JP2003330181A - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法

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JP2003330181A JP2002138846A JP2002138846A JP2003330181A JP 2003330181 A JP2003330181 A JP 2003330181A JP 2002138846 A JP2002138846 A JP 2002138846A JP 2002138846 A JP2002138846 A JP 2002138846A JP 2003330181 A JP2003330181 A JP 2003330181A
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photosensitive resin
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Takeshi Ohashi
武志 大橋
Junichi Iso
純一 磯
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 テント信頼性等に優れる感光性樹脂組成物並
びにそれを用いた感光性エレメント、レジストパターン
の製造法及びプリント配線板の製造法の提供。 【解決手段】 (A)バインダーポリマー、(B)光重
合性化合物、(C)光重合開始剤を含有し、(B)成分
として式(1)、(3)で示される化合物及び特定のポ
リアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有
する感光性樹脂組成物。 【化1】 【化2】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターン
の製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、プリント配線板の製造方法として
テンティング法、めっき法等が知られている。テンティ
ング法は、チップ搭載のための銅スルーホールをレジス
トで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て電気回路
形成を行うものである。また、めっき法は、電気めっき
によってスルーホールに銅を析出させ、半田めっきで保
護し、レジスト剥離、エッチングによって電気回路の形
成を行う方法である。
【0003】上述のテンティング法、めっき法等の際に
は、レジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを
支持体に積層して保護フィルムで被覆した感光性エレメ
ントが広く用いられている。感光性エレメントを用いて
プリント配線板を製造する場合においては、まず、感光
性エレメントを銅基板上にラミネートし、パターン露光
した後、未露光部を現像液で除去して、更に、エッチン
グ又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的
に硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造
されている。
【0004】この未露光部の除去を行う現像液として
は、通常、ある程度感光性樹脂組成物層を溶解又は分散
する能力があれば使用可能であり、現在では炭酸水素ナ
トリウム溶液等を使用するアルカリ現像型が主流になっ
ている。
【0005】ところで、近年においては、プリント配線
板の高密度化に伴い、パターン形成された感光性樹脂組
成物層と銅基板との接触面積が小さくなっている。その
ため、現像、エッチング又はめっき処理工程において
は、レジスト材料の接着力、機械強度、耐薬品性、柔軟
性等が要求されると共に解像度が求められている。ま
た、このようにプリント配線板を高密度化、高精細化す
る際にテンティング法を適用すると、スルーホールの異
形穴化、スルーホールランドの狭小化等が発生しやすく
なるため、レジスト材料にはこれらの現象を防止するた
めのテント信頼性が求められている。さらに、作業性の
面から、レジストの剥離時間の短縮が望まれている。
【0006】そこで、感光性エレメントの特性を改善す
べく、様々な感光性樹脂組成物の使用が提案されてい
る。例えば特開平7−128851号公報には、カルボ
キシ基を有するバインダーポリマー、光重合開始剤及び
エチレン性不飽和化合物が線状ウレタンアクリレートと
γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクロ
イルオキシエチル−o−フタレートを必須成分として含
有する光重合性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレ
メントが開示されている。また、特開平5−23269
9号公報には、ポリ(オキシエチレン/オキシプロピレ
ン)鎖を有するエチレン性不飽和化合物、有機ハロゲン
化合物、フィルム性付与ポリマー、並びに活性線により
遊離ラジカルを生成しうる増感剤及び/又は増感剤系を
含有してなる感光性樹脂組成物が開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平7−128851号公報に開示された感光性樹脂組
成物であっても、テント信頼性、スカム防止性等の点で
必ずしも十分とは言えない。
【0008】また、上記特開平5−232699号公報
に開示された感光性樹脂組成物の場合、親水性と現像液
への溶解性とを高水準で両立することは非常に困難であ
り、実用に供するには未だ十分なものではない。すなわ
ち、ポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)鎖中の
オキシエチレン基の比率を高めると親水性が向上する
が、親水性が高すぎるとテント信頼性や剥離性の悪化等
が起こりやすい。他方、オキシプロピレン基の比率が高
いと、解像度が十分に向上せず、また、アルカリ現像液
中での感光性樹脂組成物の分離によりスラッジ(現像液
への不溶物)が発生しやすくなり、このスラッジが基板
に付着してショート、断線の原因となることがある。
【0009】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、テント信頼性、スカム防止
性、剥離性、機械強度及び柔軟性の全てに優れる感光性
樹脂組成物及びその感光性樹脂組成物を用いた感光性エ
レメント、並びにレジストパターンの製造法及びプリン
ト配線板の製造法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポ
リマーと、(B)分子内に分子内に少なくとも1つの重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
と、(C)光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物
であって、(B)成分として、(B−1)下記一般式
(1)で示される化合物と、(B−2)下記一般式
(3)で示される化合物と、(B−3)分子内にエチレ
ングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の双方
を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレ
ートとを含有することを特徴とする。
【0011】
【化4】
【0012】[式(1)中、R1は炭素数1〜10のア
ルキレン基を示し、R2は下記一般式(2):
【0013】
【化5】
【0014】(式(2)中、R3は水素原子又はメチル
基を示し、X1は炭素数2〜6のアルキレン基を示し、
mは1〜14の整数を示す)で示される基を示す]
【0015】
【化6】
【0016】[式(3)中、R4は水素原子又はメチル
基を示し、X2は炭素数2〜6のアルキレン基を示し、
Zはハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素
数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜14のアリ
ール基、アミノ基、炭素数1〜10のアルキルアミノ
基、炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、ニトロ基、
シアノ基、メルカプト基、炭素数1〜10のアルキルメ
ルカプト基、アリル基、炭素数1〜20のヒドロキシア
ルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のカルボキシ
アルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のアシル
基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は複素環を有する
基を示し、kは1〜20の整数を示し、lは0〜5の整
数を示す。] 本発明の感光性樹脂組成物においては、上記(A)〜
(C)成分を必須成分とし、(B)成分として上記(B
−1)〜(B−3)成分を含有せしめることによって、
テント信頼性、スカム防止性、剥離性、機械強度及び柔
軟性の全てを高水準でバランスよく達成することがで
き、その結果、感光性エレメントの特性の向上並びに高
解像、高密度のプリント配線板の生産が可能となる。
【0017】また、本発明の感光性エレメントは、支持
体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂
組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えることを特
徴とする。
【0018】かかる感光性エレメントはテント信頼性、
スカム防止性、剥離性、機械強度及び柔軟性の全てに優
れるものであり、これにより高解像、高密度のプリント
配線板の効率的な生産が可能となる。
【0019】また、本発明のレジストパターンの形成方
法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメ
ントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹
脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を
形成せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去するこ
とを特徴とする。
【0020】また、本発明のプリント配線板の製造方法
は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、
レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチ
ング又はめっきすることを特徴とする。
【0021】本発明のレジストパターンの形成方法及び
プリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレ
メントを用いるものであり、これにより、パターン間隔
を狭小にした場合であっても、良好な露光及びエッチン
グ又はめっきが可能となり、プリント配線板の高密度
化、高精細化を実現できる。
【0022】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。なお、本発明における(メタ)アクリル酸とはア
クリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、
(メタ)アクリレートとはアクリレート及びそれに対応
するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基
とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル
基を意味する。
【0023】上述のように、本発明の感光性樹脂組成物
は、以下の(A)〜(C)成分: (A)バインダーポリマー (B)分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性
不飽和結合を有する光重合性化合物 (C)光重合開始剤 を含有する感光性樹脂組成物であって、(B)成分とし
て、以下の(B−1)〜(B−3)成分: (B−1)上記一般式(1)で示される化合物 (B−2)上記一般式(3)で示される化合物 (B−3)分子内にエチレングリコール鎖及びポリプロ
ピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリ
コールジ(メタ)アクリレート を含有するものである。以下、(A)〜(C)成分につ
いて詳述する。
【0024】先ず、(A)成分であるバインダーポリマ
ーについて説明する。
【0025】本発明において、(A)成分として用いら
れるバインダーポリマーの種類は特に制限されず、使用
可能なバインダーポリマーとしては、例えば、ポリエス
テル樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ
系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキ
ド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらの
バインダーポリマーの中でも、炭酸水素ナトリウム溶液
等を用いてアルカリ現像を行う場合の現像性(以下、
「アルカリ現像性」という)の点からはアクリル系樹脂
が好ましい。
【0026】上記(A)バインダーポリマーは、例え
ば、重合性単量体を重合(ラジカル重合等)させること
により製造することができる。重合性単量体としては、
例えば、スチレン;ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている
重合可能なスチレン誘導体;ジアセトンアクリルアミド
等のアクリルアミド;アクリロニトリル;ビニル−n−
ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類;
(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリ
ル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル
酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸
グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル
(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオ
ロプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル
酸エステル;(メタ)アクリル酸;α−ブロモ(メタ)
アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリ
ル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル
酸等の置換(メタ)アクリル酸;マレイン酸;マレイン
酸無水物;マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエ
ステル;フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、
イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられ
る。なお、本発明において、スチレン誘導体とはスチレ
ンにおける水素原子が置換基(アルキル基等の有機基や
ハロゲン原子等)で置換されたものをいう。
【0027】(メタ)アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、一般式(4):
【0028】
【化7】
【0029】[式中、R11は水素原子又はメチル基を示
し、R12は炭素数1〜12のアルキル基を示す]で示さ
れる化合物や、一般式(4)で示される化合物のアルキ
ル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化
合物などが挙げられ、上記一般式(4)中のR12で示さ
れる炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造
異性体が挙げられる。
【0030】上記一般式(4)で示される単量体として
は、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メ
タ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プ
ロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、
(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリ
ル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエ
ステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メ
タ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)
アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシル
エステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステル、
(メタ)アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。
これらの単量体は1種類を単独で又は2種類以上を組み
合わせて用いることができる。
【0031】本発明における(A)バインダーポリマー
は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有す
るポリマーの1種類又は2種類以上からなることが好ま
しく、カルボキシ基を有するポリマーの2種類以上から
なることがより好ましい。カルボキシル基を有するポリ
マーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体
とその他の重合性単量体を重合(ラジカル重合等)させ
ることにより製造することができる。
【0032】また、本発明における(A)成分であるバ
インダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン及び
/又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させる
ことが好ましい。
【0033】スチレン及び/又はスチレン誘導体を共重
合成分として用いる場合、密着性と剥離性との双方を向
上させる点から、スチレン及び/又はスチレン誘導体の
総重量は、重合性単量体の全重量を基準として、0.1
〜30重量%であることが好ましく、1〜28重量%で
あることがより好ましく、1.5〜27重量%であるこ
とが特に好ましい。スチレン及びスチレン誘導体の含有
量の総和が0.1重量%未満では密着性が不十分となる
傾向にあり、また、30重量%を超えると剥離片が大き
くなって剥離時間が長くなる傾向がある。
【0034】また、(A)バインダーポリマーの酸価
は、100〜500mgKOH/gであることが好まし
く、100〜300mgKOH/gであることがより好
ましい。この酸価が100mgKOH/g未満では現像
時間が遅くなる傾向があり、500mgKOH/gを超
えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向
がある。
【0035】(A)バインダーポリマーの重量平均分子
量(Mw)及び数平均分子量(Mn)はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー(GPC)により測定するこ
とができる(標準ポリスチレンによる換算)。かかる測
定法によれば、(A)バインダーポリマーの重量平均分
子量は、20,000〜300,000であることが好
ましく、40,000〜150,000であることがよ
り好ましい。重量平均分子量が、20,000未満では
耐現像液性が低下する傾向があり、300,000を超
えると現像時間が長くなる傾向がある。また、(A)バ
インダーポリマーの分散度(Mw/Mn)は、1.0〜
6.0であることが好ましく、1.0〜3.0であるこ
とがより好ましい。分散度が6.0を超えると密着性及
び解像度が低下する傾向がある。
【0036】以上説明したバインダーポリマーは、1種
類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることが
できる。2種類以上を組み合わせて使用する場合のバイ
ンダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分か
らなる2種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平
均分子量の2種類以上のバインダーポリマー、異なる分
散度の2種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられ
る。
【0037】次に、(B)成分である、分子内に少なく
とも1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光
重合性化合物(以下、単に「光重合性化合物」という)
について説明する。
【0038】本発明の感光性樹脂組成物は、(B)成分
として、上述の(B−1)〜(B−3)成分を必須成分
として含んでおり、これらの光重合性化合物を含む限り
においては、他の光重合性化合物を含んでいてもよい。
【0039】(B−1)成分は、上記一般式(1)で示
される化合物である。
【0040】一般式(1)中、R1で示される炭素数1
〜10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレ
ン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン
基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2−
エチル−ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙
げられる。
【0041】また、一般式(1)中のR2は上記一般式
(2)で示される基であり、一般式(2)中のR3は水
素原子又はメチル基、X1は炭素数2〜6のアルキレン
基をそれぞれ示す。X1で示される炭素数2〜6のアル
キレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン
基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、
ペンチレン基、ネオぺンチレン基、ヘキシレン基等が挙
げられ、解像性、耐めっき性の見地からエチレン基が好
ましい。
【0042】なお、X1がイソプロピレン基[−CH
(CH3)CH2−]である場合、一般式(2)中の−
(X1−O)j−におけるイソプロピレン基の結合方向
は、(i)イソプロピレン基中のメチレン基(−CH2
−)がR3に近い側の酸素原子と結合している場合、
(ii)イソプロピレン基中のメチレン基が酸素に結合
していない場合の2通りがあるが、一般式(1)で示さ
れる化合物における当該結合方向は、(i)、(ii)
のいずれか1種のみであってもよく、(i)、(ii)
が混在してもよい。
【0043】また、−(X1−O)−の繰り返し単位j
がそれぞれ2以上のとき、2以上のX1はそれぞれ同一
でも異なっていてもよい。さらに、X1が2種類以上の
アルキレン基で構成される場合、−(X1−O)j−の結
合形態はランダム共重合、ブロック共重合のいずれであ
ってもよい。
【0044】また、一般式(1)中の3個のR1、3個
のR2、3個のR3及び3j個のX1はそれぞれ同一でも
異なっていてもよい。
【0045】また、mは1〜14の整数であり、好まし
くは2〜14の整数である。mが14を超えると耐薬品
性が低下する。
【0046】一般式(1)で示される化合物は、1種類
を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することが
できる。また、一般式(1)で示される化合物は、常法
に従い合成することができるが、UA−21(新中村化
学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
【0047】(B−2)成分は、上記一般式(3)で示
される化合物である。
【0048】一般式(3)中、Zはハロゲン原子、炭素
数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアル
キル基、炭素数6〜14のアリール基、アミノ基、炭素
数1〜10のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のジア
ルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、
炭素数1〜10のアルキルメルカプト基、アリル基、炭
素数1〜20のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭
素数が1〜10のカルボキシアルキル基、アルキル基の
炭素数が1〜10のアシル基、炭素数1〜20のアルコ
キシ基又は複素環を有する基を示す。
【0049】かかるハロゲン原子としては、例えば、フ
ツ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン等;炭素数1〜
20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコ
シル基等;炭素数3〜10のシクロアルキル基として
は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基等;炭素数6〜14のアリール基とし
ては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリ
ル基等、さらにはこれらのアリール基の水素原子がハロ
ゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト
基、アリル基、炭素数1〜20のアルキル基等で置換さ
れたもの等;炭素数1〜10のアルキルアミノ基として
は、例えぱ、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピ
ルアミノ基、イソプロピルアミノ基等;炭素数2〜20
のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソ
プロピルアミノ基等;炭素数1〜10のアルキルメルカ
プト基としては、例えば、メチルメルカプト基、エチル
メルカプト基、プロピルメルカプト基等;炭素数1〜2
0のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキ
シメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル
基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基
等;アルキル基の炭素数が1〜10のカルボキシアルキ
ル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキ
シエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル
基等;アルキル基の炭素数が1〜10のアシル基として
は、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバ
レリル基、ピバロイル基等;炭素数1〜20のアルコキ
シ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等;複素環を有する基としては、
例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリ
ル基、インドリル基、キノリル基等、がそれぞれ挙げら
れる。
【0050】また、一般式(3)中、kは0〜5の整数
であり、入手容易性及び現像性の見地から、1〜3の整
数であることが好ましい。nが2以上の場合、2以上の
Zは各々同一でも相違していてもよい。nは1〜20の
整数であり、3〜18の整数であることが好ましく、4
〜16の整数であることがよリ好ましい。この数が20
を超えると感光層の耐現像液性が低下する。
【0051】一般式(3)で表される化合物の具体例と
しては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレ
ート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシメタクリレ
ート、ブチルフェノキシポリエチレンオキシアクリレー
ト、ブチルフェノキシポリエチレンオキシメタクリレー
ト等が挙げられる。また、上記アルキル基の水素原子は
ハロゲン原子に置換されていてもよい。ここで、耐現像
液性、現像性及び密着性の見地から、炭素数1〜20の
アルキル基であることが好ましく、炭素数4〜14のア
ルキル基であることがより好ましい。
【0052】(B−3)成分は、分子内にエチレングリ
コール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の双方を有す
るポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート
(以下、単に「ポリアルキレングリコールジ(メタ)ア
クリレート」という)である。
【0053】ポリアルキレングリコールジ(メタ)アク
リレートの好ましい例としては、下記一般式(5)〜
(7)で示される化合物が挙げられる。
【0054】
【化8】
【0055】
【化9】
【0056】
【化10】
【0057】[式(5)、(6)、(7)中、Rは同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数
1〜3のアルキル基を示し、EOはオキシエチレン基を
示し、POはオキシプロピレン基を示し、m1、m2、m
3、m4、n1、n2、n3及びn4は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ1〜30の整数を示す]上記一般式
(5)〜(7)中、Rで示される炭素数1〜3のアルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、N−プロ
ピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【0058】また、一般式(5)〜(7)中のm1
2、m3及びm4はそれぞれポリエチレングリコール鎖
の繰り返し数を示すものであり、各々独立に1〜30の
整数である。ここで、一般式(5)〜(7)で示される
各化合物が有するエチレングリコール鎖の繰り返し数の
総数(一般式(5)におけるm1+m2、一般式(6)に
おけるm3、一般式(7)におけるm4)は1〜30の整
数であることが好ましく、1〜10の整数であることが
より好ましく、4〜9の整数であることがさらに好まし
く、5〜8の整数であることが特に好ましい。この繰り
返し数の総数が30を超えるとテント信頼性及びレジス
ト形状が悪化する傾向がある。
【0059】また、上記一般式(5)〜(7)中の
1、n2、n3及びn4はそれぞれプロピレングリコール
鎖の繰り返し数を示すものであり、各々独立に1〜30
の整数である。ここで、一般式(5)〜(7)で示され
る各化合物が有するエチレングリコール鎖の繰り返し数
の総数(一般式(5)におけるn1、一般式(6)にお
けるn2+n3、一般式(7)におけるn4)は1〜30
の整数であることが好ましく、5〜20の整数であるこ
とがより好ましく、8〜16の整数であることがさらに
好ましく、10〜14の整数であることが特に好まし
い。この繰り返し数の総数が30を超えると解像度が悪
化し、スラッジが発生する傾向がある。
【0060】上記一般式(5)〜(7)で示される各化
合物は、それぞれ常法に従い合成することができるが、
後述する市販品を用いてもよい。例えば、一般式(5)
で示される化合物としては、R=メチル基、m1+m2
4(平均値)、n1=12(平均値)であるビニル化合
物(日立化成工業(株)製、商品名FA−023M)等
が挙げられる。また、一般式(6)で示される化合物と
しては、R=メチル基、m3=6(平均値)、n2+n3
=12(平均値)であるビニル化合物(日立化成工業
(株)製、商品名FA−024M)等が挙げられる。ま
た、一般式(7)で示される化合物としては、R=水素
原子、m4=1(平均値)、n4=9(平均値)であるビ
ニル化合物(新中村化学工業(株)製、サンプル名NK
エステルHEMA−9P)等が挙げられる。
【0061】これらのポリアルキレングリコールジ(メ
タ)アクリレートは、1種類を単独で又は2種類以上を
組み合わせて使用される。
【0062】本発明の感光性樹脂組成物における(B)
成分は、(B−1)〜(B−3)成分のみで構成されて
いてもよく、また、(B−1)〜(B−3)成分以外の
光重合性化合物を更に含んで構成されていてもよい。
【0063】本発明で用いられる(B−1)〜(B−
3)成分以外の光重合性化合物としては、具体的には、
ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物等が挙
げられる。ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化
合物が挙げられ、中でも下記一般式(8)で表される化
合物を用いることが好ましい。
【0064】
【化11】
【0065】上記一般式(8)中、R19及びR20は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル
基を示す。本発明においては、R19及びR20の何れか一
方がメチル基であることが好ましく、R19及びR20の双
方がメチル基であることがより好ましい。
【0066】また、一般式(8)中、X及びYは同一で
も異なっていてもよく、それぞれ炭素数2〜6のアルキ
レン基を示す。炭素数2〜6のアルキレン基としては、
エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレ
ン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられるが、
解像度、耐めっき性の点からエチレン基、イソプロピレ
ン基が好ましい。本発明においては、X及びYの双方が
エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、X
及びYの双方がエチレン基であることがより好ましい。
【0067】また、一般式(8)中のp及びqはp+q
=4〜40となるように選ばれる正の整数であり、好ま
しくは6〜34、より好ましくは8〜30、さらに好ま
しくは8〜28、一層好ましくは8〜20、特に好まし
くは8〜16、最も好ましくは8〜12である。p+q
が4未満では、(A)成分との相溶性が低下し、回路形
成用基板に感光性エレメントをラミネートした際に剥が
れやすくなる傾向があり、また、p+qが40を超える
と親水性が増加し、現像時にレジスト像が剥がれやすく
なると共に半田めっき等に対する耐めっき性も低下する
傾向がある。
【0068】また、一般式(8)中、Z1及びZ2はそれ
ぞれ芳香環の炭素に結合した置換基を示し、s及びtは
それぞれ0〜4の整数である。Z1及びZ2で示される置
換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜20
のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭
素数6〜18のアリール基、フェナシル基、アミノ基、
炭素数1〜10のアルキルアミノ基、炭素数2〜20の
ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル
基、メルカプト基、炭素数1〜10のアルキルメルカプ
ト基、アリル基、水酸基、炭素数1〜20のヒドロキシ
アルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が1
〜10のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が
1〜10のアシル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、
炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜
10のアルキルカルボニル基、炭素数2〜10のアルケ
ニル基、炭素数2〜10のN−アルキルカルバモイル基
又は複素環を有する基、これらの置換基で置換されたア
リール基等が挙げられる。また、上記置換基は、縮合環
を形成していてもよい。更に、これらの置換基中の水素
原子がハロゲン原子等の上記置換基等に置換されていて
もよい。また、置換基の数s、tが2以上の場合、同一
の芳香環に結合する2以上の置換基はそれぞれ同一でも
異なっていてもよい。
【0069】一般式(8)で示される化合物としては、
具体的には、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキ
シポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロ
キシポリブトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポ
キシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。
【0070】上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリ
ロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例
えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエ
トキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロ
パン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテト
ラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘ
キサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシ
オクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロ
キシデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−
((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニ
ル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデ
カエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メ
タ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)、2,
2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカエト
キシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アク
リロキシペンタデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビ
ス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)
フェニル)等が挙げられる。
【0071】上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリ
ロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンは、常法に従
い合成することができるが、市販品を用いてもよい。例
えば2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキ
シ)フェニル)プロパンとしてBPE−500(新中村
化学工業(株)製)等、2,2−ビス(4−(メタクリ
ロキシペンタデカエトキシ)フェニル)としてBPE−
1300(新中村化学工業(株)製)を用いることがで
きる。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合
わせて使用することができる。
【0072】また、上記2,2−ビス(4−((メタ)
アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとし
ては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロ
キシジプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−((メタ)アクリロキシトリプロポキシ)フェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロ
キシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−
ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタプロポキシ)
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)ア
クリロキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタプロ
ポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
((メタ)アクリロキシオクタプロポキシ)フェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシ
ノナプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−((メタ)アクリロキシデカプロポキシ)フェニ
ル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウン
デカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−
((メタ)アクリロキシドデカプロポキシ)フェニ
ル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリ
デカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−
((メタ)アクリロキシテトラデカプロポキシ)フェニ
ル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペン
タデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−
((メタ)アクリロキシヘキサデカプロポキシ)フェニ
ル)等が挙げられる。これらは1種類を単独で又は2種
類以上を組み合わせて使用することができる。
【0073】上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリ
ロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパ
ンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)ア
クリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテ
トラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエト
キシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げら
れる。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合
わせて使用することができる。
【0074】本発明においては、(B−1)〜(B−
3)成分及びビスフェノールA系(メタ)アクリレート
化合物の他に、例えば、多価アルコールにα,β−不飽
和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル
基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで
得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリ
レート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジ
オキシレン(メタ)アクリレート、γ−クロロ−β−ヒ
ドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシ
エチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’
−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレー
ト、β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロ
イルオキシエチル−o−フタレート、(メタ)アクリル
酸アルキルエステル、エチレンオキサイド変性ノニルフ
ェニル(メタ)アクリレート等を使用することができ
る。
【0075】上記多価アルコールにα,β−不飽和カル
ボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、
エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜1
4であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキ
シトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
テトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレー
ト、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0076】上記α,β−不飽和カルボン酸としては、
例えば、(メタ)アクリル酸等が拳げられる。
【0077】上記グリシジル基含有化合物としては、例
えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メ
タ)アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)
フェニル等が拳げられる。
【0078】上記ウレタンモノマーとしては、例えば、
β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーとイソ
ホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシア
ネート、2,4−トルエンジイソシアネート、1,6−
ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート
化合物との付加反応物、トリス((メタ)アクリロキシ
テトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチ
レンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)ア
クリレート、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリ
レート等が挙げられる。なお、EOはエチレンオキサイ
ドを示し、EO変性された化合物はエチレンオキサイド
基のブロック構造を有する。また、POはプロピレンオ
キサイドを示し、PO変性された化合物はプロピレンオ
キサイド基のブロック構造を有する。EO変性ウレタン
ジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、UA−11
(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。また、E
O,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとして
は、例えば、UA−13(新中村化学工業(株)製)等
が挙げられる。
【0079】上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル
としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステ
ル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アク
リル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチル
ヘキシルエステル等が挙げられる。
【0080】これらの光重合性化合物の中でも、分子内
に1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重
合性化合物を併用することが好ましい。これらは1種類
を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することが
できる。
【0081】次に、(C)成分である光重合開始剤につ
いて説明する。
【0082】本発明における(C)成分の光重合開始剤
としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラ
メチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラー
ケトン)、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミ
ノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミ
ノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ
−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2
−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−
モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン、2−
エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−t
ert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラ
キノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベン
ズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,
3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキ
ノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノ
ン、9,10−フェナンタラキノン、2−メチル1,4
−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等の
キノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイ
ンエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エ
チルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチ
ルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェ
ニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−
(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニ
ル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニ
ル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−
(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5
−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリ
アリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジ
ン、1,7−ビス(9,9'−アクリジニル)ヘプタン
等のアクリジン誘導体、N−フェニルグリシン、N−フ
ェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられ
る。また、2つの2,4,5−トリアリールイミダゾー
ルのアリール基の置換基は、同一で対象な化合物を与え
てもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香
酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と3
級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性
及び感度の見地からは、2,4,5−トリアリールイミ
ダゾール二量体がより好ましい。これらは1種類を単独
で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
【0083】本発明の感光性樹脂組成物において、
(A)バインダーポリマーの配合量は、(A)成分及び
(B)成分の総量100重量部に対して、40〜80重
量部とすることが好ましく、45〜70重量部とするこ
とがより好ましい。この配合量が40重量部未満では光
硬化物が脆くなりやすく、感光性エレメントに用いた場
合に塗膜性が劣る傾向があり、また、80重量部を超え
ると光感度が不十分となる傾向がある。
【0084】また、(B)光重合性化合物の配合量は、
(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対し
て、20〜60重量部とすることが好ましく、30〜5
5重量部とすることがより好ましい。この配合量が20
重量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、ま
た、60重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向があ
る。
【0085】また、(B)光重合性化合物としての必須
成分である(B−1)成分の配合量の総和は、(B)成
分全量を基準として、3〜50重量%であることが好ま
しく、10〜30重量%であることがより好ましい。こ
の配合量が3重量%未満ではテント信頼性が低下する傾
向があり、また、50重量%を超えると密着性が悪化す
る傾向がある。
【0086】また、(B)光重合性化合物中の必須成分
である(B−2)成分の配合量は、(B)成分全量を基
準として、3〜50重量%であることが好ましく、5〜
20重量%であることがより好ましい。この配合量が3
重量%未満ではスカム防止性の悪化や剥離時間の増加が
起こりやすくなる傾向があり、また、50重量%を超え
ると密着性の悪化や光硬化物の脆化が起こりやすくなる
傾向がある。
【0087】また、(B)光重合性化合物中の必須成分
である(B−3)の配合量は、(B)成分中5〜50重
量%であることが好ましく、10〜20重量%であるこ
とがより好ましい。この配合量が5重量%未満ではテン
ト信頼性が劣る傾向があり、50重量%を超えると光硬
化物が脆くなる傾向がある。
【0088】また、(C)光重合開始剤の配合量は、
(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対し
て、0.1〜20重量部であることが好ましく、0.2
〜10重量部であることがより好ましい。この配合量が
0.1重量部未満では光感度が不十分となる傾向があ
り、20重量部を超えると露光の際に組成物の表面での
吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向があ
る。
【0089】本発明の感光性樹脂組成物においては、必
要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモ
フェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の
光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド
等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、
密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止
剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の各種添加剤を
更に配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、感光
性樹脂組成物の特性を損なわない限り特に制限されない
が、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対
して0.01〜20重量部程度であることが好ましい。
これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用す
ることができる。
【0090】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエ
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤
に溶解して固形分30〜60重量%程度の溶液としても
よい。
【0091】上述した本発明の感光性樹脂組成物は、金
属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、
ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄
系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥
後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感
光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【0092】次に、本発明の感光性エレメントについて
説明する。
【0093】本発明の感光性エレメントは、支持体と、
該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物
からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感
光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆
する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【0094】感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹
脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分30
〜60重量%程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持
体上に塗布して形成することが好ましい。感光性樹脂組
成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚み
で、1〜100μmであることが好ましく、1〜50μ
mであることがより好ましい。この厚みが1μm未満で
は工業的に塗工困難な傾向があり、100μmを超える
と本発明により奏される上述の効果が小さくなりやす
く、特に、接着力、解像度が低下する傾向がある。
【0095】感光性樹脂組成物層は、波長365nmの
紫外線に対する透過率が5〜75%であることが好まし
く、7〜60%であることがより好ましく、10〜40
%であることが特に好ましい。この透過率が5%未満で
は密着性が不十分となる傾向があり、75%を超えると
解像度が不十分となる傾向がある。上記透過率は、UV
分光計により測定することができ、上記UV分光計とし
ては、(株)日立製作所製228A型Wビーム分光光度
計等が挙げられる。
【0096】感光エレメントが備える支持体としては、
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤
性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【0097】支持体の厚みは、5〜25μmであること
が好ましく、8〜20μmであることがより好ましく、
10〜16μmであることが特に好ましい。この厚みが
5μm未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持
体が破れやすくなる傾向があり、また、25μmを超え
ると解像度が低下する傾向がある。
【0098】また、支持体のヘーズは0.001〜5.
0であることが好ましく、0.001〜2.0であるこ
とがより好ましく、0.01〜1.8であることが特に
好ましい。このヘーズが2.0を超えると、解像度が低
下する傾向がある。なお、本発明でいうヘーズとは、J
IS K 7105に準拠して測定される値を意味し、
例えば、NDH−1001DP(日本電色工業(株)
製、商品名)等の市販の濁度計などで測定が可能であ
る。
【0099】感光性エレメントに使用される保護フィル
ムは、厚みが5〜30μmであることが好ましく、10
〜28μmであることがより好ましく、15〜25であ
ることが特に好ましい。この厚みが5μm未満ではラミ
ネートの際に保護フィルムが破れやすくなる傾向があ
り、30μmを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【0100】また、保護フィルムの長手方向の引張強さ
は13MPa以上であることが好ましく、13〜100
MPaであることがより好ましく、14〜100MPa
であることが特に好ましく、15〜100MPaである
ことが非常に好ましく、16〜100MPaであること
が極めて好ましい。この引張強さが13MPa未満では
ラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向がある。
【0101】また、保護フィルムの幅方向の引張強さは
9MPa以上であることが好ましく、9〜100MPa
であることがより好ましく、10〜100MPaである
ことが特に好ましく、11〜100MPaであることが
非常に好ましく、12〜100MPaであることが極め
て好ましい。この引張強さが9MPa未満ではラミネー
トの際に保護フィルムが破れやすくなる傾向がある。
【0102】なお、本発明でいう引張強さとは、JIS
C 2318−1997(5.3.3)に準拠して測
定される値を意味し、例えば、東洋ボールドウィン
(株)製商品名テンシロン等の市販の引張強さ試験機な
どで測定が可能である。
【0103】また、支持体及び保護フィルムは、後に感
光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないた
め、除去が不可能となるような表面処理が施されたもの
であってはならないが、特に制限はなく必要に応じて処
理を行ってもよい。更にこれらの支持体、保護フィルム
は必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
【0104】本発明の感光性エレメントは、例えば、シ
ート状、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロー
ル状に巻き取って保管することができる。そしてロール
状に巻き取った感光性エレメントの端面には、端面保護
の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、
耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを
設置することが好ましい。また、梱包する際には、透湿
性の低いブラックシートに包んで包装することが好まし
い。
【0105】次に、本発明のレジストパターンの形成方
法について説明する。
【0106】本発明のレジストパターンの形成方法は、
回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントに
おける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成
物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を形成せ
しめ、次いで、該露光部以外の部分を除去するものであ
る。なお、回路形成用基板とは、絶縁層と、絶縁層上に
形成された導電体層(銅、銅系合金、ニッケル、クロ
ム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系
合金、鉄系合金からなる)とを備えた基板をいう。
【0107】積層方法としては、感光性エレメントが保
護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去
後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板
に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。か
かる積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及
び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。
積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の
面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。感
光性樹脂組成物層の加熱温度は70〜130℃とするこ
とが好ましく、圧着圧力は、0.1〜1.0MPa程度
(1〜10kgf/cm2程度)とすることが好ましい
が、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹
脂組成物層を前記のように70〜130℃に加熱すれ
ば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要では
ないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基
板の予熱処理を行うこともできる。
【0108】このようにして積層が完了した後、感光性
樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を
形成せしめる。露光部の形成方法としては、アートワー
クと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性
光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感
光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合に
は、そのまま活性光線を照射することができるが、不透
明の場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物
層に活性光線を照射する。
【0109】活性光線の光源としては、公知の光源、例
えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水
銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に
放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電
球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用い
られる。
【0110】次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に
支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、
ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像
し、レジストパターンを形成させる。ウエット現像の場
合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感
光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、ス
プレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の
公知の方法により現像する。
【0111】現像液としては、アルカリ性水溶液等の安
全且つ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウ
ム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アル
カリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモ
ニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸
カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸
塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のア
ルカリ金属ピロリン酸塩等が用いられる。また、現像に
用いるアルカリ性水溶液としては、0.1〜5重量%炭
酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%炭酸カリウ
ムの希薄溶液、0.1〜5重量%水酸化ナトリウムの希
薄溶液、0.1〜5重量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶
液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液
のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その温
度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節され
る。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡
剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入さ
せてもよい。
【0112】水系現像液としては、水又はアルカリ水溶
液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物
質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケ
イ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エ
タノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、2ーアミノ−2−ヒドロキシメチル−1、3−プ
ロパンジオール、1、3−ジアミノプロパノール−2、
モルホリン等が挙げられる。現像液のpHは、レジスト
の現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすること
が好ましく、pH8〜12とすることが好ましく、pH
9〜10とすることがより好ましい。
【0113】水系現像液における有機溶剤としては、例
えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、
炭素数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。こ
れらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用され
る。有機溶剤の濃度は、通常、2〜90重量%とするこ
とが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整する
ことができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、
消泡剤等を少量混入することもできる。
【0114】単独で用いる有機溶剤系現像液としては、
例えば、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピ
ロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキ
サノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン
等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のた
め、1〜20重量%の範囲で水を添加することが好まし
い。
【0115】本発明においては、必要に応じて、上述し
た現像方法のうちの2種類以上を併用してもよい。現像
の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方
式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレ
ー方式が解像度向上のためには最も適している。
【0116】現像後の処理として、必要に応じて60〜
250℃程度の加熱又は0.2〜10mJ/cm2程度
の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化
して用いてもよい。
【0117】現像後に行われる金属面のエッチングには
塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング
溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができる
が、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用
いることが望ましい。
【0118】以上により、レジストパターンが形成され
るが、本発明のレジストパターンの形成方法において
は、上記本発明の感光性エレメントを用いることによ
ち、狭小のパターン形成も良好に行うことが可能にな
る。
【0119】次に、本発明のプリント配線板の製造方法
について説明する。
【0120】本発明のプリント配線板の製造方法は、上
記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジス
トパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又
はめっきするものである。
【0121】回路形成用基板のエッチング及びめっき
は、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路
形成用基板の導電体層に対して行われる。エッチングに
用いられるエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩
化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系
エッチング液等が挙げられ、これらの中ではエッチファ
クタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ま
しい。また、めっきを行う場合のめっき法としては、例
えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっ
き、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット
浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき、スルファミ
ン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっ
き、ソフト金めっき等の金めっき等が挙げられる。な
お、本発明においては、硫酸銅めっき等で形成された銅
パターン保護のために、はんだめっきを更に行ってもよ
い。
【0122】エッチング又はめっき終了後、レジストパ
ターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より
さらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。
この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、1〜10
重量%水酸化ナトリウム水溶液、1〜10重量%水酸化
カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例
えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式
及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用して
もよい。
【0123】以上によりプリント配線板が得られるが、
本発明のプリント配線板の製造方法においては、上記本
発明の感光性エレメントを用いることによって、パター
ン間隔を狭小にした場合であっても、良好な露光及びエ
ッチング又はめっきが可能となり、プリント配線板の高
密度化が実現される。また、本発明の感光性エレメント
はスカム防止性に優れるものであるため、感光性樹脂組
成物層のめっき浴への溶出が十分に抑制され、半田めっ
きの錫/鉛比率の目的比率からの偏りを低減することが
できる。その結果、優れためっき浴汚染性を確保するこ
とが可能となる。
【0124】上記本発明のプリント配線板の製造方法
は、単層のプリント配線板の製造のみならず、多層プリ
ント配線板の製造にも適用可能である。また、本発明の
プリント配線板の製造方法は上述の効果を奏することか
ら、得られるプリント配線板は、高密度化が要求される
分野において好適に用いることができる。
【0125】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。
【0126】[実施例1〜3及び比較例1〜9] (感光性樹脂組成物の調製)実施例1〜3及び比較例1
〜9のそれぞれにおいては、先ず、表1に示した(A)
成分、(C)成分、発色剤、染料、溶剤及び可塑剤を配
合して溶液を得た。次いで、得られた溶液に表2に示す
(B)成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得
た。なお、(B)成分として使用した化合物はそれぞれ
以下の通りである。
【0127】(B−1)成分 UA−21:一般式(1)で表される化合物であって、
1が−C612−、R 3が−CH3、一般式(2)中のX
1が−CH2CH2−、mが4(平均値)である化合物
(新中村化学工業社製)(B−2)成分 NP−8EA:EO変性ノニルフェニルアクリレート
(エチレングリコール鎖の繰り返し数:8、共栄化学
(株)社製) NP−12EA:EO変性ノニルフェニルアクリレート
(エチレングリコール鎖の繰り返し数:12、共栄化学
(株)社製)(B−3)成分 FA−023M:一般式(5)で表される化合物であっ
て、R1がメチル基、m1=m2=2(平均値)、n1=1
2(平均値)である化合物(日立化成工業(株)社製) FA−024M:一般式(6)で表される化合物であっ
て、R1がメチル基、m3=n2=n3=6(平均値) である化合物(日立化成工業(株)社製)その他の(B)成分 BPE−500:2、2―ビス(4−(メタクリロキシ
ペンタエトキシ)フェニル)プロパン(新中村化学工業
(株)社製) APG−400:ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート(プロピレングリコール鎖の繰り返し単位:6〜
7、新中村化学工業(株)製
【0128】
【表1】
【0129】
【表2】
【0130】(感光性エレメントの作製)次いで、得ら
れた各感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ16μm厚
のポリエチレンテレフタレートフィルム(ヘーズ:1.
7%、商品名GS−16,帝人(株)社製)上に均一に
塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で10分間乾燥し
た後、ポリエチレン製保護フィルム(フィルム長手方向
の引張強さ:16Mpa、フィルム幅方向の引張強さ:
12Mpa、商品名:NF−15,タマポリ(株)製)
で被覆して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物
層の乾燥後の膜厚はいずれも30μmであった。
【0131】次に、実施例1〜3及び比較例1〜9で得
られた感光性エレメントのそれぞれについて以下の測定
及び評価を行った。
【0132】(光感度の評価)銅箔(厚み35μm)を
両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板
(日立化成工業(株)社製、商品名MCL−E−61)
の銅表面を、#600相当のブラシを備えた研磨機(三
啓(株)社製)を用いて研磨した。研磨した銅張り積層
板を水洗した後、空気流で乾燥した。
【0133】次に、得られた銅張り積層板を80℃に加
温し、感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら
感光性樹脂組成物層を銅表面にラミネートして試験片を
得た。ラミネートの際には120℃のヒートロールを用
い、ラミネート速度は3m/分とした。
【0134】さらに、高圧水銀灯ランプを有する露光機
(オーク(株)製)HMW−201Bを用いて、ネガと
してストーファー21段ステップタブレットを試験片の
上に置いて、70mJ/cm2で露光した。
【0135】その後、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを剥離し、30℃の温度下、1重量%炭酸ナトリウ
ム水溶液を40秒間スプレーして未露光部分を除去し
た。このようにして銅張り積層板上に形成された光硬化
膜のステップタブレットの段数を測定することにより、
感光性樹脂組成物層の光感度を評価した。その結果を表
3に示す。表3中、ステップタブレットの段数が高いほ
ど光感度が高いことを意味する。
【0136】(密着性の評価)ストーファーの21段ス
テップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価
用ネガとしてライン幅/スペース幅が10/400〜5
0/400(単位:μm)の配線パターンを有するフォ
トツールとを密着させ、ストーファーの21段ステップ
タブレットにおける現像後の残存ステップ段数が7.0
となるエネルギー量で露光を行った。そして、現像後に
剥離せずに密着しているライン幅の最小値により密着性
を評価した。その結果を表3に示す。表3中、ライン幅
の最小値が小さいほど密着性が良好であることを意味す
る。
【0137】(剥離性の評価)次に、ストーファー21
段ステップタブレットの現像後の残存段数が7.0とな
るエネルギー量で全面露光を行った。得られた基板を、
50℃に加温した3重量%水酸化ナトリウム水溶液に浸
漬し、硬化レジストが銅面から剥離する時間を測定し
た。その結果を表3に示す。
【0138】(テント信頼性の評価)1.6mm厚の銅
張積層板に直径6mmの穴を100個開けたものを基材
として用い、この基材の両面に感光性樹脂組成物を積層
し、70mJ/cm2の露光を行い40秒間現像した。
次いで、挿入径(直径)1.5mmの円柱を用いてレオ
メーター(FUDOU社製)により破断までの強度と伸
び性を測定した。その結果を表3に示す。表3中、強度
及び伸び性の欄の数値が大きいほどテント信頼性が良好
であることを意味する。
【0139】(スカム防止性)感光性エレメントの感光
性樹脂組成層のみを0.2m2取り出し、これを1.0
重量%炭酸ナトリウム水溶液に加えて攪拌機を用いて3
0℃で2時間攪拌した。次いで、得られたエマルジョン
にプロピレン系消泡剤を0.1重量%となるように添加
し、更に30分間攪拌して1昼夜放置した後、スカム発
生の有無を観察した。その結果を表3に示す。表3中、
○は「スカム発生なし」、×は「スカム発生あり」を意
味する。
【0140】
【表3】
【0141】表3に示した結果から明らかなように、実
施例1〜3においては、テント信頼性、スカム防止性、
剥離性、密着性の全てが高水準でバランスよく達成され
ていることが確認された。
【0142】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の感光性樹脂
組成物及び感光性エレメントは、テント信頼性、スカム
防止性、剥離性、機械強度及び柔軟性の全てに優れるも
のであり、これにより感光性エレメントの特性の向上並
びに高解像、高密度のプリント配線板の生産が可能とな
る。
【0143】また、本発明のレジストパターンの形成方
法及びプリント配線板の製造方法によれば、パターン間
隔を狭小にした場合であっても、良好な露光及びエッチ
ング又はめっきが可能となり、プリント配線板の高密度
化、高精細化を実現できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H05K 3/06 H05K 3/06 H 3/18 3/18 D Fターム(参考) 2H025 AB11 AB15 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 CA01 CA20 CA28 CB13 CB14 CB16 CB43 CB52 DA18 FA03 FA17 FA40 FA43 4J011 AA05 PA65 PA68 PA69 PA70 PB39 PC02 PC08 4J026 AA17 AA37 AA43 AA45 AA53 AA55 AC33 AC36 BA27 BA29 BA30 BA50 BB01 BB03 DB06 DB36 FA05 GA07 GA10 5E339 AB02 BC01 BC02 BD11 BE13 CC01 CC02 CD01 CE11 CE16 CF01 CF16 CF17 CG04 GG01 GG10 5E343 AA15 AA17 BB24 BB38 BB44 CC63 DD33 DD43 ER16 ER18 GG03 GG08

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)バインダーポリマーと、(B)分
    子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和結
    合を有する光重合性化合物と、(C)光重合開始剤とを
    含有する感光性樹脂組成物であって、 (B)成分として、(B−1)下記一般式(1)で示さ
    れる化合物と、(B−2)下記一般式(3)で示される
    化合物と、(B−3)分子内にエチレングリコール鎖及
    びポリプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアル
    キレングリコールジ(メタ)アクリレートとを含有する
    ことを特徴とする感光性樹脂組成物。 【化1】 [式(1)中、R1は炭素数1〜10のアルキレン基を
    示し、R2は下記一般式(2): 【化2】 (式(2)中、R3は水素原子又はメチル基を示し、X1
    は炭素数2〜6のアルキレン基を示し、mは1〜14の
    整数を示す)で示される基を示す] 【化3】 [式(3)中、R4は水素原子又はメチル基を示し、X2
    は炭素数2〜6のアルキレン基を示し、Zはハロゲン原
    子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10のシ
    クロアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、アミノ
    基、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、炭素数2〜2
    0のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカ
    プト基、炭素数1〜10のアルキルメルカプト基、アリ
    ル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、アルキ
    ル基の炭素数が1〜10のカルボキシアルキル基、アル
    キル基の炭素数が1〜10のアシル基、炭素数1〜20
    のアルコキシ基又は複素環を有する基を示し、kは1〜
    20の整数を示し、lは0〜5の整数を示す。]
  2. 【請求項2】 支持体と、該支持体上に形成された請求
    項1記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物
    層とを備えることを特徴とする感光性エレメント。
  3. 【請求項3】 回路形成用基板上に、請求項2記載の感
    光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層
    し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照
    射して露光部を形成せしめ、次いで、該露光部以外の部
    分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成
    方法。
  4. 【請求項4】 請求項3記載のレジストパターンの形成
    方法により、レジストパターンの形成された回路形成用
    基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリ
    ント配線板の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010055052A (ja) * 2008-07-30 2010-03-11 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

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JP2010055052A (ja) * 2008-07-30 2010-03-11 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

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