CN103885292A

CN103885292A - 感光性树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法

Info

Publication number: CN103885292A
Application number: CN201410111185.3A
Authority: CN
Inventors: 味冈芳树
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Lishennoco Co ltd
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2026-10-20
Also published as: JP4788716B2; US8101339B2; KR101141841B1; MY148552A; KR20100068303A; CN103885290B; US20090317746A1; KR101190945B1; JPWO2007049519A1; TWI348075B; TW200725178A; CN103885292B; CN103885290A; KR20080042937A; WO2007049519A1

Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法，其中，本发明的感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、（B）具有乙烯性不饱和基团的光聚合性化合物和（C）光聚合引发剂，(B)成分含有下述通式（I）所示的化合物。【化1】（R¹～R³各自独立地是下述通式(II)所示的基团或下述通式(III)所示的基团，R¹～R³中的一个表示上述通式(III)所示的基团，【化2】【化3】

Description

感光性树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法

本发明是申请号为2006800396036（国际申请号为PCT/JP2006/320947），申请日为2006年10月20日、发明名称为“感光性树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法”的发明申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物，使用其的感光性元件，抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法。

背景技术

以往，在印刷电路板的制造领域中，作为蚀刻或镀敷等所使用的抗蚀剂材料，感光性树脂组合物或将其层叠在支持体上并以保护薄膜被覆的感光性元件被广为使用。

在使用感光性元件来制造印刷电路板时，首先，使感光性元件贴合于铜基板等电路形成用基板上，进行图案曝光后，将感光性元件的未曝光部以显影液除去从而形成抗蚀剂图案。接着，使此抗蚀剂图案作为掩膜，对形成抗蚀剂图案的电路形成用基板实施蚀刻或镀敷处理来形成电路图案，最后则使感光性元件的固化部分自基板剥离除去(参照例如专利文献1)。

如此的印刷电路板的制造方法中，作为除去感光性元件的未曝光部的显影液，通常只要具有某种程度的使感光性树脂组合物层溶解或分散的能力则为可用，自环境性及安全性的观点考虑，目前，使用碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液等的碱显影型成为主流。因此，对于所使用的感光性树脂组合物，要求曝光后以显影液或水洗的喷淋压也不破裂的掩蔽（tenting）性，亦即掩蔽可靠性优异。作为该掩蔽可靠性优异的感光性树脂组合物，提出了含有具有氨酯键的二官能或三官能单体的感光性树脂组合物(参照例如专利文献2～4)。

专利文献1:日本特开平4-195050号公报

专利文献2:日本特开平10-142789号公报

专利文献3:国际公开第01/092958号小册子

专利文献4:日本特开2001-117224号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，含有具有氨酯键的二官能单体的感光性树脂组合物，掩蔽可靠性并非充分，另外，含有具有氨酯键的三官能单体的感光性树脂组合物，所得固化膜有硬而脆的缺点。

本发明鉴于此种情况而完成，其目的为提供一种可形成具有充分机械强度及柔软性的固化膜的、掩蔽可靠性优异的感光性树脂组合物，以及使用其的感光性元件，抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法。

解决问题的手段

为实现上述目的，本发明提供含有(A)粘合剂聚合物、（B）分子内具有至少一个能够聚合的乙烯性不饱和基团的光聚合性化合物和（C）光聚合引发剂的感光性树脂组合物，其中，含有下述通式（I）所示的化合物作为上述(B)成分。

[化1]

（式(I)中，R¹、R²及R³各自独立地表示下述通式(II)所示的基团、或下述通式(III)所示的基团，其中，R¹、R²及R³中至少一个表示上述通式（III）所示的基团：

[化2]

(式(II)中，R⁴表示氢原子或甲基，X表示碳原子数2～6的亚烷基，Z¹表示单键或2价的有机基团，k表示1～30的整数。)；

[化3]

（式(III)中，R⁵表示氢原子或甲基，Z²表示单键或2价的有机基团，Y表示碳原子数2～6的亚烷基，m表示1～10的整数，n表示1～10的整数，l表示0～10的整数。））

本发明的感光性树脂组合物中，通过以上述(A)～(C)成分为必须成分，含有上述通式(I)所示的具有异氰尿酸环骨架的化合物作为(B)成分，能够形成具有充分机械强度及柔软性的固化膜，可实现优异掩蔽可靠性。在此，可形成具有充分机械强度及柔软性的固化膜的理由并不明确，但推测是上述通式(1)所示的化合物中的上述通式(III)所示的基团的存在有所影响。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，上述通式(II)中的上述Z¹和/或上述通式(III)中的上述Z²各自独立地优选为下述通式(IV)、(V)或(VI)所示的2价基团。

[化4]

（式(IV)中，p表示1～10的整数。）

[化5]

[化6]

通过使上述Z¹和/或上述Z²为上述通式(IV)～(VI)所示的基团，可使感光性树脂组合物实现更为优异的掩蔽可靠性。另外，就所得固化膜的柔软性可更加提高的观点而言，上述Z¹和/或上述Z²优选为上述通式(IV)所示的基团。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，上述通式(III)中的上述n优选为2～10的整数。通过使n为2～10的整数，可使所得固化膜的机械强度及柔软性更加提高。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，上述通式(II)中的上述X为1,2-亚乙基或1,3-亚丙基，上述通式(III)中的上述m优选为4～10的整数。由此所得固化膜的机械强度及柔软性可更为提高。

本发明还提供感光性元件，其具备支持体和在所述支持体上形成的包含上述本发明的感光性树脂组合物而成的感光性树脂组合物层。

这些感光性元件，因具备包含本发明的感光性树脂组合物而成的感光性树脂组合物层，可使所述感光性树脂组合物层所成固化膜的机械强度及柔软性成为充分，可实现优异的掩蔽可靠性。

本发明还提供抗蚀剂图案的形成方法，其为，在电路形成用基板上，层叠上述本发明的感光性元件中的上述感光性树脂组合物层，在所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线形成曝光部，接着，将所述曝光部以外的部分除去。

本发明进而提供印刷电路板的制造方法，其为，对利用上述本发明的抗蚀剂图案的形成方法形成抗蚀剂图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀敷。

本发明的抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法，由于使用上述本发明的感光性元件，其掩蔽可靠性优异，因此即使在使图案间隔狭小的情形中，也能够进行良好的曝光及蚀刻或镀敷，可实现印刷电路板的制造成品率的提高。

发明效果

根据本发明，可提供一种能够形成具有充分机械强度及柔软性的固化膜且掩蔽可靠性优异的感光性树脂组合物，并且提供使用其的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法。

附图说明

图1是实施方式的感光性元件的剖面构成的模式图。

图2是实施例中为评价变形掩蔽破裂率而使用的孔破裂数测定用基板的平面图。

图3是图2中的A所示区域的3连孔的扩大图。

符号说明

1：感光性元件，10：支持体，20：感光性树脂组合物层，30：保护薄膜，40：孔破裂数测定用基板，41：圆孔，42：3连孔，43：铜箔层叠板。

具体实施方式

以下，依情况参照图面，就本发明的恰当实施方式予以详细说明。此外，在图中，在相同或相当部分赋予相同符号，其重复说明予以省略。另外，在以下说明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基及与其对应的甲基丙烯酰基。

(感光性树脂组合物)

本发明的感光性树脂组合物，含有(A)粘合剂聚合物(以下，视情形称为“(A)成分”)、（B）分子内具有至少一个能够聚合的乙烯性不饱和基团的光聚合性化合物(以下，视情形称为“(B)成分”)和（C）光聚合引发剂(以下，视情形称为“(C)成分”)的感光性树脂组合物，其中，作为上述(B)成分，含有具有特定异氰尿酸环骨架的化合物。

以下，就各(A)成分，(B)成分及(C)成分予以详细说明。

作为(A)成分的粘合剂聚合物，可例举例如丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、酚系树脂等。就碱显影性优异的点而言，优选使用丙烯酸系树脂。这些可单独使用1种或2种以上予以组合使用。

此种(A)粘合剂聚合物，例如，可通过使聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为上述聚合性单体，例如有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等α-位或芳香族环中被取代的能够聚合的苯乙烯衍生物，双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺，丙烯腈，乙烯基-正丁基醚等乙烯醇的酯类，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯，2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，α-溴(甲基)丙烯酸，α-氯(甲基)丙烯酸，β-呋喃基(甲基)丙烯酸，β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸，顺丁烯二酸，顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸单甲酯，顺丁烯二酸单乙酯，顺丁烯二酸单异丙酯等顺丁烯二酸单酯，富马酸，桂皮酸，α-氰基桂皮酸，衣康酸，巴豆酸，丙炔酸等。作为(A)粘合剂聚合物，亦可使用这些化合物的2种以上的组合。

这些中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可例举下述通式(VII)所示的化合物或此化合物的烷基以羟基、环氧基、卤等取代的化合物。

[化7]

（式(VII)中，R³¹表示氢原子或甲基，R³²表示碳原子数1～12的烷基。）

作为上述通式(VII)中R³²所示的基团，可例举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或这些的异构体。

更具体来说，作为上述通式(VII)所示的化合物，可例举例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯。这些可单独使用一种或组合2种以上使用。

作为(A)粘合剂聚合物，就可使后述碱显影性更为良好的观点而言，优选含有羧基。作为此种(A)粘合剂聚合物，可例举例如具有羧基的聚合性单体与其它聚合性单体进行自由基聚合所得的聚合物。作为具有羧基的聚合性单体，优选上述的(甲基)丙烯酸。

另外，(A)粘合剂聚合物的羧基含有率(相对于使用的全部聚合性单体的具有羧基的聚合性单体的比率)，就可谋求碱显影性与耐碱性的均衡性的观点而言，优选为12～50质量%，更优选为12～40质量%，特别优选为15～30质量%，尤其优选15～25质量%。此羧基含有率小于12质量%时会有碱显影性劣化的倾向，超过50质量%时会有耐碱性劣化的倾向。

另外，就碱显影型的感光性树脂组合物而言，在显影液中未聚合的感光性树脂组合物溶解，此溶解成分成为浮渣(油状物)或污泥(固形物)，在基板上再附着而有成为短路发生原因的情形。尤其是，自含有具有氨酯键的单体的感光性树脂组合物所发生的浮渣或污泥的量多，且因有粘着性故易于附着于基板。因此，为防止短路等，则频繁地进行显影机的洗净，进而必须频繁地更换使用于循环泵的过滤器。相对于此，根据本发明的感光性树脂组合物，则可抑制浮渣及污泥的发生。另外，从可更充分地抑制浮渣及污泥的发生的观点考虑，在本发明的感光性树脂组合物中，(A)粘合剂聚合物，优选至少含有下述通式(VIII)所示化合物作为构成成分(单体单元)。

[化8]

CH₂＝C(L^１)-COOL² (VIII)

（式(VIII)中，L¹表示氢原子或甲基，L²表示碳原子数4～20的烷基。）

作为上述通式(VIII)中的L²所示的碳原子数4～20的烷基，可例举正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、此外还可例举己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及这些的异构体等。另外，还可以例举这些化合物的烷基有羟基、环氧基、卤素基团等取代的化合物等。

作为上述通式(VIII)所示的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些可单独使用一种或或组合2种以上使用。

另外，(A)粘合剂聚合物，从密合性及剥离特性的观点考虑，优选含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体的聚合物。通过使用苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体，可使感光性树脂组合物的密合性及剥离特性均为良好。

此苯乙烯或苯乙烯衍生物的含量，以构成作为(A)成分的粘合剂聚合物的聚合性单体的总量为基准，优选为0.1～30质量%，更优选为1～28质量%，进一步优选为1.5～27质量%。其含量小于0.1质量%时，感光性树脂组合物的密合性会有降低的倾向，超过30质量%时，剥离片变大会倾向于使剥离时间变长。

(A)粘合剂聚合物的重量平均分子量，并无特别限定，但就谋求机械强度与碱显影性均衡性的观点考虑，优选为20,000～300,000，更优选为30,000～150,000，特别优选为40,000～100,000。重量平均分子量在小于20,000时会有耐显影液性降低的倾向，超过300,000时会有显影时间变长的倾向。此外，本发明中重量平均分子量是由凝胶渗透色谱法测定的、以使用标准聚苯乙烯而制成的标准曲线所换算的值。

这些的(A)粘合剂聚合物可单独使用一种或组合2种以上使用。作为组合2种以上使用的情形的粘合剂聚合物，可例举例如，包含不同的共聚成分而成的2种以上的粘合剂聚合物，重量平均分子量不同的2种以上的粘合剂聚合物，分散度不同的2种以上的粘合剂聚合物等。

接着，对(B)成分进行说明。本发明中(B)成分，是分子内具有至少一个能够聚合的乙烯性不饱和基团的光聚合性化合物，其至少含有以下述通式(I)所示的具有异氰尿酸环骨架的光聚合性化合物。

[化9]

（式(I)中，R¹、R²及R³各自独立地表示下述通式(II)所示的基团或下述通式(III)所示的基团，R¹、R²及R³中至少一个表示上述通式(III)所示的基团：

[化10]

(式(II)中，R⁴表示氢原子或甲基，X表示碳原子数2～6的亚烷基，Z¹表示单键或2价有机基团，k表示1～30的整数。)

[化11]

（式(III)中，R⁵表示氢原子或甲基，Z²表示单键或2价有机基团，Y表示碳原子数2～6的亚烷基，m表示1～10的整数，n表示1～10的整数，l表示0～10的整数。））

在此，上述通式(II)及(III)中，作为X及Y所示的碳原子数2～6的亚烷基，可例举例如亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚新戊基、亚己基等，优选为亚乙基或亚丙基。此外，上述亚异丙基是-CH(CH₃)CH₂-所示的基团，上述通式(II)及(III)中的-(O-X)-及-(O-Y)-中的结合方向有亚甲基与氧结合的情形与亚甲基不与氧结合的情形2种，而存在多个-(O-X)-及-(O-Y)-时，亚异丙基的结合方向可为1种结合方向，亦可为2种结合方向的混合存在。另外，存在多个-(O-X)-及-(O-Y)-的重复单元时，2个以上的X及Y各自可为相同或相异，X及Y由2种以上的亚烷基构成时，2种以上的-(O-X)-及-(O-Y)-的重复单元可为无规存在，亦可为嵌段存在。

上述通式(II)中，k为1～30的整数，而就亲水性及耐显影液性的观点而言，优选为3～20的整数，更优选为4～15的整数，特别优选为5～10的整数。

上述通式(III)中，m为1～10的整数，就可更为提高所得固化膜的机械强度及柔软性的观点而言，m的下限值优选为2，更优选为4，另一方面，m的上限值优选为8，更优选为6。另外，n为1～10的整数，就可使所得固化膜的机械强度及柔软性更为提高的观点而言，优选为2～10的整数，更优选为3～8的整数，特别优选为4～6的整数。进而，l为0～10的整数，就可使所得固化膜的机械强度及柔软性更为提高的观点而言，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数。

本发明的感光性树脂组合物中，就可使所得固化膜的机械强度及柔软性更为提高的观点而言，上述通式(II)中的X优选为1,2-亚乙基或1,3-亚丙基，上述通式(III)中的m优选为4～10的整数。

另外，上述通式(II)中的Z¹和/或上述通式(II1)中的Z²各自独立地优选为下述通式(IV)、(V)或(VI)所示的2价基团。

[化12]

（式(IV)中，p表示1～10的整数。）

[化13]

[化14]

在此，上述通式(IV)中，p为1～10的整数，就可使所得固化膜的机械强度及柔软性更为提高的观点而言，优选为2～8的整数，更优选为4～7的整数。

另外，就可使所得固化膜的柔软性更为提高的观点而言，Z¹和/或Z²优选为上述通式(IV)所示的基团。

另外，上述通式(I)中，上述通式(II)所示的基团及上述通式(III)所示基团的任一方的基团存在多个时，这些多个存在的基团可互为相同或相异。

作为上述通式(I)所示化合物的制造方法，可例举例如，在公知的条件下，使市售的聚己内酯改性2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯及根据需要的市售的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与市售的亚己基二异氰酸酯的三聚物(具有异氰尿酸酯骨架的三异氰酸酯)进行反应的方法等。

作为可购得的以上述通式(1)所示化合物，可例举例如R¹、R²及R³为上述通式(III)所示基团、R⁵为甲基、Y为1,2-亚乙基、m=5、n=3、1=1、Z²为上述通式(IV)所示基团且p=6的化合物(日本氰特工业公司制)等。

如上所述的上述通式(I)所示的化合物可单独使用一种或将2种以上组合使用。

另外，作为上述通式(1)所示化合物以外的(B)光聚合性化合物，可以举出例如，使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应所得的化合物，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，使α，β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应所得的化合物，具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨酯单体，γ-氯-β-羟基丙基-β'-(甲基)丙烯酰基氧乙基-邻酞酸酯，β-羟基乙基-β'-(甲基)丙烯酰基氧乙基-邻酞酸酯，β-羟基丙基-β'-(甲基)丙烯酰基氧乙基-邻酞酸酯，(甲基)丙烯酸烷基酯等，就析像度的观点而言，优选使用双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，就掩蔽可靠性的观点而言，优选使用具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物。这些可单独使用或组合2种以上使用。

作为上述2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，可例举例如2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。这些中，2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷在商业上可以购得BPE-500(新中村化学工业公司制，产品名)，2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷在商业上可以购得BPE-1300(新中村化学工业公司制，产品名)。这些可单独或组合2种以上使用。

作为上述2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，可例举例如2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三丙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四丙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五丙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六丙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七丙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八丙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九丙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十丙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一丙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二丙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三丙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四丙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五丙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六丙氧基)苯基)丙烷等。这些可单独使用或组合2种以上使用。

作为上述2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，可例举例如2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。这些可单独使用或组合2种以上使用。

作为使α,β-不饱和羧酸与上述多元醇反应所得的化合物，可以举出例如亚乙基数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，亚丙基数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，亚乙基数为2～14、亚丙基数为2～14的聚亚乙基聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯，亚丙基数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述氨酯单体，可例举例如，在β位具有OH基的(甲基)丙烯酸单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应物，三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)亚己基异氰尿酸酯，EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯，EO、PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯等。其中，EO表示环氧乙烷，EO改性的化合物具有环氧乙烷基的嵌段构造。另外，PO表示环氧丙烷，PO改性的化合物具有环氧丙烷基的嵌段构造。作为EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯，可例举例如新中村化学工业公司制，产品名UA-11等。另外，作为EO、PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯，可例举例如新中村化学工业公司制，产品名UA-13等。

作为(C)成分的光聚合引发剂，可例举例如二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌类，安息香甲醚、安息香乙醚、，安息香苯基醚等安息香醚化合物，安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶、1,7-双(9,9'-吖啶)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基氨基乙酸等N-苯基氨基乙酸衍生物，香豆素系化合物，恶唑系化合物等。另外，2个2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基可相同而提供对称的化合物，亦可为相异而提供非对称化合物。另外，如二乙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸的组合，将噻吨酮系化合物与叔胺化合物组合亦可。这些中，就密合性及灵敏度的观点而言，优选为2,4,5-三芳基咪唑二聚物。这些可单独使用或组合2种以上使用。

本发明的感光性树脂组合物中，(A)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为30～80质量份，更优选为45～70质量份。此含量小于30质量份时光固化物易于变脆，此外，在形成感光性元件时的涂膜性会有变得不充分的倾向，超过80质量份时光灵敏度会有变得不充分的倾向。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，(B)成分的含量，相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为20～70质量份，更优选为30～55质量份。此含量小于20质量份时光灵敏度会有变得不充分的倾向，超过60质量份时光固化物易于变脆，除此以外，在形成感光性元件时的涂膜性会有变得不充分的倾向。

(B)成分的总量中，上述通式(1)所示化合物的含有比率，就掩蔽可靠性及析像度的观点而言，优选为3～80质量%，更优选为5～60质量%，特别优选为10～40质量%。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，(C)成分的含量，相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.2～5质量份。此含量小于0.01质量份时光灵敏度会有变得不充分的倾向，超过20质量份时在曝光时，组合物表面的吸收增大而会有内部的光固化不充分的倾向。

此外，在本发明的感光性树脂组合物，可因应需要，使孔雀石绿等染料，三溴苯基砜、无色结晶紫等光发色剂，防热发色剂，对甲苯磺酰胺等增塑剂，颜料，充填剂，消泡剂，阻燃剂，稳定剂，密合性赋予剂，流平剂，剥离促进剂，防氧化剂，香料，显影剂，热交联剂等，相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，各自可以含有0.01～20质量份左右。这些可单独使用或组合2种以上使用。

本发明的感光性树脂组合物，可根据需要，溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等溶剂或这些的混合溶剂中而作为固形成分30～60质量%左右的溶液使用。

本发明的感光性树脂组合物，并无特别限制，在金属面，例如铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金，优选为铜、铜系合金、铁系合金的表面上，作为液状抗蚀剂予以涂布而干燥后，可根据需要被覆保护薄膜来使用，优选以如下的感光性元件的形态来使用。

(感光性元件)

图1是关于恰当实施方式的感光性元件的剖面构成的模式图。如图1所示，感光性元件1具备：支持体10、设于此支持体10上的感光性树脂组合物层20以及设于感光性树脂组合物层20上的保护薄膜30。在此，感光性树脂组合物层20是包含上述本发明的感光性树脂组合物而成的层。

作为感光性元件1中的支持体10，可例举例如聚对酞酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物薄膜等。此外，自透明性的观点而言，优选使用聚对酞酸乙二醇酯薄膜。

另外，这些聚合物薄膜所成的支持体10，因其必须能够在之后自感光性树脂组合物层20除去，因此不能是进行了无法实现除去的表面处理的物质或材质。这些聚合物薄膜的厚度，优选为1～100μm，更优选为1～30μm。此厚度小于1μm时，机械强度降低，在涂装时有支持体10破裂等问题发生的倾向，超过30μm时，在通过支持体10进行感光性树脂组合物层20的曝光时，析像度降低，同时价格倾向于提高。

作为保护薄膜30，可例举与上述支持体10同样的聚合物薄膜等。作为保护薄膜30，和感光性树脂组合物层20与支持体10间的粘接力比较，适宜选择使用感光性树脂组合物层20与保护薄膜30间的粘接力更小的保护薄膜。另外，优选低鱼眼的薄膜。保护薄膜30的厚度优选为1～100μm，更优选为1～30μm。

具有上述结构的感光性元件1，例如可以如下来制造：将上述感光性树脂组合物溶解于规定的溶剂，将所得涂布液涂布在支持体10上后，通过除去溶剂形成感光性树脂组合物层20，接着，在感光性树脂组合物层20上层叠保护薄膜30。作为该涂布液，如上所述的感光性树脂组合物的溶液是适宜的。

上述涂布可以例如辊涂法、逗号涂布法(comma coater)、凹版印刷（gravure）涂布法、气刀涂布法、模涂法、棒涂法、溅射涂布法(spray coater)等周知的方法进行。另外，溶剂的除去，可在70～150℃，5～30分钟左右进行。

另外，感光性树脂组合物层20中残存的有机溶剂量，就防止在之后的工序中有机溶剂扩散的观点而言，优选为2质量%以下。

感光性树脂组合物层20的厚度，因用途而不同，优选干燥后的厚度为1～200μm，更优选为1～100μm。该厚度小于1μm时在工业上有涂装困难的倾向，超过200μm时本发明的效果小并且灵敏度不充分，会有抗蚀剂底部的光固化性恶化的倾向。

另外，感光性元件1，除了感光性树脂组合物层20、支持体10及保护薄膜30以外，亦可具有衬垫层、粘接层、光吸收层、阻气层等的中间层或保护层。

感光性元件1，例如，可直接为平板状形态，或卷绕成圆筒状的卷芯等，以辊状的形态贮藏。这时，优选卷绕成支持体10在最外侧的状态。在上述辊状感光性元件辊的端面，从端面保护的观点而言，优选设置端面隔板，从耐边缘熔化(edge fusion)的观点而言，优选设置防湿端面隔板。另外，作为捆包方法，优选包覆于透湿性小的黑色薄片来包装。

此外，感光性元件1，并非一定要具有上述保护薄膜30，也可以是支持体10与感光性树脂组合物层20的2层构造。

(抗蚀剂图案的形成方法)

本发明的抗蚀剂图案的形成方法为：在电路形成用基板上，层叠上述本发明的感光性元件1中的感光性树脂组合物层20，在该感光性树脂组合物层20的规定部分照射活性光线形成曝光部，接着，将该曝光部以外的部分除去。

作为感光性树脂组合物层20向电路形成用基板上层叠的方法，可以举出在感光性元件具备保护薄膜时是将保护薄膜除去后，将感光性树脂组合物层20加热至70～130℃左右同时以0.1～1MPa左右(1～10kgf/cm²左右)的压力压接于电路形成用基板的方法等。这些层叠步骤，就密合性及追踪性的观点而言，优选在减压下进行。感光性树脂组合物层20所层叠的基板表面，通常为金属面，但并无特别限定。另外，若将感光性树脂组合物层20如上述般加热至70～130℃左右时，则不必预先使电路形成用基板进行预热处理，但为使层叠性进一步提高，亦可进行电路形成用基板的预热处理。

接着，相对于以如此方式在基板上层叠的感光性树脂组合物层20，通过负型或正型掩膜图案使活性光线照射成图像状使曝光部形成。此时，在感光性树脂组合物层20上存在的支持体10相对于活性光线为透明时，则可通过支持体10来照射活性光线，支持体10相对于活性光线显示遮光性时，在除去支持体10后对感光性树脂组合物层20照射活性光线。

作为活性光线的光源，可使用习知的光源，例如可使用碳弧灯，汞蒸气弧灯，超高压水银灯，高压水银灯，氙灯等可有效放射紫外线的光源。另外，亦可使用照相用泛光灯，太阳灯等的可有效放射可见光的光源。进而，亦可使用激光直接绘图曝光法等。

在曝光部形成后，通过显影除去曝光部以外的感光性树脂组合物层(未曝光部)，可形成抗蚀剂图案。作为未曝光部的除去方法，可以举出在感光性树脂组合物层20上存在支持体10时，将支持体10除去后，以湿显影、干显影等将未曝光部除去进行显影的方法等。在湿显影的情形，是使用对应于碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等感光性树脂组合物的显影液，例如以喷雾、振动浸渍、刷涂、刮涂等周知方法来显影。此外，作为显影液，优选使用碱性水溶液等安全稳定、操作性良好的显影液。

作为上述碱性水溶液的碱，可使用例如锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱，锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱，磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐等。另外，作为显影使用的碱性水溶液，优选0.1～5质量%的碳酸钠稀溶液、0.1～5质量%的碳酸钾稀溶液、0.1～5质量%的氢氧化钠稀溶液、0.1～5质量%的四硼酸钠稀溶液等。另外，显影用的碱性水溶液的pH优选在9～11的范围，其温度可配合感光性树脂组合物层20的显影性来调节。另外，在碱性水溶液中，也可混入表面活性剂、消泡剂、促进显影用的少量有机溶剂等。

作为上述水系显影液，可例举水或碱水溶液与一种以上有机溶剂所成的显影液。在此，作为碱水溶液的碱，除了先前所述的物质以外，可例举例如硼砂或偏硅酸钠、氢氧化四甲基铵、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基丙醇-2、吗啉等。显影液的pH，在可使抗蚀剂充分显影的范围内优选尽量小，优选为pH8～12，更优选为pH9～10。

作为上述有机溶剂，可例举例如3丙酮醇、丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等。这些可单独使用或组合2种以上使用。有机溶剂的浓度，通常优选为2～90质量%，其温度可配合显影性予以调整。另外，在水系显影液中，亦可将表面活性剂、消泡剂等少量混入。作为单独使用的有机溶剂系显影液，可例举例如1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。在这些有机溶剂，为防止起火，优选在1～20质量%的范围添加水。另外，可根据需要并用2种以上的显影方法。

显影的方式有浸渍方式、搅拌（puddle）方式、喷雾方式、刷涂、刮涂等，为使析像度提高高压喷雾方式为最适。

显影后的处理方面，可根据需要进行60～250℃左右的加热或0.2～10mJ/cm²左右的曝光，进而使抗蚀剂图案固化。另外，在显影后进行的金属面的蚀刻，可使用例如氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液等。

(印刷电路板的制造方法)

本发明的印刷电路板的制造方法的特征是，利用上述本发明的抗蚀剂图案的形成方法，将形成有抗蚀剂图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀敷。

电路形成用基板的蚀刻及镀敷，是将所形成的抗蚀剂图案作为掩膜，对电路形成用基板的导体层等来进行。作为进行蚀刻时的蚀刻液，可例举氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢蚀刻液，这些中，就蚀刻因子为良好的点而言，优选使用氯化铁溶液。另外，作为进行镀敷时的镀敷方法，可例举例如硫酸铜镀敷、焦磷酸铜镀敷等铜镀敷，高抛(high-throw)焊锡镀敷等焊锡镀敷，瓦特浴（watt’s bath）(硫酸镍-盐化镍)镀敷、氨基磺酸镍等的镍镀敷，镀硬金、镀软金等镀金等。

在蚀刻或镀敷完成后，抗蚀剂图案，例如可以比用于显影的碱性水溶液更强碱性的水溶液予以剥离。在此强碱性的水溶液方面，可使用例如1～10质量%氢氧化钠水溶液、1～10质量%氢氧化钾水溶液等。剥离方式方面，可例举例如浸渍方式、喷雾方式等，浸渍方式及喷洒方式可单独使用，亦可并用。另外，形成有抗蚀剂图案的印刷电路板，可为多层印刷电路板，亦可具有小径通孔。

实施例

以下，根据实施例及比较例更具体说明本发明，但本发明并非限定于以下的实施例。

[(A)成分1的制作]

在具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气体导入管的烧瓶中，添加甲基溶纤剂与甲苯的混合溶液(甲基溶纤剂/甲苯=3/2(质量比)(以下称为 “溶液S1”)400g，在吹入氮气体的同时搅拌，加热至80℃。另一方面，作为单体，准备甲基丙烯酸125g、甲基丙烯酸甲酯250g、丙烯酸丁酯100g以及苯乙烯25g与偶氮双异丁腈0.8g的混合溶液(以下称为“溶液S2”)，经4小时将溶液S2滴入到加热至80℃的溶液S1后，在80℃一边搅拌一边保温2小时。进而将100g的溶液S1中溶解有偶氮双异丁腈1.2g的溶液，经10分滴入到烧瓶内。接着，将烧瓶内的溶液一边搅拌一边在80℃保温3小时后，经30分钟加热至90℃。在90℃保温2小时后，冷却，获得作为(A)成分1的粘合剂聚合物溶液。在此粘合剂聚合物溶液中添加丙酮，制备成不挥发成分(固形成分)成为50质量%。所得的粘合剂聚合物的重量平均分子量为80,000。此外，重量平均分子量是以凝胶渗透色谱法来测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线加以换算来导出。GPC的条件如下所述。

(GPC条件)

泵:日立L-6000型，日立制作所制)，

柱:Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(共计3根)(以上，日立化成工业公司制，商品名)，

洗脱液:四氢呋喃，

测定温度:25℃，

流量:2.05mL/分钟，

检测器:日立L-3300型RI(日立制作所制)。

[(A)成分2的制作]

作为单体，使用甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酸甲酯275g及丙烯酸乙酯125g，除此以外，与上述(A)成分1的制作同样地，获得作为(A)成分2的粘合剂聚合物溶液(不挥发成分(固形成分)50质量%)。所得的粘合剂聚合物的重量平均分子量为80,000。

[(A)成分3的制作]

作为单体，使用甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酸甲酯250g、丙烯酸丁酯100g及苯乙烯50g，除此以外，与上述(A)成分1的制作同样地，获得作为(A)成分3的粘合剂聚合物溶液(不挥发成分(固形成分)50质量%)。所得的粘合剂聚合物的重量平均分子量为80,000。

[(A)成分4的制作]

作为单体，使用甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酸甲酯250g、丙烯酸乙酯100g及丙烯酸-2-乙基己酯50g，除此以外，与上述(A)成分1的制作同样地，获得作为(A)成分4的粘合剂聚合物溶液(不挥发成分(固形成分)50质量%)。所得的粘合剂聚合物的重量平均分子量为80,000。

[(A)成分5的制作]

作为单体，使用甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酸甲酯250g、丙烯酸乙酯100g及苯乙烯50g，除此以外，与上述(A)成分1的制作同样地，获得作为(A)成分5的粘合剂聚合物溶液(不挥发成分(固形成分)50质量%)。所得粘合剂聚合物的重量平均分子量为80,000。

(A)成分1～(A)成分5的组成如下述表1所示。

[表1]

[实施例1～12及比较例1～3]

将表2～4所示材料以同表所示配合量(单位:质量份)配合，获得实施例1～12及比较例1～3的感光性树脂组合物的溶液。

[表2]

[表3]

[表4]

其中，表3及4中的各材料如下述。

*1(BPE-500，商品名):2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基(新中村化学工业公司制)，

*2(FA-MECH，商品名):γ-氯-β-羟丙基-β'-甲基丙烯酰氧乙基-邻酞酸酯(日立化成工业公司制)，

*3(样品A):上述通式(1)所示的化合物中，R¹、R²及R³为上述通式(III)所示的基团、R⁵为甲基、Y为1,2-亚乙基、m=5、n=3、l=1、Z²为上述通式(IV)所示的基团、p=6的化合物(日本氰特工业公司制，样品名:JTX0100)，

*4(样品B)=上述通式(I)所示的化合物中，R¹为上述通式(II)所示的基、R²及R³为上述通式(III)所示的基、R⁴为甲基、X为1,2-亚乙基、k=7、R⁵为甲基、Y为1,2-亚乙基、m=5、n=3、l=1、Z¹及Z²为上述通式(IV)所示的基团、p=6的化合物(日本氰特工业公司制，样品名:JTX0101)，

*5(样品C):上述通式(I)所示的化合物中，R¹为上述通式(II)所示的基团、R²及R³为上述通式(III)所示的基团、R⁴为甲基、X为1,3-亚丙基、k=14、R⁵为甲基、Y为1,2-亚乙基、m=5、n=3、1=1、Z¹及Z²为上述通式(IV)所示的基团、p=6的化合物(日本氰特工业公司制，样品名:JTX0228)，

*6(样品D):上述通式(I)所示的化合物中，R¹及R²为上述通式(II)所示的基团、R³为上述通式(III)所示的基团、R⁴为甲基、X为1,2-亚乙基、k=7、R⁵为甲基、Y为1,2-亚乙基、m=5、n=3、l=1、Z¹及Z²为上述通式(IV)所示的基团、p=6的化合物(日本氰特工业公司制，样品名:JTX0307)，

*7(样品E):上述通式(I)所示的化合物中，R¹及R²为上述通式(II)所示的基团、R³为上述通式(III)所示的基团、R⁴为甲基、X为1,2-亚乙基、k=7、R⁵为甲基、Y为1,2-亚乙基、m=5、n=2、1=1、Z¹及Z²为上述通式(IV)所示的基团、p=6的化合物(日本氰特工业公司制，样品名=JTX0306)，

*8(样品F):上述通式(I)所示的化合物中，R¹及R²为上述通式(II)所示的基团、R³为上述通式(III)所示的基团、R⁴为甲基、X为1,2-亚乙基、k=7、R⁵为甲基、Y为1,2-亚乙基、m=5、n=4、l=1、Z¹及Z²为上述通式(IV)所示的基团、p=6的化合物(日本氰特工业公司制，样品名=JTX0309)，

*9(样品G):上述通式(I)所示的化合物中，R¹及R²为上述通式(II)所示的基团、R³为上述通式(III)所示的基团、R⁴为氢原子、X为1,2-亚乙基、k=7、R⁵ 为甲基、Y为1,2-亚乙基、m=5、n=4、l=1、Z¹及Z²为上述通式(IV)所示的基团、p=6的化合物(日本氰特工业公司制，样品名:JTX0274)，

*10(UA-21，商品名):三(甲基丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯六亚甲基)异氰尿酸酯(新中村化学工业公司制)。

接着，将所得的各感光性树脂组合物的溶液，均一地涂布在作为支持体的16μm厚的聚对酞酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜，商品名:G2-16，帝人公司制)上，以100℃的热风对流式干燥机经10分钟干燥形成感光性树脂组合物层后，将感光性树脂组合物层以聚乙烯制的保护薄膜(商品名:NF-13，Tamapoly公司制)覆盖，获得实施例1～12及比较例1～3的感光性元件。此外，干燥后感光性树脂组合物层的膜厚为40μm。

[掩蔽可靠性的评价]

如图2所示，在两面贴有35μm厚铜箔的1.6mm厚铜箔层叠板43(日立化成工业制，商品名:MCL-E67)上，用起模机以直径4mm、5mm及6mm的孔径分别制作圆孔41及3个圆孔相连的3连孔42。相对于此基板，以日本安美特（Atotech）公司制的ノビガントHC浴在30℃经15分钟无电解镀敷后，以日本安美特公司制的カパラシドHL浴在25℃，于2.0A/dm²经40分钟镀敷。另外，使用具有相当#600的毛刷的研磨机(三启公司制)去除在制作圆孔41及3连孔42时所产生的毛边，使其成为孔破裂数测定用基板40。此外，图3是图2中的A所示区域的3连孔42的扩大图。

将所得孔破裂数测定用基板40加温至80℃，在该铜表面上，以120℃、0.4MPa的条件层压实施例1～12及比较例1～3所得的感光性元件，使保护薄膜剥离的同时感光性树脂组合物层侧成为孔破裂数测定用基板40侧。层压后，将孔破裂数测定用基板40冷却，在其温度达到23℃的时间点，在PET薄膜面使41级阶段式曝光表(富士胶卷公司制，商品名:日立41级阶段式曝光表)密合，使用具有高压水银灯的曝光机(Oak公司)制，商品名:HMW-201B)，以23级为光固化的曝光量使感光性树脂组合物层光固化。

曝光后，在室温放置15分钟，接着将为支持体的PET薄膜剥离，在30℃使1质量%碳酸钠水溶液经60秒喷淋，进行显影。在显影后，测定在3连孔42上所形成的固化膜(抗蚀剂)的孔破裂数，来计算变形掩蔽破裂率。此变形掩蔽破裂率越小则掩蔽可靠性越良好，依此来进行评价。

进而，关于形成于孔径4mm的圆孔41上的固化膜，使用插入径1.5mm的圆柱，以流变仪(RHEOTECH公司制)测定裂断为止的强度与延伸。如此测定的强度及延伸的数值越大则掩蔽可靠性为良好，依此方式评价。这些的结果如表6及7所示。

[灵敏度、析像度及密合性的评价]

〈灵敏度〉

为调查灵敏度，则将上述所得的感光性元件的感光性树脂组合物层层压在铜箔层叠板上。接着，将具有41级阶段式曝光表的曝光用具(phototool)密合于感光性树脂组合物层，以50mJ/cm²的曝光量进行曝光。接着，利用显影后残存阶段级数评价灵敏度。其结果如表6及7所示。此外，残存的阶段式曝光表的级数越高(数值越大)则灵敏度越高。

〈析像度〉

首先，与灵敏度的评价同样地，使感光性元件的感光性树脂组合物层层压在铜箔层叠板上。接着，使具有41级阶段式曝光表的曝光用具，与作为析像度评价用负型的具有线宽/间隔宽为30/30～200/200(单位：μm)的配线图案的曝光用具，密合于感光性树脂组合物层，以41级阶段式曝光表的显影后残存阶段的级数成为23级的能量进行曝光。接着，用可以通过显影处理完全除去未曝光部的线宽间的间隔宽的最小值来评价析像度。结果如表6及7所示。其中，析像度的评价为，数值越小则越为良好。

〈密合性〉

首先，与析像度的评价同样地，使感光性元件的感光性树脂组合物层层压在铜箔层叠板上。接着，将具有41级阶段式曝光表的曝光用具，与作为密合性评价用负型的具有线宽/间隔宽为6/30～47/200(单位:μm)的配线图案的曝光用具密合于感光性树脂组合物层，以41级阶段式曝光表的显影后残存阶段级数成为23段的能量进行曝光。接着，利用显影后并不剥离而密合着的线宽最小值来评价密合性。其结果如表6及7所示。其中，密合性的评价为，在线宽最小值越小则越为良好。

[浮渣及污泥的评价]

按照每1L碳酸钠水溶液感光性树脂组合物层为0.25m²的比率，将上述感光性元件的感光性树脂组合物层溶解在1.0质量%的碳酸钠水溶液中。接着，将此溶液，在30℃经3小时，用1L/分钟的空气鼓泡。在此操作中，将溶液中产生的浮渣(浮渣分散性)根据表5所示判定基准以目视评价。进而，将溶液中产生的污泥用离心分离机分离，过滤，在150℃经4小时干燥后，测定污泥的质量。这些结果如表6及7所示。

[表5]

评价	判定基准
		A	不见浮渣
B	见到微量浮渣
		C	见到少量浮渣
D	见到多量浮渣

[表6]

[表7]

由表6及7的结果可知，本发明的感光性树脂组合物(实施例1～12)，与比较例1～3的感光性树脂组合物比较，可确认变形掩蔽破裂率低，强度及延伸的值大。由此可确认，根据本发明的感光性树脂组合物，可形成具有充分机械强度及柔软性的固化膜，可实现优异的掩蔽可靠性。另外，可确认，根据本发明可以提供使用这些感光性树脂组合物的感光性元件，抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法。

产业上的利用可能性

如以上说明，根据本发明，可提供一种能够形成具有充分机械强度及柔软性的固化膜且掩蔽可靠性优异的感光性树脂组合物，以及使用其的感光性元件，抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，其为含有(A)粘合剂聚合物、（B）分子内具有至少一个能够聚合的乙烯性不饱和基团的光聚合性化合物和（C）光聚合引发剂的感光性树脂组合物，其中，作为所述(B)成份，含有下述通式（I）表示的化合物，

式(I)中，R¹、R²及R³各自独立地表示下述通式(II)所示的基团或下述通式（III）所示的基团，R¹、R²及R³中的一个表示下述通式(III)所示的基团，

式(II)中，R⁴表示氢原子或甲基，X表示碳数2～6的亚烷基，k表示1～30的整数，

式(III)中，R⁵表示氢原子或甲基，Y表示碳数2～6的亚烷基，m表示1～10的整数，n表示1～10的整数，l表示1，

所述通式(II)中的Z¹以及所述通式(III)中的Z²各自独立地表示下述通式(IV)、(V)或(VI)所示的2价基团，

式(IV)中，p表示1～10的整数，

2.根据权利要求1记载的感光性树脂组合物，其中，所述n为2～10的整数。

3.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中，所述X为1,2-亚乙基或1,3-亚丙基，所述m为4～10的整数。

4.根据权利要求1～3中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，所述粘合剂聚合物含有下述通式(VIII)所示的化合物作为单体单元，

CH₂＝C(L¹)-COOL² (VIII)

式(VIII)中，L¹表示氢原子或甲基，L²表示碳原子数4～20的烷基。

5.根据权利要求1～4中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，所述粘合剂聚合物含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体。

6.根据权利要求1～5中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，所述通式(II)中，k为3～20的整数。

7.根据权利要求1～5中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，所述通式(II)中，k为4～15的整数。

8.根据权利要求1～5中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，所述通式(II)中，k为5～10的整数。

9.根据权利要求1～8中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，所述通式(III)中，m的下限值为2。

10.根据权利要求1～8中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，所述通式(III)中，m的下限值为4。

11.根据权利要求1～10中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，所述通式(III)中，m的上限值为8。

12.根据权利要求1～10中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，所述通式(III)中，m的上限值为6。

13.根据权利要求1～12中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，所述通式(III)中，n为3～8的整数。

14.根据权利要求1～12中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，所述通式(III)中，n为4～6的整数。

15.根据权利要求1～14中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，所述通式(IV)中，p为2～8的整数。

16.根据权利要求1～14中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，所述通式(IV)中，p为4～7的整数。

17.根据权利要求1～16中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，所述Z¹为所述通式(IV)所示的基团。

18.根据权利要求1～17中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，所述Z²为所述通式(IV)所示的基团。

19.一种感光性元件，其具备支持体以及在该支持体上形成的包含权利要求1～18中任一项记载的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层。

20.一种抗蚀剂图案的形成方法，其特征为，在电路形成用基板上，层叠权利要求19记载的感光性元件的所述感光性树脂组合物层，在该感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线形成曝光部，接着，将该曝光部以外的部分除去。

21.一种印刷电路板的制造方法，其特征为，对通过权利要求20记载的抗蚀剂图案的形成方法形成有抗蚀剂图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀敷。