CN113544584A - 感光性树脂组合物、感光性元件及配线基板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性元件及配线基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的感光性树脂组合物含有粘合剂聚合物、包含3官能单体的光聚合性化合物、光聚合引发剂及香豆素系敏化剂。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件及配线基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、感光性元件及配线基板的制造方法。
背景技术
在配线基板的制造中，形成抗蚀剂图案以获得所期望的配线。感光性树脂组合物广泛用于抗蚀剂图案的形成。近年来，作为可形成微细配线的方法，MSAP(Modified SemiAdditive Process：改良型半加成法)受到关注。在该方法中，为了形成微细配线，需要形成比以往更高精度的抗蚀剂图案。
为了高精度地形成抗蚀剂图案，通常在感光性树脂组合物中添加光敏剂。作为光敏剂，例如已知有9，10-二丁氧基蒽(DBA)等蒽衍生物(例如参考专利文献1)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/004619号
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，为了获得更高精度的抗蚀剂图案，在含有DBA的感光性树脂组合物中仍有改善的余地。而且，感光性树脂组合物通常以夹持在如聚乙烯那样的聚合物的膜之间的感光性元件的形态被使用，但是根据本发明人等的研究，在感光性树脂组合物含有DBA时导致DBA渗透聚合物膜，可能产生当形成抗蚀剂图案时无法形成所期望的图案形状的问题。这种问题在聚合物膜为聚乙烯膜时尤其显著产生。
并且，含有DBA的感光性树脂组合物在形成对基板具有优异的密合性的抗蚀剂图案的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的为提供一种可以形成对基板具有优异的密合性且具有良好的图案形状的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物及感光性元件、以及使用了这些的配线基板的制造方法。
用于解决技术课题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有粘合剂聚合物、包含3官能单体的光聚合性化合物、光聚合引发剂及香豆素系敏化剂。
根据上述感光性树脂组合物，通过组合使用作为光聚合性化合物的3官能单体和香豆素系敏化剂，能够形成对基板具有优异的密合性且具有良好的图案形状的抗蚀剂图案。可以认为，这是因为香豆素系敏化剂比DBA更难以渗透聚合物膜且以少的添加量可以获得更高灵敏度，因此能够使抗蚀剂图案的图案形状良好，并且通过将这种香豆素系敏化剂与3官能单体进行并用，能够大幅提高抗蚀剂图案对基板的密合性。并且，由于香豆素系敏化剂能够减少添加量，因此也能够减少用于溶解敏化剂的溶剂量。进而，由于香豆素系敏化剂的吸光度比DBA低，因此当形成抗蚀剂图案时，经曝光的光容易到达至感光性树脂层的深部，能够提高感光性树脂层底部的光固化性。因此，能够进一步提高密合性、分辨率及图案形状。
在上述感光性树脂组合物中，上述香豆素系敏化剂可以包含由下述通式(1)表示的化合物。
Figure BDA0003223829090000021
式中，Z1及Z2分别独立地表示卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～14的芳基、氨基、碳原子数1～10的烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、巯基、碳原子数1～10的烷基巯基、烯丙基、碳原子数1～20的羟烷基、羧基、烷基的碳原子数为1～10的羧烷基、烷基的碳原子数为1～10的酰基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷氧羰基或包含杂环的基团，n表示0～4的整数，m表示0～2的整数。另外，n个Z1及m个Z2中至少2个可以形成有环。
作为光敏剂而使用由上述通式(1)表示的化合物，由此能够使抗蚀剂图案的密合性及图案形状更良好。
在上述感光性树脂组合物中，上述香豆素系敏化剂的含量相对于上述粘合剂聚合物及上述光聚合性化合物的总量100质量份可以为0.01～0.5质量份。由于香豆素系敏化剂的含量在上述范围内，因此能够以更高水平兼具抗蚀剂图案的优异的密合性和良好的图案形状。
在上述感光性树脂组合物中，上述粘合剂聚合物可以含有包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的聚合物。由于粘合剂聚合物包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元，因此能够以更高水平兼具抗蚀剂图案的优异的密合性和良好的图案形状。
上述感光性树脂组合物还可以含有聚合抑制剂。并且，上述感光性树脂组合物中的上述聚合抑制剂的含量相对于上述粘合剂聚合物及上述光聚合性化合物的总量100质量份可以为0.003质量份以下。由于聚合抑制剂的含量在上述范围内，因此能够使抗蚀剂图案的图案形状更良好。
本发明还提供一种感光性元件，其具备：支撑体；及感光性树脂层，使用上述本发明的感光性树脂组合物形成于该支撑体上。
本发明还提供一种配线基板的制造方法，其具备：使用上述本发明的感光性树脂组合物或上述本发明的感光性元件，在基板上设置感光性树脂层的工序；使上述感光性树脂层的一部分光固化的工序；去除上述感光性树脂层的未固化部分而形成抗蚀剂图案的工序；及在上述基板的未形成上述抗蚀剂图案的部分形成配线层的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可以形成对基板具有优异的密合性且具有良好的图案形状的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物及感光性元件、以及使用了这些的配线基板的制造方法。
附图说明
图1是表示一实施方式所涉及的感光性元件的示意性剖视图。
图2是表示一实施方式所涉及的配线基板的制造方法的示意图。
图3是使用实施例1的感光性树脂组合物而形成的抗蚀剂图案的电子显微镜照片。
图4是使用比较例1的感光性树脂组合物而形成的抗蚀剂图案的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在本说明书中，“工序”一词不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要达到该工序的预期作用，则也包含于本术语中。使用“～“所表示的数值范围是表示将“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值而包含在内的范围。关于“层”一词，当以俯视图观察时，除形成于整面上的形状的结构以外，也包含形成于一部分的形状的结构。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”中的至少一种。对于(甲基)丙烯酸酯等其他类似表现也相同。
在本说明书中，“(聚)氧亚乙基”是指氧亚乙基或2个以上的亚乙基通过醚键连结而成的聚氧亚乙基。“(聚)氧亚丙基”是指氧亚丙基或2个以上的亚丙基通过醚键连结而成的聚氧亚丙基。“EO改性”是指具有(聚)氧亚乙基的化合物。“PO改性”是指具有(聚)氧亚丙基的化合物。“EO/PO改性”是指具有(聚)氧亚乙基和/或(聚)氧亚丙基的化合物。
在本说明书中，关于组合物中的各成分的量，当在组合物中存在有多种相当于各成分的物质时，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的总量。在本说明书中，“固体成分”是指感光性树脂组合物中除挥发的物质(水、溶剂等)以外的不挥发成分。即，“固体成分”是指在后述的感光性树脂组合物的干燥中并不挥发而残留的溶剂以外的成分，也包含在室温(25℃)下为液态、饴糖状或蜡状成分。
<感光性树脂组合物>
本实施方式的感光性树脂组合物含有(A)成分：粘合剂聚合物、(B)成分：光聚合性化合物、(C)成分：光聚合引发剂及(D)成分：香豆素系敏化剂。在此，(B)成分包含3官能单体。并且，本实施方式的感光性树脂组合物还可以含有(E)成分：聚合抑制剂。以下，对各成分进行说明。
(A)成分：粘合剂聚合物
感光性树脂组合物包含1种或2种以上的(A)成分。作为(A)成分，例如可以列举丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂及苯酚系树脂。从进一步提高碱显影性的观点考虑，(A)成分可以包含丙烯酸系树脂。
丙烯酸系树脂具有例如源自(甲基)丙烯酸的结构单元，还可以具有源自除了(甲基)丙烯酸以外的其他单体的结构单元。其他单体可以为1种或2种以上。
其他单体例如可以为(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯等。
从提高碱显影性及剥离特性的观点考虑，其他单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基例如可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或这些的结构异构体，从进一步提高剥离特性的观点考虑，可以为碳原子数1～4的烷基。
当其他单体为(甲基)丙烯酸烷基酯时，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量以构成(A)成分的单体的总量为基准，从剥离特性优异的观点考虑，可以为1质量％以上、2质量％以上或3质量％以上，从分辨率及密合性进一步提高的观点考虑，可以为80质量％以下、60质量％以下或50质量％以下。
从进一步提高分辨率及密合性的观点考虑，其他单体可以是苯乙烯或苯乙烯衍生物。苯乙烯衍生物例如可以为乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。当其他单体为苯乙烯或苯乙烯衍生物时，苯乙烯或苯乙烯衍生物的含量以构成(A)成分的单体的总量为基准，从分辨率进一步提高的观点考虑，可以为5质量％以上、10质量％以上或20质量％以上，从剥离特性优异的观点考虑，可以为65质量％以下、55质量％以下或50质量％以下。
从进一步提高显影性、密合性及剥离性的观点考虑，其他单体可以为(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如可以为(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酸羟基丙酯等。当其他单体为(甲基)丙烯酸羟烷基酯时，(甲基)丙烯酸羟烷基酯的含量以构成(A)成分的单体的总量为基准，从显影性及剥离性进一步提高的观点考虑，可以为2质量％以上、4质量％以上或6质量％以上，从维持高灵敏度的观点考虑，可以为14质量％以下、12质量％以下或10质量％以下。
从能够适当地显影的观点考虑，(A)成分的酸值可以为100mgKOH/g以上、120mgKOH/g以上、140mgKOH/g以上或150mgKOH/g以上，从提高感光性树脂组合物的固化物的密合性(耐显影液性)的观点考虑，可以为250mgKOH/g以下、240mgKOH/g以下或230mgKOH/g以下。(A)成分的酸值能够由构成(A)成分的结构单元的含量(例如，源自(甲基)丙烯酸的结构单元)来调整。
关于(A)成分的重均分子量(Mw)，从感光性树脂组合物的固化物的密合性(耐显影液性)优异的观点考虑，可以为10000以上、20000以上或25000以上，从能够适当地显影的观点考虑，可以为100000以下、80000以下或60000以下。(A)成分的分散度(Mw/Mn)例如可以为1.0以上或1.5以上，从密合性及分辨率进一步提高的观点考虑，可以为3.0以下或2.5以下。
重均分子量及分散度例如能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)并使用标准聚苯乙烯的校准曲线来测量。更具体而言，能够在实施例中记载的条件下测量。另外，对于分子量低的化合物，当难以通过上述重均分子量的测量方法来测量时，也能够通过其他方法来测量分子量，并计算其平均值。
关于(A)成分的含量，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，从膜的成型性优异的观点考虑，可以为20质量％以上、30质量％以上或40质量％以上，从灵敏度及分辨率更优异的观点考虑，可以为90质量％以下、80质量％以下或65质量％以下。
(A)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，从膜的成型性优异的观点考虑，可以为30质量份以上、35质量份以上或40质量份以上，从灵敏度及分辨率进一步提高的观点考虑，可以为70质量份以下、65质量份以下或60质量份以下。
(B)成分：光聚合性化合物
感光性树脂组合物包含1种或2种以上的(B)成分。(B)成分可以为通过光而聚合的化合物，例如可以为具有烯属不饱和键的化合物。从提高密合性、图案形状、显影性的观点考虑，(B)成分包含3官能单体。
作为3官能单体，可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等。从进一步提高剥离性、密合性、柔软性的观点考虑，3官能单体优选被EO改性、PO改性或EO/PO改性。
3官能单体的含量以(B)成分的总量为基准，从进一步提高显影性、密合性、图案形状的观点考虑，可以为5质量％以上或10质量％以上，从进一步提高剥离性的观点考虑，可以为30质量％以下或25％质量％以下。
从进一步提高碱显影性、分辨率及固化后剥离特性的观点考虑，(B)成分也可以包含双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷等)、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。从进一步提高分辨率及剥离特性的观点考虑，(B)成分可以包含2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷等)。
从抗蚀剂的分辨率进一步提高的观点考虑，双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物的含量以(B)成分的总量为基准，可以为20质量％以上或40质量％以上，也可以为95质量％以下、90质量％以下或80质量％以下。
从进一步适当地提高分辨率及挠性的观点考虑，(B)成分也可以包含除了上述3官能单体以外的使多元醇与α，β-不饱和羧酸进行反应而获得的α，β-不饱和酯化合物。作为α，β-不饱和酯化合物，例如可以列举聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性聚丙二醇等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等。
α，β-不饱和酯化合物的含量以(B)成分的总量为基准，从挠性提高的观点考虑，可以为20质量％以上或30质量％以上，从进一步提高分辨率的观点考虑，可以为70质量％以下或60质量％以下。
从进一步提高剥离性及显影性的观点考虑，(B)成分也可以包含具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以列举在β位具有OH基的(甲基)丙烯酸系单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的反应物、三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、EO及PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、含羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。并且，作为具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物，还优选使用氨基甲酸酯低聚物。
从液态状态下的涂布性、操作性、固化后的固化收缩性、表面固化性、硬度、伸长率等物理特性等观点考虑，具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量优选为800以上，更优选为2000以上，进一步优选为4000以上。并且，从同样的观点考虑，具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量优选为10000以下，更优选为9000以下，进一步优选为7000以下。重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，并使用标准聚苯乙烯换算的值。
具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量以(B)成分的总量为基准，从进一步提高剥离性及显影性的观点考虑可以为2质量％以上或4质量％以上，从进一步提高流动性的观点考虑，也可以为10质量％以下或8质量％以下。
感光性树脂组合物也可以包含除了3官能单体、双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、α，β-不饱和酯化合物及具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物以外的其他光聚合性化合物作为(B)成分。
作为其他光聚合性化合物，可以列举壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯、邻苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、在分子内具有至少一个可阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)等。从进一步适当地提高分辨率、密合性、抗蚀剂形状及固化后剥离特性的观点考虑，其他光聚合性化合物可以为选自由壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯及邻苯二甲酸系化合物组成的组中的至少一种。
作为壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯，例如可以列举壬基苯氧基三乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基四乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧基丙烯酸酯及壬基苯氧基十一乙烯氧基丙烯酸酯。
邻苯二甲酸系化合物例如为：γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰基氧乙基-邻苯二甲酸酯(别名：3-氯-2-羟丙基-2-(甲基)丙烯酰基氧乙基邻苯二甲酸酯)、β-羟乙基-β’-(甲基)丙烯酰基氧乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰基氧乙基-邻苯二甲酸酯等，优选为γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰基氧乙基-邻苯二甲酸酯。
当(B)成分包含其他光聚合性化合物时，从进一步适当地提高分辨率、密合性、抗蚀剂形状及固化后剥离特性的观点考虑，其他光聚合性化合物的含量以(B)成分的总量为基准可以为1质量％以上、3质量％以上或5质量％以上，也可以为30质量％以下、25质量％以下或20质量％以下。
从灵敏度及分辨率进一步提高的观点考虑，(B)成分的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，可以为3质量％以上、10质量％以上或25质量％以上，从膜的成型性优异的观点考虑，可以为70质量％以下、60质量％以下或50质量％以下。
(C)成分：光聚合引发剂
感光性树脂组合物包含1种或2种以上的(C)成分。作为(C)成分，可以列举六芳基联咪唑化合物；二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-丙烷-1等芳香族酮；烷基蒽醌等醌；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦；(2，4，6-三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦等。
从能够进一步抑制光敏剂渗透于聚乙烯膜的观点考虑，(C)成分可以包含六芳基联咪唑化合物。六芳基联咪唑化合物中的芳基可以为苯基等。与六芳基联咪唑化合物中的芳基键合的氢原子可以被卤素原子(氯原子等)取代。
六芳基联咪唑化合物可以为2，4，5-三芳基咪唑二聚体。作为2，4，5-三芳基咪唑二聚体，例如可以列举2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-双-(间-甲氧基苯基)咪唑二聚体及2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。从能够进一步抑制光敏剂渗透于聚乙烯膜的观点考虑，六芳基联咪唑化合物优选为2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，更优选为2，2-双(邻氯苯基)-4，5-4’，5’-四苯基-1，2’联咪唑。
从能够进一步抑制光敏剂渗透于聚乙烯膜的观点考虑，六芳基联咪唑化合物的含量以(C)成分的总量为基准可以为90质量％以上、95质量％以上或99质量％以上。(C)成分可以仅由六芳基联咪唑化合物组成。
从进一步提高灵敏度及密合性的观点考虑，(C)成分的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准可以为0.1质量％以上、0.5质量％以上或1质量％以上，也可以为20质量％以下、10质量％以下或5质量％以下。
(D)成分：香豆素系敏化剂
感光性树脂组合物包含1种或2种以上的(D)成分。(D)成分用作光敏剂。作为(D)成分，可以列举由下述通式(1)表示的化合物。
Figure BDA0003223829090000101
式中，Z1及Z2分别独立地表示卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～14的芳基、氨基、碳原子数1～10的烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、巯基、碳原子数1～10的烷基巯基、烯丙基、碳原子数1～20的羟烷基、羧基、烷基的碳原子数为1～10的羧烷基、烷基的碳原子数为1～10的酰基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷氧羰基或包含杂环的基团，n表示0～4的整数，m表示0～2的整数。另外，n个Z1及m个Z2中的至少2个可以形成有环。
在通式(1)中，至少1个Z1优选在7位被取代，至少1个Z2优选在4位被取代。并且，从灵敏度的观点考虑，3位优选未被取代。
作为通式(1)中的卤素原子，例如可以列举氟、氯、溴、碘及砹等，作为碳原子数1～20的烷基，例如可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及它们的结构异构体等。并且，作为碳原子数3～10的环烷基，例如可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。作为碳原子数6～14的芳基，例如可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等，这些可以被卤素原子、氨基、硝基、氰基、巯基、烯丙基、碳原子数1～20的烷基等取代。作为碳原子数1～10的烷基氨基，例如可以列举甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙氨基等，作为碳原子数2～20的二烷基氨基，例如可以列举二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙氨基等。而且，作为碳原子数1～10的烷基巯基，例如可以列举甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基等。进而，作为碳原子数1～20的羟烷基，例如可以列举羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟基异丙基、羟丁基等，作为烷基的碳原子数为1～10的羧烷基，例如可以列举羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等。并且，作为烷基的碳原子数为1～10的酰基，例如可以列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基等，作为碳原子数1～20的烷氧基，例如可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。而且，作为碳原子数1～20的烷氧羰基，例如可以列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等，作为包含杂环的基团，例如可以列举呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、吲哚基、喹啉基等。
在通式(1)中，Z1及Z2分别独立地优选为碳原子数1～20的烷基、氨基、碳原子数1～10的烷基氨基或碳原子数2～20的二烷基氨基。在该情况下，n个Z1及m个Z2中的至少2个也可以形成有环。
从分辨率及光灵敏度的观点考虑，由通式(1)表示的香豆素化合物更优选为由下述通式(2)表示的化合物。另外，在通式(2)中，Z1、Z2及m与上述Z1、Z2及m的含义相同，Z11及Z12分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，r分别表示0～3的整数。另外，r个Z1、m个Z2、Z11及Z12中的至少2个可以形成有环。而且，在由下述通式(2)表示的化合物中，Z11及Z12分别独立地优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。并且，适宜的Z1及Z2与上述相同。
Figure BDA0003223829090000111
作为由通式(2)表示的化合物且m个Z2、Z11及Z12中的至少2个形成环的方式，可以列举由下述通式(3)表示的化合物及由下述通式(4)表示的化合物。
Figure BDA0003223829090000121
式中，Z1、Z11、Z12及r与上述Z1、Z11、Z12及r的含义相同，Z21表示与上述Z1相同的原子或基团。并且，s表示0～8的整数。另外，适宜的Z1、Z11及Z12与上述相同。
Figure BDA0003223829090000122
式中，Z1、Z2及m与上述Z1、Z2及m含义相同，Z31及Z32分别独立地表示与上述Z1相同的原子或基团。并且，t表示0～1的整数，u表示0～6的整数，v表示0～6的整数。另外，适宜的Z1及Z2与上述相同。
作为由通式(2)表示的化合物(包含由通式(3)及(4)表示的化合物)，可以列举7-氨基-4-甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-甲基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素(由下述式(5)表示的化合物)、7-甲基氨基-4-甲基香豆素、7-乙基氨基-4-甲基香豆素、4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素(由下述式(6)表示的化合物)、4，6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、4，6-二甲基-7-二乙基氨基香豆素、4，6-二甲基-7-二甲基氨基香豆素、4，6-二乙基-7-二乙基氨基香豆素、4，6-二乙基-7-二甲基氨基香豆素、4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、7-二甲基氨基环戊烷[c]香豆素(由下述式(7)表示的化合物)、7-氨基环戊烷[c]香豆素、7-二乙基氨基环戊烷[c]香豆素、2，3，6，7，10，11-六水合-1H，5H-环戊烷[3，4][1]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹嗪12(9H)-酮、7-二乙基氨基-5’，7’-二甲氧基-3，3’-羰基双香豆素、3，3’-羰基双[7-(二乙基氨基)香豆素]、7-(二乙基氨基)-3-(2-噻吩基)香豆素及由下述式(8)表示的化合物。
Figure BDA0003223829090000131
作为由通式(1)表示的香豆素化合物，尤其优选为由通式(4)表示的化合物。通过组合使用作为(D)成分的由通式(4)表示的化合物和作为(B)成分的3官能单体，能够大幅提高灵敏度、密合性及分辨率，并且即使仅添加少量的(D)成分，也能够充分地获得这种效果。
从进一步提高灵敏度、密合性及分辨率的观点考虑，(D)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，例如为0.01质量份以上，优选为0.02质量份以上，更优选为0.03质量份以上，进一步优选为0.04质量份以上，从使抗蚀剂图案形状更良好的观点考虑，例如为0.5质量份以下，优选为0.4质量份以下，更优选为0.3质量份以下，进一步优选为0.2质量份以下，尤其优选为0.15质量份以下。
感光性树脂组合物除了(D)成分以外，还可以含有公知的光敏剂作为其他光敏剂。其他敏化剂的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，例如可以为0.01～0.50质量份或0.05～0.20质量份。
(E)成分：聚合抑制剂
从抑制抗蚀剂图案形成时未曝光部中的聚合，并进一步提高分辨率的观点考虑，感光性树脂组合物还可以含有(E)成分：聚合抑制剂。聚合抑制剂例如可以为叔丁基邻苯二酚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基等。
由于感光性树脂组合物含有(D)成分，因此即使不含有聚合抑制剂，与含有现有的光敏剂(例如DBA)的情况相比，也能够抑制抗蚀剂图案形成时未曝光部中的聚合，并且可以以更高精度形成抗蚀剂图案。从而，(E)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份可以为0.01质量份以下，0.005质量份以下，0.003质量份以下，0.0025质量份以下或0.002质量份以下，感光性树脂组合物可以不含有(E)成分。(E)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份可以为0.001质量份以上。
感光性树脂组合物还可以含有1种或2种以上除上述成分以外的其他成分。作为其他成分，可以列举供氢体(双[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷、双[4-(二乙基氨基)苯基]甲烷、无色结晶紫、N-苯基甘胺酸等)、染料(孔雀绿等)、三溴苯基砜、光发色剂、热发色防止剂、增塑剂(对甲苯磺酰胺等)、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。其他成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，可以为0.005质量份以上或0.01质量份以上，也可以为20质量份以下。
从调整粘度的观点考虑，感光性树脂组合物还可以含有1种或2种以上有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以列举甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等。有机溶剂的含量以感光性树脂组合物的总量为基准，可以为40质量％以上，也可以为70质量％以下。作为有机溶剂，例如可以使用甲苯与其他溶剂(甲醇、乙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)的混合溶剂。在感光性树脂组合物包含香豆素系敏化剂的情况下，即使减少上述混合溶剂中的甲苯的比例，也容易获得良好的溶解性，因此能够减少甲苯的使用量。
感光性树脂组合物能够适用于抗蚀剂图案的形成，尤其能够适用于后述配线基板的制造方法。
<感光性元件>
图1是一实施方式所涉及的感光性元件的示意性剖视图。如图1所示，感光性元件1具备支撑体2、设置于支撑体2上的感光性树脂层3及设置于感光性树脂层3的与支撑体2相反的一侧的保护层4。
支撑体2及保护层4可以分别是具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜，例如可以为聚对苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜等。支撑体2及保护层4可以分别是除聚烯烃以外的烃系聚合物的膜。包含聚烯烃的烃系聚合物的膜可以为低密度，例如可以具有1.014g/cm以下的密度。支撑体2及保护层4可以分别是通过拉伸该低密度的烃系聚合物膜而成的拉伸膜。构成保护层4的聚合物膜的种类可以与构成支撑体2的聚合物膜的种类相同，也可以不同。
这些聚合物膜分别能够作为例如Teijin Limited制的PS系列(例如PS-25)等聚对苯二甲酸乙二酯膜、TAMAPOLY CO.，LTD.制的NF-15等聚乙烯膜或OJI PAPER CO.，LTD.制(例如ALPHAN MA-410、E-200C)、SHIN-ETSU FILM CO.，LTD.制等的聚丙烯膜而购买。
从能够抑制从感光性树脂层3剥离支撑体2时支撑体2破损的观点考虑，支撑体2的厚度可以为1μm以上或5μm以上，从隔着支撑体2进行曝光时也能够适当地进行曝光的观点考虑，可以为100μm以下、50μm以下或30μm以下。
当一边剥离保护层4，一边将感光性树脂层3及支撑体2层压于基板上时，从能够抑制保护层4破损的观点考虑，保护层4的厚度可以为1μm以上、5μm以上或15μm以上，从生产率提高的观点考虑，可以为100μm以下、50μm以下或30μm以下。
感光性树脂层3由上述感光性树脂组合物组成。从涂布变得容易且生产率提高的观点考虑，感光性树脂层3干燥后(感光性树脂组合物含有有机溶剂时使有机溶剂挥发之后)的厚度可以为1μm以上或5μm以上，从密合性及分辨率进一步提高的观点考虑，可以为100μm以下、50μm以下或40μm以下。
感光性元件1例如能够如下获得。首先，在支撑体2上形成感光性树脂层3。感光性树脂层3例如能够通过涂布含有有机溶剂的感光性树脂组合物而形成涂布层并干燥该涂布层而形成。接着，在感光性树脂层3的与支撑体2相反的一侧的表面上形成保护层4。
涂布层通过例如辊涂、逗号涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂、棒涂等公知的方法来形成。进行涂布层的干燥，以使残留于感光性树脂层3中的有机溶剂的量例如成为2质量％以下，具体而言，例如在70～150℃下进行5～30分钟左右。
感光性元件在另一实施方式中可以不具备保护层，还可以具备缓冲层、粘接层、吸光层、阻气层等其他层。
感光性元件1例如可以为片状，也可以为以卷状卷绕于卷芯上的感光性元件卷的形态。在感光性元件卷中，感光性元件1优选为被卷绕成支撑体2成为外侧。巻芯例如由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等形成。从端面保护的观点考虑，感光性元件卷的端面上可以设置有端面分离器，从耐边缘融合性的观点考虑，可以设置有防湿端面分离器。感光性元件1可以用例如透湿性小的黑色片材包装。
感光性元件1能够适用于抗蚀剂图案的形成，尤其能够适用于后述配线基板的制造方法。与现有的感光性元件相比，感光性元件1能够抑制光敏剂渗透于聚乙烯膜，因此支撑体2及保护层4中的至少一个可以是聚乙烯膜，也可以是上述低密度的烃系聚合物膜或其拉伸膜。
<配线基板的制造方法>
图2是表示一实施方式所涉及的配线基板(也称为印刷配线板)的制造方法的示意图。在该制造方法中，首先，如图2(a)所示，准备具有绝缘层11及形成于绝缘层11上的导体层12的基板(例如电路形成用基板)。导体层12例如可以为金属铜层。
接着，如图2(b)所示，在基板(导体层12)上设置感光性树脂层13。在该工序中，使用上述感光性树脂组合物或感光性元件1，在基板(导体层12)上形成由上述感光性树脂组合物组成的感光性树脂层13。例如，感光性树脂层13通过将感光性树脂组合物涂布于基板上并使其干燥而形成。或者，感光性树脂层13是通过从感光性元件1去除保护层4之后，一边加热感光性元件1的感光性树脂层3，一边压接于基板上而形成。当压接时，感光性树脂层3及基板中的至少一个例如可以以70～130℃加热。压接时的压力例如可以为0.1～1.0MPa。
接着，如图2(c)所示，在感光性树脂层13上配置掩模14，并照射活性光线15，对除配置有掩模14的区域以外的区域进行曝光而使感光性树脂层13光固化。活性光线15的光源可以为例如碳弧灯、汞蒸气弧灯、高压汞灯、氙灯、气体激光器(氩激光器等)、固态激光器(YAG激光器等)、半导体激光器等紫外光源或可见光源。
在另一实施方式中，可以不使用掩模14，而通过LDI曝光法、DLP曝光法等直接描绘曝光法以所期望的图案照射活性光线15，从而对感光性树脂层13的一部分进行曝光。
接着，如图2(d)所示，通过显影从基板上去除除了通过曝光而形成的光固化部分以外的区域(未固化部分)，从而形成由光固化部分(感光性树脂层的固化物)组成的抗蚀剂图案16。显影方法例如可以为湿式显影或干式显影，优选为湿式显影。
湿式显影使用与感光性树脂组合物对应的显影液并通过例如浸渍方式、旋覆浸没(paddle)方式、喷雾方式、刷涂(brushing)、拍打(slapping)及刮涂(scrapping)、摇动浸渍等方法来进行。显影液根据感光性树脂组合物的结构适当地选择，可以为碱显影液或有机溶剂显影液。
碱显影液可以为包含锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱；锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐；硼砂；偏硅酸钠；氢氧化四甲铵；乙醇胺；乙二胺；二亚乙三胺；2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇；1，3-二氨基-2-丙醇；吗啉等碱的水溶液。
碱显影液例如可以为0.1～5质量％碳酸钠水溶液、0.1～5质量％碳酸钾水溶液、0.1～5质量％氢氧化钠水溶液、0.1～5质量％四硼酸钠水溶液等。碱显影液的pH例如可以为9～11。
碱显影液还可以含有表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。作为有机溶剂，可以列举丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等。有机溶剂的含量以碱显影液的总量为基准可以为2～90质量％。
有机溶剂显影液可以含有1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮及γ-丁内酯等有机溶剂。有机溶剂显影液还可以含有1～20质量％的水。
在该工序中，在去除未曝光部分之后，根据需要，进一步进行60～250℃的加热或0.2～10J/cm2的曝光，从而使抗蚀剂图案16进一步固化。
接着，如图2(e)所示，在导体层12上未形成抗蚀剂图案16的部分，通过实施例如镀覆处理而形成配线层17。配线层17可以由与导体层12相同种类的材料形成，也可以由不同种类的材料形成。配线层17例如可以为金属铜层。镀覆处理可以为电镀处理及无电镀处理中的一种或两种。
接着，如图2(f)所示，去除抗蚀剂图案16，并且去除设置于与抗蚀剂图案16对应的位置上的导体层12。由此，可获得在基板上形成有配线层17的配线基板18。
抗蚀剂图案16例如能够通过使用强碱性水溶液进行浸渍方式、喷雾方式等显影而去除。强碱性水溶液例如可以为1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。
导体层12可以通过蚀刻处理而去除。蚀刻液根据导体层12的种类适当地选择，例如可以为氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢蚀刻液等。
实施例
以下，由实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<(A)成分的合成>
将表1所示的单体以表1所示的配合量(单位：质量份)与偶氮二异丁腈0.9质量份一同混合，从而制备了溶液(a)。将偶氮二异丁腈0.6质量份溶解于甲基溶纤剂30质量份和甲苯20质量份的混合液(x)50质量份中，从而制备了溶液(b)。在具备搅拌器、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中投入500g混合液(x)之后，一边向烧瓶内部吹入氮气，一边进行搅拌，并使其升温至80℃。以恒定的滴加速度经4小时将上述溶液(a)滴加到烧瓶内的上述混合液中之后，在80℃下搅拌了2小时。接着，以恒定的滴加速度经10分钟将上述溶液(b)滴加到烧瓶内的溶液中之后，将烧瓶内的溶液在80℃下搅拌了3小时。进而，将烧瓶内的溶液经30分钟升温至95℃，并在95℃下保温2小时之后，停止搅拌，冷却至室温(25℃)，获得了粘合剂聚合物A-1～A-3的溶液。粘合剂聚合物A-1～A-3的溶液的不挥发成分(固体成分)为49.0质量％。将粘合剂聚合物A-1～A-3的重均分子量(Mw)、玻璃化转变温度(Tg)及酸值示于表1中。
另外，重均分子量是通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量，并使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算而导出。GPC的条件如下所示。
(GPC条件)
泵：日立L-6000型(Hitachi，Ltd.制、商品名称)
管柱：以下共计3根
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440(以上为Showa Denko Materials co.，Ltd.制、商品名称)
洗脱液：四氢呋喃
测量温度：40℃
流量：2.05mL/分
检测器：日立L-3300型RI(Hitachi，Ltd.制、商品名称)
玻璃化转变温度使用DSC(PerkinElmer Co.，Ltd.制、DSC-7型)在样品量10mg、升温速度10℃/分、测量环境：空气的条件下测量。
酸值通过基于JIS K0070的中和滴定法测量。首先，将粘合剂聚合物的溶液在130℃下加热1小时，去除挥发成分以获得固体成分。然后，精确称量上述固体成分的粘合剂聚合物1g之后，在该粘合剂聚合物中添加30g丙酮，将其均匀地溶解，从而得到树脂溶液。接着，将作为指示剂的酚酞适量添加于该树脂溶液中，使用0.1mol/L的氢氧化钾水溶液进行了中和滴定。然后，通过下式算出酸值。
酸值＝0.1×V×f1×56.1/(Wp×I/100)
式中，V表示用于滴定的0.1mol/L氢氧化钾水溶液的滴定量(mL)，f1表示0.1mol/L氢氧化钾水溶液的因子(浓度换算系数)，Wp表示经测量的树脂溶液的质量(g)，I表示经测量的上述树脂溶液中的不挥发成分的比例(质量％)。
[表1]
Figure BDA0003223829090000201
[实施例1～10及比较例1～3]
<感光性树脂组合物的制备>
通过以表2～表3所示的配合量(质量份)混合表2～表3所示的各成分，分别制备了感光性树脂组合物。另外，表2～表3所示的(A)成分的配合量(质量份)为不挥发成分的质量(固体成分量)。关于表2～表3所示的各成分的详细内容如下。
(B)成分
FA-321M(70)：2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷(环氧乙烷平均10mol加成物)的丙二醇单甲醚70％溶液(Showa Denko Materials co.，Ltd.制)
FA-137M：EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Showa Denko Materials co.，Ltd.制)
FA-024M：EO、PO改性二甲基丙烯酸酯(Showa Denko Materials co.，Ltd.制、EO基的数量：6(平均值)、PO基的数量：12(平均值)
UA-13：EO、PO改性氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co，Ltd.制、EO基的数量：2(平均值)、PO基的数量：18(平均值))
(C)成分
BCIM：2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑(Hampford公司制)
(D)成分
Coumarin 102：2，3，6，7-四氢-9-甲基-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)
(D)’成分
DBA：9，10-二丁氧基蒽(KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD.制)
(E)成分
DIC-TBC-20：4-叔丁基邻苯二酚(DIC Corporation制)
(其他成分)
LCV：无色结晶紫(YAMADA CHEMICAL CO.，LTD.制)
SF-808H：羧基苯并三唑、5-氨基-1H-四唑、甲氧基丙醇的混合物(SANWA KASEICORP制)
LA-7RD：4-TEMPO(Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha制)
MKG：孔雀绿(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制)
(溶剂)
TLS：甲苯
MAL：甲醇
ACS：丙酮
<感光性元件的制作>
作为支撑体准备厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(Teijin Limited制、商品名称“HTF-01”)，在支撑体上涂布感光性树脂组合物以使厚度变得均匀后，以70℃及110℃的热风对流式干燥器依次进行干燥，形成了干燥后的厚度为25μm的感光性树脂层。在该感光性树脂层上作为保护层贴合聚乙烯膜(TAMAPOLY CO.，LTD.制、商品名称“NF-15”)，获得了支撑体、感光性树脂层及保护层依次层叠而成的感光性元件。
<层叠体的制作>
使用表面粗糙化处理液“Mech-Etch Bond CZ-8100”(MEC COMPANY LTD.制、商品名称)对将铜箔(厚度：35μm)层叠于两面的玻璃环氧材料即覆铜箔层压板(基板、ShowaDenko Materials co.，Ltd.制、商品名称“MCL-E-679”)进行了表面处理。接着，在水洗、酸洗及水洗之后，用空气流进行了干燥。将经表面处理的覆铜箔层压板升温至80℃，一边剥离保护层，一边分别层压上述感光性元件，以使感光性树脂层接触于铜表面。由此，分别获得了以覆铜箔层压板、感光性树脂层及支撑体的顺序层叠而成的层叠体。所获得的层叠体用作以下所示的试验中的试验片。另外，使用110℃的热辊并以0.4MPa的压接压力、1.5m/分的辊速度进行了层压。
<评价>
(吸光度的测量)
感光性树脂层的吸光度是使用UV分光光度计(Hitachi High-TechnologiesCorporation制、分光光度计U-3310)测量的。测量是通过在测量侧放置剥离了保护层的感光性元件，在参考试料侧放置支撑膜，由吸光度模式连续测量至波长300～700nm，并读取波长375nm及波长405nm下的值而进行的。将结果示于表2～表3中。
(最小显影时间的测量)
将上述层叠体切成5cm见方，获得了最小显影时间测量用试验片。从试验片剥离支撑体之后，使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液，以0.15MPa的压力对未曝光的感光性树脂层进行喷雾显影，将能够目视确认到去除1mm以上的未曝光部的最短时间设为最短显影时间。喷嘴使用了全锥形。上述试验片与喷嘴尖端的距离为6cm，配置成试验片的中心与喷嘴的中心一致。最小显影时间(单位：秒钟)越短，表示显影性越好。将结果示于表2～表3中。
(密合性的评价)
使用线宽(L)/空间宽度(S)(以下，记为“L/S”。)为3/400～30/400(单位：μm)的描绘图案，以41级阶段式曝光表的残留阶数为14级的能量对上述层叠体的感光性树脂层进行了曝光(描绘)。
曝光后，从层叠体剥离支撑体，使感光性树脂层露出，将1质量％碳酸钠水溶液在30℃下喷雾60秒钟，由此去除了未曝光部分。在显影之后，通过无残渣地去除空间部分(未曝光部分)且未产生蜿蜒及缺口而形成线部分(曝光部分)的抗蚀剂图案中的线宽/空间宽度值中的最小值来评价了密合性。该数值越小，表示密合性越好。将结果示于表2～表3中。
(抗蚀剂图案形成性的评价)
用扫描电子显微镜观察在上述密合性评价中制成的线宽为10μm的抗蚀剂图案，并评价了抗蚀剂图案的形状及线条加粗的有无。将实施例1及比较例1的抗蚀剂图案的电子显微镜照片分别示于图3及图4中。关于抗蚀剂图案形状，根据抗蚀剂图案的顶部宽度与底部宽度之比(底部宽度/顶部宽度)，由下述评价基准进行了评价。将结果示于表2～表3中。
A：剖面形状为矩形(底部宽度/顶部宽度为0.9以上)
B：剖面形状为小锥形形状(底部宽度/顶部宽度为0.8以上且小于0.9)
C：剖面形状为锥形形状(底部宽度/顶部宽度小于0.8)
并且，关于线条加粗，测量描绘图案中的线宽的设计尺寸与所形成的抗蚀剂图案的线宽(顶部宽度)之差，并由下述评价基准进行了评价。将结果示于表2～表3中。
A：差值为0.5μm以下
B：差值大于0.5μm且1.0μm以下
C：差值大于1.0μm且2.0μm以下
D：差值大于2.0μm
Figure BDA0003223829090000241
Figure BDA0003223829090000251
符号说明
1-感光性元件，2-支撑体，3、13-感光性树脂层，4-保护层，11-绝缘层，12-导体层，14-掩模，15-活性光线，16-抗蚀剂图案，17-配线层，18-配线基板。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，其含有粘合剂聚合物、包含3官能单体的光聚合性化合物、光聚合引发剂及香豆素系敏化剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
所述香豆素系敏化剂包含由下述通式(1)表示的化合物，
Figure FDA0003223829080000011
式中，Z1及Z2分别独立地表示卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～14的芳基、氨基、碳原子数1～10的烷基氨基、碳原子数2～20的二烷基氨基、巯基、碳原子数1～10的烷基巯基、烯丙基、碳原子数1～20的羟烷基、羧基、烷基的碳原子数为1～10的羧烷基、烷基的碳原子数为1～10的酰基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷氧羰基或包含杂环的基团，n表示0～4的整数，m表示0～2的整数，另外，n个Z1及m个Z2中至少2个可以形成有环。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，
所述香豆素系敏化剂的含量相对于所述粘合剂聚合物及所述光聚合性化合物的总量100质量份为0.01～0.5质量份。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述粘合剂聚合物含有包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有聚合抑制剂。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，
所述聚合抑制剂的含量相对于所述粘合剂聚合物及所述光聚合性化合物的总量100质量份为0.003质量份以下。
7.一种感光性元件，其具备：
支撑体；及
感光性树脂层，使用权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物形成于该支撑体上。
8.一种配线基板的制造方法，其具备：
使用权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求7所述的感光性元件，在基板上设置感光性树脂层的工序；
使所述感光性树脂层的一部分光固化的工序；
去除所述感光性树脂层的未固化部分而形成抗蚀剂图案的工序；及
在所述基板的未形成所述抗蚀剂图案的部分形成配线层的工序。
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