KR101190945B1 - 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머와, (B) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물과, (C) 광중합개시제를 함유하고, (B)성분으로서 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이다.
[화1]
Figure 112010032780500-pat00025

[R1~R3은 각각 독립하여, 하기 일반식(II):
[화2]
Figure 112010032780500-pat00026

로 표시되는 기, 혹은, 하기 일반식(III) :
[화3]
Figure 112010032780500-pat00027

로 표시되는 기를 나타내고, R1~R3 중 적어도 하나는 상기 일반식(III)으로 표시되는 기를 나타낸다.]

Description

감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT COMPRISING THE SAME, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, AND PROCESS FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭이나 도금 등에 이용되는 레지스트 재료로서, 감광성 수지 조성물이나, 이것을 지지체에 적층하여 보호필름으로 피복한 감광성 엘리먼트가 널리 이용되고 있다.
감광성 엘리먼트를 이용하여 프린트 배선판을 제조하는 경우는, 우선, 감광성 엘리먼트를 구리기판 등의 회로 형성용 기판상에 라미네이트하고, 패턴 노광한 후, 감광성 엘리먼트의 미노광부를 현상액으로 제거하는 것에 의해 레지스트 패턴을 형성시킨다. 그 다음에, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 레지스트 패턴을 형성시킨 회로 형성용 기판에 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 회로 패턴을 형성시키고, 최종적으로 감광성 엘리먼트의 경화 부분을 기판으로부터 박리 제거한다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
이러한 프린트 배선판의 제조방법에 있어서, 감광성 엘리먼트의 미노광부의 제거를 행하는 현상액으로서는, 통상, 어느 정도 감광성 수지 조성물층을 용해 또는 분산하는 능력이 있으면 사용 가능하고, 환경성 및 안전성의 견지로부터, 현재는 탄산나트륨 수용액이나 탄산수소나트륨 수용액 등을 이용하는 알칼리 현상형이 주류가 되고 있다. 따라서, 사용하는 감광성 수지 조성물로는, 노광 후에 현상액이나 수세의 스프레이압에 의해서 깨지지 않는 텐팅성, 즉 텐트 신뢰성이 뛰어난 것이 요구된다. 이 텐트 신뢰성이 뛰어난 감광성 수지 조성물로서, 우레탄 결합을 가지는 2관능 또는 3관능 모노머를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2~4 참조).
특허문헌 1:일본 특허공개공보 평4-195050호
특허문헌 2:일본 특허공개공보 평10-142789호
특허문헌 3:국제공개 제01/092958호 팜플렛
특허문헌 4:일본 특허공개공보 2001-117224호
그러나, 우레탄 결합을 가지는 2관능 모노머를 포함하는 감광성 수지 조성물에서는, 텐트 신뢰성이 반드시 충분한 것은 아니고, 또한, 우레탄 결합을 가지는 3관능 모노머를 포함하는 감광성 수지 조성물에서는, 얻어지는 경화막이 단단하여 취약하다는 결점이 있다.
본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 충분한 기계 강도 및 유연성을 가지는 경화막을 형성하는 것이 가능한, 텐트 신뢰성이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 및, 그것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, (A) 바인더 폴리머와, (B) 분자내에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물과, (C) 광중합개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (B)성분으로서, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화1]
Figure 112010032780500-pat00001
[식(1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여, 하기 일반식(II):
[화2]
Figure 112010032780500-pat00002
(식(II) 중, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, Z1은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, k는 1~30의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 기, 혹은, 하기 일반식(III):
[화3]
Figure 112010032780500-pat00003
(식(III) 중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Z2는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, m은 1~10의 정수를 나타내고, n은 1~10의 정수를 나타내고, l은 0~10의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 상기 일반식(III)으로 표시되는 기를 나타낸다.]
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A)~(C)성분을 필수 성분으로 하고, (B)성분으로서 상기 일반식(I)로 표시되는 이소시아눌환 골격을 가지는 화합물을 함유시키는 것에 의해서, 충분한 기계 강도 및 유연성을 가지는 경화막을 형성하는 것이 가능하게 되어, 뛰어난 텐트 신뢰성을 달성할 수 있다. 여기에서, 충분한 기계 강도 및 유연성을 가지는 경화막을 형성할 수 있는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물에 있어서 상기 일반식(III)으로 표시되는 기의 존재가 영향을 주고 있는 것이라고 추찰된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식(II) 중의 상기 Z1, 및/또는, 상기 일반식(III) 중의 상기 Z2가 각각 독립하여, 하기 일반식(IV), (V) 또는 (VI)으로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
[화4]
Figure 112010032780500-pat00004
[식(IV) 중, p는 1~10의 정수를 나타낸다.]
[화5]
Figure 112010032780500-pat00005
[화6]
Figure 112010032780500-pat00006
상기 Z1 및/또는 상기 Z2가 상기 일반식(IV)~(VI)으로 표시되는 기인 것에 의해, 감광성 수지 조성물은, 보다 뛰어난 텐트 신뢰성을 달성할 수 있다. 또한, 얻어지는 경화막의 유연성을 보다 향상시킬 수 있는 관점으로부터, 상기 Z1 및/또는 상기 Z2는, 상기 일반식(IV)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식(III) 중의 상기 n은, 2~10의 정수인 것이 바람직하다. n이 2~10의 정수인 것에 의해, 얻어지는 경화막의 기계 강도 및 유연성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식(II) 중의 상기 X가 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, 상기 일반식(III) 중의 상기 m이 4~10의 정수인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 경화막의 기계 강도 및 유연성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 지지체와 상기 지지체상에 형성된 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트를 제공한다.
이러한 감광성 엘리먼트는, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하고 있는 것에 의해, 당해 감광성 수지 조성물층으로 이루어지는 경화막의 기계 강도 및 유연성을 충분한 것으로 할 수 있고, 뛰어난 텐트 신뢰성을 달성할 수 있다.
본 발명은 또한, 회로 형성용 기판상에, 상기 본 발명의 감광성 엘리먼트에 있어서 상기 감광성 수지 조성물층을 적층하고, 상기 감광성 수지 조성물층의 소정의 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 형성하고, 그 다음에, 상기 노광부 이외의 부분을 제거하는, 레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
본 발명은 더욱이, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금하는, 프린트 배선판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법은, 상기 본 발명의 감광성 엘리먼트를 이용하는 것이기 때문에, 그 뛰어난 텐트 신뢰성에 의해, 패턴 간격을 협소하게 했을 경우라도, 양호한 노광 및 에칭 또는 도금이 가능하게 되어, 프린트 배선판의 제조 수율의 향상을 실현할 수 있다.
본 발명에 의하면, 충분한 기계 강도 및 유연성을 가지는 경화막을 형성하는 것이 가능한, 텐트 신뢰성이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 및, 그것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시형태와 관련되는 감광성 엘리먼트의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예에 있어서 이형 텐트 파괴율을 평가하는데 사용한 구멍 파괴수 측정용 기판을 나타내는 평면도이다.
도 3은 도 2 중의 A로 표시되는 영역에 있어서의 3연 구멍의 확대도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 최적의 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다. 또, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙여서, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및 거기에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 거기에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및 거기에 대응하는 메타크릴로일기를 의미하는 것으로 한다.
(감광성 수지 조성물)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머(이하, 경우에 따라 「(A)성분」이라 한다)와, (B) 분자내에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물(이하, 경우에 따라 「(B)성분」이라 한다)과, (C) 광중합개시제(이하, 경우에 따라 「(C)성분」이라 한다)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (B)성분으로서, 특정의 이소시아눌환 골격을 가지는 화합물을 함유하는 것이다.
이하, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 각각에 관하여 상세하게 설명한다.
(A)성분인 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 알칼리 현상성이 뛰어난 점으로부터, 아크릴계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이와 같은 (A) 바인더 폴리머는, 예를 들면, 중합성 단량체를 라디칼 중합 시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 α-위치 혹은 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산테트라하이드로푸푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로르(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레인산, 말레인산무수물, 말레인산모노메틸, 말레인산모노에틸, 말레인산모노이소프로필 등의 말레인산모노에스테르, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다. (A) 바인더 폴리머로서는, 이들을 2종 이상 조합시켜 이용해도 좋다.
이들 중, (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 하기 일반식(VII)로 표시되는 화합물이나, 이 화합물의 알킬기에 히드록실기, 에폭시기, 할로겐 등이 치환한 것을 들 수 있다.
[화7]
Figure 112010032780500-pat00007
[식(VII) 중, R31은, 수소원자 또는 메틸기, R32는, 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다.]
상기 일반식(VII)에 있어서 R32로 표시되는 기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기나 이들의 구조 이성체를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 일반식(VII)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산프로필에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산펜틸에스테르, (메타)아크릴산헥실에스테르, (메타)아크릴산헵틸에스테르, (메타)아크릴산옥틸에스테르, (메타)아크릴산-2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산노닐에스테르, (메타)아크릴산데실에스테르, (메타)아크릴산운데실에스테르, (메타)아크릴산도데실에스테르를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
(A) 바인더 폴리머로서는, 후술하는 바와 같은 알칼리 현상성을 보다 양호하게 하는 관점으로부터, 카르복실기를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 (A) 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 얻어진 것을 들 수 있다. 카르복실기를 가지는 중합성 단량체로서는, 상술한 바와 같은 (메타)아크릴산이 바람직하다.
또한, (A) 바인더 폴리머의 카르복실기 함유율(이용하는 전중합성 단량체에 대한 카르복실기를 가지는 중합성 단량체의 비율)은, 알칼리 현상성과 알칼리 내성과의 밸런스를 도모하는 관점으로부터, 12~50중량%인 것이 바람직하고, 12~40중량%인 것이 보다 바람직하고, 15~30중량%인 것이 특히 바람직하고, 15~25중량%인 것이 극히 바람직하다. 이 카르복실기 함유율이 12중량% 미만에서는 알칼리 현상성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 50중량%를 넘으면 알칼리 내성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
또한, 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물에서는, 현상액 중에 미중합의 감광성 수지 조성물이 용해되고, 이 용해 성분이 찌꺼기(scum)(오일상 물질)나 슬러지(sludge)(고형물)가 되어, 기판상에 재부착하여 쇼트 불량의 발생 원인이 되는 경우가 있다. 특히, 우레탄 결합을 가지는 모노머를 포함하는 감광성 수지 조성물로부터 발생하는 찌꺼기나 슬러지는 양이 많고, 또한 점착성이 있기 때문에 기판에 부착하기 쉽다. 그 때문에, 쇼트 불량 등의 방지를 위해서, 현상기의 세정을 종종 행하고, 더욱이 순환펌프에 사용하고 있는 필터의 교환도 종종 행하지 않으면 안되었다. 이것에 대해서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 찌꺼기 및 슬러지의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 또한, 찌꺼기 및 슬러지의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있는 관점으로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 바인더 폴리머는, 적어도 하기 일반식(VIII)로 표시되는 화합물을 구성 성분(단량체 단위)으로서 포함하는 것이 바람직하다.
[화8]
Figure 112010032780500-pat00008
[식(VIII) 중, L1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는 탄소수 4~20의 알킬기를 나타낸다.]
상기 일반식(VIII) 중의 L2로 표시되는 탄소수 4~20의 알킬기로서는, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오페닐기 이외에, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 및 이들의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 화합물의 알킬기에 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등이 치환된 화합물 등도 들 수 있다.
상기 일반식(VIII)로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산펜틸에스테르, (메타)아크릴산헥실에스테르, (메타)아크릴산헵틸에스테르, (메타)아크릴산옥틸에스테르,(메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산노닐에스테르, (메타)아크릴산데실에스테르, (메타)아크릴산운데실에스테르, (메타)아크릴산도데실에스테르, (메타)아크릴산트리데실에스테르, (메타)아크릴산테트라데실에스테르, (메타)아크릴산펜타데실에스테르, (메타)아크릴산헥사데실에스테르, (메타)아크릴산헵타데실에스테르, (메타)아크릴산옥타데실에스테르, (메타)아크릴산노나데실에스테르, (메타)아크릴산이코실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
또한, (A) 바인더 폴리머는, 밀착성 및 박리 특성의 견지로부터, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 포함하는 것이 바람직하다. 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 이용하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 밀착성 및 박리 특성이 모두 양호하게 된다.
이 스티렌 또는 스티렌 유도체의 함유량은, (A)성분으로서의 바인더 폴리머를 구성하는 중합성 단량체의 전량을 기준으로 하여, 0.1~30중량%인 것이 바람직하고, 1~28중량%인 것이 보다 바람직하고, 1.5~27중량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 0.1중량% 미만이면, 감광성 수지 조성물의 밀착성이 저하하는 경향이 있고, 30중량%를 넘으면, 박리편이 크게 되어 박리 시간이 길어지게 되는 경향이 있다.
(A) 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기계 강도와 알칼리 현상성과의 밸런스를 도모하는 관점으로부터, 20,000~300,000인 것이 바람직하고, 30,000~150,000인 것이 보다 바람직하고, 40,000~100,000인 것이 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량이 20,000 미만에서는 내현상액성이 저하하는 경향이 있고, 300,000을 넘으면 현상 시간이 길어지게 되는 경향이 있다. 또, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선에 의해 환산된 값이다.
이들의 (A) 바인더 폴리머는, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다. 2종류 이상을 조합시켜 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 다른 공중합 성분으로 이루어지는 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 중량 평균 분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 분산도의 2종류 이상의 바인더 폴리머 등을 들 수 있다.
다음에, (B)성분에 관해서 설명한다. 본 발명에 있어서 (B)성분은, 분자내에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 가지는 광중합성 화합물로서, 하기 일반식(I)로 표시되는 이소시아눌환 골격을 가지는 광중합성 화합물을 적어도 포함하는 것이다.
[화9]
Figure 112010032780500-pat00009
[식(I) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여, 하기 일반식(II):
[화1O]
Figure 112010032780500-pat00010
(식(II) 중, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, Z1은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, k는 1~30의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 기, 혹은, 하기 일반식(III):
[화11]
Figure 112010032780500-pat00011
(식(III) 중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Z2는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, m은 1~10의 정수를 나타내고, n은 1~10의 정수를 나타내고, l은 0~10의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 상기 일반식(III)으로 표시되는 기를 나타낸다.]
여기에서, 상기 일반식(II) 및 (III) 중, X 및 Y로 표시되는 탄소수 2~6의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있지만, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. 또, 상기 이소프로필렌기는, -CH(CH3)CH2-로 표시되는 기이고, 상기 일반식(II) 및 (III) 중의 -(O-X)- 및 -(O-Y)-에 있어서의 결합 방향은, 메틸렌기가 산소에 결합하고 있는 경우와 메틸렌기가 산소에 결합하고 있지 않은 경우의 2종이 있지만, -(O-X)- 및 -(O-Y)-가 복수 존재하는 경우에 있어서, 이소프로필렌기의 결합 방향은 1종의 결합 방향이어도 좋고, 2종의 결합 방향이 혼재하고 있어도 좋다. 또한, -(O-X)- 및 -(O-Y)-의 반복단위가 복수 존재하는 경우, 2 이상의 X 및 Y는 각각 동일해도 상위하고 있어도 좋고, X 및 Y가 2종 이상의 알킬렌기로 구성되는 경우, 2종 이상의 -(O-X)- 및 -(O-Y)-의 반복단위는 랜덤하게 존재하고 있어도 좋고, 블록적으로 존재하고 있어도 좋다.
상기 일반식(II) 중, k는 1~30의 정수이지만, 친수성 및 내현상액성의 관점으로부터, 3~20의 정수인 것이 바람직하고, 4~15의 정수인 것이 보다 바람직하고, 5~10의 정수인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(III) 중, m은 1~10의 정수이지만, 얻어지는 경화막의 기계 강도 및 유연성을 보다 향상할 수 있는 관점으로부터, m의 하한치는 2인 것이 바람직하고, 4인 것이 보다 바람직하고, 한편, m의 상한치는 8인 것이 바람직하고, 6인 것이 보다 바람직하다. 또한, n은 1~10의 정수이지만, 얻어지는 경화막의 기계 강도 및 유연성을 보다 향상할 수 있는 관점으로부터, 2~1O의 정수인 것이 바람직하고, 3~8의 정수인 것이 보다 바람직하고, 4~6의 정수인 것이 특히 바람직하다. 더욱이, l은 0~10의 정수이지만, 얻어지는 경화막의 기계 강도 및 유연성을 보다 향상할 수 있는 관점으로부터, 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 얻어지는 경화막의 기계 강도 및 유연성을 보다 향상할 수 있는 관점으로부터, 상기 일반식(II) 중의 X가 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, 상기 일반식(III) 중의 m이 4~10의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(II) 중의 Z1, 및/또는, 상기 일반식(III) 중의 Z2는, 각각 독립하여, 하기 일반식(IV), (V) 또는 (VI)로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
[화12]
Figure 112010032780500-pat00012
[식(IV) 중, p는 1~10의 정수를 나타낸다.]
[화13]
Figure 112010032780500-pat00013
[화14]
Figure 112010032780500-pat00014
여기에서, 상기 일반식(IV) 중, p는 1~10의 정수이지만, 얻어지는 경화막의 기계 강도 및 유연성을 보다 향상할 수 있는 관점으로부터, 2~8의 정수인 것이 바람직하고, 4~7의 정수인 것이 보다 바람직하다.
또한, 얻어지는 경화막의 유연성을 보다 향상할 수 있는 관점으로부터, Z1 및/또는 Z2는, 상기 일반식(IV)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(I)에 있어서, 상기 일반식(II)로 표시되는 기 및 상기 일반식(III)으로 표시되는 기의 어느 한쪽의 기는 복수 존재하게 되지만, 그들 복수 존재하는 기는 서로 동일해도 다르더라도 좋다.
상기 일반식(I)로 표시되는 화합물의 제조방법으로서는, 예를 들면, 시판의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트라이머(이소시아누레이트 골격을 가지는 트리이소시아네이트)에, 시판의 폴리카프로락톤 변성의 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 필요에 따라서 시판의 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트를 공지의 조건에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)로 표시되는 화합물로 입수 가능한 것으로서는, 예를 들면, R1, R2 및 R3이 상기 일반식(III)으로 표시되는 기, R5가 메틸기, Y가 에틸렌기, m=5, n=3, l=1, Z2가 상기 일반식(IV)로 표시되는 기, p=6인 화합물(일본사이텍인더스트리즈(주)제) 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 일반식(I)로 표시되는 화합물은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물 이외의 (B) 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 다가 알코올에, α,β-불포화카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등의 비스페놀A계(메타)아크릴레이트 화합물, 글리시딜기함유 화합물에 α,β-불포화카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머, α-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일 옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있지만, 해상도의 관점으로부터 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물을, 텐트 신뢰성의 관점으로부터 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라화학공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나카무라화학공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
상기 다가 알코올에 α,β-불포화카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~14이며, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판테트라에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판펜타에톡시트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 모노머로서는, 예를 들면, β위치에 OH기를 가지는(메타)아크릴 모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가 반응물, 트리스((메타)아크릴록시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, EO, PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, EO는 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO변성 된 화합물은 에틸렌옥사이드기의 블록구조를 가진다. 또한, PO는 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO변성된 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록구조를 가진다. EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 신나카무라화학공업(주)제, 제품명 UA-11 등을 들 수 있다. 또한, EO, PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 신나카무라화학공업(주)제, 제품명 UA-13 등을 들 수 있다.
(C)성분인 광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤； 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류； 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물； 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물； 벤질디메틸케탈 등의 벤질유도체； 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5- 디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5- 트리아릴이미다졸 이량체； 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체； 쿠마린계 화합물； 옥사졸계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하여 대칭인 화합물을 주어도 좋고, 상위하여 비대칭 화합물을 주어도 좋다. 또한, 디에틸티옥산톤과 디메틸아미노벤조산의 조합과 같이, 티옥산톤계 화합물과 3급 아민 화합물을 조합시켜도 좋다. 이들 중에서도, 밀착성 및 감도의 견지에서는, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체가 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 30~80중량부로 하는 것이 바람직하고, 45~70중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 30중량부 미만에서는 광경화물이 물러지기 쉬워지게 되는 것 이외에, 감광성 엘리먼트를 형성할 때의 도막성이 불충분하게 되는 경향이 있고, 80중량부를 넘으면 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 20~70중량부로 하는 것이 바람직하고, 30~55중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 20중량부 미만에서는 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 60중량부를 넘으면 광경화물이 물러지기 쉬워지게 되는 것 이외에, 감광성 엘리먼트를 형성할 때의 도막성이 불충분하게 되는 경향이 있다.
(B)성분의 총량 중, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물의 함유 비율은, 텐트 신뢰성 및 해상도의 관점으로부터, 3~80중량%로 하는 것이 바람직하고, 5~60중량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~40중량%로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (C)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 0.01~20중량부인 것이 바람직하고, 0.2~5중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 0.01중량부 미만에서는 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 20중량부를 넘으면 노광할 때에 조성물의 표면에서의 흡수가 증대하여 내부의 광경화가 불충분하게 되는 경향이 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 마라카이트그린 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 로이코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 열발색 방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 각각 0.01~20중량부 정도 함유시킬 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합용제에 용해하여 고형분 30~60중량% 정도의 용액으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특별히 제한은 없지만, 금속면, 예를 들면, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금의 표면상에, 액상 레지스트로서 도포하여 건조 후, 필요에 따라서 보호필름을 피복하여 이용하거나, 이하와 같은 감광성 엘리먼트의 형태로 이용되는 것이 바람직하다.
(감광성 엘리먼트)
도 1은, 최적 실시형태에 관한 감광성 엘리먼트의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 감광성 엘리먼트(1)는, 지지체(10)와, 이 지지체(10)상에 설치된 감광성 수지 조성물층(20)과, 감광성 수지 조성물층(20)상에 설치된 보호필름(30)을 구비하고 있다. 여기에서, 감광성 수지 조성물층(20)은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이다.
감광성 엘리먼트(1)에 있어서의 지지체(10)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름 등을 들 수 있다. 또, 투명성의 견지에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들의 중합체 필름으로 이루어지는 지지체(10)는, 후에 감광성 수지 조성물층(20)으로부터 제거 가능하지 않으면 안 되기 때문에, 제거가 불가능하게 되는 표면 처리가 실시된 것이거나, 재질이거나 해서는 안 된다. 이들의 중합체 필름의 두께는, 1~100㎛인 것이 바람직하고, 1~30㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만인 경우, 기계적 강도가 저하하고, 도공시에 지지체(10)가 깨지는 등의 문제가 발생하는 경향이 있고, 30㎛를 넘으면, 지지체(10)를 통해 감광성 수지 조성물층(20)의 노광을 행하는 경우에 해상도가 저하함과 동시에, 가격이 높아지게 되는 경향이 있다.
보호필름(30)으로서는, 상기 지지체(10)와 같은 중합체 필름 등을 들 수 있다. 보호필름(30)으로서는, 감광성 수지 조성물층(20)과 지지체(10)와의 사이의 접착력보다도, 감광성 수지 조성물층(20)과 보호필름(30)과의 사이의 접착력이 작아지게 되는 것을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 저피쉬아이의 필름인 것이 바람직하다. 보호필름(30)의 두께는, 1~100㎛인 것이 바람직하고, 1~30㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 구성을 가지는 감광성 엘리먼트(1)는, 예를 들면, 지지체(10)상에, 상술한 감광성 수지 조성물을 소정의 용제에 용해하여 얻어지는 도포액을 도포한 후, 용제를 제거하는 것에 의해 감광성 수지 조성물층(20)을 형성하고, 그 다음에, 감광성 수지 조성물층(20)상에 보호필름(30)을 적층하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이 도포액로서는, 상술한 바와 같은 감광성 수지 조성물의 용액이 적합하다.
상기 도포는, 예를 들면, 롤코터, 콤마코터, 그라비아코터, 에어나이프코터, 다이코터, 바코터, 슬레이코터 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 용제의 제거는, 70~150℃, 5~30분 정도에서 행할 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물층(20) 중의 잔존 유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 점에서, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물층(20)의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1~200㎛인 것이 바람직하고, 1~100㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 공업적으로 도공 곤란한 경향이 있고, 200㎛를 넘으면 본 발명의 효과가 작고, 또한 감도가 불충분하게 되어, 레지스트 저부의 광경화성이 악화하는 경향이 있다.
또한, 감광성 엘리먼트(1)는, 감광성 수지 조성물층(20), 지지체(10) 및 보호필름(30) 외에, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스배리어층 등의 중간층이나 보호층을 가지고 있어도 좋다.
감광성 엘리먼트(1)는, 예를 들면, 평판상의 형태 그대로, 또는, 원통상의 권심 등에 감아서, 롤상의 형태로 저장할 수 있다. 이 때, 지지체(10)가 가장 외측으로 되도록 감기는 것이 바람직하다. 상기 롤상의 감광성 엘리먼트 롤의 단면(端面)에는, 단면 보호의 견지에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내에지퓨전의 견지로부터 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 곤포 방법으로서, 투습성이 작은 블랙시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
또, 감광성 엘리먼트(1)는, 반드시 상술한 보호필름(30)을 가지고 있지 않아도 좋고, 지지체(10)와 감광성 수지 조성물층(20)과의 2층 구조이어도 좋다.
(레지스트 패턴의 형성방법)
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법은, 회로 형성용 기판상에, 상기 본 발명의 감광성 엘리먼트(1)에 있어서의 감광성 수지 조성물층(20)을 적층하고, 상기 감광성 수지 조성물층(20)의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 형성하고, 그 다음에, 상기 노광부 이외의 부분을 제거하는 방법이다.
회로 형성용 기판상으로의 감광성 수지 조성물층(20)의 적층 방법으로서는, 감광성 엘리먼트가 보호필름을 구비하는 경우에는 보호필름을 제거한 후, 감광성 수지 조성물층(20)을 70~130℃ 정도로 가열하면서 회로 형성용 기판에 0.1~1MPa 정도(1~10kgf/㎠ 정도)의 압력으로 압착하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 적층 공정은, 밀착성 및 추종성의 견지로부터, 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물층(20)이 적층되는 기판의 표면은, 통상 금속면이지만, 특별히 제한 되지 않는다. 또한, 감광성 수지 조성물층(20)을 상기와 같이 70~130℃ 정도로 가열하면, 미리 회로 형성용 기판을 예열 처리하는 것은 반드시 필요하지는 않지만, 적층성을 한층 더욱 향상시키기 위해서, 회로 형성용 기판의 예열처리를 행할 수도 있다.
다음에, 이와 같이 하여 기판상에 적층된 감광성 수지 조성물층(20)에 대해서, 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선을 화상상으로 조사하여 노광부를 형성시킨다. 이 때, 감광성 수지 조성물층(20)상에 존재하는 지지체(19)가 활성 광선에 대해서 투명한 경우에는, 지지체(10)를 통해 활성 광선을 조사할 수 있고, 지지체(10)가 활성 광선에 대해서 차광성을 나타내는 경우에는, 지지체(10)를 제거한 후에 감광성 수지 조성물층(20)에 활성 광선을 조사한다.
활성 광선의 광원으로서는, 종래 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것이 이용된다. 또한, 사진용 프래드 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것도 이용된다. 또한, 레이저 직접 묘화 노광법 등도 이용할 수 있다.
노광부의 형성 후, 노광부 이외의 감광성 수지 조성물층(미노광부)을 현상에 의해 제거함으로써, 레지스트 패턴이 형성된다. 이러한 미노광부의 제거 방법으로서는, 감광성 수지 조성물층(20)상에 지지체(10)가 존재하는 경우에는, 지지체(10)를 제거한 후, 웨트 현상, 드라이 현상 등으로 미노광부를 제거하여 현상하는 방법 등을 들 수 있다. 웨트 현상의 경우는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등의 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 이용하여, 예를 들면, 스프레이, 요동 침지, 블러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법에 의해 현상한다. 또, 현상액으로서는, 알칼리성 수용액 등의 안전하면서도 안정하여, 조작성이 양호한 것이 바람직하게 이용된다.
상기 알칼리성 수용액의 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리금속인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리금속 피로인산염 등이 이용된다. 또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1~5중량% 탄산나트륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 탄산칼륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 수산화나트륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 사붕산나트륨의 희박 용액 등이 바람직하다. 또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액의 pH는 9~11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지 조성물층(20)의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 계면활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 좋다.
상기 수계 현상액으로서는, 물 또는 알칼리 수용액과 1종 이상의 유기용제로 이루어진 현상액을 들 수 있다. 여기에서, 알칼리 수용액의 염기로서는, 전술한 물질 이외에, 예를 들면, 붕사나 메타계피산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 몰포린 등을 들 수 있다. 현상액의 pH는, 레지스트의 현상을 충분히 할 수 있는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH8~12로 하는 것이 바람직하고, pH9~10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기용제로서는, 예를 들면, 3아세톤알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1~4의 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다. 유기용제의 농도는, 통상, 2~90중량%로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 또한, 수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 혼입할 수도 있다. 단독으로 이용하는 유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 유기용제에는, 인화 방지를 위해서, 1~20중량%의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 2종 이상의 현상 방법을 병용해도 좋다.
현상의 방식에는, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 블러싱, 슬러핑 등이 있고, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해서는 가장 적합하다.
현상 후의 처리로서, 필요에 따라서 60~250℃ 정도의 가열 또는 0.2~10mJ/㎠ 정도의 노광을 행하고, 레지스트 패턴을 더욱 경화하여도 좋다. 또한, 현상 후에 행해지는 금속면의 에칭에는, 예를 들면, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 알칼리 에칭 용액 등을 이용할 수 있다.
(프린트 배선판의 제조방법)
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의해, 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
회로 형성용 기판의 에칭 및 도금은, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 회로 형성용 기판의 도체층 등에 대해서 행해진다. 에칭을 행하는 경우의 에칭액으로서는, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소 에칭액을 들 수 있고, 이들 중에서는, 에치팩터가 양호한 점에서 염화제2철 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 도금을 행하는 경우의 도금 방법으로서는, 예를 들면, 황산구리 도금, 피로인산구리 도금 등의 구리 도금, 하이슬로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈) 도금, 설파민산니켈 등의 니켈 도금, 하드금 도금, 소프트금 도금 등의 금 도금 등을 들 수 있다.
에칭 또는 도금 종료 후, 레지스트 패턴은, 예를 들면, 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더욱 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1~10중량% 수산화나트륨 수용액, 1~10중량% 수산화칼륨 수용액 등이 이용된다. 박리 방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 침지 방식 및 스프레이 방식을 단독으로 이용해도 좋고, 병용 해도 좋다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 프린트 배선판은, 다층프린트 배선판이어도 좋고, 소경 스루홀을 가지고 있어도 좋다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[(A)성분 1의 제작]
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소가스 도입관을 구비한 플라스크에, 메틸셀로솔브와 톨루엔과의 혼합용액(메틸셀로솔브/톨루엔=3/2(중량 비)(이하 「용액 S1」라 한다) 400g을 가하고, 질소가스를 불어 넣으면서 교반하여, 80℃까지 가열했다. 한편, 단량체로서 메타크릴산 125g, 메타크릴산메틸 250g, 아크릴산부틸 100g 및 스티렌 25g과, 아조비스이소부티로니트릴 0.8g을 혼합한 용액(이하 「용액 S2」라 한다)을 준비하고, 80℃로 가열된 용액 S1에 용액 S2를 4시간 걸려 적하한 후, 80℃에서 교반하면서 2시간 보온했다. 더욱이 100g의 용액 S1에 아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 용해한 용액을, 10분 걸려서 플라스크 내에 적하했다. 그리고, 플라스크 내의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온한 후, 30분간 걸려서 90℃로 가열했다. 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 (A)성분 1로서의 바인더 폴리머 용액을 얻었다. 이 바인더 폴리머 용액에 아세톤을 가하고, 불휘발 성분(고형분)이 50중량%로 되도록 조제했다. 얻어진 바인더 폴리머의 중량 평 균 분자량은 80,000이었다. 또, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산하는 것에 의해 도출했다. GPC의 조건은 이하와 같다.
(GPC 조건)
펌프:히다치 L-6000형((주) 히다치 제작소제),
컬럼:Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R44(계 3개)(이상, 히다치화성공업(주)제, 상품명),
용리액:테트라히드로푸란,
측정 온도:25℃,
유량:2.05mL/분,
검출기:히다치 L-3300형 RI((주)히다치 제작소제).
[(A)성분 2의 제작]
단량체로서, 메타크릴산 100g, 메타크릴산메틸 275g 및 아크릴산에틸 125g을 이용한 것 이외에는 상기 (A)성분 1의 제작과 마찬가지로 하여, (A)성분 2로서의 바인더 폴리머 용액(불휘발 성분(고형분) 50중량%)을 얻었다. 얻어진 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 80,000이었다.
[(A)성분 3의 제작]
단량체로서, 메타크릴산 100g, 메타크릴산메틸 250g, 아크릴산부틸 100g 및 스티렌 50g을 이용한 것 이외에는 상기 (A)성분 1의 제작과 마찬가지로 하여, (A)성분 3으로서의 바인더 폴리머 용액(불휘발 성분(고형분) 50중량%)을 얻었다. 얻어진 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 80,000이었다.
[(A)성분 4의 제작]
단량체로서, 메타크릴산 100g, 메타크릴산메틸 250g, 아크릴산에틸 100g, 및 아크릴산-2-에틸헥실 50g을 이용한 것 이외에는 상기 (A)성분 1의 제작과 마찬가지로 하여, (A)성분 4로서의 바인더 폴리머 용액(불휘발 성분(고형분) 50중량%)을 얻었다. 얻어진 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 80,000이었다.
[(A)성분 5의 제작]
단량체로서, 메타크릴산 100g, 메타크릴산메틸 250g, 아크릴산에틸 100g, 및 스티렌 50g을 이용한 것 이외에는 상기 (A)성분 1의 제작과 마찬가지로 하여, (A)성분 5로서의 바인더 폴리머 용액(불휘발 성분(고형분) 50중량%)을 얻었다. 얻어진 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 80,000이었다.
(A)성분 1~(A)성분 5의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
(A)성분 1 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산부틸/스티렌(25/50/20/5(중량부)) 공중합체(중량 평균 분자량=80,000)의 50중량% 메틸셀로솔브/톨루엔(6/4(중량부))용액
(A)성분 2 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸(20/55/25(중량부)) 공중합체(중량 평균 분자량=80,000)의 50중량% 메틸셀로솔브/톨루엔(6/4(중량부))용액
(A)성분 3 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산부틸/스티렌(20/50/20/10(중량부)) 공중합체(중량 평균 분자량=80,000)의 50중량% 메틸셀로솔브/톨루엔(6/4(중량부))용액
(A)성분 4 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸/아크릴산-2-에틸헥실(20/50/20/10(중량부)) 공중합체(중량 평균 분자량=80,000)의 50중량% 메틸셀로솔브/톨루엔(6/4(중량부))용액
(A)성분 5 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸/스티렌(20/50/20/10(중량부)) 공중합체(중량 평균 분자량=80,000)의 50중량% 메틸셀로솔브/톨루엔(6/4(중량부))용액
[실시예 1~12 및 비교예 1~3]
표 2~4에 나타내는 재료를 같은 표에 나타내는 배합량(단위:중량부)으로 배합하여, 실시예 1~12 및 비교예 1~3의 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
재료 배합량(중량부)
(C)성분
 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 5
N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 0.2
첨가제
 마라카이트그린 0.05
로이코크리스탈바이올렛 0.5
용제

 아세톤 15
톨루엔 10
메탄올 10
Figure 112010032780500-pat00015
Figure 112010032780500-pat00016
또, 표 3 및 4 중의 각 재료는 이하와 같다.
*1(BPE-500, 상품명):2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐(신나카무라화학공업(주)제),
*2(FA-MECH, 상품명):γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트(히다치화성공업(주)제),
*3(샘플 A):상기 일반식(I)로 표시되는 화합물에 있어서, R1, R2 및 R3이 상기 일반식(III)으로 표시되는 기, R5가 메틸기, Y가 에틸렌기, m=5, n=3, l=1, Z2가 상기 일반식(IV)로 표시되는 기, p=6인 화합물(일본사이텍인더스트리즈(주)제, 샘플명:JTX0100),
*4(샘플 B):상기 일반식(I)로 표시되는 화합물로서, R1이 상기 일반식(II)로 표시되는 기, R2 및 R3이 상기 일반식(III)으로 표시되는 기, R4가 메틸기, X가 에틸렌기, k=7, R5가 메틸기, Y가 에틸렌기, m=5, n=3, l=1, Z1 및 Z2가 상기 일반식(IV)로 표시되는 기, p=6인 화합물(일본사이텍인더스트리즈(주)제, 샘플 명:JTX0101),
*5(샘플 C):상기 일반식(I)로 표시되는 화합물로서, R1이 상기 일반식(II)로 표시되는 기, R2 및 R3이 상기 일반식(III)으로 표시되는 기, R4가 메틸기, X가 프로필렌기, k=14, R5가 메틸기, Y가 에틸렌기, m=5, n=3, l=1, Z1 및 Z2가 상기 일반식(IV)로 표시되는 기, p=6인 화합물(일본사이텍인더스트리즈(주)제, 샘플 명:JTX0228),
*6(샘플 D):상기 일반식(I)로 표시되는 화합물로서, R1 및 R2가 상기 일반식(II)로 표시되는 기, R3이 상기 일반식(III)으로 표시되는 기, R4가 메틸기, X가 에틸렌기, k=7, R5가 메틸기, Y가 에틸렌기, m=5, n=3, l=1, Z1 및 Z2가 상기 일반식(IV)로 표시되는 기, p=6인 화합물(일본사이텍인더스트리즈(주)제, 샘플 명:JTX0307),
*7(샘플 E):상기 일반식(I)로 표시되는 화합물로서, R1 및 R2가 상기 일반식(II)로 표시되는 기, R3이 상기 일반식(III)으로 표시되는 기, R4가 메틸기, X가 에틸렌기, k=7, R5가 메틸기, Y가 에틸렌기, m=5, n=2, l=1, Z1 및 Z2가 상기 일반식(IV)로 표시되는 기, p=6인 화합물(일본사이텍인더스트리즈(주)제, 샘플 명:JTX0306),
*8(샘플 F):상기 일반식(I)로 표시되는 화합물로서, R1 및 R2가 상기 일반식(II)로 표시되는 기, R3이 상기 일반식(III)으로 표시되는 기, R4가 메틸기, X가 에틸렌기, k=7, R5가 메틸기, Y가 에틸렌기, m=5, n=4, l=1, Z1 및 Z2가 상기 일반식(IV)로 표시되는 기, p=6인 화합물(일본사이텍인더스트리즈(주)제, 샘플 명:JTX0309),
*9(샘플 G):상기 일반식(I)로 표시되는 화합물로서, R1 및 R2가 상기 일반식(II)로 표시되는 기, R3이 상기 일반식(III)으로 표시되는 기, R4가 수소원자, X가 에틸렌기, k=7, R5가 메틸기, Y가 에틸렌기, m=5, n=4, l=1, Z1 및 Z2가 상기 일반식(IV)로 표시되는 기, p=6인 화합물(일본사이텍인더스트리즈(주)제, 샘플 명:JTX0274),
*10(UA-21, 상품명):트리스(메타크릴로일옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트헥사메틸렌)이소시아누레이트(신나카무라화학공업(주)제).
그 다음에, 얻어진 각 감광성 수지 조성물의 용액을, 지지체로서의 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 상품명:G2-16, 테이진(주)제)상에 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍 대류식 건조기에서 10분간 건조시켜 감광성 수지 조성물층을 형성한 후, 감광성 수지 조성물층을 폴리에틸렌제의 보호필름(상품명:NF-13, 타마폴리(주)제)으로 덮고, 실시예 1~12 및 비교예 1~3의 감광성 엘리먼트를 얻었다. 또, 건조 후의 감광성 수지 조성물층의 막두께는 40㎛였다.
[텐트 신뢰성의 평가]
도 2에 나타낸 바와 같이, 양면에 35㎛ 두께의 구리박이 부착된 1.6mm 두께의 구리피복적층판(43)(히다치화성공업(주)제, 상품명:MCL-E67)에, 직경 4mm, 5mm 및 6㎜의 구멍 지름으로 각각 둥근 구멍(41) 및 둥근 구멍이 3개 이어진 3연 구멍(42)을 성형틀 제거기에서 제작했다. 이 기판에 대해서, 아트테크재팬(주)제의 노비간트HC욕에 의해 30℃에서 15분간 무전해도금한 후, 아트테크재팬(주)제의 카파라시드HL욕에 의해 25℃, 2.0A/d㎡로 40분간 도금했다. 또한, 둥근 구멍(41) 및 3연 구멍(42)을 제작했을 때에 생긴 거친 부분(burr)은, ＃600 상당의 브러시를 가지는 연마기(산케이(주)제)를 이용하여 제거하고, 이것을 구멍 파괴수 측정용 기판(40)으로 했다. 또, 도 3은, 도 2 중의 A로 표시되는 영역에 있어서의 3연 구멍(42)의 확대도이다.
얻어진 구멍 파괴수 측정용 기판(40)을 80℃로 가온하여, 그 구리 표면상에, 실시예 1~12 및 비교예 1~3에서 얻어진 감광성 엘리먼트를, 보호필름을 박리하면서 감광성 수지 조성물층측이 구멍 파괴수 측정용 기판(40)측으로 되도록, 120℃, 0.4 MPa의 조건에서 라미네이트했다. 라미네이트 후, 구멍 파괴수 측정용 기판(40)을 냉각하여, 그 온도가 23℃로 된 시점에서 PET필름면에 41단 스텝 타블렛(후지사진 필름(주)제, 상품명:히다치 41단 스텝 타블렛)을 밀착시켜, 고압 수은등 램프를 가지는 노광기(오크(주)제, 상품명:HMW-201B)를 이용하여, 23단이 광경화하는 노광량으로 감광성 수지 조성물층을 광경화시켰다.
노광 후, 실온에서 15분간 방치하고, 계속하여 지지체인 PET필름을 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 60초간 스프레이하는 것에 의해 현상했다. 현상 후, 3연 구멍(42)상에 형성된 경화막(레지스트)의 구멍 파괴수를 측정하여, 이형 텐트 파괴율을 산출했다. 이 이형 텐트 파괴율이 작을수록 텐트 신뢰성이 양호하다고 평가할 수 있다.
더욱이, 구멍 지름 4mm의 둥근 구멍(41)상에 형성된 경화막에 관해서, 삽입 지름 1.5mm의 원주를 이용하여, 레오미터((주)레오테크제)에 의해 파단까지의 강도와 신장을 측정했다. 이렇게 하여 측정된 강도 및 신장의 수치가 클수록 텐트 신뢰성이 양호하다고 평가할 수 있다. 이들의 결과를 표 6 및 7에 나타낸다.
[감도, 해상도 및 밀착성의 평가]
<감도>
감도를 조사하기 위해서, 상기에서 얻어진 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 구리피복적층판상에 라미네이트했다. 다음에, 41단 스텝 타블렛을 가지는 포토 툴을 감광성 수지 조성물층에 밀착시켜, 50mJ/㎠의 노광량으로 노광을 행하였다. 그리고, 현상 후의 잔존 스텝 단수에 따라 감도를 평가했다. 그 결과를 표 6 및 7에 나타낸다. 또, 잔존하고 있는 스텝 타블렛의 단수가 높을 수록(수치가 클수록) 고감도인 것을 의미한다.
<해상도>
우선, 감도의 평가와 마찬가지로 하여, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 구리피복적층판상에 라미네이트했다. 다음에, 41단 스텝 타블렛을 가지는 포토 툴과, 해상도 평가용 네거티브로서 라인 폭/스페이스 폭이 30/30~200/200(단위:㎛)의 배선패턴을 가지는 포토 툴을 감광성 수지 조성물층에 밀착시켜, 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 23단으로 되는 에너지 양으로 노광을 행했다. 그리고, 현상 처리에 의해서 미노광부를 깨끗하게 제거할 수 있었던 라인 폭간의 스페이스 폭이 가장 작은 값에 따라 해상도를 평가했다. 그 결과를 표 6 및 7에 나타낸다. 또, 해상도의 평가는, 수치가 작을수록 양호한 것을 의미한다.
<밀착성>
우선, 해상도의 평가와 마찬가지로 하여, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 구강피복적층판상에 라미네이트했다. 다음에, 41단 스텝 타블렛을 가지는 포토 툴과, 밀착성 평가용 네거티브로서 라인 폭/스페이스 폭이 6/30~47/200(단위:㎛)의 배선패턴을 가지는 포트 툴을 감광성 수지 조성물층에 밀착시켜, 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 23단으로 되는 에너지 양으로 노광을 행했다. 그리고, 현상 후에 박리하지 않고 밀착하고 있는 라인 폭의 최소치에 따라 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 6 및 7에 나타낸다. 또, 밀착성의 평가는, 라인 폭의 최소치가 작을수록 양호한 것을 의미한다.
[찌꺼기 및 슬러지의 평가]
1.0중량%의 탄산나트륨 수용액에, 상기 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을, 탄산나트륨 수용액 1L당, 감광성 수지 조성물층이 0.25㎡로 되는 비율로 용해시켰다. 다음에, 이 용액을, 30℃에서 3시간, 1L/분의 공기에서 버블링했다. 이 조작에 있어서, 용액 중에 발생한 찌꺼기(찌꺼기 분산성)를 표 5에 나타내는 판정 기준에 근거하여 육안으로 평가했다. 더욱이 용액 중에 발생한 슬러지를 원심분리기에 의해 분리, 여과하고, 150℃에서 4시간 건조한 후, 슬러지의 중량을 측정했다. 이들의 결과를 표 6 및 7에 나타낸다.
평가 판정기준
A 찌꺼기가 발견되지 않음
B 미량의 찌꺼기가 발견됨
C 소량의 찌꺼기가 발견됨
D 다량의 찌꺼기가 발견됨
Figure 112010032780500-pat00017
Figure 112010032780500-pat00018
표 6 및 7에 나타낸 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물(실시예 9~12)은, 비교예 1~3의 감광성 수지 조성물과 비교하여, 이형 텐트 파괴율이 낮고, 강도 및 신장의 값이 큰 것이 확인되었다. 이것으로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 충분한 기계 강도 및 유연성을 가지는 경화막을 형성할 수 있어, 뛰어난 신뢰성을 달성할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명에 의하면, 이러한 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있는 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 충분한 기계 강도 및 유연성을 가지는 경화막을 형성하는 것이 가능한, 텐트 신뢰성이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있다.
<부호의 설명>
1 … 감광성 엘리먼트, 10 … 지지체, 20 … 감광성 수지 조성물층, 30 … 보호필름, 40 … 구멍 파괴수 측정용 기판, 4 … 동그란 구멍, 42 … 3연 구멍, 43 … 구리피복 적층판.

Claims (7)

  1. (A) 바인더 폴리머와, (B) 분자내에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 적어도 하나 가지는 광중합성 화합물과, (C) 광중합개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (B)성분으로서, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    [화1]
    Figure 112012021386120-pat00031

    [식(I) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여, 하기 일반식(II):
    [화2]
    Figure 112012021386120-pat00032

    (식(II) 중, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, k는 1~30의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 기, 혹은, 하기 일반식(III):
    [화3]
    Figure 112012021386120-pat00033

    (식(III) 중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, m은 1~10의 정수를 나타내고, n은 1~10의 정수를 나타내고, l은 1을 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 상기 일반식(III)으로 표시되는 기를 나타내고, 상기 일반식(II) 중의 Z1 및 상기 일반식 (III) 중의 Z2는 각각 독립적으로, 하기 일반식 (IV), (V), 또는 (VI)으로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.]
    [화4]
    Figure 112012021386120-pat00034

    [식(IV) 중, p는 1~10의 정수를 나타낸다.]
    [화5]
    Figure 112012021386120-pat00035

    [화6]
    Figure 112012021386120-pat00036
  2. 제 1항에 있어서, 상기 n이 2~10의 정수인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 X가 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, 상기 m이 4~10의 정수인, 감광성 수지 조성물.
  4. 지지체와, 상기 지지체상에 형성된 제 1항 또는 제 2항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는, 감광성 엘리먼트.
  5. 회로 형성용 기판상에, 제 4항에 기재된 감광성 엘리먼트에 있어서의 상기 감광성 수지 조성물층을 적층하고, 그 감광성 수지 조성물층의 소정의 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 형성하고, 그 다음에, 그 노광부 이외의 부분을 제거하는, 레지스트 패턴의 형성방법.
  6. 제 5항에 기재된 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금하는, 프린트 배선판의 제조방법.
  7. 삭제
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