WO2007049519A1 - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007049519A1
WO2007049519A1 PCT/JP2006/320947 JP2006320947W WO2007049519A1 WO 2007049519 A1 WO2007049519 A1 WO 2007049519A1 JP 2006320947 W JP2006320947 W JP 2006320947W WO 2007049519 A1 WO2007049519 A1 WO 2007049519A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
resin composition
photosensitive resin
meth
general formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/320947
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshiki Ajioka
Original Assignee
Hitachi Chemical Company, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Company, Ltd. filed Critical Hitachi Chemical Company, Ltd.
Priority to KR1020107011226A priority Critical patent/KR101190945B1/ko
Priority to US12/091,692 priority patent/US8101339B2/en
Priority to KR1020087008424A priority patent/KR101141841B1/ko
Priority to JP2007542347A priority patent/JP4788716B2/ja
Publication of WO2007049519A1 publication Critical patent/WO2007049519A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • Photosensitive resin composition photosensitive element using the same, resist pattern forming method and printed wiring board manufacturing method
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
  • the photosensitive resin composition to be used is required to have excellent tenting properties that are not broken by the developer or the spray pressure of water washing after exposure, that is, excellent tent reliability.
  • a photosensitive resin composition containing a bifunctional or trifunctional monomer having a urethane bond has been proposed (see, for example, Patent Documents 2 to 4). .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4 195050
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-142789
  • Patent Document 3 International Publication No. 01Z092958 Pamphlet
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-117224
  • the photosensitive resin composition containing a difunctional monomer having a urethane bond does not necessarily have sufficient tent reliability, and the photosensitive resin composition contains a trifunctional monomer having a urethane bond.
  • the fat composition has the disadvantage that the resulting cured film is hard and brittle
  • the present invention has been made in view of such a situation, and is a photosensitive resin composition excellent in tent reliability capable of forming a cured film having sufficient mechanical strength and flexibility.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive element using the same, a method of forming a resist pattern, and a method of manufacturing a printed wiring board.
  • the present invention comprises (A) a binder polymer, and (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, (C) a photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator, and the photosensitive resin composition containing a compound represented by the following general formula (I) as the component (B): provide.
  • R ⁇ R 2 are each independently represented by the following general formula (II)
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • Z 1 represents a single bond or a divalent organic group
  • k represents 1 to 30.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • z 2 represents a single bond or a divalent organic group
  • Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • m represents 1 to 10 represents an integer
  • n represents an integer of 1 to 10
  • 1 represents an integer of 0 to 10
  • at least one of R ⁇ R 2 and R 3 is the above Indicates a group represented by the general formula ( ⁇ ).
  • the above-mentioned components (A) to (C) are essential components, and (B) component is a compound having an isocyanuric ring skeleton represented by the above general formula (I)
  • (B) component is a compound having an isocyanuric ring skeleton represented by the above general formula (I)
  • z and Z in the general formula () or z 2 in the general formula (III) are each independently represented by the following general formula ( It is preferred that it is a divalent group represented by IV), (V) or (VI)! /.
  • z 1 and / or z 2 is preferably a group represented by the general formula (IV).
  • the n in the general formula (III) is 2 to
  • n is an integer of 2 to 10
  • the mechanical strength and flexibility of the obtained cured film can be further improved.
  • the X in the general formula ( ⁇ ) is an ethylene group or a propylene group
  • the m in the general formula (III) is 4 to 10 It is preferable that it is an integer. Thereby, the mechanical strength and flexibility of the obtained cured film can be further improved.
  • the present invention also provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin composition layer comprising the above-described photosensitive resin composition of the present invention formed on the support.
  • the strong photosensitive element includes the photosensitive resin composition layer having the photosensitive resin composition force of the present invention, whereby the mechanical strength of the cured film composed of the photosensitive resin composition layer and Flexibility can be sufficient and excellent tent reliability can be achieved.
  • the present invention also provides a circuit-forming substrate on which the photosensitive element of the present invention is formed.
  • the photosensitive resin composition layer is laminated, an exposed portion is formed by irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with an active light beam, and then a portion other than the exposed portion is removed.
  • a method for forming a resist pattern is provided.
  • the present invention further provides a method for producing a printed wiring board, in which a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by the resist pattern forming method of the present invention is etched or stuck.
  • the method for forming a resist pattern and the method for producing a printed wiring board according to the present invention uses the photosensitive element of the present invention, and therefore the pattern interval is narrowed due to its excellent tent reliability. Even in such a case, it is possible to perform good exposure and etching or plating, and it is possible to improve the production yield of the printed wiring board.
  • a photosensitive resin composition excellent in tent reliability capable of forming a cured film having sufficient mechanical strength and flexibility, and a photosensitive element using the photosensitive resin composition.
  • a method for forming a resist pattern and a method for producing a printed wiring board can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of a photosensitive element according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view showing a hole breakage number measuring board used for evaluating the deformed tent breakage rate in Examples.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a triple hole in a region indicated by A in FIG.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and its counterpart.
  • methacrylic acid is meant, (meth) acrylate refers to acrylate and corresponding methallylate, and (meth) ateryl group refers to allyloyl and methacryloyl group corresponding thereto.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer (hereinafter sometimes referred to as “(A) component”) and (B) at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • a photosensitive resin containing a photopolymerizable compound hereinafter referred to as “component (B)” in some cases
  • component (C) a photopolymerization initiator
  • binder polymer as component (A) examples include acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, and phenol.
  • examples thereof include system fats. From the viewpoint of excellent alkali developability, it is preferable to use an acrylic resin. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Such (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives substituted at the 1-position or aromatic ring such as styrene, vinyltoluene, and a- methylstyrene, acrylamides such as diacetone acrylamide, and attalyl-tolyl.
  • Esters of butyl alcohol such as butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid jetyl Aminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2, 2, 2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) Acrylic acid, ⁇ -Promo (meth) acrylic acid, ⁇ -Chlor (meth) acrylic Acid, j8-furyl (meth) acrylic acid, ⁇ -styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate and the like, fumar Acids, cinnamate, oc cyanoke c
  • examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (VII), and those obtained by substituting a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen or the like on the alkyl group of this compound. It is done.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 32 in the general formula (VII) for example, a methyl group, Echiru group, propyl group, butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, Okuchiru group, nonyl group,
  • structural isomers include decyl, undecyl, and dodecyl groups.
  • examples of the compound represented by the general formula (VII) include, for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (Meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid-2 —Ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid norester, (meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder polymer preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of improving the alkali developability as described later.
  • Examples of such (A) binder polymer include those obtained by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer.
  • As the polymerizable monomer having a carboxyl group (meth) acrylic acid as described above is preferred.
  • the proportion of the polymerizable monomer having a carboxyl group with respect to the weight is preferably 12 to 50% by mass from the viewpoint of balancing the alkali developability and the resistance to alkali strength. More preferably, it is 15 to 30% by mass, and particularly preferably 15 to 25% by mass.
  • the carboxyl group content is less than 12% by mass, alkali developability tends to be inferior, and when it exceeds 50% by mass, alkali resistance tends to be inferior.
  • the unpolymerized photosensitive resin composition is dissolved in the developer, and this dissolved component strength scum (oil) becomes sludge (solid). In some cases, it may re-attach on the substrate and cause a short circuit.
  • the strength of the photosensitive resin composition containing a monomer having a urethane bond The generated scum sludge has a large amount and is sticky, and thus easily adheres to the substrate. For this reason, in order to prevent short-circuit defects, the imager was frequently washed, and the filter used for the circulation pump had to be replaced frequently.
  • the (A) binder polymer in the photosensitive resin composition of the present invention contains at least a compound represented by the following general formula (VIII) as a constituent component ( (Monomer unit).
  • L 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 2 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms represented by L 2 in the general formula (VIII) include n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (VIII) include (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, and (meth) acrylic.
  • Acid heptyl ester (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid norester, (meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester Ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester, (meth) acrylic acid tridecyl ester, (meth) acrylic acid tetradecyl ester, (meth) acrylic acid pentadecyl ester, (meth) acrylic acid hexadecyl ester, (meth) Hexadecyl ester of acrylic acid, Octadecyl ester of (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid nonadecyl ester, and (meth) Ikoshiruesuteru acrylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder polymer (A) preferably contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from the viewpoint of adhesion and release characteristics.
  • styrene or a styrene derivative as the polymerizable monomer, both the adhesiveness and the release characteristics of the photosensitive resin composition are improved.
  • the content of this styrene or styrene derivative is preferably 0.1 to 30% by mass based on the total amount of polymerizable monomers constituting the binder polymer (A). 1 to 28% by mass is more preferred 1. More preferably, it is 5 to 27% by mass. If the content is less than 0.1% by mass, the adhesiveness of the photosensitive resin composition tends to be reduced. If the content exceeds 30% by mass, the release piece tends to be larger and the release time tends to be longer. It is in.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of balancing mechanical strength and alkali developability, it should be 20,000-300,000. It is preferably 30,000 to 150,000, more preferably force S, and more preferably 40,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be longer.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a value measured by a gel permeation chromatography method and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene.
  • examples of the binder polymer include two or more types of binder polymers having different copolymer component strengths, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types having different dispersities.
  • a binder polymer For example, a binder polymer.
  • Component (B) in the present invention is a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, and isocyanuric ring represented by the following general formula (I): It contains at least a photopolymerizable compound having a skeleton.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • Z 1 represents a single bond or a divalent organic group
  • k represents 1 to 30.
  • examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms represented by X and Y include, for example, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, It is preferably a styrene group or a propylene group such as an isobutylene group, a pentylene group, a neopentylene group or a hexylene group.
  • the isopropylene group is a group represented by C H (CH 2) 2 CH 1, and one (O—X) and 1 in the above general formulas ( ⁇ ) and (III)
  • the bond direction of the isopropylene group may be one kind of bond direction, or two kinds of bond directions may be mixed.
  • two or more X and Y may be the same or different. 2 or more of — (O —X) — and — (O— Y) — repeating units may be present randomly or in blocks. .
  • k is an integer of 1 to 30 and is preferably an integer of 3 to 20 from the viewpoint of hydrophilicity and developer resistance.
  • An integer of 4 to 15 Especially preferred to be an integer between 5 and 10, which is more preferred.
  • m is a force that is an integer of 1 to 10.
  • the lower limit value of m is preferably 2.
  • the upper limit value of m is 8, and it is more preferable that the upper limit value of m is 6.
  • N is an integer of 1 to 10, but from the viewpoint of further improving the mechanical strength and flexibility of the resulting cured film, it is preferably an integer of 2 to 10 and an integer of 3 to 8. It is particularly preferred that it is an integer of 4-6.
  • 1 is an integer of 0 to 10
  • it is preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of further improving the mechanical strength and flexibility of the resulting cured film. It is more preferable.
  • X in the general formula ( ⁇ ) is preferably an ethylene group or a propylene group, and is preferably an integer of m force to 10 in the general formula (III).
  • Z and Z in the general formula ( ⁇ ) or Z 2 in the general formula ( ⁇ ) are each independently represented by the following general formula (IV), (V), or (VI). It is preferable that it is a divalent group.
  • p is an integer of 1 to 10, but from the viewpoint of further improving the mechanical strength and flexibility of the cured film obtained, it is an integer of 2 to 8. It is more preferred that it is an integer of 4-7.
  • Z 1 and / or Z 2 is preferably a group represented by the general formula (IV).
  • Examples of the method for producing the compound represented by the general formula (I) include, for example, a commercially available hexamethylene diisocyanate trimer (triisocyanate having an isocyanurate skeleton), And a method of reacting commercially available polyethylene glycol (meth) atarylate under known conditions and the like.
  • the photopolymerizable compound (B) other than the compound represented by the general formula (I) is obtained, for example, by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid.
  • Examples of the 2,2bis (4-(((meth)) talyloxypolyethoxy) phenol) propane include 2,2bis (4-((meth) atalyoxydiethoxy) phenol) propane.
  • BPE-500 product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • BPE-1300 product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the 2,2 bis (4-(((meth) atalyloxypolypropoxy) phenol) phenol) propane include, for example, 2,2bis (4-(((meth) atalyoxydipropoxy) phenol) propane), 2, 2-bis (4-(((meth)) talyloxytripropoxy) phenol) propane, 2,2bis (4-(((meth) atarioxytetrapropoxy) phenol) propane, 2,2bis (4— (((Meth) Atari mouth xylopentapropoxy) phenol) propane, 2, 2 bis (4— (((meth) Ataryloxypropoxy) phenol) propane, 2,2 bis (4 (( (Meth) Atalyloxyheptapropoxy) F)) Propane, 2,2 bis (4 — (((Meth) Atarioxyxapropoxy) Fuel) Propane, 2,2bis (4 — (((Meth) Atalyloxy) Nonapropoxy) phenol) propane, 2, 2 bis (4— ((met
  • Examples of the 2,2bis (4 ((meth) ataryloxypolyethoxypolypropoxy) phenol) propan include, for example, 2,2bis (4 (((meth) atarioxydiethoxyoctapro) Poxy) Phenol) Propane, 2, 2 bis (4-((Meth) Atarioxytetraethoxytetrapropoxy) Phenol) Propane, 2, 2 Bis (4 (((Meth) Atalyloxyhexaethoxyhexa) And propoxy) phenyl) propane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with a, j8-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, propylene Polypropylene glycol di (meth) ate acrylate having 2 to 14 groups, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, Trimethylolpropane di (meth) atarylate
  • Atalylate Trimethylolpropane Jetoxytri (meth) Atalylate, Trimethylol Propane Triethoxytri (meth) Atalylate, Trimethylolpropane Tetraethoxytri (meth) Atalylate, Trimethylolpropane Pentaethoxytri (meta) ) Atarylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate with 2 to 14 propylene groups, dipentaerythritol penta (meth) attaly Rate, dipentaerythritol hexa (meth) ate, and the like.
  • Examples of the urethane monomer include (meth) acrylic monomers having an OH group at the ⁇ -position, isophorone diisocyanate, 2, 6 toluene diisocyanate, 2, 4 toluene diisocyanate, and 1, 6 Addition reaction products with diisocyanate compounds such as oxamethylene diisocyanate, tris ((meth) atarioxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) Atallate, EO, PO modified ureta And (meth) atarylate.
  • diisocyanate compounds such as oxamethylene diisocyanate, tris ((meth) atarioxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) Atallate, EO, PO modified ureta And (meth) atarylate.
  • EO represents ethylene oxide
  • PO represents propylene oxide
  • PO-modified compound has a block structure of propylene oxide groups.
  • EO-modified urethane di (meth) acrylate examples include product name UA-11 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate examples include product name UA-13 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • photopolymerization initiator that is component (C)
  • examples of the photopolymerization initiator that is component (C) include benzophenone, N, N′-tetramethyl 4,4′-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N, N, monotetraethyl 1,4,4′-diaminobe Nzophenone, 4-methoxy 4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzene 2- 1-dimethylamino 1- (4-morpholinophenol) 1-butanone 1, 2-methyl 1
  • Amorphous ketones such as morpholinopropanone 1; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, otamethylanthraquinone, 1, 2 benzanthraquinone , 2, 3 Benzanthraquinone, 2 —Phenolanthraquinone, 2,3 Diphenylanthraquinone, 1-Black anthraquinone, 2-Methylanthraquinone, 1,4 Naphthoquinone, 9,10 Phenantharaquinone, 2 Methyl 1,4 Quinones such as naphthoquinone and 2,3 dimethylanthraquinone; benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ether, and benzoin ether; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin, and ethy
  • substituents of the two 2,4,5-triarylimidazole aryl groups may give the same and symmetric compounds, or differently give asymmetric compounds.
  • Jetylthioxanthone and Di A thixanthone compound and a tertiary amine compound may be combined like a combination of methylaminobenzoic acid.
  • 2,4,5-triarylimidazole dimer is preferable from the viewpoint of adhesion and sensitivity. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (A) is 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). More preferred is 45 to 70 parts by mass. If the content is less than 30 parts by mass, the photocured product tends to be brittle, and the coating property tends to be insufficient when forming the photosensitive element. If the content exceeds 80 parts by mass, the photosensitivity is poor. There is a tendency to be sufficient.
  • the content of the component (B) includes the components (A) and
  • (B) It is more preferable to set it as 30-55 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a component, and it is more preferable to set it as 30-55 mass parts. If this content is less than 20 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by mass, the photocured product tends to become brittle and the coating properties when forming the photosensitive element are poor. It tends to be sufficient.
  • the content of the compound represented by the general formula (I) is preferably 3 to 80% by mass from the viewpoint of tent reliability and resolution. It is particularly preferable that the amount is 60 to 40% by mass.
  • the content of the component (C) includes the component (A) and
  • the total amount of component (B) is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass. If this content is less than 0.01 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the absorption at the surface of the composition increases during exposure and the internal photocuring is insufficient. Tend to be.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes, if necessary, a dye such as malachite green, a photochromic agent such as tribromophenol sulfone or leuco crystal violet, a thermochromic inhibitor, p-toluene.
  • Plasticizers such as sulfonamides, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, etc. In an amount of about 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B). These can be used alone or in combination of two or more. Used together.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises, as necessary, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cetyl sorb, ethyl cetyl sorb, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol. It can be used as a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass by dissolving in a solvent such as monomethyl ether or a mixed solvent thereof.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but a metal surface, for example, an iron-based alloy such as copper, a copper-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper It is preferable to use it in the form of a photosensitive element as described below, which is applied as a liquid resist on the surface of a base alloy or iron base alloy, dried and then covered with a protective film as necessary. .
  • an iron-based alloy such as copper, a copper-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper
  • a photosensitive element as described below, which is applied as a liquid resist on the surface of a base alloy or iron base alloy, dried and then covered with a protective film as necessary.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of a photosensitive element according to a preferred embodiment.
  • the photosensitive element 1 was provided on a support 10, a photosensitive resin composition layer 20 provided on the support 10, and a photosensitive resin composition layer 20.
  • Protective film 30 is provided.
  • the photosensitive resin composition layer 20 is a layer made of the above-described photosensitive resin composition of the present invention.
  • Examples of the support 10 in the photosensitive element 1 include polymer films having heat resistance and solvent resistance, such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester. From the viewpoint of transparency, it is preferable to use a polyethylene terephthalate film.
  • the support 10 having the polymer film strength must be capable of removing the photosensitive resin composition layer 20 later, a surface treatment was performed so that the removal was impossible. It must not be a thing or a material.
  • the thickness of these polymer films is preferably 1 to: LOO / z m, more preferably 1 to 30 / ⁇ ⁇ . If this thickness is less than 1 ⁇ m, the mechanical strength tends to decrease, and there is a tendency for the support 10 to be broken during coating. If it exceeds 30 m, the photosensitive resin composition passes through the support 10. When the physical layer 20 is exposed, the resolution tends to decrease and the price tends to increase.
  • Examples of the protective film 30 include polymer films similar to those of the support 10 described above.
  • the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer 20 and the support 10 is more than It is preferable to select and use one having a smaller adhesive force between the photosensitive resin composition layer 20 and the protective film 30. Further, it is preferably a low fish eye film.
  • the thickness of the protective film 30 is preferably 1 to 30 m, more preferably 1 to 30 m.
  • a coating solution obtained by dissolving the above-described photosensitive resin composition in a predetermined solvent is applied on a support 10, and then the solvent is removed.
  • the photosensitive resin composition layer 20 can be formed, and then the protective film 30 can be laminated on the photosensitive resin composition layer 20.
  • the coating solution a solution of the photosensitive resin composition as described above is suitable.
  • the coating can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, a bar coater, or a sley coater.
  • the solvent can be removed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes.
  • the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer 20 is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in a later step.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer 20 varies depending on the application.
  • the thickness after drying is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 200 m, the effect of the present invention is small and the sensitivity is insufficient, and the photocurability at the bottom of the resist tends to be poor. There is.
  • the photosensitive element 1 includes an intermediate layer and a protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer. You may have
  • the photosensitive element 1 can be stored, for example, in the form of a flat plate as it is, or on a cylindrical core or the like, and stored in a roll form. At this time, it is preferable that the support 10 is wound so that it is the outermost side. It is preferable to install a moisture-proof end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll from the viewpoint of edge resistance, in which it is preferable to install an end face separator for protecting the end face. Also, as a packing method, it is preferable to wrap it in a black sheet.
  • the photosensitive element 1 does not necessarily have the protective film 30 described above. It may be a two-layer structure of the support 10 and the photosensitive resin composition layer 20.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention comprises laminating the photosensitive resin composition layer 20 in the photosensitive element 1 of the present invention on a circuit forming substrate, In this method, an exposed portion is formed by irradiating the portion with actinic rays, and then a portion other than the exposed portion is removed.
  • the photosensitive resin composition layer 20 on the circuit forming substrate As a method for laminating the photosensitive resin composition layer 20 on the circuit forming substrate, when the photosensitive element includes a protective film, the protective film is removed, and then the photosensitive resin composition layer is formed.
  • a lamination process is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability.
  • the surface of the substrate on which the photosensitive resin composition layer 20 is laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited.
  • the photosensitive resin composition layer 20 is heated to about 70 to 130 ° C as described above, it is not always necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance. In order to achieve this, a pre-heat treatment of the circuit forming substrate can be performed.
  • the photosensitive resin composition layer 20 thus laminated on the substrate is irradiated with actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern to form an exposed portion.
  • the support 10 present on the photosensitive resin composition layer 20 is transparent to actinic rays, the support 10 can be irradiated with actinic rays through the support 10.
  • the photosensitive resin composition layer 20 is irradiated with active light after removing the support 10.
  • a conventionally known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that emits ultraviolet rays effectively is used. Also, those that effectively emit visible light, such as photographic flood bulbs and solar lamps, are used. Further, a laser direct drawing exposure method or the like can be used.
  • the photosensitive resin composition layer (unexposed portion) other than the exposed portion is removed by development to form a resist pattern.
  • a method for removing the unexposed area when the support 10 is present on the photosensitive resin composition layer 20, the support 10 is removed. Thereafter, a method of developing by removing an unexposed portion by wet development, dry development or the like may be used.
  • wet development a developer corresponding to a photosensitive resin composition such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent is used, for example, by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, or scraping. develop.
  • a safe and stable developer having good operability such as an alkaline aqueous solution is preferably used.
  • Examples of the base of the alkaline aqueous solution include, for example, hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxides, lithium, sodium, potassium or ammonium carbonates or bicarbonates.
  • Alkali carbonates such as alkali carbonates, potassium phosphates and sodium phosphates, alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used.
  • aqueous alkali solution used for development from 0.1 to 5% by weight dilute solution of carbonated sodium, dilute solution of 0.1 to 5 wt% potassium carbonate, 0.1 to 5 mass 0/0 sodium hydroxide A dilute solution or a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium tetraborate is preferred.
  • the pH of the alkaline aqueous solution used for development is preferably in the range of 9 to L 1, and the temperature is adjusted in accordance with the developability of the photosensitive resin composition layer 20.
  • a surfactant, an antifoaming agent, and a small amount of an organic solvent for accelerating development may be mixed in the alkaline aqueous solution.
  • aqueous developer examples include a developer comprising water or an aqueous alkali solution and one or more organic solvents.
  • borax is sodium metasilicate, hydroxyammonium tetramethylammonium, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-aminoamino. Examples thereof include 2-hydroxymethyl mono-1,3-propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, morpholine and the like.
  • the pH of the developer is preferably as low as possible within a range where the resist can be sufficiently developed.
  • the pH is preferably 8 to 12, and more preferably 9 to 10.
  • Examples of the organic solvent include 3 acetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropylenoreconole, butinoleanoreconole, diethylene. Examples thereof include glycolenomonomethylenoatenole, jetylene glycolenomonoethylenole ether, and diethylene glycolenomonobutinoreinoate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Organic solvent The concentration of the toner is preferably 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to the developability.
  • a small amount of a surfactant, an antifoaming agent and the like can be mixed in the aqueous developer.
  • the organic solvent developer used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methylisoptyl ketone, and ⁇ -petite rataton.
  • Etc. Water is preferably added to these organic solvents in the range of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition. If necessary, use two or more development methods together.
  • Development methods include a dip method, a battle method, a spray method, brushing, and slapping, and the high pressure spray method is most suitable for improving the resolution.
  • the resist pattern may be further cured.
  • a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used.
  • the method for producing a printed wiring board of the present invention is a method characterized in that the circuit forming substrate on which the resist pattern is formed is etched or stuck by the resist pattern forming method of the present invention.
  • Etching and fitting of the circuit forming substrate are performed on the conductor layer of the circuit forming substrate and the like using the formed resist pattern as a mask.
  • Etching solutions for etching include cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, and hydrogen peroxide etching solution. Among these, salt has a good etch factor. It is preferable to use a ferric iron solution.
  • plating methods used for plating include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, soldering such as high-throw solder plating, and watt bath (nickel sulfate-chloride). Nickel) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, gold plating such as hard gold plating and soft gold plating.
  • the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than, for example, an anorectic aqueous solution used for development.
  • aqueous solution examples include 1-: LO mass% sodium hydroxide aqueous solution, 1-: LO mass% potassium hydroxide aqueous solution, and the like.
  • peeling method examples include an immersion method and a spray one-side method, and the immersion method and the spray method may be used alone or in combination.
  • the printed wiring board on which the resist pattern is formed has a small-diameter through hole that can be a multilayer printed wiring board! /! / ⁇ .
  • solution Sl 400g
  • the mixture was heated to 90 ° C. for 30 minutes, and then kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a binder polymer solution as (A) component 1.
  • Acetone was added to this binder polymer solution. It was prepared so that the non-volatile component (solid content) was 50% by mass, and the weight average molecular weight of the obtained binder polymer was 80, 000. The weight average molecular weight was gel permeation.
  • the GPC conditions were as follows: Measured by a chromatographic method and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • Hitachi L6000 type manufactured by Hitachi, Ltd.
  • Hitachi L-3300 type RI manufactured by Hitachi, Ltd.
  • component (A) As in the preparation of component (A) above except that 100 g of methacrylic acid, 275 g of methyl methacrylate and 125 g of ethyl acrylate were used as monomers, the binder-polymer solution (nonvolatile) as (A) component 2 Ingredient (solid content) 50 mass%) was obtained. The resulting binder polymer had a weight average molecular weight of 80,000.
  • the binder polymer solution as component 4 nonvolatile component (solid content) 50 weight 0/0 was obtained.
  • the obtained meander polymer had a weight average molecular weight of 80,000.
  • compositions of (A) component 1 to (A) component 5 are shown in Table 1 below.
  • Methacrylic acid Methyl methacrylate / Ethyl acrylate
  • Example B A compound represented by the above general formula (I), wherein R 1 is a group represented by the above general formula (II), and R 2 and R 3 are the above general formula ( ⁇ ).
  • Example C A compound represented by the above general formula (I), wherein R 1 is a group represented by the above general formula (II), and R 2 and R 3 are the above general formula ( ⁇ ).
  • Example D A compound represented by the above general formula (I), wherein R 1 and R 2 are groups represented by the above general formula ( ⁇ ), and R 3 is the above general formula (III).
  • Example E A compound represented by the above general formula (I), wherein R 1 and R 2 are groups represented by the above general formula ( ⁇ ), and R 3 is the above general formula (III).
  • Example F A compound represented by the above general formula (I), wherein R 1 and R 2 are groups represented by the above general formula ( ⁇ ), and R 3 is the above general formula (III).
  • Example G A compound represented by the above general formula (I), wherein R 1 and R 2 are groups represented by the above general formula ( ⁇ ), and R 3 is the above general formula (III).
  • R 4 is a hydrogen atom
  • X is an ethylene group
  • k 7
  • R 5 is a methyl group
  • Y is an ethylene group
  • m 5
  • n 4
  • p 6, a compound (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd., sample name: JTX0274),
  • FIG. 3 is an enlarged view of the triple hole 42 in the region indicated by A in FIG.
  • the hole breakage number measurement substrate 40 thus obtained was heated to 80 ° C, and the photosensitive elements obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 were protected on the copper surface. While peeling the film, lamination was performed at 120 ° C. and 0.4 MPa so that the photosensitive resin composition layer side was the hole tearing number measurement substrate 40 side.
  • the hole tearing number measurement substrate 40 After laminating, the hole tearing number measurement substrate 40 is cooled, and when the temperature reaches 23 ° C, a 41-step tablet on the PET film surface (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., product name: Hitachi 41-step) Photosensitive resin composition layer is photocured with an exposure amount that 23 steps of photocuring using an exposure machine (trade name: HMW-201B, manufactured by Oak Co., Ltd.) having a high pressure mercury lamp lamp. I let you.
  • an exposure machine trade name: HMW-201B, manufactured by Oak Co., Ltd.
  • the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element obtained above was laminated on a copper-clad laminate.
  • a phototool with a 41-step tablet is adhered to the photosensitive ⁇ composition layer was exposed with an exposure amount of 50miZcm 2.
  • the sensitivity was evaluated based on the number of remaining steps after development. The results are shown in Tables 6 and 7. It means that the higher the number of remaining step tablets, the higher the sensitivity (the larger the value!).
  • the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element was laminated on a copper-clad laminate.
  • a photosensitive resin composition layer comprising a phototool having a 41-step tablet and a phototool having a wiring pattern with a line width Z space width of 30Z30 to 200Z200 (unit: m) as a resolution evaluation negative.
  • the 41-step tablet was exposed with an energy amount of 23 steps after development.
  • the resolution was evaluated based on the smallest value of the space width between the line widths where the unexposed areas could be removed cleanly by the development process. The results are shown in Tables 6 and 7.
  • the evaluation of resolution means that it is so favorable that a numerical value is small.
  • the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element was laminated on a copper-clad laminate.
  • a photosensitive resin composition layer comprising a phototool having a 41-step tablet and a phototool having a wiring pattern with a line width Z space width of 6Z30 to 47Z200 (unit: ⁇ m) as an adhesive evaluation negative
  • the 41-step tablet is exposed with an energy amount of 23 steps after development. I got it.
  • the adhesion was evaluated by the minimum value of the line width that adhered without peeling after development. The results are shown in Tables 6 and 7.
  • the evaluation of adhesion means that the smaller the minimum value of the line width, the better.
  • the photosensitive resin composition layer of the above photosensitive element was dissolved in 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at a ratio of 0.25 m 2 of photosensitive resin composition layer per liter of sodium carbonate aqueous solution.
  • the solution was then published with 1 LZ of air at 30 ° C. for 3 hours.
  • scum scum dispersibility generated in the solution was visually evaluated based on the criteria shown in Table 5.
  • the sludge generated in the solution was separated and filtered by a centrifuge, dried at 150 ° C. for 4 hours, and the sludge mass was measured.
  • a photosensitive resin composition excellent in tent reliability capable of forming a cured film having sufficient mechanical strength and flexibility and The photosensitive element used, the method for forming a resist pattern, and the method for producing a printed wiring board can be provided.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有し、（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものである。 　　【化１】 ［Ｒ１～Ｒ３は各々独立に、下記一般式（ＩＩ）： 　　【化２】 で表される基、或いは、下記一般式（ＩＩＩ）： 　　【化３】 で表される基を示し、Ｒ１～Ｒ３のうちの少なくとも１つは上記一般式（ＩＩＩ）で表される基を示す。]

Description

明 細 書
感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの 形成方法及びプリント配線板の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、感光性榭脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの 形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめつき等に用いられる レジスト材料として、感光性榭脂組成物や、これを支持体に積層して保護フィルムで 被覆した感光性エレメントが広く用いられて 、る。
[0003] 感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、感光性エレメント を銅基板等の回路形成用基板上にラミネートし、ノターン露光した後、感光性エレメ ントの未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次いで 、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた回路形成用基板に エッチング又はめつき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的に感光性エレメ ントの硬化部分を基板から剥離除去する (例えば、特許文献 1参照)。
[0004] こうしたプリント配線板の製造方法において、感光性エレメントの未露光部の除去を 行う現像液としては、通常、ある程度感光性榭脂組成物層を溶解又は分散する能力 力 Sあれば使用可能であり、環境性及び安全性の見地から、現在では炭酸ナトリウム 水溶液や炭酸水素ナトリウム水溶液等を使用するアルカリ現像型が主流となっている 。従って、使用する感光性榭脂組成物には、露光後に現像液や水洗のスプレー圧に よって破れないテンティング性、すなわちテント信頼性に優れることが求められる。こ のテント信頼性に優れた感光性榭脂組成物として、ウレタン結合を有する二官能又 は三官能モノマーを含む感光性榭脂組成物が提案されている（例えば、特許文献 2 〜4参照)。
[0005] 特許文献 1 :特開平 4 195050号公報
特許文献 2：特開平 10— 142789号公報 特許文献 3：国際公開第 01Z092958号パンフレット
特許文献 4：特開 2001— 117224号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、ウレタン結合を有する二官能モノマーを含む感光性榭脂組成物では 、テント信頼性が必ずしも十分なものではなぐまた、ウレタン結合を有する三官能モ ノマーを含む感光性榭脂組成物では、得られる硬化膜が固くて脆いという欠点がある
[0007] 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、十分な機械強度及び柔軟 性を有する硬化膜を形成することが可能な、テント信頼性に優れる感光性榭脂組成 物、並びに、それを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリン ト配線板の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 上記目的を達成するために、本発明は、（A)バインダーポリマーと、（B)分子内に 重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも 1つ有する光重合性ィ匕合物と、 (C)光重 合開始剤とを含有する感光性榭脂組成物であって、上記 (B)成分として、下記一般 式 (I)で表される化合物を含有する感光性榭脂組成物を提供する。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
[式 (I)中、 R\ R2及び は各々独立に、下記一般式 (II)
[化 2]
Figure imgf000004_0002
(式 (Π)中、 R4は水素原子又はメチル基を示し、 Xは炭素数 2〜6のアルキレン基を 示し、 Z1は単結合又は 2価の有機基を示し、 kは 1〜30の整数を示す。）で表される 基、或いは、下記一般式 (ΠΙ) :
[化 3]
Figure imgf000005_0001
(式 (ΠΙ)中、 R5は水素原子又はメチル基を示し、 z2は単結合又は 2価の有機基を示 し、 Yは炭素数 2〜6のアルキレン基を示し、 mは 1〜10の整数を示し、 nは 1〜10の 整数を示し、 1は 0〜10の整数を示す。）で表される基を示し、 R\ R2及び R3のうちの 少なくとも 1つは上記一般式 (ΠΙ)で表される基を示す。 ]
[0009] 本発明の感光性榭脂組成物においては、上記 (A)〜(C)成分を必須成分とし、 (B )成分として上記一般式 (I)で表されるイソシァヌル環骨格を有する化合物を含有せ しめることによって、十分な機械強度及び柔軟性を有する硬化膜を形成することが可 能となり、優れたテント信頼性を達成することができる。ここで、十分な機械強度及び 柔軟性を有する硬化膜を形成できる理由は必ずしも明らかではないが、上記一般式 (I)で表される化合物における上記一般式 (ΠΙ)で表される基の存在が影響して 、る ものと推察される。
[0010] また、本発明の感光性榭脂組成物において、上記一般式 (Π)中の上記 z 及び Z 又は、上記一般式 (III)中の上記 z2が各々独立に、下記一般式 (IV)、（V)又は (VI) で表される 2価の基であることが好まし!/、。
[化 4]
Figure imgf000005_0002
[式（IV)中、 pは 1〜 10の整数を示す。 ]
Figure imgf000006_0001
[0011] 上記 z1及び Z又は上記 z2が上記一般式 (IV)〜 (VI)で表される基であることにより
、感光性榭脂組成物は、より優れたテント信頼性を達成することができる。また、得ら れる硬化膜の柔軟性をより向上できる観点から、上記 z1及び/又は上記 z2は、上記 一般式 (IV)で表される基であることが好ま 、。
[0012] また、本発明の感光性榭脂組成物において、上記一般式 (III)中の上記 nは、 2〜
10の整数であることが好ましい。 nが 2〜 10の整数であることにより、得られる硬化膜 の機械強度及び柔軟性をより向上させることができる。
[0013] また、本発明の感光性榭脂組成物において、上記一般式 (Π)中の上記 Xがェチレ ン基又はプロピレン基であり、上記一般式 (III)中の上記 mが 4〜10の整数であること が好ましい。これにより、得られる硬化膜の機械強度及び柔軟性をより向上させること ができる。
[0014] 本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性榭脂組成 物からなる感光性榭脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。
[0015] 力かる感光性エレメントは、本発明の感光性榭脂組成物力 なる感光性榭脂組成 物層を備えていることにより、当該感光性榭脂組成物層からなる硬化膜の機械強度 及び柔軟性を十分なものとすることができ、優れたテント信頼性を達成することができ る。
[0016] 本発明はまた、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントにおける上 記感光性榭脂組成物層を積層し、該感光性榭脂組成物層の所定の部分に活性光 線を照射して露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去する、レジストパ ターンの形成方法を提供する。
[0017] 本発明は更に、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターン の形成された回路形成用基板を、エッチング又はめつきする、プリント配線板の製造 方法を提供する。
[0018] 本発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、上記本発 明の感光性エレメントを用いるものであるため、その優れたテント信頼性により、パタ ーン間隔を狭小にした場合であっても、良好な露光及びエッチング又はめつきが可 能となり、プリント配線板の製造歩留まりの向上を実現することができる。
発明の効果
[0019] 本発明によれば、十分な機械強度及び柔軟性を有する硬化膜を形成することが可 能な、テント信頼性に優れる感光性榭脂組成物、並びに、それを用いた感光性エレ メント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが できる。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]実施形態に係る感光性エレメントの断面構成を模式的に示す図である。
[図 2]実施例において異形テント破れ率を評価するのに使用した穴破れ数測定用基 板を示す平面図である。
[図 3]図 2中の Aで示す領域における 3連穴の拡大図である。
符号の説明
[0021] 1…感光性エレメント、 10…支持体、 20…感光性榭脂組成物層、 30· ··保護フィル ム、 40…穴破れ数測定用基板、 41· ··丸穴、 42· ··3連穴、 43…銅張積層板。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説 明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省 略する。また、以下の説明において、（メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対 応するメタクリル酸を意味し、（メタ)アタリレートとは、アタリレート及びそれに対応する メタタリレートを意味し、（メタ)アタリロイル基とは、アタリロイル基及びそれに対応する メタクリロイル基を意味するものとする。
[0023] (感光性榭脂組成物）
本発明の感光性榭脂組成物は、（A)バインダーポリマー（以下、場合により「(A)成 分」という）と、（B)分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも 1つ有する 光重合性化合物 (以下、場合により「(B)成分」という）と、（C)光重合開始剤 (以下、 場合により「 (C)成分」 t 、う）とを含有する感光性榭脂組成物であって、上記 (B)成 分として、特定のイソシァヌル環骨格を有する化合物を含有するものである。
[0024] 以下、（A)成分、（B)成分及び (C)成分のそれぞれについて詳細に説明する。
[0025] (A)成分であるバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系榭脂、スチレン系 榭脂、エポキシ系榭脂、アミド系榭脂、アミドエポキシ系榭脂、アルキド系榭脂、フエノ 一ル系榭脂等が挙げられる。アルカリ現像性に優れる点から、アクリル系榭脂を用い ることが好ましい。これらは 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることがで きる。
[0026] このような (A)バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させる こと〖こより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビ- ルトルエン、 aーメチルスチレン等の a一位若しくは芳香族環において置換されてい る重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アタリ口- トリル、ビュル ブチルエーテル等のビュルアルコールのエステル類、 （メタ）ァク リル酸アルキルエステル、 （メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、 （メタ）ァク リル酸ジメチルアミノエチルエステル、 （メタ）アクリル酸ジェチルアミノエチルエステル 、 （メタ）アクリル酸グリシジルエステル、 2, 2, 2—トリフルォロェチル (メタ）アタリレート 、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル (メタ）アタリレート、 （メタ）アクリル酸、 α—プロ モ (メタ）アクリル酸、 α—クロル (メタ）アクリル酸、 j8—フリル (メタ）アクリル酸、 β —ス チリル (メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイ ン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール 酸、ケィ皮酸、 oc シァノケィ皮酸、ィタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙 げられる。（A)バインダーポリマーとしては、これらを 2種以上組み合わせて用いても よい。
[0027] これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式 (VII)で表さ れる化合物や、この化合物のアルキル基にヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン等 が置換したものが挙げられる。
[0028] [化 7]
R31
H2C=C― COOR32 (VII)
[式 (VII)中、 R31は、水素原子又はメチル基、 R32は、炭素数 1〜12のアルキル基を 示す。 ]
[0029] 上記一般式 (VII)における R32で表される基としては、例えば、メチル基、ェチル基 、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル 基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基ゃこれらの構造異性体が挙げられる。
[0030] より具体的には、上記一般式 (VII)で表される化合物としては、例えば、（メタ)アタリ ル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ェチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエス テル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）ァ クリル酸へキシルエステル、（メタ）アクリル酸へプチルエステル、（メタ）アクリル酸オタ チルエステル、（メタ）アクリル酸— 2—ェチルへキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノ- ルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ゥンデシルエステル、 (メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは 1種を単独で又は 2種以上 を組み合わせて用いることができる。
[0031] (A)バインダーポリマーとしては、後述するようなアルカリ現像性をより良好にする観 点から、カルボキシル基を含むものが好ましい。このような (A)バインダーポリマーとし ては、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とを ラジカル重合させることにより得られたものが挙げられる。カルボキシル基を有する重 合性単量体としては、上述したような (メタ）アクリル酸が好ま 、。
[0032] また、（A)バインダーポリマーのカルボキシル基含有率 (使用する全重合性単量体 に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアル力 リ耐性とのバランスを図る観点から、 12〜50質量％であることが好ましぐ 12〜40質 量％であることがより好ましぐ 15〜30質量％であることが特に好ましぐ 15〜25質 量％であることが極めて好ましい。このカルボキシル基含有率が 12質量％未満では アルカリ現像性が劣る傾向があり、 50質量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向があ る。
[0033] また、アルカリ現像型の感光性榭脂組成物では、現像液中に未重合の感光性榭脂 組成物が溶解し、この溶解成分力スカム (油状物)ゃスラッジ（固形物）となり、基板上 に再付着してショート不良の発生原因となる場合がある。特に、ウレタン結合を有する モノマーを含む感光性榭脂組成物力 発生するスカムゃスラッジは量が多く、且つ粘 着性があるため基板に付着しやすい。そのため、ショート不良等の防止のために、現 像機の洗浄を度々行 、、さらに循環ポンプに使用して 、るフィルタの交換も度々行わ なければならな力つた。これに対し、本発明の感光性榭脂組成物によれば、スカム及 びスラッジの発生を抑制することが可能である。また、スカム及びスラッジの発生をより 十分に抑制できる観点から、本発明の感光性榭脂組成物における (A)バインダーポ リマーは、少なくとも下記一般式 (VIII)で表される化合物を構成成分 (単量体単位） として含むことが好ましい。
[0034] [化 8]
CH2=C(L1)— COOL2 (VIII)
[式 (VIII)中、 L1は水素原子又はメチル基を示し、 L2は炭素数 4〜20のアルキル基 を示す。]
[0035] 上記一般式 (VIII)中の L2で示される炭素数 4〜20のアルキル基としては、 n—ブ チル基、イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、イソペンチル基、ネオペン チル基の他、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシ ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基 、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、ィコシル基、及びこれらの構造異 性体等が挙げられる。また、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハ ロゲン基等が置換したィ匕合物なども挙げられる。
[0036] 上記一般式 (VIII)で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチルエス テル、 （メタ）アクリル酸ペンチルエステル、 （メタ）アクリル酸へキシルエステル、 （メタ） アクリル酸へプチルエステル、 （メタ）アクリル酸ォクチルエステル、 （メタ）アクリル酸 2 ェチルへキシルエステル、 （メタ）アクリル酸ノ-ルエステル、 （メタ）アクリル酸デシ ルエステル、 （メタ）アクリル酸ゥンデシルエステル、 （メタ）アクリル酸ドデシルエステル 、 （メタ）アクリル酸トリデシルエステル、 （メタ）アクリル酸テトラデシルエステル、 （メタ） アクリル酸ペンタデシルエステル、 （メタ）アクリル酸へキサデシルエステル、 （メタ）ァク リル酸へプタデシルエステル、 （メタ）アクリル酸ォクタデシルエステル、 （メタ）アクリル 酸ノナデシルエステル、（メタ）アクリル酸ィコシルエステル等が挙げられる。これらは 1 種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0037] また、（A)バインダーポリマーは、密着性及び剥離特性の見地から、スチレン又は スチレン誘導体を重合性単量体として含むものが好ま ヽ。スチレン又はスチレン誘 導体を重合性単量体として用いることにより、感光性榭脂組成物の密着性及び剥離 特性が共に良好となる。
[0038] このスチレン又はスチレン誘導体の含有量は、 （A)成分としてのバインダーポリマ 一を構成する重合性単量体の全量を基準として、 0. 1〜30質量％であることが好ま しぐ 1〜28質量％であることがより好ましぐ 1. 5〜27質量％であることが更に好ま しい。この含有量が 0. 1質量％未満であると、感光性榭脂組成物の密着性が低下す る傾向にあり、 30質量％を超えると、剥離片が大きくなつて剥離時間が長くなる傾向 にある。
[0039] (A)バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、機 械強度とアルカリ現像性とのバランスを図る観点から、 20, 000-300, 000であるこ と力 S好ましく、 30, 000〜150, 000であること力 Sより好ましく、 40, 000〜100, 000 であることが得に好ましい。重量平均分子量が 20, 000未満では耐現像液性が低下 する傾向があり、 300, 000を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明 における重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法により測定さ れ、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。 [0040] これらの (A)ノインダーポリマーは、 1種類を単独で又は 2種類以上を組み合わせ て使用される。 2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとして は、例えば、異なる共重合成分力 なる 2種類以上のバインダーポリマー、異なる重 量平均分子量の 2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の 2種類以上のバ インダーポリマーなどが挙げられる。
[0041] 次に、（B)成分について説明する。本発明における（B)成分は、分子内に重合可 能なエチレン性不飽和基を少なくとも 1つ有する光重合性ィ匕合物であって、下記一 般式 (I)で表されるイソシァヌル環骨格を有する光重合性ィヒ合物を少なくとも含むも のである。
[0042] [化 9]
[式 (I
Figure imgf000012_0001
)中、 R2及び Rは各々独立に、下記一般式 (II)
[化 10]
Figure imgf000012_0002
(式 (Π)中、 R4は水素原子又はメチル基を示し、 Xは炭素数 2〜6のアルキレン基を 示し、 Z1は単結合又は 2価の有機基を示し、 kは 1〜30の整数を示す。）で表される 基、或いは、下記一般式 (ΠΙ) :
[化 11]
(ΤΠ)
Figure imgf000012_0003
(式 (III)中、 は水素原子又はメチル基を示し、 Z2は単結合又は 2価の有機基を示 し、 Yは炭素数 2〜6のアルキレン基を示し、 mは 1〜10の整数を示し、 nは 1〜10の 整数を示し、 1は 0〜10の整数を示す。）で表される基を示し、 R\ R2及び R3のうちの 少なくとも 1つは上記一般式 (ΠΙ)で表される基を示す。 ]
[0043] ここで、上記一般式 (Π)及び (ΠΙ)中、 X及び Yで示される炭素数 2〜6のアルキレン 基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソ ブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる力 ェ チレン基又はプロピレン基であることが好ましい。なお、上記イソプロピレン基は、 C H (CH ) CH一で表される基であり、上記一般式 (Π)及び (III)中の一（O— X) 及
3 2
び—（O— Y) における結合方向は、メチレン基が酸素に結合している場合とメチレ ン基が酸素に結合していない場合の 2種がある力 (O-X) 及び一（O—Y)— が複数存在する場合において、イソプロピレン基の結合方向は 1種の結合方向であ つてもよく、 2種の結合方向が混在していてもよい。また、一（O— X)—及び—（O— Y )一の繰り返し単位が複数存在する場合、 2以上の X及び Yは各々同一でも相違して いてもよぐ X及び Yが 2種以上のアルキレン基で構成される場合、 2種以上の—（O —X)—及び—（O— Y)—の繰り返し単位はランダムに存在していてもよぐブロック 的に存在していてもよい。
[0044] 上記一般式 (Π)中、 kは 1〜30の整数である力 親水性及び耐現像液性の観点か ら、 3〜20の整数であることが好ましぐ 4〜 15の整数であることがより好ましぐ 5〜1 0の整数であることが特に好まし 、。
[0045] 上記一般式 (III)中、 mは 1〜10の整数である力 得られる硬化膜の機械強度及び 柔軟性をより向上できる観点から、 mの下限値は 2であることが好ましぐ 4であること 力 り好ましぐ一方、 mの上限値は 8であることが好ましぐ 6であることがより好ましい 。また、 nは 1〜10の整数であるが、得られる硬化膜の機械強度及び柔軟性をより向 上できる観点から、 2〜 10の整数であることが好ましぐ 3〜8の整数であることがより 好ましぐ 4〜6の整数であることが特に好ましい。更に、 1は 0〜10の整数であるが、 得られる硬化膜の機械強度及び柔軟性をより向上できる観点から、 1〜5の整数であ ることが好ましぐ 1〜3の整数であることがより好ましい。
[0046] 本発明の感光性榭脂組成物においては、得られる硬化膜の機械強度及び柔軟性 をより向上できる観点から、上記一般式 (Π)中の Xがエチレン基又はプロピレン基で あり、上記一般式 (III)中の m力 〜10の整数であることが好ましい。
[0047] また、上記一般式 (Π)中の Z 及び Z又は、上記一般式 (ΠΙ)中の Z2は、各々独立 に、下記一般式 (IV)、（V)又は (VI)で表される 2価の基であることが好ましい。
[0048] [化 12]
0
' ヽ H II
-CH2— N— C- (IV)
' . P
[式（IV)中、 pは 1〜 10の整数を示す。 ]
[化 13]
Figure imgf000014_0001
[0049] ここで、上記一般式 (IV)中、 pは 1〜10の整数であるが、得られる硬化膜の機械強 度及び柔軟性をより向上できる観点から、 2〜8の整数であることが好ましぐ 4〜7の 整数であることがより好まし 、。
[0050] また、得られる硬化膜の柔軟性をより向上できる観点から、 Z1及び/又は Z2は、上 記一般式 (IV)で表される基であることが好ま 、。
[0051] また、上記一般式 (I)にお 、て、上記一般式 (Π)で表される基及び上記一般式 (III
)で表される基のいずれか一方の基は複数存在することになるが、それら複数存在す る基は互いに同一でも異なって 、てもよ！/、。 [0052] 上記一般式 (I)で表される化合物の製造方法としては、例えば、市販のへキサメチ レンジイソシァネートのトリマー（イソシァヌレート骨格を有するトリイソシァネート）に、 市販のポリ力プロラタトン変性の 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート及び必要に応 じて市販のポリエチレングリコール (メタ)アタリレートを公知の条件で反応させる方法 等が挙げられる。
[0053] 上記一般式 (I)で表される化合物で入手可能なものとしては、例えば、 R R2及び R3が上記一般式 (III)で表される基、 R5カ チル基、 Yがエチレン基、 m= 5、 n= 3、 1 = 1、 Z2が上記一般式 (IV)で表される基、 p = 6、である化合物（日本サイテックイン ダストリーズ (株)製)等が挙げられる。
[0054] 上述したような上記一般式 (I)で表される化合物は、 1種類を単独で又は 2種類以 上を組み合わせて使用することができる。
[0055] また、上記一般式 (I)で表される化合物以外の（B)光重合性ィ匕合物としては、例え ば、多価アルコールに α , β 不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( ( メタ）アタリロキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口 キシポリエトキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパン等のビスフエノール Α系（メタ）ァク リレートイ匕合物、グリシジル基含有ィ匕合物に α、 β 不飽和カルボン酸を反応させで 得られる化合物、ウレタン結合を有する (メタ)アタリレートイ匕合物等のウレタンモノマ 一、 Ύ—クロ口— 13—ヒドロキシプロピル— β， - (メタ）アタリロイルォキシェチルー ο —フタレート、 13—ヒドロキシェチル一 13， - (メタ）アタリロイルォキシェチルー ο フ タレート、 13—ヒドロキシプロピル一 13， - (メタ）アタリロイルォキシェチルー ο フタレ ート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる力 解像度の観点からビスフ ヱノール Α系（メタ)アタリレートイ匕合物を、テント信頼性の観点力もウレタン結合を有 する (メタ)アタリレートイ匕合物を用いることが好まし 、。これらは単独で又は 2種類以 上を組み合わせて使用される。
[0056] 上記 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリエトキシ）フエ-ル）プロパンとしては、 例えば、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシジエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビ ス（4— ( (メタ）アタリロキシトリエトキシ）フ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）ァ クリロキシテトラエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペン タエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシへキサエトキシ）フ ェ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシヘプタエトキシ）フエ-ル）プロ パン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシォクタエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2- ビス（4— ( (メタ）アタリロキシノナエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ )アタリ口キシデ力エトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシゥ ンデカエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシドデカェトキ シ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシトリデカエトキシ）フエ-ル )プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラデカエトキシ）フエ-ル）プロパン 、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタデカエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2- ビス (4— ( (メタ）アタリ口キシへキサデ力エトキシ)フエ-ル)プロパン等が挙げられる。 これらのうち、 2, 2 ビス（4— (メタクリロキシペンタエトキシ）フエ-ル）プロパンは、 B PE— 500 (新中村化学工業 (株)製、製品名）として商業的に入手可能であり、 2, 2 —ビス（4— (メタクリロキシペンタデカエトキシ）フエ-ル）プロパンは、 BPE— 1300 ( 新中村化学工業 (株)製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で 又は 2種類以上を組み合わせて使用される。
上記 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパンとしては 、例えば、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシジプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 —ビス（4— ( (メタ）アタリロキシトリプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( ( メタ）アタリ口キシテトラプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口 キシペンタプロボキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシへキサ プロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシヘプタプロポキシ )フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシォクタプロポキシ）フエ-ル） プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシノナプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシデ力プロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 - ( (メタ）アタリ口キシゥンデカプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ )アタリロキシドデカプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキ シトリデカプロボキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラデ 力プロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタデカプロ ポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシへキサデ力プロポキ シ）フエニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせ て使用される。
[0058] 上記 2, 2 ビス（4 ( (メタ）アタリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロ パンとしては、例えば、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリ口キシジエトキシォクタプロポキ シ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラエトキシテトラプロボ キシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシへキサエトキシへキサ プロボキシ）フエニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を組 み合わせて使用される。
[0059] 上記多価アルコールに a , j8—不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物と しては、例えば、エチレン基の数が 2〜14であるポリエチレングリコールジ (メタ）アタリ レート、プロピレン基の数が 2〜14であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート 、エチレン基の数が 2〜 14であり、プロピレン基の数が 2〜 14であるポリエチレンポリ プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート
)アタリレート、トリメチロールプロパンジェトキシトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプ 口パントリエトキシトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ） アタリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アタリレート、テトラメチロ ールメタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ (メタ）アタリレート、プロピ レン基の数が 2〜14であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジペンタエリ スリトールペンタ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート等 が挙げられる。
[0060] 上記ウレタンモノマーとしては、例えば、 β位に OH基を有する（メタ）アクリルモノマ 一とイソホロンジイソシァネート、 2, 6 トルエンジイソシァネート、 2, 4 トルエンジィ ソシァネート、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート等のジイソシァネートイ匕合物との 付加反応物、トリス（ (メタ）アタリ口キシテトラエチレングリコールイソシァネート）へキサ メチレンイソシァヌレート、 EO変性ウレタンジ (メタ）アタリレート、 EO, PO変性ウレタ ンジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。なお、 EOはエチレンオキサイドを示し、 EO変 性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、 POはプロピ レンオキサイドを示し、 PO変性されたィ匕合物はプロピレンオキサイド基のブロック構 造を有する。 EO変性ウレタンジ (メタ)アタリレートとしては、例えば、新中村化学工業 (株)製、製品名 UA— 11等が挙げられる。また、 EO, PO変性ウレタンジ (メタ)アタリ レートとしては、例えば、新中村化学工業 (株)製、製品名 UA— 13等が挙げられる。
(C)成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフエノン、 N, N'—テトラメチ ルー 4, 4'—ジァミノべンゾフエノン（ミヒラーケトン）、 N, N，一テトラエチル一 4, 4' - ジァミノべンゾフエノン、 4ーメトキシ 4'ージメチルァミノべンゾフエノン、 2 べンジ ルー 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルホリノフエ-ル）一ブタノン一 1、 2—メチル 1
[4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モルフオリノープロパノン 1等の芳香族ケトン； 2—ェチルアントラキノン、フエナントレンキノン、 2— tert—ブチルアントラキノン、オタ タメチルアントラキノン、 1, 2 ベンズアントラキノン、 2, 3 ベンズアントラキノン、 2 —フエ-ルアントラキノン、 2, 3 ジフエ-ルアントラキノン、 1—クロ口アントラキノン、 2—メチルアントラキノン、 1, 4 ナフトキノン、 9, 10 フエナンタラキノン、 2 メチル 1, 4 ナフトキノン、 2, 3 ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルェ 一テル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインフエ-ルエーテル等のベンゾインェ 一テル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、ェチルベンゾイン等のベンゾイン化合 物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体； 2— (o クロ口フエ-ル）—4, 5 —ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体、 2— (o クロ口フエ-ル）— 4, 5 ジ（メトキシフエ -ル）イミダゾールニ量体、 2—（o フルオロフェ-ル）ー 4, 5 ジフエ-ルイミダゾ 一ルニ量体、 2—（0—メトキシフェ-ル）ー4, 5 ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体、 2 — (P—メトキシフエ-ル）— 4, 5 ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体等の 2, 4, 5 トリア リールイミダゾールニ量体； 9 フエ-ルァクリジン、 1, 7 ビス（9, 9，—アタリジ-ル )ヘプタン等のアタリジン誘導体、 N フエ-ルグリシン等の N フエ-ルグリシン誘導 体；クマリン系化合物；ォキサゾール系化合物などが挙げられる。また、 2つの 2, 4, 5 ートリアリールイミダゾールのァリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えても よいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジェチルチオキサントンとジ メチルァミノ安息香酸の組み合わせのように、チォキサントン系化合物と 3級アミンィ匕 合物とを組み合わせてもよい。これらの中でも、密着性及び感度の見地からは、 2, 4 , 5—トリアリールイミダゾールニ量体が好ましい。これらは、単独で又は 2種類以上を 組み合わせて使用される。
[0062] 本発明の感光性榭脂組成物において、（A)成分の含有量は、（A)成分及び (B) 成分の総量 100質量部に対して、 30〜80質量部とすることが好ましぐ 45〜70質量 部とすることがより好ましい。この含有量が 30質量部未満では光硬化物が脆くなりや すくなる他、感光性エレメントを形成する際の塗膜性が不十分となる傾向があり、 80 質量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
[0063] また、本発明の感光性榭脂組成物において、（B)成分の含有量は、（A)成分及び
(B)成分の総量 100質量部に対して、 20〜70質量部とすることが好ましぐ 30-55 質量部とすることがより好まし 、。この含有量が 20質量部未満では光感度が不充分 となる傾向があり、 60質量部を超えると光硬化物が脆くなりやすくなる他、感光性エレ メントを形成する際の塗膜性が不十分となる傾向にある。
[0064] (B)成分の総量中、上記一般式 (I)で表される化合物の含有割合は、テント信頼性 及び解像度の観点から、 3〜80質量％とすることが好ましぐ 5〜60質量％とすること 力 り好ましぐ 10〜40質量％とすることが特に好ましい。
[0065] また、本発明の感光性榭脂組成物において、（C)成分の含有量は、（A)成分及び
(B)成分の総量 100質量部に対して、 0. 01〜20質量部であることが好ましぐ 0. 2 〜5質量部であることがより好ましい。この含有量が 0. 01質量部未満では光感度が 不充分となる傾向があり、 20質量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が 増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
[0066] なお、本発明の感光性榭脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染 料、トリブロモフエ-ルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色 防止剤、 p—トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安 定剤、密着性付与剤、レべリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング 剤、熱架橋剤などを、（A)成分及び (B)成分の総量 100質量部に対して各々 0. 01 〜20質量部程度含有させることができる。これらは、単独で又は 2種類以上を組み合 わせて使用される。
[0067] 本発明の感光性榭脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、 メチルェチルケトン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、トルエン、 N, N—ジメチ ルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合 溶剤に溶解して固形分 30〜60質量％程度の溶液として使用することができる。
[0068] 本発明の感光性榭脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合 金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合 金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被 覆して用いる力、以下のような感光性エレメントの形態で用いられることが好ま 、。
[0069] (感光性エレメント）
図 1は、好適な実施形態に係る感光性エレメントの断面構成を模式的に示す図で ある。図 1に示すように、感光性エレメント 1は、支持体 10と、この支持体 10上に設け られた感光性榭脂組成物層 20と、感光性榭脂組成物層 20上に設けられた保護フィ ルム 30とを備えている。ここで、感光性榭脂組成物層 20は、上述した本発明の感光 性榭脂組成物からなる層である。
[0070] 感光性エレメント 1における支持体 10としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート 、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合 体フィルム等が挙げられる。なお、透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレート フィルムを用いることが好まし 、。
[0071] また、これらの重合体フィルム力もなる支持体 10は、後に感光性榭脂組成物層 20 力 除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施され たものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、 1〜： LOO /z mであることが好ましぐ 1〜30 /ζ πιであることがより好ましい。この厚みが 1 μ m未満の場合、機械的強度が低下し、塗工時に支持体 10が破れるなどの問題 が発生する傾向があり、 30 mを超えると、支持体 10を通して感光性榭脂組成物層 20の露光を行う場合に解像度が低下するとともに、価格が高くなる傾向がある。
[0072] 保護フィルム 30としては、上記支持体 10と同様の重合体フィルム等が挙げられる。
保護フィルム 30としては、感光性榭脂組成物層 20と支持体 10との間の接着力よりも 、感光性榭脂組成物層 20と保護フィルム 30との間の接着力の方が小さくなるものを 選択して用いることが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムであることが好ましい 。保護フィルム 30の厚さは、 1〜100 mであることが好ましぐ 1〜30 mであること 力 り好ましい。
[0073] 上記構成を有する感光性エレメント 1は、例えば、支持体 10上に、上述の感光性榭 脂組成物を所定の溶剤に溶解して得られる塗布液を塗布した後、溶剤を除去するこ とにより感光性榭脂組成物層 20を形成し、次いで、感光性榭脂組成物層 20上に保 護フィルム 30を積層することにより製造することができる。この塗布液としては、上述し たような感光性榭脂組成物の溶液が好適である。
[0074] 上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコ ータ、ダイコータ、バーコータ、スレーコータ等の公知の方法で行うことができる。また 、溶剤の除去は、 70〜150°C、 5〜30分程度で行うことができる。
[0075] また、感光性榭脂組成物層 20中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の 拡散を防止する点から、 2質量％以下とすることが好ま 、。
[0076] 感光性榭脂組成物層 20の厚みは、用途により異なる力 乾燥後の厚みで 1〜200 μ mであることが好ましぐ 1-100 μ mであることがより好ましい。この厚みが 1 μ m 未満では工業的に塗工困難な傾向があり、 200 mを超えると本発明の効果が小さ ぐまた感度が不十分となり、レジスト底部の光硬化性が悪ィ匕する傾向がある。
[0077] また、感光性エレメント 1は、感光性榭脂組成物層 20、支持体 10及び保護フィルム 30の他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有 していてもよい。
[0078] 感光性エレメント 1は、例えば、そのまま平板状の形態で、又は、円筒状の卷芯など に卷きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。この際、支持体 10が 1番外側に なるように巻き取られることが好ま 、。上記ロール状の感光性エレメントロールの端 面には、端面保護の見地力 端面セパレータを設置することが好ましぐ耐ェッジフユ 一ジョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法と して、透湿性の小さ!/、ブラックシートに包んで包装することが好ま U、。
[0079] なお、感光性エレメント 1は、必ずしも上述した保護フィルム 30を有していなくてもよ ぐ支持体 10と感光性榭脂組成物層 20との 2層構造であってもよい。
[0080] (レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感 光性エレメント 1における感光性榭脂組成物層 20を積層し、該感光性榭脂組成物層 20の所定の部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、該露光部以外の 部分を除去する方法である。
[0081] 回路形成用基板上への感光性榭脂組成物層 20の積層方法としては、感光性エレ メントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性榭脂組成 物層 20を 70〜 130°C程度に加熱しながら回路形成用基板に 0. 1〜 IMPa程度（ 1 〜10kgfZcm2程度)の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は、 密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。感光性榭脂組成物層 20が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。また、感 光性榭脂組成物層 20を上記のように 70〜 130°C程度に加熱すれば、予め回路形 成用基板を予熱処理することは必ずしも必要ではないが、積層性をさらに向上させる ために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
[0082] 次に、このようにして基板上に積層された感光性榭脂組成物層 20に対して、ネガ 又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる 。この際、感光性榭脂組成物層 20上に存在する支持体 10が活性光線に対して透明 である場合には、支持体 10を通して活性光線を照射することができ、支持体 10が活 性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体 10を除去した後に感光性榭脂組成 物層 20に活性光線を照射する。
[0083] 活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気 アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射す るものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放 射するものも用いられる。更に、レーザー直接描画露光法等も用いることができる。
[0084] 露光部の形成後、露光部以外の感光性榭脂組成物層（未露光部）を現像により除 去することで、レジストパターンが形成される。力かる未露光部の除去方法としては、 感光性榭脂組成物層 20上に支持体 10が存在する場合には、支持体 10を除去した 後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。 ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性榭脂 組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スク ラッピング等の公知の方法により現像する。なお、現像液としては、アルカリ性水溶液 等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく用いられる。
[0085] 上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの 水酸ィ匕物等の水酸ィ匕アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモ-ゥムの 炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ 金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩 などが用いられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、 0. 1〜5質量％炭 酸ナトリウムの希薄溶液、 0. 1〜5質量％炭酸カリウムの希薄溶液、 0. 1〜5質量0 /0 水酸化ナトリウムの希薄溶液、 0. 1〜5質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好 ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液の pHは 9〜： L 1の範囲とすることが好ま しぐその温度は、感光性榭脂組成物層 20の現像性に合わせて調節される。また、 アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有 機溶剤等を混入させてもょ ヽ。
[0086] 上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる 現像液が挙げられる。ここで、アルカリ水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外 に、例えば、ホウ砂ゃメタケイ酸ナトリウム、水酸ィ匕テトラメチルアンモニゥム、エタノー ルァミン、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、 2—ァミノ一 2—ヒドロキシメチル一 1 、 3—プロパンジオール、 1, 3—ジァミノプロパノールー2、モルホリン等が挙げられる 。現像液の pHは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが 好ましぐ pH8〜12とすることが好ましぐ pH9〜10とすることがより好ましい。
[0087] 上記有機溶剤としては、例えば、 3アセトンアルコール、アセトン、酢酸ェチル、炭素 数 1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピ ノレァノレコーノレ、ブチノレアノレコーノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジェチ レングリコーノレモノェチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ等が 挙げられる。これらは、単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤 の濃度は、通常、 2〜90質量％とすることが好ましぐその温度は、現像性にあわせ て調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混 入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、 1, 1, 1—トリ クロ口エタン、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、シクロへキサノン、 メチルイソプチルケトン、 γ—プチ口ラタトン等が挙げられる。これらの有機溶剤には、 引火防止のために、 1〜20質量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要 に応じて 2種以上の現像方法を併用してもょ ヽ。
[0088] 現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピ ング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
[0089] 現像後の処理として、必要に応じて 60〜250°C程度の加熱又は 0. 2〜10mjZc m2程度の露光を行い、レジストパターンをさらに硬化してもよい。また、現像後に行わ れる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリ エッチング溶液等を用いることができる。
[0090] (プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法 により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめつきするこ とを特徴とする方法である。
[0091] 回路形成用基板のエッチング及びめつきは、形成されたレジストパターンをマスクと して、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチングを行う場合のエッチ ング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸 化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクターが良好な点から 塩ィ匕第二鉄溶液を用いることが好ましい。また、めっきを行う場合のめっき方法として は、例えば、硫酸銅めつき、ピロリン酸銅めつき等の銅めつき、ハイスローはんだめつ き等のはんだめつき、ワット浴 (硫酸ニッケル—塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸 ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げ られる。
[0092] エッチング又はめつき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたァノレカリ 性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性 の水溶液としては、例えば、 1〜： LO質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液、 1〜： LO質量％水 酸ィ匕カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレ 一方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用 してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線 板でもよぐ小径スルーホールを有して!/、てもよ！/ヽ。
実施例
[0093] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する力 本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。
[0094] [ (A)成分 1の作製]
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに 、メチルセ口ソルブとトルエンとの混合溶液 (メチルセ口ソルブ Zトルエン = 3Z2 (質 量比）（以下「溶液 Sl」という） 400gを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、 80 °Cまで加熱した。一方、単量体として、メタクリル酸 125g、メタクリル酸メチル 250g、 アクリル酸ブチル lOOg及びスチレン 25gと、ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 8gとを混合 した溶液 (以下「溶液 S2」 t 、う）を用意し、 80°Cに加熱された溶液 S 1に溶液 S2を 4 時間かけて滴下した後、 80°Cで撹拌しながら 2時間保温した。さらに lOOgの溶液 S1 にァゾビスイソブチ口-トリル 1. 2gを溶解した溶液を、 10分かけてフラスコ内に滴下 した。そして、フラスコ内の溶液を撹拌しながら 80°Cで 3時間保温した後、 30分間か けて 90°Cに加熱した。 90°Cで 2時間保温した後、冷却して (A)成分 1としてのバイン ダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液にアセトンをカ卩え、不揮発成 分（固形分)が 50質量％となるように調製した。得られたバインダーポリマーの重量平 均分子量は 80, 000であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロ マトグラフィ一法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することに より導出した。 GPCの条件は以下の通りである。
[0095] (GPC条件）
ポンプ：日立 L 6000型 ( (株）日立製作所製)、
カラム： Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL- R440 (計 3本）（以上、日立化成工業 (株)製、商品名）、 溶離液:テトラヒドロフラン、
測定温度： 25°C、
流量： 2. 05mLZ分、
検出器：日立 L— 3300型 RI ( (株）日立製作所製)。
[0096] [ (A)成分 2の作製]
単量体として、メタクリル酸 100g、メタクリル酸メチル 275g及びアクリル酸ェチル 12 5gを用いた以外は上記 (A)成分 1の作製と同様にして、 (A)成分 2としてのバインダ 一ポリマー溶液 (不揮発成分（固形分) 50質量％)を得た。得られたバインダーポリマ 一の重量平均分子量は 80, 000であった。
[0097] [ (A)成分 3の作製]
単量体として、メタクリル酸 100g、メタクリル酸メチル 250g、アクリル酸ブチル lOOg 及びスチレン 50gを用いた以外は上記 (A)成分 1の作製と同様にして、 (A)成分 3と してのバインダーポリマー溶液 (不揮発成分（固形分) 50質量％)を得た。得られたバ インダーポリマーの重量平均分子量は 80, 000であった。
[0098] [ (A)成分 4の作製]
単量体として、メタクリル酸 100g、メタクリル酸メチル 250g、アクリル酸ェチル lOOg 、及びアクリル酸— 2—ェチルへキシル 50gを用いた以外は上記 (A)成分 1の作製と 同様にして、（A)成分 4としてのバインダーポリマー溶液 (不揮発成分（固形分) 50質 量0 /0)を得た。得られたノ インダーポリマーの重量平均分子量は 80, 000であった。
[0099] [ (A)成分 5の作製]
単量体として、メタクリル酸 100g、メタクリル酸メチル 250g、アクリル酸ェチル 100g 、及びスチレン 50gを用いた以外は上記 (A)成分 1の作製と同様にして、（A)成分 5 としてのバインダーポリマー溶液 (不揮発成分（固形分) 50質量％)を得た。得られた バインダーポリマーの重量平均分子量は 80, 000であった。
[0100] (A)成分 1〜(A)成分 5の組成を下記表 1に示す。
[0101] [表 1] メタクリル酸 メタクリル酸メチルノアクリル酸ブチル スチレン
(A)成分 1 (25ノ 50ノ 20 5 (質量比））共重合体（重量平均分子量 = 80, 000)の
50質量％メチルセルソルブ/トルエン（6ノ 4 (質量比））溶液
メタクリル酸 メタクリル酸メチルノアクリル酸ェチル
(A)成分 2 (20/55/25 (質量比） )共重合体（重量平均分子量 = 80, 000)の
50質量％メチルセルソルブ トルエン（6ノ4 (質量比） )溶液 メタクリル酸 メタクリル酸メチルノアクリル酸ブチルノスチレン
(A)成分 3 (20ノ 50 20/Ί 0 (質量比））共重合体（重量平均分子量 = 80, 000)の
50質量％メチルセルソルブ/トルエン（6ノ 4 (質量比） )溶液
メタクリル酸 メタクリル酸メチル /アクリル酸ェチル
/アクリル酸一 2—ェチルへキシル
(A)成分 4
(20 50/20 1 0 (質量比））共重合体（重量平均分子量 = 80, 000)の
50質量％メチルセルソルブ/トルエン（6/4 (質量比） )溶液 メタクリル酸/メタクリル酸メチルノアクリル酸ェチル スチレン
(A)成分 5 (20ノ 50 20/1 0 (質量比））共重合体（重量平均分子量 = 80, 000)の
50質量％メチルセルソルブ トルエン（6ノ 4 (質量比））溶液
[0102] [実施例 1〜12及び比較例 1〜3]
表 2〜4に示す材料を同表に示す配合量 (単位:質量部）で配合し、実施例 1〜12 及び比較例 1〜3の感光性榭脂組成物の溶液を得た。
[0103] [表 2] 配合量 材料
(質量部）
2— (o_クロ口フエ二リレ）一4, 5—ジフエニル
5
イミダゾ一ル 2量体
(C)成分
N， N'—テトラエチル一 4, 4'—ジァミノベン
0. 2
ゾフエノン
マラカイトグリーン 0. 05
添加剤
ロイコクリスタルバイオレット 0. 5
ァセ卜ン 1 5
溶剤 トルエン 1 0
メタノーゾレ 1 0
Figure imgf000028_0001
s^0104w [0105] [表 4]
Figure imgf000029_0002
[0106] なお、表 3及び 4中の各材料は以下の通りである。
* 1 (BPE— 500、商品名）： 2, 2—ビス（4— (メタクリロキシペンタデカエトキシ）フエ ニル (新中村化学工業 (株)製)、
*2(FA— MECH、商品名）： γ—クロ口一 β—ヒドロキシプロピノレー β，一メタクリロ ィルォキシェチル -0-フタレート（日立化成工業 (株)製）、
* 3 (サンプル Α)：上記一般式 (I)で表される化合物であって、
Figure imgf000029_0001
R2及び R3が上記 一般式 (III)で表される基、 R5カ チル基、 Yがエチレン基、 m=5、 n=3、 1=1、 Z2 が上記一般式 (IV)で表される基、 p = 6、である化合物（日本サイテックインダストリ一 ズ (株）製、サンプル名： JTX0100)、
*4(サンプル B)：上記一般式 (I)で表される化合物であって、 R1が上記一般式 (II) で表される基、 R2及び R3が上記一般式 (ΠΙ)で表される基、 R4カ チル基、 Xがェチ レン基、 k=7、 R5がメチル基、 Yがエチレン基、 m=5、 n=3、 1=1、 Z1及び Z2が上 記一般式 (IV)で表される基、 p = 6、である化合物（日本サイテックインダストリ一ズ（ 株）製、サンプル名： JTX0101)、
* 5 (サンプル C)：上記一般式 (I)で表される化合物であって、 R1が上記一般式 (II) で表される基、 R2及び R3が上記一般式 (ΠΙ)で表される基、 R4カ チル基、 Xがプロ ピレン基、 k= 14、 R5がメチル基、 Yがエチレン基、 m= 5、 n= 3、 1= 1、 Z1及び Z2が 上記一般式 (IV)で表される基、 p = 6、である化合物（日本サイテックインダストリーズ (株）製、サンプル名： JTX0228)、
* 6 (サンプル D)：上記一般式 (I)で表される化合物であって、 R1及び R2が上記一般 式 (Π)で表される基、 R3が上記一般式 (III)で表される基、 R4カ^チル基、 Xがェチレ ン基、 k= 7、 R5力メチル基、 Yがエチレン基、 m= 5、 n= 3、 1= 1、 Z1及び Z2が上記 一般式 (IV)で表される基、 p = 6、である化合物（日本サイテックインダストリーズ (株） 製、サンプル名： JTX0307)、
* 7 (サンプル E)：上記一般式 (I)で表される化合物であって、 R1及び R2が上記一般 式 (Π)で表される基、 R3が上記一般式 (III)で表される基、 R4カ^チル基、 Xがェチレ ン基、 k= 7、 R5力メチル基、 Yがエチレン基、 m= 5、 n= 2、 1= 1、 Z1及び Z2が上記 一般式 (IV)で表される基、 p = 6、である化合物（日本サイテックインダストリーズ (株） 製、サンプル名： JTX0306)、
* 8 (サンプル F)：上記一般式 (I)で表される化合物であって、 R1及び R2が上記一般 式 (Π)で表される基、 R3が上記一般式 (III)で表される基、 R4カ^チル基、 Xがェチレ ン基、 k= 7、 R5力メチル基、 Yがエチレン基、 m= 5、 n=4、 1= 1、 Z1及び Z2が上記 一般式 (IV)で表される基、 p = 6、である化合物（日本サイテックインダストリーズ (株） 製、サンプル名： JTX0309)、
* 9 (サンプル G)：上記一般式 (I)で表される化合物であって、 R1及び R2が上記一般 式 (Π)で表される基、 R3が上記一般式 (III)で表される基、 R4が水素原子、 Xがェチ レン基、 k= 7、 R5がメチル基、 Yがエチレン基、 m= 5、 n=4、 1= 1、 Z1及び Z2が上 記一般式 (IV)で表される基、 p = 6、である化合物（日本サイテックインダストリ一ズ（ 株）製、サンプル名： JTX0274)、
* 10 (UA— 21、商品名）：トリス (メタクリロイルォキシテトラエチレングリコールイソシ ァネートへキサメチレン)イソシァヌレート (新中村化学工業 (株)製)。 [0107] 次 、で、得られた各感光性榭脂組成物の溶液を、支持体としての 16 μ m厚のポリ エチレンテレフタレートフィルム（PETフィルム、商品名： G2— 16、帝人（株）製）上に 均一に塗布し、 100°Cの熱風対流式乾燥機で 10分間乾燥させて感光性榭脂組成 物層を形成した後、感光性榭脂組成物層をポリエチレン製の保護フィルム (商品名： NF—13、タマポリ (株)製)で覆い、実施例 1〜12及び比較例 1〜3の感光性エレメ ントを得た。なお、乾燥後の感光性榭脂組成物層の膜厚は 40 mであった。
[0108] [テント信頼性の評価]
図 2に示すように、両面に 35 m厚の銅箔が貼られた 1. 6mm厚の銅張積層板 43 (日立化成工業 (株）製、商品名： MCL—E67)に、直径 4mm、 5mm及び 6mmの穴 径でそれぞれ丸穴 41及び丸穴が 3つ連なった 3連穴 42を型抜き機で作製した。この 基板に対し、アトテックジャパン (株)製のノビガント HC浴により 30°Cで 15分間無電 解めつきした後、アトテックジャパン (株)製のカパラシド HL浴により 25°C、 2. OA/d m2で 40分間めつきした。また、丸穴 41及び 3連穴 42を作製した際に生じたバリは、 # 600相当のブラシをもつ研磨機 (三啓 (株)製)を使用して取り除き、これを穴破れ 数測定用基板 40とした。なお、図 3は、図 2中の Aで示す領域における 3連穴 42の拡 大図である。
[0109] 得られた穴破れ数測定用基板 40を 80°Cに加温し、その銅表面上に、実施例 1〜1 2及び比較例 1〜3で得られた感光性エレメントを、保護フィルムを剥離しながら感光 性榭脂組成物層側が穴破れ数測定用基板 40側となるように、 120°C、 0. 4MPaの 条件でラミネートした。ラミネート後、穴破れ数測定用基板 40を冷却し、その温度が 2 3°Cになった時点で PETフィルム面に 41段ステップタブレット（富士写真フィルム（株 )製、商品名：日立 41段ステップタブレット)を密着させ、高圧水銀灯ランプを有する 露光機 (オーク (株)製、商品名： HMW— 201B)を用いて、 23段が光硬化する露光 量で感光性榭脂組成物層を光硬化させた。
[0110] 露光後、室温で 15分間放置し、続いて支持体である PETフィルムを剥離し、 30°C で 1質量0 /0炭酸ナトリウム水溶液を 60秒間スプレーすることにより現像した。現像後、 3連穴 42上に形成された硬化膜 (レジスト）の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率 を算出した。この異形テント破れ率が小さいほどテント信頼性が良好であると評価す ることがでさる。
[0111] 更に、穴径 4mmの丸穴 41上に形成された硬化膜について、揷入径 1. 5mmの円 柱を使用し、レオメーター（ (株）レオテック製）により破断までの強度と伸びを測定し た。こうして測定された強度及び伸びの数値が大き 、ほどテント信頼性が良好である と評価することができる。これらの結果を表 6及び 7に示す。
[0112] [感度、解像度及び密着性の評価]
<感度 >
感度を調べるために、上記で得られた感光性エレメントの感光性榭脂組成物層を 銅張り積層板上にラミネートした。次に、 41段ステップタブレットを有するフォトツール を感光性榭脂組成物層に密着させ、 50miZcm2の露光量で露光を行った。そして、 現像後の残存ステップ段数により感度を評価した。その結果を表 6及び 7に示す。な お、残存して 、るステップタブレットの段数が高 、ほど (数値が大き!/、ほど）高感度で あることを意味する。
[0113] く解像度〉
先ず、感度の評価と同様にして、感光性エレメントの感光性榭脂組成物層を銅張り 積層板上にラミネートした。次に、 41段ステップタブレットを有するフォトツールと、解 像度評価用ネガとしてライン幅 Zスペース幅が 30Z30〜200Z200 (単位： m)の 配線パターンを有するフォトツールとを感光性榭脂組成物層に密着させ、 41段ステツ プタブレットの現像後の残存ステップ段数が 23段となるエネルギー量で露光を行つ た。そして、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間 のスペース幅の最も小さい値により解像度を評価した。その結果を表 6及び 7に示す 。なお、解像度の評価は、数値が小さいほど良好であることを意味する。
[0114] <密着性>
先ず、解像度の評価と同様にして、感光性エレメントの感光性榭脂組成物層を銅 張り積層板上にラミネートした。次に、 41段ステップタブレットを有するフォトツールと 、密着性評価用ネガとしてライン幅 Zスペース幅が 6Z30〜47Z200 (単位： μ m) の配線パターンを有するフォトツールとを感光性榭脂組成物層に密着させ、 41段ス テツプタブレットの現像後の残存ステップ段数が 23段となるエネルギー量で露光を行 つた。そして、現像後に剥離せずに密着しているライン幅の最小値により密着性を評 価した。その結果を表 6及び 7に示す。なお、密着性の評価は、ライン幅の最小値が 小さ 、ほど良好であることを意味する。
[0115] [スカム及びスラッジの評価]
1.0質量％の炭酸ナトリウム水溶液に、上記感光性エレメントの感光性榭脂組成物 層を、炭酸ナトリウム水溶液 1L当り、感光性榭脂組成物層が 0.25m2となる割合で 溶解させた。次に、この溶液を、 30°Cにて 3時間、 1LZ分の空気でパブリングした。 この操作において、溶液中に発生したスカム (スカム分散性)を表 5に示す判定基準 に基づいて目視により評価した。さらに、溶液中に発生したスラッジを遠心分離機に より分離、濾過し、 150°Cで 4時間乾燥した後、スラッジの質量を測定した。これらの 結果を表 6及び 7に示す。
[0116] [表 5]
Figure imgf000033_0001
[0117] [表 6] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 1 異形テント
13 12 12 10 12 8 9 9 39 破れ率(％)
強度 (N) 5.0 5.2 5.2 5.5 5.5 5.8 5.8 5.6 4.2 伸び（mm) 1.2 1.3 1.3 1.4 1.3 1.3 1.3 1.5 0.9 感度 (段） 23.2 23.2 23.4 23.1 23.0 22.8 22.9 23.0 23.3 解像度（ m) 45 45 50 45 45 50 50 45 50 密着性 (/ m) 18 18 18 18 18 18 18 20 18 スカム分散性 A A A A A A A C A スラッシ
1.1 1.3 1.2 1.1 1.0 1.1 1.1 1.2 1.0
(g/L) [0118] [表 7]
Figure imgf000034_0001
[0119] 表 6及び 7に示した結果から明らかなように、本発明の感光性榭脂組成物（実施例 1 〜12)は、比較例 1〜3の感光性榭脂組成物と比較して、異形テント破れ率が低ぐ 強度及び伸びの値が大きいことが確認された。このことから、本発明の感光性榭脂組 成物によれば、十分な機械強度及び柔軟性を有する硬化膜を形成することができ、 優れたテント信頼性を達成できることが確認された。また、本発明によれば、かかる感 光性榭脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリン ト配線板の製造方法を提供することができることが確認された。
産業上の利用可能性
[0120] 以上説明したように、本発明によれば、十分な機械強度及び柔軟性を有する硬化 膜を形成することが可能な、テント信頼性に優れる感光性榭脂組成物、並びに、それ を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方 法を提供することができる。

Claims

請求の範囲 (A)バインダーポリマーと、（B)分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なく とも 1つ有する光重合性化合物と、 (C)光重合開始剤とを含有する感光性榭脂組成 物であって、 前記 (B)成分として、下記一般式 (I)で表される化合物を含有する、感光性榭脂組 成物。
[化 1]
Figure imgf000035_0001
[式 (I)中、 R\ R2及び ITは各々独立に、下記一般式 (Π)：
[化 2]
Figure imgf000035_0002
(式 (Π)中、 R4は水素原子又はメチル基を示し、 Xは炭素数 2〜6のアルキレン基を 示し、 Z1は単結合又は 2価の有機基を示し、 kは 1〜30の整数を示す。）で表される 基、或いは、下記一般式 (ΠΙ) :
[化 3]
O O II
•0"fCH2 •0— Yト 0— C— C=CH (TIT)
(式 (ΠΙ)中、 R5は水素原子又はメチル基を示し、 Z2は単結合又は 2価の有機基を示 し、 Yは炭素数 2〜6のアルキレン基を示し、 mは 1〜10の整数を示し、 nは 1〜10の 整数を示し、 1は 0〜10の整数を示す。）で表される基を示し、 R\ R2及び R3のうちの 少なくとも 1つは前記一般式 (ΠΙ)で表される基を示す。 ] 前記 z1及び Z又は前記 z2が各々独立に、下記一般式 (IV)、（V)又は (VI)で表さ れる 2価の基である、請求項 1記載の感光性榭脂組成物。
[化 4]
Figure imgf000036_0001
[式（IV)中、 pは 1〜 10の整数を示す。 ]
[化 5]
Figure imgf000036_0002
化 6]
Figure imgf000036_0003
[3] 前記 nが 2〜10の整数である、請求項 1又は 2記載の感光性榭脂組成物。
[4] 前記 Xがエチレン基又はプロピレン基であり、
前記 m力 〜 10の整数である、請求項 1〜3のうちのいずれか一項に記載の感光 性榭脂組成物。
[5] 支持体と、該支持体上に形成された請求項 1〜4のうちのいずれか一項に記載の 感光性榭脂組成物からなる感光性榭脂組成物層と、を備える、感光性エレメント。
[6] 回路形成用基板上に、請求項 5記載の感光性エレメントにおける前記感光性榭脂 組成物層を積層し、該感光性榭脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露 光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去する、レジストパターンの形成方 法。 請求項 6記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回 路形成用基板を、エッチング又はめつきする、プリント配線板の製造方法。
PCT/JP2006/320947 2005-10-25 2006-10-20 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 WO2007049519A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020107011226A KR101190945B1 (ko) 2005-10-25 2006-10-20 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법
US12/091,692 US8101339B2 (en) 2005-10-25 2006-10-20 Photosensitive resin composition, photosensitive element comprising the same, method of forming resist pattern, and process for producing printed wiring board
KR1020087008424A KR101141841B1 (ko) 2005-10-25 2006-10-20 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법
JP2007542347A JP4788716B2 (ja) 2005-10-25 2006-10-20 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-310058 2005-10-25
JP2005310058 2005-10-25
JP2006101785 2006-04-03
JP2006-101785 2006-04-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007049519A1 true WO2007049519A1 (ja) 2007-05-03

Family

ID=37967631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/320947 WO2007049519A1 (ja) 2005-10-25 2006-10-20 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8101339B2 (ja)
JP (1) JP4788716B2 (ja)
KR (2) KR101141841B1 (ja)
CN (2) CN103885290B (ja)
MY (1) MY148552A (ja)
TW (1) TW200725178A (ja)
WO (1) WO2007049519A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011181899A (ja) * 2010-02-02 2011-09-15 Lintec Corp ダイシングシート
JP2012058723A (ja) * 2010-08-10 2012-03-22 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP2012093559A (ja) * 2010-10-27 2012-05-17 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性エレメント、画像表示装置の隔壁の形成方法及び画像表示装置の製造方法
JP5707420B2 (ja) * 2010-12-24 2015-04-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP2015175961A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びタッチパネルの製造方法
WO2017033868A1 (ja) * 2015-08-25 2017-03-02 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006129469A1 (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Hitachi Chemical Company, Ltd. 感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
KR101141841B1 (ko) 2005-10-25 2012-05-08 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법
TW200745749A (en) * 2006-02-21 2007-12-16 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition, method for forming resist pattern, method for manufacturing printed wiring board, and method for producing substrate for plasma display panel
KR101504823B1 (ko) * 2012-05-31 2015-03-20 주식회사 엘지화학 열경화성 수지 조성물, 이로 제조된 열경화물, 이를 포함하는 디스플레이 장치 및 컬러 필터 제조방법
KR101603845B1 (ko) * 2013-06-18 2016-03-15 주식회사 엘지화학 공중합체, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 감광재 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
US11343918B2 (en) * 2017-12-20 2022-05-24 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of making printed circuit board and laminated structure

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61133215A (ja) * 1984-11-30 1986-06-20 Nitto Electric Ind Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JPH04215659A (ja) * 1990-12-14 1992-08-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd サンドブラスト用感光性組成物
JPH08286372A (ja) * 1995-04-19 1996-11-01 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JPH10282659A (ja) * 1997-04-08 1998-10-23 Ibiden Co Ltd 配線板用感光性樹脂組成物、無電解めっき用接着剤およびプリント配線板
JP2000194134A (ja) * 1998-12-11 2000-07-14 Shipley Co Llc 改良されたフレキシビリティ―と剥離性を有する光画像形成性組成物
JP2001117224A (ja) * 1999-10-22 2001-04-27 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2003201331A (ja) * 2001-11-02 2003-07-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリイソシアネート系誘導体及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2914984A1 (de) * 1979-04-12 1980-11-13 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur herstellung von polymerisaten
JP2620954B2 (ja) 1988-04-22 1997-06-18 日本合成化学工業株式会社 紫外線硬化型インキ
JPH0671008B2 (ja) 1988-04-26 1994-09-07 富士電機株式会社 ダイオード
JPH04195050A (ja) 1990-11-28 1992-07-15 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フイルム
JPH05232699A (ja) 1992-02-24 1993-09-10 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
TW424172B (en) * 1995-04-19 2001-03-01 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
JP3782134B2 (ja) 1995-07-20 2006-06-07 旭化成エレクトロニクス株式会社 プリント配線板の製造方法
DE19639761A1 (de) 1996-09-27 1998-04-02 Du Pont Deutschland Flexographische Druckformen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber UV härtbaren Druckfarben
JP3736654B2 (ja) 1996-11-14 2006-01-18 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP3738867B2 (ja) 1997-04-18 2006-01-25 東京応化工業株式会社 可視露光可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物、およびこれを用いたドライフィルム、並びにこれらを用いた被処理体の切削方法
US5922509A (en) 1998-03-18 1999-07-13 Morton International, Inc. Photoimageable compositions having improved stripping properties in aqueous alkaline solutions
US6322951B1 (en) * 1998-12-11 2001-11-27 Norton International, Inc. Photoimageable compositions having improved flexibility and stripping ability
EP1008910A1 (en) * 1998-12-11 2000-06-14 Shipley Company LLC Photoimageable compositions having improved stripping ability and resolution
JP3549015B2 (ja) 1999-02-12 2004-08-04 旭化成エレクトロニクス株式会社 光重合性組成物
JP4326059B2 (ja) 1999-02-19 2009-09-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光重合性組成物
CN1332266C (zh) * 1999-03-03 2007-08-15 日立化成工业株式会社 光敏树脂组合物、使用光敏树脂组合物的感光性元件、蚀刻图形的制法及印刷线路板的制法
JP2000314957A (ja) 1999-03-03 2000-11-14 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2000314958A (ja) 1999-03-03 2000-11-14 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
EP1205802A4 (en) 1999-06-24 2009-07-15 Hitachi Chemical Co Ltd PHOTOSENSITIVE ELEMENT, PHOTOSENSITIVE ELEMENT ROLL, RESIN PATTERN MANUFACTURING METHOD, RESIN PATTERN, SUBSTRATE WITH RESILIENT RESIN PATTERN, WIRING PATTERN MANUFACTURING METHOD, AND WIRING PATTERN THEREFOR
JP3634216B2 (ja) 1999-11-24 2005-03-30 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
US6756165B2 (en) 2000-04-25 2004-06-29 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition for forming barrier ribs for an EL display element, barrier rib and EL display element
WO2001092958A1 (fr) 2000-05-29 2001-12-06 Hitachi Chemical Co., Ltd. Composition de resine photosensible, element photosensible, procede de production de motif de resist et procede de production de carte a circuit imprime
TWI240149B (en) * 2000-06-22 2005-09-21 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition, photosensitive element comprising the same, process for producing resist pattern, and process for producing printed circuit board
CN1258696C (zh) 2000-09-11 2006-06-07 日立化成工业株式会社 抗蚀图、其制造方法及其应用
JP3503639B2 (ja) 2000-09-27 2004-03-08 日立化成工業株式会社 レジストパターン、その製造法およびその利用
JP2002182381A (ja) 2000-12-11 2002-06-26 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
AU2003211797A1 (en) 2002-02-28 2003-09-09 Hitachi Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition, process for forming photosensitive elements or resist patterns with the same, and process for production of printed wiring boards
CN1653694B (zh) 2002-04-17 2010-11-24 株式会社普利司通 图像显示设备
JP4240282B2 (ja) 2002-10-23 2009-03-18 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
US8034531B2 (en) 2002-11-28 2011-10-11 Basf Se Photosensitive resin composition comprising a halogen-free colorant
JP4257106B2 (ja) 2002-12-05 2009-04-22 旭化成エレクトロニクス株式会社 感光性樹脂組成物及びその使用
JP4453255B2 (ja) 2003-01-06 2010-04-21 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP4197445B2 (ja) 2003-03-19 2008-12-17 旭化成エレクトロニクス株式会社 感光性樹脂組成物及び積層体
JP4259170B2 (ja) 2003-04-17 2009-04-30 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP4305732B2 (ja) 2003-04-17 2009-07-29 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP4238631B2 (ja) 2003-05-14 2009-03-18 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
US7622243B2 (en) 2003-09-24 2009-11-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive element, resist pattern formation method and printed wiring board production method
JP4353470B2 (ja) 2003-11-25 2009-10-28 日本合成化学工業株式会社 フォトレジストフイルム
JP4488875B2 (ja) 2004-03-10 2010-06-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物層含有積層体
JP2005338375A (ja) 2004-05-26 2005-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物、感光性画像形成材、感光性画像形成材料、及びその画像形成方法
JP4452165B2 (ja) 2004-12-01 2010-04-21 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
WO2006129469A1 (ja) 2005-05-30 2006-12-07 Hitachi Chemical Company, Ltd. 感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
US20090233230A1 (en) 2005-07-22 2009-09-17 Yosuke Hata Photosensitive Resin Composition and Laminates
KR101141841B1 (ko) 2005-10-25 2012-05-08 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법
TW200745749A (en) 2006-02-21 2007-12-16 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition, method for forming resist pattern, method for manufacturing printed wiring board, and method for producing substrate for plasma display panel

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61133215A (ja) * 1984-11-30 1986-06-20 Nitto Electric Ind Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JPH04215659A (ja) * 1990-12-14 1992-08-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd サンドブラスト用感光性組成物
JPH08286372A (ja) * 1995-04-19 1996-11-01 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JPH10282659A (ja) * 1997-04-08 1998-10-23 Ibiden Co Ltd 配線板用感光性樹脂組成物、無電解めっき用接着剤およびプリント配線板
JP2000194134A (ja) * 1998-12-11 2000-07-14 Shipley Co Llc 改良されたフレキシビリティ―と剥離性を有する光画像形成性組成物
JP2001117224A (ja) * 1999-10-22 2001-04-27 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2003201331A (ja) * 2001-11-02 2003-07-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリイソシアネート系誘導体及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011181899A (ja) * 2010-02-02 2011-09-15 Lintec Corp ダイシングシート
JP2012058723A (ja) * 2010-08-10 2012-03-22 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP2012093559A (ja) * 2010-10-27 2012-05-17 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性エレメント、画像表示装置の隔壁の形成方法及び画像表示装置の製造方法
JP5707420B2 (ja) * 2010-12-24 2015-04-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP2015096960A (ja) * 2010-12-24 2015-05-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP2015175961A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びタッチパネルの製造方法
WO2017033868A1 (ja) * 2015-08-25 2017-03-02 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物
JPWO2017033868A1 (ja) * 2015-08-25 2018-03-15 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物
TWI620015B (zh) * 2015-08-25 2018-04-01 Asahi Chemical Ind Photosensitive resin composition
JP2020079930A (ja) * 2015-08-25 2020-05-28 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP4788716B2 (ja) 2011-10-05
CN103885292B (zh) 2017-09-22
TWI348075B (ja) 2011-09-01
US8101339B2 (en) 2012-01-24
CN103885290A (zh) 2014-06-25
KR101141841B1 (ko) 2012-05-08
JPWO2007049519A1 (ja) 2009-04-30
CN103885292A (zh) 2014-06-25
MY148552A (en) 2013-04-30
KR20100068303A (ko) 2010-06-22
CN103885290B (zh) 2017-11-03
KR101190945B1 (ko) 2012-10-12
KR20080042937A (ko) 2008-05-15
US20090317746A1 (en) 2009-12-24
TW200725178A (en) 2007-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007049519A1 (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5617941B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法
JP5051299B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法
KR101514900B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
KR101040475B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법
JP3855929B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP5793924B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法
WO2001022165A1 (fr) Compositions a base de resine photosensibles, element photosensible contenant ces compositions, procede de production d&#39;un motif de reserve et procede de production de carte a circuit imprime
WO2008075531A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP4697303B2 (ja) 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP4936848B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびその積層体
WO2006129469A1 (ja) 感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
KR101775206B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법
JP2008304527A (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5029868B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP4569700B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2004184547A (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2004020726A (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2016031413A (ja) レーザー直描露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法
JP2015197656A (ja) レーザー直描露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法
JP4191354B2 (ja) プリント配線板の製造法
JP2008102257A (ja) 感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP4000839B2 (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2017040787A (ja) レーザー直描露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2011095765A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680039603.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007542347

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087008424

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06822008

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12091692

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020107011226

Country of ref document: KR