JP2015175961A - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びタッチパネルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、一般式(1)中、R1はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。R2は、ヒドロキシル基を含有するアルキレン基又はヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン基を示す。R3は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルキル基又はアリール基を示す。
本実施形態に係るITOエッチング用感光性樹脂組成物(以下、単に「感光性樹脂組成物」という。)は、(A)成分:バインダーポリマー、(B)成分:光重合性化合物、及び(C)成分:光重合開始剤を含有し、(B)成分として下記一般式(1)を有する(メタ)アクリレート化合物を含む、感光性樹脂組成物である。
ここで、一般式(1)中、R1はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。R2は、ヒドロキシル基を含有するアルキレン基又はヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン基を示す。R3は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルキル基又はアリール基を示す。
感光性樹脂組成物は、(A)成分としてバインダーポリマーを少なくとも1種含有する。バインダーポリマーとしては、例えば、重合性単量体(モノマー)をラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、(B)成分として一般式(1)で表される化合物を含有する。
感光性樹脂組成物は、(C)成分として光重合開始剤を少なくとも1種含有する。光重合開始剤は、(B)成分を重合させることができるものであれば特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
感光性樹脂組成物は、必要に応じて上記(A)〜(C)成分以外の成分を含有していてもよい。例えば、感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤、増感色素、ビス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン、ビス[4−(ジエチルアミノ)フェニル]メタン及びロイコクリスタルバイオレットからなる群より選択される少なくとも1種を含有することができる。
感光性樹脂組成物は、(D)成分としてシランカップリング剤を更に含有させてもよい。シランカップリング剤としては、(D1)成分:メルカプトアルキル基を有するシラン化合物、(D2)成分:アミノ基を有するシラン化合物(好ましくは、ウレイド基を有するシラン化合物)、(D3)成分:(メタ)アクリロキシ基を有するシラン化合物が挙げられる。
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、(E)成分として、増感色素を更に含有することが好ましい。増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。これらは単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。レジスト底部の硬化度を更に向上し、密着性に優れるという観点で、ピラゾリン化合物を含有することが好ましい。
感光性樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも1種を更に含む液状組成物であってもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;トルエン等の芳香族炭化水素溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらは単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態に係る感光性エレメント(以下、単に「感光性エレメント」という。)は、支持体と、該支持体の一面上に設けられた上記感光性樹脂組成物を用いて形成する感光性樹脂組成物層と、を備える。このような感光性エレメントによれば、上記感光性樹脂組成物を用いて形成する感光性樹脂組成物層を備えるため、平滑性の高い基板に対しても充分な密着性を有し、且つ優れた耐酸性を有するレジストパターンを効率的に形成することができる。感光性エレメントは、必要に応じて保護層等のその他の層を有していてもよい。
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、(i)基材上に感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、(ii)感光性樹脂組成物層の一部の領域を活性光線の照射により硬化して、硬化物領域を形成する露光工程と、(iii)感光性樹脂組成物層の硬化物領域以外の領域を基材上から除去して、基材上に、感光性樹脂組成物の硬化物(硬化物領域)からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。レジストパターンの形成方法は、必要に応じて更にその他の工程を有していてもよい。以下、各工程について詳述する。
感光性樹脂組成物層形成工程では、基材上に感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成する。
露光工程では、感光性樹脂組成物層の一部の領域に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。ここで、感光性樹脂組成物層形成工程で感光性エレメントを用いたとき、感光性樹脂組成物層上には支持体が存在するが、支持体が活性光線に対して透過性を有する場合には、支持体を通して活性光線を照射することができる。一方、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に、感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
現像工程では、感光性樹脂組成物層の硬化物領域以外の領域(すなわち、感光性樹脂組成物層の未硬化部分)を基材上から現像処理により除去して、感光性樹脂組成物層の硬化物からなるレジストパターンを基材上に形成する。なお、露光工程を経た感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから現像工程を行う。現像処理には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が好適に用いられる。
本実施形態に係るタッチパネルの製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基材を、エッチング処理する工程を有する。エッチング処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基材の導体層等に対して行われる。エッチング処理により、引き出し配線と透明電極のパターンとを形成することで、タッチパネルが製造される。
重合性単量体(モノマ)であるメタクリル酸30g、メタクリル酸メチル35g及びメタクリル酸ブチル35g(質量比30/35/35)と、アゾビスイソブチロニトリル0.5gと、アセトン10gと、を混合して得た溶液を「溶液a」とした。アセトン30gにアゾビスイソブチロニトリル0.6gを溶解して得た溶液を「溶液b」とした。
GPC条件
ポンプ:日立/ L−6000型(株式会社日立製作所製)
カラム:以下の計3本、カラム仕様:10.7mmφ×300mm
Gelpack GL−R440
Gelpack GL−R450
Gelpack GL−R400M(以上、日立化成株式会社製、商品名)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
試料濃度:固形分が40質量%の樹脂溶液を120mg採取し、5mLのTHFに溶解して試料を調製した。
測定温度:40℃
注入量:200μL
圧力:49Kgf/cm2(4.8MPa)
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI(株式会社日立製作所製)
表1に示す各成分を配合表に示す配合量(質量部)で混合することにより、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の塗布液を得た。表中の(A)成分の配合量は不揮発分の質量(固形分量)である。なお、「−」は未配合を意味する。表1に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
A−1:製造例1で得られたバインダーポリマー(A−1)。
FA−321M:2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(日立化成株式会社製、商品名)
UA−11:ポリオキシエチレンウレタンジメタクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名)
UA−13:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンウレタンジメタクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名)
UA−21:トリス(メタクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート(新中村化学工業株式会社製、商品名)
FA−3200MY:ポリオキシアルキレン化ビスフェノールAジメタクリレート(日立化成株式会社製、商品名)
R−128H:2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名)
FA−MECH:FA−MECH(日立化成株式会社製、商品名)、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート。
B−CIM:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール(Hampford社製、商品名)
AY43−031:3−ウレイドプロピルエトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名)
KBM−803:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名)
SZ−6030:メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名)、
EAB:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名)
PZ−501D:1−フェニル−3−(4−メトキシスチリル)−5−(4−メトキシフェニル)ピラゾリン
LCV:ロイコクリスタルバイオレット(山田化学株式会社製、製品名)
TBC:4−t−ブチルカテコール(DIC株式会社製、商品名「DIC−TBC−5P」)
F−806P:ビス(N,N−2−エチルヘキシル)アミノメチル−5−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール(サンワ化成株式会社製、商品名「F−806P」)
AZCV−PW:[4−{ビス(4−ジメチルアミノフェニル)メチレン}−2,5−シクロヘキサジエン−1−イリデン](保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名)
上記で得られた感光性樹脂組成物の塗布液を、それぞれ厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、製品名「FB−40」)上に厚みが均一になるように塗布し、70℃及び110℃の熱風対流式乾燥器で順次乾燥処理して、乾燥後の膜厚が15μmである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護層(タマポリ株式会社製、製品名「NF−15A」)を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)と、感光性樹脂組成物層と、保護層とが順に積層された感光性エレメントを得た。
ポリエチレンテレフタレート材の上層に結晶性のITOからなる透明導電層、更にその上層に銅からなる金属層が形成され、金属層の最表面には防錆処理を行ったフィルム基材を準備した。このフィルム基材(以下、「基材」という。)を加熱して80℃に昇温させた後、上記で作製した感光性エレメントを、基材の金属層表面にラミネート(積層)した。ラミネートは、保護層を除去しながら、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基材の金属層表面に密着するようにして、温度110℃、ラミネート圧力4kgf/cm2(0.4MPa)の条件下で行った。このようにして、基材の金属層表面上に感光性樹脂組成物層及び支持体が積層された積層基材を得た。
得られた積層基材を23℃になるまで放冷した。次に、積層基材を3つの領域に分割し、そのうち一つの領域の支持体上に、濃度領域0.00〜2.00、濃度ステップ0.05、タブレットの大きさ20mm×187mm、各ステップの大きさが3mm×12mmである41段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。露光は、ショートアークUVランプ(株式会社オーク製作所製、製品名「AHD−5000R」)を光源とする平行光線露光機(株式会社オーク製作所製、製品名「EXM−1201」)を使用して、100mJ/cm2のエネルギー量(露光量)でフォトツール及び支持体を介して感光性樹脂組成物層に対して露光した。この際、使用しない他の領域は、ブラックシートで覆った。また、それぞれ別の領域に対して、同様の方法で個々に200mJ/cm2、400mJ/cm2のエネルギー量で露光した。なお、照度の測定は、405nm対応プローブを適用した紫外線照度計(ウシオ電機株式会社製、製品名「UIT−150」)を用いた。
ライン幅(L)/スペース幅(S)(以下、「L/S」と記す。)が8/400〜47/400(単位:μm)であるマスクパターンを用いて、41段ステップタブレットの残存段数が17段となるエネルギー量で上記積層基材の感光性樹脂組成物層に対して露光した。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
L/Sが8/8〜47/47(単位:μm)であるマスクパターンを用いて、41段ステップタブレットの残存段数が17段となるエネルギー量で上記積層基材の感光性樹脂組成物層に対して露光した。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
レジストパターンの耐エッチング性を以下のように評価した。L/Sが8/400〜47/400(単位:μm)であるマスクパターンを用いて、41段ステップタブレットの残存段数が17段となるエネルギー量で上記積層基材の感光性樹脂組成物層に対して露光した。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行ってパターン形成された基材を得た。
PETネガ:60mm×45mm角(ベタ:パターン無し)を用いて、41段ステップタブレットの残存段数が17段となるエネルギー量で上記積層基材の感光性樹脂組成物層に対して露光した。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行って60mm×45mm角の硬化膜を得た。硬化膜の密着性を評価するために、日本工業規格JISK−5600−5−6(1999)に準拠して、クロスカットテストを実施した。具体的には、まず、硬化膜を1mm間隔で25目クロスカット(縦横6カットずつ)した。次いで、クロスカットした箇所に、粘着テープを貼り付けた後、粘着テープを剥がすことで硬化膜の剥離の有無を調べ、表2に示すクラス0からクラス5の6段階で評価した。結果を表3に示す。
Claims (7)
- 前記(B)成分が、(ポリ)オキシエチレン基及び(ポリ)オキシプロピレン基を有するビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート化合物を更に含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、イソシアヌレート基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物を更に含む、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体の一面上に設けられた請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成する感光性樹脂組成物層と、を備える、感光性エレメント。
- 基材上に、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項4に記載の感光性エレメントを用いて感光性樹脂組成物層を形成する第1の工程と、
前記感光性樹脂組成物層の一部の領域を活性光線の照射により硬化して、硬化物領域を形成する第2の工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記硬化物領域以外の領域を前記基材上から除去して、前記硬化物領域からなるレジストパターンを得る第3の工程と、
を有する、レジストパターンの形成方法。 - 支持基材と該支持基材の一面上に設けられた酸化インジウムスズを含む透明導電層と該透明導電層上に設けられた金属層とを備える積層基材の、前記金属層上に、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する第1の工程と、
前記金属層及び前記透明導電層をエッチングして、前記透明導電層の残部及び前記金属層の残部からなる積層パターンを形成する第2の工程と、
前記積層パターンの一部から前記金属層を除去して、前記透明導電層の残部からなる透明電極と前記金属層の残部からなる金属配線とを形成する第3の工程と、
を有する、タッチパネルの製造方法。 - 前記透明導電層が、結晶性の酸化インジウムスズを含み、
前記第2の工程におけるエッチングが、強酸によるエッチングである、請求項6に記載のタッチパネルの製造方法。
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