KR100630322B1

KR100630322B1 - 감광성 수지조성물, 이것을 사용한 감광성 엘리먼트,레지스트패턴의 형성방법 및 프린트배선판의 제조방법

Info

Publication number: KR100630322B1
Application number: KR1020047011635A
Authority: KR
Inventors: 나토리미치코; 히다카다카히로
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2006-09-29
Also published as: AU2003211797A1; KR20040086310A; TWI320513B; TW200303452A; WO2003073168A1; CN1639641A; JP3855998B2; CN100576074C; JPWO2003073168A1

Abstract

(A) 바인더폴리머와, (B) 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 광중합성 화합물과, (C) 광중합개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로서, (B)성분으로서, (B1) 분자내에 적어도 2개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 분자량이 800~3000인 광중합성 화합물, 및 (B2) 분자내에 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 광중합성 화합물을 포함하고, (C)성분으로서, (C1) 쿠마린화합물, 및 (C2) 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를, (C)성분의 전체 중량기준으로 80중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.

Description

감광성 수지조성물, 이것을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트패턴의 형성방법 및 프린트배선판의 제조방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR FORMING PHOTOSENSITIVE ELEMENTS OR RESIST PATTERNS WITH THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF PRINTED WIRING BOARDS}

본 발명은, 감광성 수지조성물, 이것을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트패턴의 형성방법 및 프린트배선판의 제조방법에 관한 것이다.

프린트배선판의 제조분야에 있어서는, 에칭이나 도금 등에 사용되는 레지스트재료로서, 감광성 수지조성물이나, 이것을 지지체에 적층하여 보호필름으로 피복한 감광성 엘리먼트가 널리 사용되고 있다. 감광성 엘리먼트를 사용하여 프린트배선판을 제조하는 경우에 있어서는, 우선 감광성 엘리먼트를 구리기판상에 라미네이트하고, 패턴노광한 후, 미노광부를 현상액으로 제거하여, 에칭 또는 도금 처리를 더 실시하여 패턴을 형성시키고, 최종적으로 경화부분을 기판상으로부터 박리제거한다.

최근, 프린트배선판의 고밀도화가 급속하게 진행하고 있기 때문에, 구리기판과 패턴형성된 감광성 수지조성물층과의 접촉면적이 작게 되는 경향이 있고, 이 때문에, 현재의 상황에서 감광성 수지조성물 및 감광성 엘리먼트에는 에칭 또는 도금 처리공정에서 우수한 접착력, 기계강도, 내약품성, 유연성 등이 요구됨과 동시에 높은 해상도도 요구되고 있다.

또한, 한편으로 작업성 및 작업량(through put)의 면으로부터, 보다 고감도인 감광성 수지조성물이 요구되고 있다. 이러한 요구에 따른 감광성 수지조성물로서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체를 광개시제로 하고, 수소공여체로서 2-메르캅토벤조티아졸 또는 N-페닐글리신을 사용한 조성(일본국 특개소 49-63420호 공보)이나, 3-케토치환 쿠말린화합물을 증감제로 사용한 조성(일본국 특개소 61-123603호 공보)이 알려져 있다.

그러나, 상기 양 공보에 개시한 바와 같은 수소공여체나 증감제를 사용한 경우는, 레지스트의 선 폭이 증대하고, 해상성이 저하한다는 문제점이 있었다. 또한, 레지스트의 박리시간이 길다는 문제도 존재하고 있었다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 해상도가 우수하고, 광감도의 점에 있어서도 우수한 특성을 발휘하고, 경화후의 기판으로부터의 박리시간을 짧게 하는 것도 가능한 감광성 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 이러한 감광성 수지조성물을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트패턴의 형성방법 및 프린트배선판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 바인더폴리머와 광중합성 화합물과 광중합개시제를 포함하는 감광성 수지조성물에 있 어서, 특정의 광중합성 화합물과, 특정의 광중합개시제를 조합시키는 것에 의해, 상기 목적이 달성가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 감광성 수지조성물은, (A) 바인더폴리머와, (B) 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 광중합성 화합물과, (C) 광중합개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로서, (B)성분으로서, (B1) 분자내에 적어도 2개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖고 분자량이 800~3000인 광중합성 화합물, 및 (B2) 분자내에 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 광중합성 화합물을 포함하고, (C)성분으로서, (C1) 하기 일반식(I)로 표시되는 쿠마린화합물, 및 (C2) 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를, (C)성분의 전체 중량기준으로 80중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

(식중, Z¹ 및 Z²는 각각 독립하여 할로겐원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 아미노기, 탄소수 1~10의 알킬아미노기, 탄소수 1~20의 디알킬아미노기, 메르캅토기, 탄소수 1~10의 알킬메르캅토기, 알릴기, 탄소수 1~20의 히드록시알킬기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1~10인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1~10인 아실기, 탄소수 1~20의 알콕실기, 탄소수 1~20의 알콕시카르보닐기 또는 복소환을 포함하는 기, n은 0~4의 정수, m은 0~2의 정수를 각각 나타낸다. 또, n개의 Z¹ 및 m개의 Z²중 적어도 2개는 고리를 형성하고 있어도 좋다.)

본 발명의 감광성 수지조성물은, 상기 (A)~(C)성분을 필수성분으로 하고, (B)성분으로서 상기 (B1)성분 및 (B2)성분을 함유시키고, (C)성분으로서 상기 (C1)성분 및 (C2)성분을 함유시키는 것에 의해, 광조사를 행한 경우에, 해상도 및 광감도가 모두 우수하게 된다. 또한, 경화후의 조성물의 기판으로부터의 박리시간을 짧게 할 수 있다. 더욱이, 내약품성(내도금성), 밀착성, 기계강도 및 유연성의 점에 있어서도 우수한 특성을 발휘하게 된다.

해상도 및 광감도를 더 향상시키는 것이 가능하게 된다는 점에서, (C1)성분은 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

(식중, Z¹, Z² 및 m은 상기 Z¹, Z² 및 m과 동일한 의미이고, Z¹¹ 및 Z¹²는, 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, r은 0~3의 정수를 나타낸다. 또, r개의 Z¹, m개의 Z², Z¹¹ 및 Z¹²중 적어도 2개는 고리를 형성하고 있어도 좋다.)

해상도 및 광감도를 더 향상시키는 관점에서는, 또한 (A)성분은, 카르복실기 함유 단량체와 카르복실기 비함유 단량체를 중합하여 이루어지는, 산가가 30~250mgKOH/g 또한 중량평균분자량이 20,000~300,000인 바인더폴리머이고, 상기 카르복실기함유 단량체는 (메타)아크릴산을 포함하고, 상기 카르복실기 비함유 단량체는 스티렌 및/또는 스티렌유도체를 포함하는 것이 바람직하다.

상기와 동일한 관점에서는, (B1)성분은, 하기 일반식(III)으로 표시되는 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, (C)성분의 배합량이 (A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 대해서 0.1~20중량부이고, (A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 있어서 (A)성분의 배합량이 40~80중량부이고, (B1)성분의 배합비율이 (B)성분의 전체 중량기준으로 30~90중량%인 것이 바람직하다.

(식중, R¹ 및 R²는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, p, q, s 및 t는 p+q+s+t=4~40으로 되도록 선택되는 양의 정수이다.)

본 발명은, 또한 지지체와, 상기 지지체상에 형성된 상기 감광성 수지조성물로 이루어진 감광성 수지조성물층을 구비하는 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트를 제공한다.

이러한 감광성 엘리먼트는, 높은 해상도 및 광감도 및 짧은 박리시간을 갖고, 내약품성(내도금성), 밀착성, 기계강도 및 유연성의 점에 있어서도 우수한, 상 기 본 발명의 감광성 수지조성물을 사용하는 것이기 때문에, 고해상ㆍ고밀도의 프린트 배선판의 생산이 가능하게 된다.

본 발명은, 더욱이 회로형성용 기판상에, 상기 감광성 엘리먼트에 있어서 상기 감광성 수지조성물층을 적층하고, 상기 감광성 수지조성물층의 소정부분에 활성광선을 조사하여 노광부를 형성하고, 다음에 상기 노광부 이외의 부분을 제거하는 것을 특징으로 하는 레지스트패턴의 형성방법 및 이러한 레지스트패턴의 형성방법에 의해 레지스트패턴이 형성된 회로형성용 기판을, 에칭 또는 도금하는 것을 특징으로 하는 프린트배선판의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 레지스트패턴의 형성방법 및 프린트배선판의 제조방법은, 상기 본 발명의 감광성 엘리먼트를 사용하는 것이므로, 패턴간격을 좁게 한 경우에 있어서도, 양호한 노광 및 에칭 또는 도금이 가능하게 되어, 고밀도화를 실현하는 것이 가능하게 된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시의 형태에 관해서 상세하게 설명한다. 또, (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 그것에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일기는 아크릴로일기 또는 그것에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지조성물은, 이하의 (A)~(C)성분을 함유하고 있고,

(A) 바인더폴리머

(B) 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 광중합성 화합물, 및

(C) 광중합개시제

(B)성분으로서, (B1) 분자내에 적어도 2개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 분자량이 800~3000인 광중합성 화합물, 및 (B2) 분자내에 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 광중합성 화합물을 포함하고, (C)성분으로서, (C1) 상기 일반식(1)로 표시되는 쿠마린화합물, 및 (C2) 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를, (C)성분의 전체중량기준으로 80중량% 이상 포함하는 것이다. 이하 (A)~(C)성분에 관해서 상술한다.

우선, (A)성분인 바인더폴리머에 관해서 설명한다. (A)성분으로서 사용되는 바인더폴리머로서는, 예컨대 폴리에스테르수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지, 우레탄수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더폴리머는, 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있고, 알칼리현상성의 관점에서는 아크릴계 수지가 바람직하다.

바인더폴리머는, 예컨대 중합성 단량체를 중합(라디칼중합 등)시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 중합성 단량체로서는, 예컨대 스티렌; 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 스티렌유도체; 아크릴아미드; 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체; 아크릴로니트릴; 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐에테르; (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로퍼퓨릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글 리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산; α-브로모(메타)아크릴산, α-클로로(메타)아크릴산, β-퓨릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산 등의 치환(메타)아크릴산; 말레인산; 말레인산무수물; 말레인산모노메틸, 말레인산모노에틸, 말레인산모노이소프로필 등의 말레인산모노에스테르 등을 들 수 있고, 이들 이외에도, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등이 예시가능하다. 또, 본 발명에 있어서, 스티렌유도체는 스티렌에 있어서 수소원자가 치환기(알킬기 등의 유기기나 할로겐원자 등)로 치환된 것을 말한다.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예컨대 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, 이들의 구조이성체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 바인더폴리머는, 알칼리현상성의 견지로부터, 카르복실기를 갖는 폴리머의 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 것이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 폴리머는, 예컨대 카르복실기를 갖는 중합성 단량체(카르복실기 함유 단량체)와 카르복실기를 갖는 않는 중합성 단량체(카르복실기 비함유 단량체)를 중합(라디칼중합 등)시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 또, 탄산수소나트륨용액 등의 알칼리수용액에서 현상을 행하는 경우는, 중합성 단량체의 전체 중량을 기준으로 한 카르 복실기함유 단량체의 중량비율은 10~50중량%가 바람직하고, 20~30중량%가 보다 바람직하다.

여기에서, 카르복실기 함유 단량체는 (메타)아크릴산을 필수성분으로서 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실기 비함유 단량체는 스티렌 및/또는 스티렌유도체를 필수성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 스티렌 및/또는 스티렌유도체 이외의 카르복실기 비함유 단량체로서는 상술한 (메타)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.

바인더폴리머에 있어서 스티렌 및 스티렌유도체의 합계의 함유량은, 바인더폴리머를 구성하는 중합성 단량체의 전체 중량기준으로, 3~30중량%가 바람직하고, 4~28중량%가 보다 바람직하며, 5~27중량%가 특히 바람직하다. 함유량이 3중량% 미만에서는 밀착성이 열세한 경향이 있고, 30중량%를 넘으면, 경화후에 감광성 수지조성물을 박리시킨 때에 얻어지는 박리편이 크게 되거나, 박리시간이 길게 되거나 하여, 제조공정상의 불편함이 생기는 경우가 있다.

또한, 바인더폴리머의 산가는, 30~250mgKOH/g이 바람직하고, 50~200mgKOH/g이 보다 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 미만에서는 현상시간이 지체되는 경향이 있고, 250mgKOH/g을 넘으면 광경화한 레지스트의 내현상액성이 저하하는 경향이 있다.

바인더폴리머의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다(표준 폴리스티렌에 의한 환산). 이러한 측정법에 의하면, 바인더폴리머의 Mw는 20,000~300,000이 바람직하고, 25,000~150,000이 보다 바람직하다. Mw가 20,000 미만에서는 내현상액성이 저하하는 경향이 있고, 300,000을 넘으면 현상시간이 길게 되는 경향이 있다. 또한, 바인더폴리머의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.0인 것이 보다 바람직하다. 분산도가 3.0을 넘으면 접착성 및 해상도가 저하하는 경향이 있다.

이상 설명한 바인더폴리머는 감광성기를 가지고 있어도 좋고, 또한 단독으로 사용하여도 2종류 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다. 바인더폴리머의 조합으로서는, 예컨대 다른 공중합 성분으로 이루어진 2종류 이상의 바인더폴리머의 조합, 다른 Mw의 2종류 이상의 바인더폴리머의 조합, 다른 분산도의 2종류 이상의 바인더폴리머의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 일본국 특개평 11-327137호 공보 기재의 멀티모드 분자량분포를 갖는 폴리머를 사용하여도 좋다.

다음에, (B)성분인, 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 광중합성 화합물(이하, 간단히 「광중합성 화합물」이라 한다.)에 관해서 설명한다.

(B)성분은, (B1) 분자내에 적어도 2개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 분자량이 800~3000인 광중합성 화합물, 및 (B2) 분자내에 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 광중합성 화합물을 필수성분으로 포함하고 있고, 이러한 화합물을 포함하는 한에 있어서는, (B)성분은 (B1) 및 (B2) 이외의 광중합성 화합물을 더 포함하고 있어도 좋다.

(B1)성분으로서는, 2개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합과 폴리옥시알킬렌골격을 갖는 분자량이 800~3000인 광중합성 화합물이 바람직하다. 그리고, 폴리옥 시알킬렌골격은, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 또는 옥시부틸렌의 단독 중합체, 혹은 이들의 블록공중합체 또는 랜덤공중합체로 이루어진 골격인 것이 바람직하고, 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌의 블록공중합체로 이루어진 골격인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화결합은 (메타)아크릴로일기에 유래하는 것인 것이 바람직하다.

이와 같은 광중합성 화합물로서는, 예컨대 이하의 화학식(B1a)로 표시되는 화합물로 대표되는 EOㆍPO변성디메타크릴레이트, 및 이하의 화학식(B1b)로 표시되는 화합물로 대표되는 EOㆍPO변성우레탄디메타크릴레이트를 들 수 있다, 또, 본 발명에 있어서 EO는 에틸렌옥사이드를, PO는 프로필렌옥사이드를 각각 의미한다.

(B1)성분으로서는, 해상도 및 광감도를 향상시키는 관점으로부터, 하기 일반식(III)으로 표시되는 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

일반식(III)중, R¹ 및 R²는, 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기이고, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. 또한, p, q, s 및 t는 p+q+s+t=4~40으로 되도록 선택되는 양의 정수이지만, p+q+s+t는 6~34가 바람직하고, 8~30이 보다 바람직하며, 8~28이 더욱 바람직하고, 8~20이 특히 바람직하며, 8~16이 더욱 바람직하고, 8~12인 것이 극히 바람직하다. p+q+s+t가 4 미만에서는, (A)성분과의 상용성이 저하하고, 회로형성용 기판에 감광성 엘리먼트를 라미네이트한 경우에는 벗겨지기 쉽고, 또한 현상시간이 길게 되는 경향이 있으며, p+q+s+t가 40을 넘으면 친수성이 증가하고, 현상시에 레지스트상이 벗겨지기 쉽고, 땜납도금 등에 대한 내도금성도 저하하는 경향이 있다.

일반식(III)으로 표시되는 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트화합물로서는, 예컨대 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등이 예시가능하다.

상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예컨대 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헵타에톡시)페닐) 프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이상의 화합물은 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

또, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나까무라가가꾸고교(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나까무라가가꾸고교(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하다.

본 발명에 있어서 (B1)성분의 분자량은, 800~3000의 범위내가 아니면 안된다. 분자량이 800 미만인 경우는, 감광성 수지조성물중의 에틸렌성 불포화결합기 농도가 증가하여 광경화 레지스트의 박리성이 저하하고, 3000을 넘으면 감광성 수지조성물중의 에틸렌성 불포화결합기 농도가 감소하여 광경화 레지스트의 밀착성이 저하한다. 광경화 레지스트의 밀착성 및 박리성의 양립의 관점에서, (B1)성분의 분자량은 800~2000이 바람직하고, 800~1500이 보다 바람직하며, 800~1000이 더욱 바람직하다.

다음에, (B2)성분에 관해서 설명한다. (B2)성분은 분자내에 1개의 중합가능 한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 광중합성 화합물이고, 광중합성 화합물로서 필수 성분이다.

(B2)성분에 있어서 중합가능한 에틸렌성 불포화결합은 (메타)아크릴로일기에 유래하는 것이 바람직하다. (B2)성분으로서 특히 바람직한 것은, 1개의 (메타)아크릴로일기와 옥시알킬렌 골격과 방향환을 구비한 광중합성 화합물이다. 여기에서, 옥시알킬렌 골격은, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 옥시알킬렌 반복단위를 1 또는 2 이상 갖는 골격인 것이 바람직하다.

1개의 (메타)아크릴로일기와 옥시알킬렌 골격과 방향환을 구비한 광중합성 화합물로서는, 이하의 화학식(B2a) 또는 화학식(B2b)로 표시되는 화합물로 대표되는 프탈산계 (메타)아크릴레이트화합물, 이하의 화학식(B2c)로 표시되는 화합물(페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트)로 대표되는 페녹시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트화합물, 페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트로 대표되는 페녹시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트화합물, 이하의 화학식(B2d)로 표시되는 화합물(2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트)로 대표되는 히드록시페녹시알킬(메타)아크릴레이트화합물, 이하의 화학식(B2e) 또는 (B2f)로 표시되는 화합물로 대표되는 EO변성노닐페닐(메타)아크릴레이트화합물(노닐페녹시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트화합물)을 들 수 있다.

상기 (B1)성분 및 (B2)성분에 더하여, 이들 이외의 (메타)아크릴레이트화합물을 (B)성분으로서 함유시킬 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~11인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판테트라에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판펜타에톡시트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

다음에, (C)성분인, 광중합개시제에 관해서 설명한다. (C)성분은, (C1) 하기 일반식(I)로 표시되는 쿠마린화합물 및 (C2) 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 필수성분으로서 포함하고, (C1)성분 및 (C2)성분의 합계중량은, (C)성분의 전체 중량을 기준으로 하여 80중량% 이상이다. (C1)성분 및 (C2)성분의 합계중량이 80중량% 미만인 경우는, 해상도 및 광감도가 불충분하게 된다. 이 합계중량은, 90중량% 이상이 바람직하고, 95중량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, (C1)성분 및 (C2)성분의 합계중량이 차지하는 (C2)성분은, 1~30중량%가 바람직하고, 3~20중량%가 보다 바람직하다. 또, (C)성분은, (C1)성분 및 (C2)성분을 상기 중량% 이상 포함하는 한에 있어서는, 이들 이외의 광중합성 화합물을 더 포함하고 있어도 좋다.

일반식(I)에 있어서, Z¹, Z², m 및 n의 정의는 상술한 바와 같지만, 일반식(I)에 있어서 적어도 1개의 Z¹은 7위치에 치환되어 있는 것이 바람직하고, 적어도 1개의 Z²는 4위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 감도의 점으로부터는 3위치는 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다.

일반식(I)에 있어서, 할로겐원자로서는, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴 등을 들 수 있고, 탄소수 1~20의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 및 이들의 구조이성체 등을 들 수 있다.

또한, 탄소수 3~10의 시클로알킬기로서는, 예컨대 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~14의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 토릴기, 크시릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 알릴기, 탄소수 1~20의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 탄소수 1~10의 알킬아미노기로서는, 예컨대 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기 등을 들 수 있고, 탄소수 2~20의 디알킬아미노기로서는, 예컨대 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디이소프로필아미노기 등을 들 수 있다. 그리고, 탄소수 1~10의 알킬메르캅토기로서는, 예컨 대 메틸메르캅토기, 에틸메르캅토기, 프로필메르캅토기 등을 들 수 있다.

더욱이, 탄소수 1~20의 히드록시알킬기로서는, 예컨대 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시이소프로필기, 히드록시부틸기 등을 들 수 있고, 알킬기의 탄소수가 1~10인 카르복시알킬기로서는, 예컨대 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기, 카르복시부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기의 탄소수가 1~10인 아실기로서는, 예컨대 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~20의 알콕시기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 그리고, 탄소수 1~20의 알콕시카르보닐기로서는, 예컨대 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등을 들 수 있고, 복소환을 포함하는 기로서는, 예컨대 퓨릴기, 티에닐기, 피로릴기, 티아졸릴기, 인도릴기, 퀴놀릴기 등을 들 수 있다.

일반식(I)에 있어서, Z¹ 및 Z²는 각각 독립하여 탄소수 1~20의 알킬기, 아미노기, 탄소수 1~10의 알킬아미노기 또는 탄소수 1~20의 디알킬아미노기인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서도, n개의 Z¹ 및 m개의 Z² 중 적어도 2개는 고리를 형성하고 있어도 좋다.

해상도 및 광감도의 관점에서, 일반식(I)로 표시되는 쿠마린화합물은, 하기 일반식(IV)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 일반식(IV)중, Z¹, Z² 및 m은 상기 Z¹, Z² 및 m과 동일하고, Z¹¹ 및 Z¹²는, 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기, r은 0~3의 정수를 각각 나타낸다. 또, r개의 Z¹, m개의 Z², Z ¹¹ 및 Z¹²중 적어도 2개는 고리를 형성하고 있어도 좋다. 그리고, 하기 일반식(IV)로 표시되는 화합물에 있어서, Z¹¹ 및 Z¹²는 각각 독립하여 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 적절한 Z¹ 및 Z²는 상기와 동일하다.

일반식(IV)로 표시되는 화합물로서, m개의 Z², Z¹¹ 및 Z¹²중 적어도 2개가 고리를 형성하고 있는 태양으로서는, 하기 일반식(IVa)로 표시되는 화합물이나 하기 일반식(IVb)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식중, Z¹, Z¹¹, Z¹² 및 r은 상기 Z¹, Z¹¹, Z¹² 및 r과 동일한 의미이고, Z²¹은 상기 Z¹과 동일한 원자 또는 기를 나타낸다. 또한, s는 0~8의 정수를 나타낸다. 또, 적절한 Z¹, Z¹¹ 및 Z¹²는 상기와 동일하다.)

(식중, Z¹, Z² 및 m은 상기 Z¹, Z² 및 m과 동일한 의미이고, Z³¹ 및 Z³²는 각각 독립하여 상기 Z¹과 동일한 원자 또는 기를 나타낸다. 또한, t는 0~1의 정수, u는 0~6의 정수, v는 0~6의 정수를 각각 나타낸다. 또, 적절한 Z¹ 및 Z²는 상기와 동일하다.)

일반식(IV)로 표시되는 화합물(일반식(IVa) 및 (IVb)로 표시되는 화합물을 포함한다)로서는, 7-아미노-4-메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린(하기식(IVc)로 표시되는 화합물), 7-메틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-메틸쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린(하기식(IVd)로 표시되는 화합물), 4,6-디에틸-7-에틸아미노쿠마린, 4,6-디메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 4,6-디메틸-7-디메틸아미노쿠마린, 4,6-디에틸-7-디에틸아미노쿠마린, 4,6-디에틸-7-디메틸아미노쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 7-디메틸아미노시클로펜타[c]쿠마린(하기식(IVe)로 표시되는 화합물), 7-아미노시클로펜타[c]쿠마린, 7-디에틸아미노시클로펜타[c]쿠마린, 2,3,6,7,10,11-헥사안히드로-1H,5H-시클로펜타[3,4][1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리딘12(9H)-온, 7-디에틸아미노-5',7'-디메톡시-3,3'-카르보닐비스쿠마린, 3,3'-카르보닐비스[7-(디에틸아미노)쿠마린], 7-디에틸아미노-3-티에녹실쿠마린 및 하기식(IVf)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

일반식(I)로 표시되는 쿠마린화합물로서 특히 바람직한 것은, 하기 일반식 (V)로 표시되는 화합물이다. 일반식(V)중, Z¹¹ 및 Z¹²는 상기 Z¹¹ 및 Z ¹²와 동일한 의미이고, Z⁴¹, Z⁴² 및 Z⁴³은 각각 독립하여 탄소수 1~20의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기)를 나타낸다. 또, Z⁴² 및 Z⁴³은 고리를 형성하고 있어도 좋다.

상술한 화합물중, 7-아미노-4-메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린(식(IVc)로 표시되는 화합물), 7-메틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-메틸쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린(식(IVd)로 표시되는 화합물), 4,6-디에틸-7-에틸아미노쿠마린, 4,6-디메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 4,6-디메틸-7-디메틸아미노쿠마린, 4,6-디에틸-7-디에틸아미노쿠마린, 4,6-디에틸-7-디메틸아미노쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 7-디메틸아미노시클로펜타[c]쿠마린(식IVe)로 표시되는 화합물), 7-아미노시클로펜타[c]쿠마린, 7-디에틸아미노시클로펜타[c]쿠마린이, 일반식(V)로 표시되는 화합물에 해당한다.

다음에, (C2)성분에 관해서 설명한다. (C2)성분은 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체이고, 광중합개시제로서 필수성분이다.

2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체로서는, 예컨대 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-브로모페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-브로모페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(2,4-디플루오로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체 등을 들 수 있다. 또한, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하여 대칭인 화합물이어도 좋고, 상위하여 비대칭인 화합물이어도 좋다. 그리고, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

상기 (C1)성분 및 (C2)성분에 더하여, 이들 이외의 광중합개시제를 (C)성분으로서 함유시킬 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-디아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질유도체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신유도체 등을 들 수 있다.

다음에, 본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서 (A)~(C)성분의 배합량에 관해서 설명한다. (A)성분의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해 서, 40~80중량부가 바람직하고, 45~70중량부가 보다 바람직하다. 배합량이 40중량부 미만에서는 광경화물이 무르게 되기 쉽고, 감광성 엘리먼트로서 사용한 경우에, 도막성이 열세한 경향이 있고, 80중량부를 넘으면 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있다.

(B)성분의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 20~60중량부가 바람직하고, 30~55중량부가 보다 바람직하다. 배합량이 20중량부 미만에서는 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 60중량부를 넘으면 광경화물이 무르게 되는 경향이 있다.

또한, (B)성분중의 (B1)성분의 배합량은, (B)성분중 3~90중량%가 바람직하고, 5~70중량%가 보다 바람직하다. 배합량이 3중량% 미만에서는 해상도가 열세한 경향이 있고, 90중량%를 넘으면 레지스트의 박리시간이 길게 되는 경향이 있다.

(C)성분의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 0.1~20중량부인 것이 바람직하고, 0.2~10중량부인 것이 보다 바람직하다. 배합량이 0.1중량부 미만에서는 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 20중량부를 넘으면 노광의 경우에 조성물의 표면에서의 흡수가 증대하여 내부의 광경화가 불충분하게 되는 경향이 있다.

다음에, 본 발명의 감광성 수지조성물이 함유할 수 있는 (A)~(C)성분 이외의 성분에 관해서 설명한다. 본 발명의 감광성 수지조성물에는, 필요에 따라서 분자내에 적어도 1개의 양이온 중합가능한 환상 에테르기를 갖는 광중합성 화합물(옥세탄 화합물 등), 양이온 중합개시제, 마라카이트그린 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 로이코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 열발색방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성부여제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 각각 0.01~20중량부 정도 함유할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지조성물은, 필요에 따라서 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합용제에 용해하여 고형분 30~60중량% 정도의 용액으로서도 좋다.

상술한 본 발명의 감광성 수지조성물은, 금속면, 예컨대 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금의 표면상에, 액상 레지스트로서 도포하여 건조후, 필요에 따라서 보호필름을 피복하여 사용하거나, 이하에 서술하는 감광성 엘리먼트의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 감광성 엘리먼트에 관해서 설명한다. 본 발명의 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 상기 지지체상에 형성된 상기 감광성 수지조성물로 이루어진 감광성 수지조성물층을 구비하는 것이고, 감광성 수지조성물층상에는, 상기 감광성 수지조성물층을 피복하는 보호필름을 더 구비하고 있어도 좋다.

감광성 수지조성물층은, 본 발명의 감광성 수지조성물을 상술한 용제(또는 혼합용제)에 용해하여 고형분 30~60중량% 정도의 용액으로 한 후에, 이러한 용액을 지지체상에 도포하여 건조하는 것에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 도포는 예컨대, 롤코터, 콤마코터, 그라비아코터, 에어나이프코터, 다이코터, 바코터 등의 공지의 방법으로 행할 수 있고, 건조는 70~150℃, 5~30분 정도에서 행할 수 있다. 또한, 감광성 수지조성물층중의 잔존 유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지한다는 점으로부터, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 감광성 수지조성물층의 두께는 용도에 따라 다르지만, 건조후의 두께로 1~100㎛인 것이 바람직하고, 1~50㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 공업적으로 도공(塗工)이 곤란하게 되는 경향이 있고, 100㎛를 넘으면 접착력, 해상도가 저하하는 경향이 있다.

감광성 수지조성물층은, 파장 365nm의 자외선에 대한 투과율이 5~75%인 것이 바람직하고, 7~60%인 것이 보다 바람직하며, 10~40%인 것이 특히 바람직하다. 투과율이 5% 미만에서는 밀착성이 열세한 경향이 있고, 75%를 넘으면 해상도가 열세한 경향이 있다. 상기 투과율은 UV분광계에 의해 측정할 수 있고, UV분광계로서는, 주식회사 히다치제작소제 228A형 W빔 분광광도계 등을 들 수 있다.

감광엘리먼트에 있어서 지지체는, 두께가 5~25㎛인 것이 바람직하고, 8~20㎛인 것이 보다 바람직하며, 10~20㎛인 것이 특히 바람직하다. 두께가 5㎛ 미만에서는 현상전의 지지체 박리의 경우에, 지지체가 깨지기 쉽게 되는 경향이 있고, 25㎛를 넘으면 해상도가 저하하는 경향이 있다.

지지체는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름으로 이루어진 것이 바람직하고, 그 헤이즈는 0.001~5.0인 것이 바람직하고, 0.001~2.0인 것이 보다 바람직하며, 0.01~1.8인 것이 특히 바람직하다. 이 헤이즈가 2.0을 넘으면, 해상도가 저하하는 경향이 있다. 상기 헤이즈는 JISK 7105에 준거하여 측정한 것이고, 예컨대 NDH-1001DP(일본전색공업사제, 상품명) 등의 시판되는 탁도계(濁度計) 등으로 측정이 가능하다.

감광엘리먼트에 사용되는 보호필름은, 두께가 5~30㎛인 것이 바람직하고, 10~28㎛인 것이 보다 바람직하며, 15~25㎛인 것이 특히 바람직하다. 두께가 5㎛ 미만에서는 라미네이트의 경우, 보호필름이 깨지기 쉽게 되는 경향이 있고, 30㎛를 넘으면 염가성이 열세한 경향이 있다.

본 발명의 감광성 엘리먼트는, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스배리어층 등의 중간층이나 보호층 등을 더 가지고 있어도 좋다. 감광성 엘리먼트는, 예컨대 시트상, 또는 보호필름을 개재시켜, 권심(폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리스티렌수지, 폴리염화비닐수지, ABS수지 등)에 롤상으로 감아서 보관할 수 있다. 롤상으로 감겨진 감광성 엘리먼트의 단면에는, 단면보호의 견지에서 단면세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내에지퓨젼의 견지에서 방습단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 곤포방법으로서, 투습성이 낮은 블랙시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 레지스트패턴의 형성방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 레지스트패턴의 형성방법은, 회로형성용 기판상에, 상기 감광성 엘리먼트에 있어서 감광성 수지조성물층을 적층하고, 상기 감광성 수지조성물층의 소정부분에 활성광 선을 조사하여 노광부를 형성하고, 다음에 상기 노광부 이외의 부분을 제거하는 것이다. 또, 회로형성용 기판으로서는, 절연층과 절연층상에 형성된 도체층(구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금으로 이루어진다)을 구비한 기판이 바람직하다.

적층방법으로서는, 감광성 엘리먼트가 보호필름을 갖고 있는 경우에는, 당해 필름을 제거후, 감광성 수지조성물층을 가열하면서 회로형성용 기판에 압착하는 것에 의해 적층하는 방법 등을 들 수 있고, 밀착성 및 추종성의 견지에서 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다. 적층되는 표면은, 통상, 회로형성용 기판의 도체층의 면이지만, 이러한 면 이외의 면이어도 좋다. 감광성 수지조성물층의 가열온도는 70~130℃로 하는 것이 바람직하고, 압착압력은 0.1~1.0MPa 정도(1~10kg/㎠ 정도)로 하는 것이 바람직하지만, 이들 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 감광성 수지조성물층을 상기와 같이 70~130℃로 가열하면, 미리 회로형성용 기판을 예열처리하는 것은 필요하지 않지만, 적층성을 더 향상시키기 위해서는, 회로형성용 기판의 예열처리를 행할 수도 있다.

이와 같이 하여 적층이 완료한 후, 감광성 수지조성물층의 소정부분에 활성광선을 조사하여 노광부를 형성시킨다. 노광부를 형성시키는 방법으로서는, 오토워크라 불리우는 네거티브 또는 포지티브 마스크패턴을 통하여 활성광선을 화상상으로 조사하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 감광성 수지조성물층상에 존재하는 지지체가 활성광선에 대해서 투명한 경우에는, 지지체를 통하여 활성광선을 조사할 수 있고, 지지체가 활성광선에 대해서 불투명한 경우에는, 지지체를 제거한 후에 감광 성 수지조성물층에 활성광선을 조사한다.

활성광선의 광원으로서는, 예컨대 공지의 광원, 예컨대 카본아크등, 수은증기아크등, 초고압수은등, 고압수은등, 크세논램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것이 사용될 수 있다. 또한, 사진용 플러드(flood)전구, 태양램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것도 사용될 수 있다.

다음에, 노광후, 감광성 수지조성물층상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체를 제거한 후, 웨트현상, 드라이현상 등으로 노광부 이외의 부분을 제거하여 현상하고, 레지스트패턴을 형성시킨다. 웨트현상의 경우는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제계 현상액 등의 감광성 수지조성물에 대응한 현상액을 사용하여, 예컨대 스프레이, 요동침지, 블러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법에 의해 현상한다.

현상액으로서는, 알칼리성 수용액 등의 안전하고 또한 안정하며, 조작성이 양호한 것이 사용된다. 알칼리성 수용액의 염기로서는, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리금속인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리금속피로인산염 등이 사용된다. 또한, 현상에 사용되는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1~5중량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1~5중량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1~5중량% 수산화나트륨의 희박용액, 0.1~5중량% 사붕산나트륨의 희박용액 등이 바람직하다. 또한, 현상에 사용되는 알칼리성 수용액의 pH는 9~11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는 감광성 수지조성물층의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액중에는 표면활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 좋다.

본 발명에 있어서는, 필요에 따라서, 상술한 현상방법의 2종 이상을 병용하여도 좋다. 현상의 방식에는, 딥(deep)방식, 바틀(bottle)방식, 스프레이방식, 블러싱, 슬래핑 등이 있고, 고압스프레이방식이 해상도 향상을 위해서는 가장 적합하다.

현상후의 처리로서, 필요에 따라서 60~250℃ 정도의 가열 또는 0.2~10mJ/㎠ 정도의 노광을 행하는 것에 의해 레지스트패턴을 더 경화하여 사용하여도 좋다.

이상에 의해, 레지스트패턴이 형성되지만, 본 발명의 레지스트패턴의 형성방법에 있어서는, 상술한 본 발명의 감광성 엘리먼트를 사용하기 때문에 좁은 패턴형성도 양호하게 행하는 것이 가능하게 된다.

다음에, 본 발명의 프린트배선판의 제조방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 프린트배선판의 제조방법은, 상기 본 발명의 레지스트패턴의 형성방법에 의해 레지스트패턴이 형성된 회로형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 것이다.

회로형성용 기판의 에칭 및 도금은, 형성된 레지스트패턴을 마스크로 하여, 회로형성용 기판의 도체층 등에 대해서 행해진다. 에칭에 사용되는 에칭액으로서는, 염화제2구리용액, 염화제2철용액, 알칼리에칭용액, 과산화수소계 에칭액을 들 수 있고, 이들 중에서는, 에치팩터가 양호한 점에서 염화제2철용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 도금을 행하는 경우의 도금방법으로서는, 예컨대 황산구리도금, 피로인산구리도금 등의 구리도금, 하이스로땜납도금 등의 땜납도금, 와트욕(황 산니켈-염화니켈)도금, 설파민산니켈도금 등의 니켈도금, 하드금도금, 소프트금도금 등의 금도금 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 황산구리도금 등으로 형성된 구리패턴의 보호를 위해서, 땜납도금을 더 행하여도 좋다.

에칭 또는 도금종료후, 레지스트패턴은, 예컨대 현상에 사용된 알칼리성 수용액보다 더욱 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 이 강알칼리성 수용액으로서는, 예컨대 1~10중량% 수산화나트륨수용액, 1~10중량% 수산화칼륨수용액 등이 사용된다. 박리방식으로서는, 예컨대 침지방식, 스프레이방식 등을 들 수 있고, 침지방식 및 스프레이방식을 단독으로 사용하여도 좋고, 병용하여도 좋다.

이상에 의해 프린트배선판이 얻어지지만, 본 발명의 프린트배선판의 제조방법에 있어서는, 상술한 본 발명의 감광성 엘리먼트를 사용하기 때문에, 패턴간격을 좁게한 경우에 있어서도, 양호한 노광 및 에칭 또는 도금이 가능하게 되어, 고밀도화를 실현하는 것이 가능하게 된다.

상기 본 발명의 프린트배선판의 제조방법은, 단층의 프린트배선판의 제조 뿐만 아니라, 다층프린트배선판의 제조에도 적용가능하다. 또한, 본 발명의 프린트배선판의 제조방법은 상기 효과를 달성하기 때문에, 얻어지는 프린트배선판은 고밀도화가 요구되는 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명의 적절한 실시예에 관해서 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1~3 및 비교예 1)

표 1에 나타낸 재료를 배합하여 용액을 얻었다. 다음에, 얻어진 용액에 표 2에 나타낸 성분을 용해시켜, 감광성 수지조성물의 용액을 얻었다. 또, 표 1 및 표 2중의 수치는 중량부를 의미한다.

		배합량
(A)성분	메타크릴산, 메타크릴산메틸 및 스티렌을 중량비 29:46:25의 비율로 공중합시킨, Mw45,000, 산가75mgKOH/g의 공중합체를 메틸세로솔브/톨루엔(6/4, 중량비)으로 불휘발분 45중량%로 되도록 용해시킨 용액	120^*1
(B1)성분	2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판 (히다치카세이코교(주)제 FA-321M, 하기식(VI)의 화합물)	35
(B2)성분	노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트 (공영사화학(주)제 NP-8EA, 식(B2f)의 화합물)	15
(C2)성분	2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체 (보토욕화학(주)제 B-CIM)	3.2
발색제	로이코크리스탈바이올렛	0.4
염료	마라카이트그린	0.05
용제	메틸에틸케톤	10
	톨루엔	10
	메탄올	3

*1 : 고형분으로서 54

		실시예			비교예
		1	2	3	1
(C1)성분	7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 (식(IVc)의 화합물)	0.2	-	-	-
	7-디메틸아미노시클로펜타[c] 쿠마린(식(IVe)의 화합물)	-	0.2	-	-
	4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린 (식(IVd)의 화합물	-	-	0.2	-
	디에틸아미노벤조페논 (하기식(VII)의 화합물)	-	-	-	0.2

(비교예 2)

표 1에 있어서 (B1)성분 대신에, 하기식(VIII)로 표시되는 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나까무라가가꾸고교(주)제, NK에스테르4G) 15g을 사용하고, 표 1에 있어서 (B2)성분을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지조성물의 용액을 얻었다.

다음에, 얻어진 감광성 수지조성물의 용액(실시예 1~3 및 비교예 1~2)을 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름(데이징(주)제, G2-16)상에 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍대류식 건조기에서 10분간 건조한 후, 폴리에틸렌제 보호필름(타마폴리(주)제, NF-15)으로 피복하여 감광성 엘리먼트를 얻었다. 건조후의 감광성 수지조성물층의 막두께는 30㎛이었다.

한편, 구리박(두께 35㎛)을 양면에 적층한 글래스에폭시재인 구리피복 적층판(히다치카세이코교사제, 상품명 MCL-E-61)의 구리표면을 #600상당의 블러시를 가진 연마기(산께이(주)제)를 사용하여 연마하고, 수세후, 공기흐름에서 건조하였다. 그리고, 얻어진 구리피복 적층판을 80℃로 가온하고, 감광성 엘리먼트의 보호필름 을 박리하면서, 감광성 수지조성물층을 구리표면상에 라미네이트하여, 적층체를 얻었다. 라미네이트는 110℃의 히트롤에 의해 1.5m/분의 속도로 행하였다.

다음에, 얻어진 적층체 위에, 네거티브로서 스토퍼 21단 스텝타블렛을 놓고, 고압수은등 램프를 가진 노광기(오크사제) EXM-1201을 사용하여, 3종류의 노광량 30, 60, 120mJ/㎠로 노광하였다. 이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름을 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨수용액을 40초간 스프레이하고, 미노광부분을 제거한 후, 구리피복 적층판상에 형성된 광경화막의 스텝타블렛의 단수를 측정하고, 대수회귀계산으로부터 스토퍼의 21단 스텝타블렛의 7단을 남기는데에 필요한 노광량을 산출하고, 광감도로 하였다. 각각의 감광성 수지조성물의 광감도를 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 광감도는 노광량으로 표시되고, 이 수치는 낮을수록 광감도가 높다는 것을 나타낸다.

더욱이, 스토퍼의 21단 스텝타블렛을 갖는 포토툴과 해상도평가용 네거티브로서 라인폭/스페이스폭이 10/10~50/50(단위:㎛)의 배선패턴을 갖는 포토툴을 밀착시키고, 스토퍼 21단 스텝타블렛의 현상후의 잔존스텝 단수가 7.0으로 되는 에너지량으로 노광을 행하였다. 그리고, 현상처리에 의해 미노광부를 깨끗이 제거할 수 있는 라인폭간의 스페이스폭의 가장 작은 값에 의해 해상도를 구하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 해상도는, 수치가 작을수록 양호하다는 것을 의미한다.

또한, 각각의 감도에 상당하는 노광량(7.0단/21)을 조사한 시험편을 1중량%의 탄산나트륨수용액으로 현상하였다. 하룻밤 액을 방치후, 시험편을 45℃로 유지한 3중량% 수산화나트륨수용액중에 침지하여, 광경화막(레지스트)의 박리가 시작되 는 시간(박리시간(초))을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 박리시간은 짧은 쪽이 바람직하다.

항목	실시예			비교예
항목	1	2	3	1	2
광감도 (mJ/㎠)	90	105	95	130	90
해상도(㎛)	20	20	25	20	20
박리시간(초)	40	40	40	40	60

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 해상도가 우수하고, 광감도의 점에 있어서도 우수한 특성을 발휘하고, 경화후의 기판으로부터의 박리시간을 짧게 하는 것도 가능한 감광성 수지조성물을 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이러한 감광성 수지조성물을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트패턴의 형성방법 및 프린트배선판의 제조방법을 제공하는 것이 가능하게 된다.

Claims

(A) 바인더폴리머와, (B) 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 광중합성 화합물과, (C) 광중합개시제를 함유하는 감광성 수지조성물로서,

(B)성분으로서, (B1) 분자내에 적어도 2개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 분자량이 800~3000인 광중합성 화합물 및 (B2) 분자내에 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 광중합성 화합물을 포함하고,

(C)성분으로서, (C1) 하기 일반식(II)로 표시되는 쿠마린화합물 및 (C2) 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를, (C)성분의 전체 중량기준으로 80중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.

(식중, Z¹ 및 Z²는 각각 독립하여 할로겐원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 아미노기, 탄소수 1~10의 알킬아미노기, 탄소수 1~20의 디알킬아미노기, 메르캅토기, 탄소수 1~10의 알킬메르캅토기, 알릴기, 탄소수 1~20의 히드록시알킬기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1~10인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1~10인 아실기, 탄소수 1~20의 알콕실기, 탄소수 1~20의 알콕시카르보닐기 또는 복소환을 포함하는 기, m은 0~2의 정수를 각각 나타내며, Z¹¹ 및 Z¹²는, 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, r은 0~3의 정수를 나타낸다. 또, r개의 Z¹, m개의 Z², Z¹¹ 및 Z¹²중 적어도 2개는 고리를 형성하고 있어도 좋다.)
삭제
제 1항에 있어서, (A)성분은, 카르복실기 함유 단량체와 카르복실기 비함유 단량체를 중합하여 이루어지고, 산가가 30~250mgKOH/g이고, 중량평균분자량이 20,000~300,000인 바인더폴리머이고,

상기 카르복실기 함유 단량체는 (메타)아크릴산을 포함하고, 상기 카르복실기 비함유 단량체는 스티렌 및/또는 스티렌유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
제 1항에 있어서, (B1)성분은, 하기 일반식(III)으로 표시되는 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.

(식중, R¹ 및 R²는 각각 독립하여 수소원자, 또는 메틸기를 나타내고, p, q, s 및 t는 p+q+s+t=4~40으로 되도록 선택되는 양의 정수이다.)
제 1항에 있어서, (C)성분의 배합량이 (A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 대해서 0.1~20중량부이고, (A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 있어서 (A)성분의 배합량이 40~80중량부이고, (B1)성분의 배합비율이 (B)성분의 전체 중량기준으로 30~90중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
지지체와, 상기 지지체상에 형성된 제 1항 또는 제3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지조성물로 이루어진 감광성 수지조성물층을 구비한 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트.
회로형성용 기판상에, 제 6항의 감광성 엘리먼트에 있어서의 상기 감광성 수 지조성물층을 적층하고, 상기 감광성 수지조성물층의 소정부분에 활성광선을 조사하여 노광부를 형성하고, 다음에 상기 노광부 이외의 부분을 제거하는 것을 특징으로 하는 레지스트패턴의 형성방법.
제 7항의 레지스트패턴의 형성방법에 의해 레지스트패턴이 형성된 회로형성용 기판을, 에칭 또는 도금하는 것을 특징으로 하는 프린트배선판의 제조방법.