再加熱
後の残膜率（（再加熱後の膜厚／ポストベーク後の膜
厚）×１００）を測定し、次の基準で判定した。 ○：再加熱後の残膜率が９５％以上 ×：再加熱後の残膜率が９５％未満

【００８７】＜耐溶剤性＞基板に形成されたパターン化
された樹脂皮膜を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに２５
℃で１時間浸漬処理を施した後、処理前後の膜厚の変化
率、および４００倍の光学顕微鏡で塗膜表面の変化を観
察し、次の基準で判定した。 ○：膜厚の変化率が５％未満、かつ処理前後で塗膜表面
に変化がない場合。 ×：膜厚の変化率が５％以上である場合。

【００８８】実施例で得られた感光性樹脂組成物を用い
て形成したパターン化された樹脂皮膜の評価結果を表７
〜９に、また比較例で得られた感光性樹脂組成物を用い
て形成したパターン化された樹脂皮膜の評価結果を表１
０に示す。

【００８９】

【表７】

【００９０】

【表８】

【００９１】

【表９】

【００９２】

【表１０】

【００９３】つぎに、本発明で用いられる感光性樹脂組
成物を用いて残膜率が４５％〜７０％であるパターン化
された本発明の樹脂皮膜からなる液晶素子用スペーサー
を作製し、さらにこのスペーサーを備えた液晶素子を作
製した。その実施例について以下に述べる。

【００９４】実施例２５ ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板上に、前述の
パターン化された樹脂皮膜の形成法（ａ）に従い、スピ
ンコート、プリベーク、露光、現像およびポストベーク
工程を経て、１０μｍ×１０μｍであるスペーサーパタ
ーンを格子状に縦１００μｍ間隔、横５０μｍ間隔で形
成させた。つぎに、液晶配向剤（チッソ(株)製「ＬＩＸ
ＯＮアライナーＰＩＡ−５００４」）を、上記スペーサ
ー形成基板に塗布した後、７０℃、１０分間ホットプレ
ート上で乾燥、さらにオーブン中２００℃で６０分間加
熱処理を行い、膜厚０.０６μｍの配向膜をスペーサ付
基板上に形成した。この配向膜を、ナイロン製の布を巻
き付けたロールを有するラビング装置により、ロールの
回転数１０００ｒｐｍ、ステージの送り速度５９ｍｍ／
秒でラビング処理を行った。この配向処理された配向膜
面をもつスペーサー付き基板の外縁に、ガラスファイバ
ースペーサーを２％混合したエポキシ系シール剤を塗布
した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、
しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着
し、熱により硬化させた。ついでこの一対の基板間に液
晶注入口よりＴＦＴ用液晶組成物を封入した後、光硬化
性樹脂で注入口を封止した。その後、１１０℃で３０分
間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶
素子を得た。

【００９５】このようにして得られた液晶素子につい
て、耐ラビング性、液晶配向性、電圧保持率、および残
留ＤＣについて下記の方法で評価した。 ＜耐ラビング性＞スペーサー上に配向膜を形成し、この
配向膜面をラビング処理する時の状態をつぎの基準で判
定した。 ○：スペーサーに削れや、剥がれがなかった場合 ×：それ以外の場合 ＜液晶配向性＞配向性の確認は偏光板を用いて行い、次
の基準で判定した。 ○：良好な配向性を有する場合 ×：配向不良である場合

【００９６】＜電圧保持率＞測定は、ゲートパルス幅６
９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４.５Ｖの矩形波をソ
ースに印加し、変化するドレインをオシロスコープより
読み取ることにより行った。これを４回行って平均値を
計算し、全く電圧が減少しなかった場合を１００％とし
て相対値を電圧保持率とした。なお、測定は６０℃で行
った。 ＜残留ＤＣ＞測定は、通常よく用いられる方法であるＣ
−Ｖカーブ法によって行った。即ち、液晶素子に２５ｍ
Ｖ、１ＫＨｚの交流を印加し、さらに周波数０.００３
６Ｈｚの直流バイアス電圧を±１０Ｖの範囲で掃引して
直流の三角波をかけ、変化する容量Ｃを測定した。な
お、測定は６０℃で行った。各特性の測定および判定結
果を表１１に示す。

【００９７】実施例２６〜４８ 下記の表１１に記載したように、実施例２〜２４で得ら
れた感光性樹脂組成物と後述の液晶組成物とを組み合わ
せ、実施例２５と同様にしてそれぞれ液晶素子を作製し
た。得られた液晶素子についての特性データを表１１に
示す。

【００９８】

【表１１】

【００９９】上記実施例の液晶素子に用いた液晶組成物
の組成をつぎに示す。また、それらの物性値を表１２に
示す。

【０１００】＜液晶組成物ＬＡ＞

【化４】

【０１０１】＜液晶組成物ＬＢ＞

【化５】

【０１０２】＜液晶組成物ＬＣ＞

【化６】

【０１０３】＜液晶組成物ＬＤ＞

【化７】

【０１０４】＜液晶組成物ＬＥ＞

【化８】

【０１０５】

【表１２】

【０１０６】

【発明の効果】上記の結果から明らかなように、本発明
の方法は残膜率が４５〜７０％になるようにパターニン
グすることを特徴とするためプロセスマージンは広く
（放射線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ²でも１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ²の場合と同様にパターニング可能）、得られ
た本発明の樹脂皮膜は、フォトマスクのパターンサイズ
および形状を忠実に転写した樹脂皮膜である。また、本
発明の樹脂皮膜は、耐アルカリ性、耐水性、耐アルカリ
性、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度等の化学的、物理的
特性に優れているため、液晶素子として使用した場合、
ラビング耐性に優れ、液晶の残像現象、電圧保持率など
の電気特性が良好であり、液晶層の層厚が均一な本発明
の液晶素子を与えることができる。さらに、本発明の樹
脂皮膜は、おわん型や蒲鉾型のような形状にすることが
できるので、反射型液晶素子や画素分割型液晶素子とす
ることもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H089 LA04 LA09 LA11 LA12 MA03X MA03Y 2H090 HA14 MA01 MB11 2H091 FA16Y GA06 GA08 GA09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（１）〜（４）の各成分を必須成分
   とするエポキシ基含有感光性樹脂組成物を基板上に塗布
   する工程、得られた塗布膜をプリベークする工程、フォ
   トマスクを通して露光する工程、現像液を用いて未露光
   部を除去する工程及びポストベークする工程より構成さ
   れるパターニング工程からなり、かつ、残膜率（ポスト
   ベーク後の塗膜の膜厚／プリベーク後の塗膜の膜厚×１
   ００）が４５〜７０％になるように塗膜を形成させるこ
   とにより得られるパターン化された耐液晶性を有する樹
   脂皮膜： （１）不飽和カルボン酸モノマーと、その単独重合体が
   アルカリ不溶性であるビニルモノマーとを構造単位に有
   する共重合体（以下、アルカリ可溶性樹脂と略称する） （２）アルカリ不溶性エポキシ基含有重合体 （３）エチレン性不飽和結合含有化合物 （４）光重合開始剤 （５）光増感剤。
2. 【請求項２】 下記（１）〜（４）の各成分を必須成分
   とするエポキシ基含有感光性樹脂組成物を基板上に塗布
   する工程、得られた塗布膜をプリベークする工程、フォ
   トマスクを通して露光する工程、現像液を用いて未露光
   部を除去する工程及びポストベークする工程より構成さ
   れるパターニング工程からなり、かつ、残膜率（ポスト
   ベーク後の塗膜の膜厚／プリベーク後の塗膜の膜厚×１
   ００）が４５〜７０％になるように塗膜を形成させるパ
   ターン化された耐液晶性を有する樹脂皮膜の製造方法： （１）不飽和カルボン酸モノマーと、その単独重合体が
   アルカリ不溶性であるビニルモノマーとを構造単位に有
   する共重合体 （２）アルカリ不溶性エポキシ基含有重合体 （３）エチレン性不飽和結合含有化合物 （４）光重合開始剤 （５）光増感剤。
3. 【請求項３】 請求項１に記載されたパターン化された
   樹脂皮膜を含有する液晶素子。
4. 【請求項４】 パターン化された樹脂皮膜が液晶素子の
   スペーサーである請求項３に記載の液晶素子。
5. 【請求項５】 パターン化された樹脂皮膜がビーズを含
   むスペーサーである請求項３に記載の液晶素子。
6. 【請求項６】 パターン化された樹脂皮膜が液晶素子の
   シール剤である請求項３に記載の液晶素子。
7. 【請求項７】 パターン化された樹脂皮膜が液晶素子の
   光反射散乱用の突起である請求項３に記載の液晶素子。
8. 【請求項８】 パターン化された樹脂皮膜が液晶素子の
   垂直配向モード用の突起である請求項３に記載の液晶素
   子。