CN102428406B - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有耐化学药品性、与ITO膜的附着性优异的特性、并且保存稳定性优异的感光性树脂组合物及使用了其的感光性树脂层压体。本申请发明的感光性树脂组合物包含40～90质量％(A)碱可溶性树脂、5～50质量％(B)具有烯属不饱和双键的化合物、1～20质量％(C)光聚合引发剂、0.001～2.5质量％(D)环氧硅烷化合物及0.005～1.0质量％(E)硫醇化合物。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及能利用碱性水溶液进行显影的感光性树脂组合物及使用了该组合物的干膜抗蚀剂。更详细而言，本发明涉及在平板显示器的显示材料等的制造中进行ITO电极形成、铁系合金的蚀刻(化学蚀刻)时优选的感光性树脂组合物及使用了该组合物的干膜抗蚀剂。
背景技术
以往，印刷电路板、金属的精密加工等通过光刻法来制造。光刻法是指如下方法：将感光性树脂组合物涂布到基板上，进行图案曝光而使该感光性树脂组合物的曝光部聚合固化，用显影液除去未曝光部而在基板上形成抗蚀图案，实施蚀刻或镀敷处理而形成导体图案后，将该抗蚀图案从该基板上剥离除去，从而在基板上形成导体图案。
在上述光刻法中，使用以下方法中的任一方法：将感光性树脂组合物涂布到基板上时，将光致抗蚀剂溶液涂布到基板上并使其干燥的方法；或者将依次层压支撑体、由感光性树脂组合物形成的层(以下，称为“感光性树脂层”。)及根据情况的保护层而成的感光性树脂层压体(以下，称为“干膜抗蚀剂”。)层压到基板上的方法。在印刷电路板的制造中，大多使用后者的干膜抗蚀剂。
以下，对使用干膜抗蚀剂来制造印刷电路板的方法进行简单说明。
首先，将聚乙烯薄膜等的保护层从干膜抗蚀剂上剥离。接着，使用层压机，在覆铜层压板等基板上按照该基板、感光性树脂层、支撑体的顺序层压感光性树脂层及支撑体。接着，隔着具有布线图案的光掩模，对该感光性树脂层进行曝光，从而使曝光部分聚合固化。接着将由聚对苯二甲酸乙二醇酯等形成的支撑体剥离。接着，利用具有弱碱性的水溶液等显影液将感光性树脂层的未曝光部分溶解或分散除去，从而在基板上形成抗蚀图案。接着，以所形成的抗蚀图案作为保护掩模，进行公知的蚀刻处理或图案镀敷处理。最后，将该抗蚀图案从基板上剥离来制造具有导体图案的基板、即印刷电路板。
另一方面，近年来盛行各种平板显示器等的显示材料的开发，今后其用途不断扩大。作为该显示材料的例子，有形成于玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上的ITO电极，在利用蚀刻的该电极形成中开始利用上述干膜抗蚀剂。
然而，在以往的干膜抗蚀剂中，由于基材与铜等一般的金属不同而为平滑的ITO膜、SnO2膜等，所以在上述电极形成中附着性差。进而，由于在蚀刻时暴露于强酸性中，所以存在抗蚀剂从基材上剥离、侧向蚀刻进行、无法进行高精度的蚀刻加工的问题。为了克服该问题，导入像硅烷偶联剂那样的附着助剂。
在以下的专利文献1中公开了通过包含0.01～0.5质量份的硅烷偶联剂来提高感光性树脂组合物的与ITO膜的附着性。然而，由于该附着助剂自身不稳定，所以存在使感光性树脂组合物的保存稳定性劣化的倾向，对于这一点还不能说得到充分解决。
此外，在以下的专利文献2中记载了包含0.001～5质量份的在1分子内具有2个以上巯基的多官能硫醇化合物的感光性树脂组合物，作为其用途，仅公开了作为对铜基材的附着助剂的效果，但对于提高与ITO膜的附着性、保存稳定性的效果未作任何公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-198032号公报
专利文献2：日本特开昭58-100844号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于提供耐化学药品性、与ITO膜的附着性优异、并且保存稳定性优异的感光性树脂组合物及使用了其的感光性树脂层压体。
用于解决问题的方案
本申请发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，并反复实验，结果出乎预料地发现，通过以下方案，能够解决上述课题，从而完成本申请发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种感光性树脂组合物，其包含40～90质量％(A)碱可溶性树脂、5～50质量％(B)具有烯属不饱和双键的化合物、1～20质量％(C)光聚合引发剂、0.001～2.5质量％(D)环氧硅烷化合物及0.005～1.0质量％(E)硫醇化合物。
[2]根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，前述(E)硫醇化合物为下述通式(I)所示的硫醇化合物。
HS-R1          …(I)
{式中，R1为具有芳香性的基团。}
[3]根据前述[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(E)通式(I)所示的硫醇化合物是该式中R1具有芳香性的杂环化合物。
[4]根据前述[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(E)通式(I)所示的硫醇化合物为下述通式(II)所示的化合物。
{式中，R2为选自由SH、SR3OR4及NR3R4组成的组中的一种基团，R3及R4分别独立地为选自由H、碳原子数1～12的烷基及芳基组成的组中的一种基团。}
[5]根据前述[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(E)硫醇化合物为下述通式(III)所示的化合物。
{式中，R5为选自由碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的烷硫基、SH及NR6R7组成的组中的一种基团，R6及R7分别独立地为选自由H、碳原子数1～12的烷基及芳基组成的组中的一种基团。}
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(D)环氧硅烷化合物为下述通式(IV)所示的化合物。
(R8O)3Si-A-B        …(IV)
{式中，R8为碳原子数1～5的烷基，A为碳原子数1～4的烷基或-(D-O)n-，D为碳原子数1～3的烷基，n为1～5的整数，B为具有下述通式(V)所示的官能团的基团。}
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱可溶性高分子与前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物的质量比为1.5～1.8∶1。
[8]一种感光性树脂层压体，其是在支撑薄膜上层压由前述[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层而成的。
[9]一种抗蚀图案形成方法，其特征在于，其包括以下工序：将前述[8]所述的感光性树脂层压体层压到透明电极上的层压工序；对该层压体进行曝光的曝光工序；以及对该曝光后的层压体进行显影的显影工序。
[10]一种电极的制造方法，其特征在于，按照通过前述[9]所述的图案形成方法得到的抗蚀图案对前述透明电极进行蚀刻。
[11]一种抗蚀图案形成方法，其特征在于，其包括以下工序：将前述[8]所述的感光性树脂层压体层压到铁系合金上的层压工序；对该层压体进行曝光的曝光工序；以及对该曝光后的层压体进行显影的显影工序。
[12]
一种铁系合金结构体的制造方法，其特征在于，按照通过前述[11]所述的图案形成方法得到的抗蚀图案对前述铁系合金进行蚀刻。
发明的效果
根据本发明，可提供与ITO膜的附着性良好、并且保存稳定性优异的感光性树脂组合物及使用了其的感光性树脂层压体。本发明的感光性树脂组合物及使用了其的感光性树脂层压体的图案形成优异，可适宜用于ITO膜的蚀刻用途。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
<(A)碱可溶性树脂>
碱可溶性树脂是指含有羧基的乙烯基系树脂，例如为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等的共聚物。
(A)碱可溶性树脂优选含有羧基且酸当量为100～600。酸当量是指其中具有1当量的羧基的碱可溶性树脂的质量。
酸当量更优选为250以上且450以下。从显影耐性提高、分辨率及附着性提高的方面出发，酸当量优选为100以上，从显影性及剥离性提高的方面出发，酸当量优选为600以下。酸当量的测定通过使用平沼产业(株)制造的平沼自动滴定装置(COM-555)，使用0.1mol/L的氢氧化钠通过电位差滴定法来进行。
(A)碱可溶性树脂的重均分子量优选为20,000以上且80,000以下。从显影性提高的方面出发，碱可溶性树脂的重均分子量优选为80,000以下，从显影凝聚物的性状、制成感光性树脂层压体时的熔边(edge fuse)性、切屑(cut chip)性等未曝光膜的性状的观点出发，优选为20,000以上。熔边性是指作为感光性树脂层压体以辊状卷取时感光性树脂组合物层从辊的端面溢出的现象。切屑性是指用切割机将未曝光膜切割时片屑飞散的现象，若片屑附着于感光性树脂层压体的上表面等上，则在后面的曝光工序等中转印到掩模上而成为不良的原因。碱可溶性树脂的重均分子量更优选为20,000以上且60,000以下，进一步优选为40,000以上且60,000以下。
重均分子量通过日本分光(株)制凝胶渗透色谱仪(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型、柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联、流动相溶剂：四氢呋喃、使用基于聚苯乙烯标准样品(昭和电工(株)制Shodex STANDARD SM-105)的标准曲线)作为聚苯乙烯换算值求得。
碱可溶性树脂通过使下述2种单体中分别一种或其以上的单体共聚而得到。
第一单体是分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。例如可列举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐及马来酸半酯。其中，特别优选(甲基)丙烯酸。这里，(甲基)丙烯基表示丙烯基和/或甲基丙烯基。以下同样。
第二单体是呈非酸性、且分子中具有至少一个聚合性不饱和基的单体。例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙烯基醇的酯类例如醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯及苯乙烯衍生物。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯。从显影后的抗蚀剂根部的根脚浮起的观点出发，优选(甲基)丙烯酸苄基酯。
关于第一单体与第二单体的共聚比例，优选第一单体为10～60质量％、第二单体为40～90质量％，更优选第一单体为15～35质量％、第二单体为65～85质量％。
作为第一单体与第二单体的优选组合，可列举出以下那样的组合。即，可列举出丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的共聚物、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的共聚物、苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸的共聚物等。
设感光性树脂组合物的全部固体成分质量为100质量％时，(A)碱可溶性高分子的感光性树脂组合物的配混量为40～90质量％的范围，优选为50～70质量％。从熔边性的观点出发，为40质量％以上，从显影时间的观点出发，为70质量％以下。
<(B)具有烯属不饱和双键的化合物>
(B)具有烯属不饱和双键的化合物是具有至少一个末端烯属不饱和基的光聚合性单体，作为具体的例子，可列举出聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯三羟甲基三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙二醇加成二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
此外，还可列举出氨基甲酸酯化合物，例如有六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
设感光性树脂组合物的全部固体成分质量为100质量％时，(B)具有烯属不饱和双键的化合物的配混量为5～50质量％。从感光度、分辨性、附着性的观点出发，为5质量％以上，另一方面，从抑制冷流及固化抗蚀剂的剥离延迟的观点出发，为60质量％以下，优选为25～45质量％。
<(C)光聚合引发剂>
作为(C)光聚合引发剂，可以使用通常所知的物质。(C)光聚合引发剂的含量为0.1～20质量％的范围，优选的范围为0.5～10质量％。从得到充分的感光度的观点出发，优选为0.1质量％以上，另一方面，从使光充分透射至抗蚀剂底面、得到良好的高分辨性的观点出发，为20质量％以下。
作为光聚合引发剂，可列举出2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等醌类；芳香族酮类，例如二苯甲酮、米希勒酮[4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮；苯偶姻或苯偶姻醚类，例如苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻；二烷基缩酮类，例如苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮；噻吨酮类，例如二乙基噻吨酮、氯噻吨酮；二烷基氨基苯甲酸酯类，例如二甲基氨基苯甲酸乙酯；肟酯类，例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟；2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-双-(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物；吖啶化合物，例如9-苯基吖啶；吡唑啉类，例如1-苯基-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述的洛粉碱二聚物与米希勒酮[4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮]或4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮的组合从感光度及分辨率的观点出发是优选的组合。这种情况下，洛粉碱二聚物可以根据感光度、显影凝聚性适当调节配混量。当使用2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物时，从感光度的观点出发，优选为1质量％以上，从凝聚性的观点出发，优选为5质量％以下。更优选为2～4质量％。对于4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮而言，可以考虑感光度、抗蚀图案的矩形性、曝光波长的光线透射率而适当调整配混量。形成70μm以上的厚膜的感光性树脂层时，考虑图案的附着性、矩形性，优选设定为0.05质量％以下。从感光度的观点出发，优选为0.01质量％以上。
<(D)环氧硅烷化合物>
(D)环氧硅烷化合物是指分子内同时具有与有机材料反应键合的环氧基及与无机材料反应键合的水解性的烷氧基的有机硅化合物，其中，从附着性的观点出发，优选为下述通式(IV)所示的化合物。
(R8O)3Si-A-B      …(IV)
{式中，R8为碳原子数1～5的烷基，A为碳原子数1～4的烷基或-(D-O)n-，D为碳原子数1～3的烷基，n为1～5的整数，B为具有下述通式(V)所示的官能团的基团。}
作为具体的例子，可列举出2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三丁氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三戊氧基硅烷、3-缩水甘油基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等。作为(D)环氧硅烷化合物，上述当中，从附着性的观点出发，更优选2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。设感光性树脂组合物的全部固体成分质量为100质量％时，(D)环氧硅烷化合物的配混量为0.001～2.5质量％。从附着性的观点出发，为0.001质量％以上，另一方面，从保存稳定性的观点出发，为2.5质量％以下。(D)环氧硅烷化合物的配混量优选为0.03～0.3质量％，更优选为0.05～0.15质量％。
<(E)下述通式(I)所示的硫醇化合物>
本发明中所含的感光性树脂组合物含有0.005～1.0质量％(E)硫醇化合物，由此可以期待提高保存稳定性的效果。本申请中，保存稳定性是指对感光性树脂层压体进行曝光时的对比度没有经时变化。
作为(E)硫醇化合物，可列举出不具有芳香性的碳原子上键合有巯基的化合物、具有芳香性的基团上键合有巯基的化合物。
作为不具有芳香性的碳原子上键合有巯基的化合物，例如可列举出辛硫醇、己二硫醇、癸二硫醇、1，4-丁二醇双(巯基丙酸酯)、1，4-丁二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷、三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
作为具有芳香性的基团上键合有巯基的化合物，可列举出下述通式(I)所示的硫醇化合物。
HS-R1       …(I)
{式中，R1为具有芳香性的基团。}
作为上述具有芳香性的基团，例如可列举出苯基、萘基、蒽基、咪唑基、三唑基、四唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、苯并四唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噻二唑基、三嗪基、吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、喹啉基。
从保存稳定性的观点出发，R1优选为具有芳香性的杂环化合物。本申请中，分辨率是指：使用线的线宽与间隔宽以10μm～50μm的等宽交替排列的负片作为分辨率评价用负片，显影中未曝光部被完全溶胀并溶解除去了的间隔的宽度的最小值。
作为这样的上述通式(I)所示的硫醇化合物，例如可列举出2-氯苯硫酚、3-氯苯硫酚、4-氯苯硫酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-溴苯硫酚、3-溴苯硫酚、4-溴苯硫酚、2-氟苯硫酚、3-氟苯硫酚、4-氟苯硫酚、1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、2，3-二甲基苯硫酚、2，4-二甲基苯硫酚、2，5-二甲基苯硫酚、2，6-二甲基苯硫酚、2，3-二氟苯硫酚、2，4-二氟苯硫酚、2，5-二氟苯硫酚、2，6-二氟苯硫酚、2，3-二氯苯硫酚、2，4-二氯苯硫酚、2，5-二氯苯硫酚、2，6-二氯苯硫酚、3，4-二甲氧基苯硫酚、3-氯-4-氟苯硫酚、4-异丙基苯硫酚、3，5-(三氟甲基)苯硫醇、2-巯基苯甲酸、2-氨基-4-氯苯硫酚、4-乙酰胺苯硫酚、2-氯-4-氟苯硫酚、4-氯-2，5-二甲基苯硫酚、1，3，5-三巯基苯、5-溴-1，3-二巯基苯2，3，5，6-四氟苯硫酚、2-巯基吡啶、3-巯基吡啶、4-巯基吡啶、2-巯基吡啶-N-氧化物、5-甲氧基-2-苯并咪唑硫醇、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、4-羟基-2-巯基-6-(三氟甲基)嘧啶、4-巯基吡唑并[3，4d]嘧啶、4，6-二氨基-2-巯基嘧啶、4，6-二羟基-2-巯基嘧啶、2-巯基-4，6-二甲基嘧啶、5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、4，5-二苯基-2-巯基噁唑、2-苯并噁唑硫醇、3-苯基-1，2，4-三唑-5-硫醇、5-巯基-1-甲基四唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、2-巯基咪唑啉。
上述通式(I)所示的硫醇化合物更优选为下述通式(II)所示的化合物。
{式中，R2为选自由SH、SR3OR4及NR3R4组成的组中的一种基团，R3及R4分别独立地为选自由H、碳原子数1～12的烷基及芳基组成的组中的一种基团。}
作为上述通式(II)所示的硫醇化合物，例如可列举出2，4，6-三巯基-均三嗪、2-二-正丁基氨基-4，6-二巯基-均三嗪、2-苯胺基-4，6-二巯基-均三嗪、6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇、2-二环己基氨基-4，6-二巯基-均三嗪、二甲基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇。
此外，作为上述通式(I)所示的硫醇化合物，下述通式(III)所示的化合物也可以期待赋予保存稳定性的效果。
{式中，R5为选自由碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的烷硫基、SH及NR6R7组成的组中的一种基团，R6及R7分别独立地为选自由H、碳原子数1～12的烷基及芳基组成的组中的一种基团。}
作为上述通式(III)所示的硫醇化合物，例如可列举出5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、5-乙基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、5-正丙基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、5-异丙基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、5-甲氧基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、5-乙氧基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、5-正丙氧基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、5-异丙氧基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、5-甲硫基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、5-乙硫基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、5-正丙硫基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、5-异丙硫基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑。
特别是5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、2-二-正丁基氨基-4，6-二巯基-均三嗪由于维持保存稳定性的效果高，所以优选。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
设感光性树脂组合物的全部固体成分质量为100质量％时，(E)上述通式(I)所示的硫醇化合物的感光性树脂组合物的配混量为0.005～1.0质量％的范围，优选为0.01～0.1质量％的范围，更优选为0.03～0.08质量％。从维持保存稳定性的观点出发，为0.005质量％以上，另一方面，从分辨率的观点出发为1.0质量％以下。
<其它的成分>
本申请发明的感光性树脂组合物还可以含有隐色染料或荧烷染料、着色物质。通过含有这些染料，使得曝光部分显色，所以从可视性的方面来看是优选的。此外，含有这些染料在检查机等读取用于曝光的对位标记时，曝光部与未曝光部的对比度大容易识别，是有利的。
作为隐色染料，可列举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀绿]。其中，从使对比度变得良好的观点出发，作为隐色染料，优选使用隐色结晶紫。有关含有隐色染料时的含量，在感光性树脂组合物中含有0.1～10质量％是优选的。从曝光部分与未曝光部分的对比度的观点出发，该含量优选为0.1质量％以上，此外，从维持保存稳定性的观点出发，优选为10质量％以下。
此外，从附着性及对比度的观点出发，感光性树脂组合物中组合使用隐色染料与下述卤素化合物是本发明的优选的实施方式。
作为着色物质，例如可列举出品红、酞菁绿、金胺碱、副品红(para magenta)、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿(保土ケ谷化学(株)制アイゼン(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱性蓝20、钻石绿(保土ケ谷化学(株)制アイゼン(注册商标)DIAMOND GREEN GH)。有关含有着色物质时的添加量，在感光性树脂组合物中含有0.001～1质量％是优选的。0.001质量％以上的含量从提高处理性的观点出发是优选的，并且1质量％以下的含量从维持保存稳定性的观点出发是优选的。
从感光度的观点出发，感光性树脂组合物中还可以含有N-芳基-α-氨基酸化合物。作为N-芳基-α-氨基酸化合物，优选N-苯基甘氨酸。含有N-芳基-α-氨基酸化合物时的含量优选为0.01质量％以上且1质量％以下。
感光性树脂组合物还可以含有卤素化合物。作为卤素化合物，例如可列举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1，1，1-三氯-2，2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物等，其中特别优选使用三溴甲基苯基砜。含有卤素化合物时的含量在感光性树脂组合物中为0.01～3质量％。
此外，为了提高感光性树脂组合物的热稳定性、保存稳定性，感光性树脂组合物还可以进一步含有选自由自由基阻聚剂、苯并三唑类及羧基苯并三唑类组成的组中的至少1种以上化合物。
作为自由基阻聚剂，例如可列举出对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟胺铝盐、二苯基亚硝基胺等。
作为苯并三唑类，例如可列举出1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯并三唑、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类，例如可列举出4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。
自由基阻聚剂、苯并三唑类及羧基苯并三唑类的总计含量优选相对于感光性树脂组合物整体为0.01～3质量％，更优选为0.05～1质量％。从赋予感光性树脂组合物以保存稳定性的观点出发，该含量优选为0.01质量％以上，另一方面，从维持感光度、抑制染料的脱色的观点出发，更优选为3质量％以下。
感光性树脂组合物根据需要还可以含有增塑剂。作为这样的增塑剂，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单甲醚、聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯单乙醚、聚氧丙烯单乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单乙醚等二醇或酯类，邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类，邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯等。
作为增塑剂的含量，优选在感光性树脂组合物中含有5～50质量％，更优选为5～30质量％。从抑制显影时间的延迟、赋予固化膜以柔软性的观点出发，该含量优选为5质量％以上，另一方面，从抑制固化不足、冷流的观点出发，优选为50质量％以下。
<感光性树脂组合物调合液>
作为溶解感光性树脂组合物的溶剂，可列举出以甲乙酮(MEK)为代表的酮类，以甲醇、乙醇或异丙醇为代表的醇类等。该溶剂优选按照涂布到支撑薄膜上的感光性树脂组合物的溶液的粘度在25℃下达到500～4,000mPa·s的方式添加到感光性树脂组合物中。
<感光性树脂层压体>
感光性树脂层压体包含由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层和支撑薄膜。根据需要，可以在感光性树脂层的与支撑薄膜侧相反的一侧的表面还具有保护层。作为这里使用的支撑薄膜，理想的是可透射从曝光光源发射的光的透明的支撑薄膜。作为这样的支撑薄膜，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、偏氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜根据需要可以使用拉伸过的材料。雾度优选为5以下。薄膜的厚度较薄时在图像形成性及经济性的方面是有利的，但为了维持强度，优选使用10～30μm的材料。
感光性树脂层压体中使用的保护层的重要的特性是，关于与感光性树脂层的附着力，保护层比支撑薄膜充分小，能够容易地剥离。例如可优选使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜作为保护层。此外，也可以使用日本特开昭59-202457号公报中公开的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选为10～100μm，更优选为10～50μm。感光性树脂层压体中的感光性树脂层的厚度根据用途的不同而不同，优选为5～100μm，更优选为7～60μm，越薄则分辨率越发提高，此外越厚则膜强度越发提高。
作为将支撑薄膜、感光性树脂层及根据需要而定的保护层依次层压来制作感光性树脂层压体的方法，可以采用公知的方法。例如，将感光性树脂层中所用的感光性树脂组合物与溶解它们的溶剂混合而制成均匀的溶液，首先使用棒涂机或辊涂器涂布到支撑薄膜上，接着进行干燥，从而可以在支撑薄膜上层压由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。
干燥后的感光性树脂层的厚度优选为1～100μm，更优选为2～50μm，进一步优选为3～15μm。从盖孔性的观点出发，该厚度优选为3μm以上，从分辨性的观点出发，优选为15μm以下。
接着根据需要，通过在感光性树脂层上层压保护层，可以制作感光性树脂层压体。
<使用了本发明的感光性树脂层压体的ITO电极形成法>
以下，对使用了本发明的感光性树脂层压体的ITO电极的形成方法(图案形成)进行说明。
另外，除了ITO以外，本发明的感光性树脂层压体还适宜用于铁系合金的蚀刻(化学蚀刻)。作为铁系合金，可列举出铁-铬-镍等的合金、42合金、SUS等。铁系合金可用于引线框、电子设备主体等。
(基材)
ITO膜是铟与锡的氧化物的薄膜，作为透明的电极使用。通常，通过溅射、蒸镀等方法，制膜成玻璃基材、透明树脂基材例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)。膜厚通常为20nm～300nm，可根据用途适当调节。此外，作为用作类似于ITO的透明电极的化合物，可列举出IZO、SnO2等。
(1)层压工序
将感光性树脂组合物的保护层剥离的同时，用层压机将感光性树脂层压体的感光性树脂层加热压接并层压到玻璃基板表面上。此时的加热温度通常为40～160℃。此外，通过将该加热压接进行两次以上，所得到的抗蚀图案对基板的附着性提高。此时，压接可以使用具备二连辊的二段式层压机，也可以反复多次通过辊来进行压接。
(2)曝光工序
将具有所期望的布线图案的掩模薄膜附着到支撑体上，使用活性光源实施曝光。作为所使用的活性光线源，可列举出高压汞灯、超高压汞灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙气灯等。此外，为了得到更微细的抗蚀图案，更优选使用平行光光源。想要极力减少尘土、异物的影响时，有时也在使光掩模从支撑体上浮起数十um以上乃至数百um以上的状态下进行曝光(接近式曝光)。
(3)显影工序
曝光后，将感光性树脂层上的支撑体剥离，接着使用碱水溶液的显影液将未曝光部显影除去而得到抗蚀图像。作为碱水溶液，使用Na2CO3或K2CO3的水溶液。碱水溶液根据感光性树脂层的特性而适当选择，通常为约0.2～2质量％的浓度、约20～40℃的Na2CO3水溶液。该碱水溶液中可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。考虑到对基材的影响，也可以使用四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液等胺系的碱水溶液。可以根据显影速度适当选择浓度。
经由上述各工序可以得到抗蚀图案，根据情况，也可以进一步进行约100～300℃的加热工序。通过实施该加热工序，能够实现耐化学药品性的进一步提高。加热可以采用热风、红外线、远红外线的方式的加热炉。
(4)蚀刻工序
对通过显影而露出的基板的ITO膜进行蚀刻。通常使用30～60℃的氯化铜-盐酸水溶液或氯化铁-盐酸水溶液等酸性蚀刻液，形成导体图案。除上述蚀刻液以外，根据ITO膜、基底的种类还可以使用草酸水溶液。
(5)剥离工序
然后，使用具有比显影液强的碱性的水溶液将抗蚀图案从基板上剥离。对于剥离用的碱水溶液也没有特别限制，通常使用浓度约为2～5质量％、温度约为40～70℃的NaOH、KOH的水溶液。剥离液中也可以添加少量的水溶性溶剂。
实施例
以下，对本发明的实施方式的例子进行具体说明。
(实施例1～10、比较例1～3)
首先，对实施例及比较例的评价用样品的制作方法进行说明，接着，示出对所得样品的评价方法及其评价结果。
1.评价样品的制作
实施例及比较例中的评价用样品如下所述来制作。
<感光性树脂层压体的制作>
将以下的表1所示组成(其中，各成分的数字表示以固体成分计的配混量(质量份)。)的感光性树脂组合物及溶剂充分搅拌、混合而制成感光性树脂组合物调合液，使用棒涂机均匀地涂布到作为支撑体的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上，在95℃的干燥机中干燥2.5分钟，形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为25μm。
接着，在感光性树脂层的没有层压聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上贴合作为保护层的21μm厚的聚乙烯薄膜，得到感光性树脂层压体。
以下的表2中示出表1中以缩写表示的感光性树脂组合物调合液中的材料成分的名称。
[表1]
[表2]
比较例1是不含(D)环氧硅烷化合物的组合物，比较例2是不含(E)硫醇化合物的组合物，并且比较例3是过量含有(D)环氧硅烷化合物的组合物。
<基板>
准备了层压有90nm的ITO膜的0.7mm厚的玻璃基材(ジオマテツク(株)制)。
<层压>
在剥离感光性树脂组成层压体的聚乙烯薄膜的同时，利用热辊层压机(大成ラミネ一タ一(株)制、VA-400III)，在辊温度110℃下进行层压。气体压力设定为0.40MPa，层压速度设定为1.5m/min。
<曝光>
使用铬玻璃光掩模，利用ORC MANUFACTURING CO.，LTD.制造的高精度曝光机EXM-1066-H-01(ghi线、23W、间隙曝光方式150um)以150mJ/cm2的曝光量进行曝光。另外，铬玻璃光掩模使用曝光部与未曝光部的宽度为1∶1的比率的线图案掩模。
<显影>
剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜后，以规定时间喷雾30℃的1质量％Na2CO3水溶液，溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。此时，以未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间作为最小显影时间，在其2倍的时间条件下进行显影，制作了固化抗蚀图案。
<蚀刻>
将上述附着有固化抗蚀图案的玻璃基板在加热至50℃的氯化铁-盐酸水溶液(ADEKA(株)制、アデカケルミカITO-400)中浸渍5分钟而进行蚀刻加工，将蚀刻后的玻璃基板用水进行洗涤。
<剥离>
接着，将蚀刻后的玻璃基板在加热至50℃的3质量％的NaOH水溶液中浸渍3分钟，将固化抗蚀图案剥离。
2.评价方法
<附着性评价>
在显影后测定固化抗蚀图案的线间宽。进而，测定蚀刻后的形成电路图案的线间宽。将固化抗蚀图案的线间宽与蚀刻后的形成电路图案的线宽进行比较，算出侧向蚀刻宽度。通过侧向蚀刻宽度的值，如下所述进行分级：
◎：侧向蚀刻宽度的值为8.5μm以下；
○：侧向蚀刻宽度的值超过8.5μm且为12.0μm以下；
×：侧向蚀刻宽度的值超过12.0μm。
<保存稳定性评价>
将聚乙烯薄膜从感光性树脂层压体上剥离，以上述曝光量曝光后经过15分钟后，使用分光计(日本电色工业(株)、NF 333)，从聚对苯二甲酸乙二醇酯侧测定曝光部与未曝光部的对比度。此外，通过相同步骤测定在温度23℃、湿度75％下保存3天的相同的感光性树脂层压体的对比度，根据该对比度之差如下所述进行分级：
◎：对比度之差为0.8以下；
○：对比度之差超过0.8且为1.5以下；
×：对比度之差超过1.5。
3.评价结果
将实施例1～10及比较例1～3的评价结果示于表1中。
产业上的可利用性
本发明可以提供在对于平板显示器的显示材料中所用的玻璃基材上的ITO膜、SnO2膜形成电极等图案形成中有用的感光性树脂组合物及感光性树脂层压体，在平板显示器的显示材料等的制造中进行ITO电极形成时是有用的。

Claims (11)

1.一种抗蚀图案形成用感光性树脂组合物，其包含40～90质量%（A）碱可溶性树脂、5～50质量%（B）具有烯属不饱和双键的化合物、1～20质量%（C）光聚合引发剂、0.001～2.5质量%（D）环氧硅烷化合物、0.005～1.0质量%（E）硫醇化合物、以及0.1～10质量%隐色结晶紫，
所述（E）硫醇化合物为不具有芳香性的碳原子上键合有巯基的化合物、或者下述通式（I）所示的硫醇化合物，
HS-R1···(I)
式（I）中，R1为苯基、萘基、蒽基、咪唑基、三唑基、四唑基、苯并三唑基、苯并四唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噻二唑基、三嗪基、吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、或喹啉基。
2.根据权利要求1所述的抗蚀图案形成用感光性树脂组合物，其中，前述（E）通式（I）所示的硫醇化合物是该式中R1具有芳香性的杂环化合物。
3.根据权利要求1所述的抗蚀图案形成用感光性树脂组合物，其中，前述（E）通式（I）所示的硫醇化合物为下述通式（II）所示的化合物：
式中，R2为选自由SH、SR3OR4及NR3R4组成的组中的一种基团，R3及R4分别独立地为选自由H、碳原子数1～12的烷基及芳基组成的组中的一种基团。
4.根据权利要求1所述的抗蚀图案形成用感光性树脂组合物，其中，前述（E）硫醇化合物为下述通式（III）所示的化合物：
式中，R5为选自由碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的烷硫基、SH及NR6R7组成的组中的一种基团，R6及R7分别独立地为选自由H、碳原子数1～12的烷基及芳基组成的组中的一种基团。
5.根据权利要求1所述的抗蚀图案形成用感光性树脂组合物，其中，前述（D）环氧硅烷化合物为下述通式（IV）所示的化合物：
(R8O)3Si-A-B···(IV)
式中，R8为碳原子数1～5的烷基，A为碳原子数1～4的烷基或-（D-O）n-，D为碳原子数1～3的烷基，n为1～5的整数，B为具有下述通式（V）所示的官能团的基团，
6.根据权利要求1所述的抗蚀图案形成用感光性树脂组合物，其中，前述（A）碱可溶性高分子与前述（B）具有烯属不饱和双键的化合物的质量比为1.5～1.8:1。
7.一种感光性树脂层压体，其是在支撑薄膜上层压由权利要求1～6中任一项所述的抗蚀图案形成用感光性树脂组合物形成的感光性树脂层而成的。
8.一种抗蚀图案形成方法，其特征在于，其包括以下工序：将权利要求7所述的感光性树脂层压体层压到透明电极上的层压工序；对该层压体进行曝光的曝光工序；以及对该曝光后的层压体进行显影的显影工序。
9.一种电极的制造方法，其特征在于，按照通过权利要求8所述的图案形成方法得到的抗蚀图案对前述透明电极进行蚀刻。
10.一种抗蚀图案形成方法，其特征在于，其包括以下工序：将权利要求7所述的感光性树脂层压体层压到铁系合金上的层压工序；对该层压体进行曝光的曝光工序；以及对该曝光后的层压体进行显影的显影工序。
11.一种铁系合金结构体的制造方法，其特征在于，按照通过权利要求10所述的图案形成方法得到的抗蚀图案对前述铁系合金进行蚀刻。
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