CN100576074C - 感光性树脂组合物、使用感光性树脂组合物的光敏元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、使用感光性树脂组合物的光敏元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了感光性树脂组合物、使用该组合物制造的光敏元件、抗蚀图形形成方法及印刷电路板制造方法。感光性树脂组合物是含有(A)粘结剂用聚合物、(B)在分子内具有至少1个能聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物。作为(B)成分，包含(B1)在分子内具有至少2个能聚合的乙烯性不饱和键、分子量为800～3000的光聚合性化合物和(B2)在分子内具有1个能聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物；作为(C)成分，包含(C1)以通式(I)表示的香豆素化合物，和(C2)2，4，5-三芳基咪唑二聚物，以(C)成分的全重量为基准，(C1)成分和(C2)成分的合计重量大于或等于80重量%。

Description

感光性树脂组合物、使用感光性树脂组合物的光敏元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、使用感光性树脂组合物的光敏元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法。
背景技术
在印刷电路板的制造领域中，作为在蚀刻或电镀等使用的抗蚀剂材料，广泛使用感光性树脂组合物或在基板上层迭感光性树脂组合物后用保护膜包覆的光敏元件。在使用光敏元件制造印刷电路板时，首先，在铜基板上层压光敏元件，图形曝光后，用显像液去除未曝光部位，再实施蚀刻或电镀处理而形成图形，最后从基板上剥离去除固化部分。
近年来，由于印刷电路板的高密度化迅速发展，铜基板和已形成图形的感光性树脂组合物层的接触面积处于变小的倾向，因此，对于感光性树脂组合物和光敏元件，在显像、蚀刻或者电镀处理过程中，要求优良的粘合力、机械强度、耐化学药品性、柔软性，同时还要求高的析像清晰度。
另一方面，从操作性和生产率方面考虑，要求更高光敏度的感光性树脂组合物。作为适应这样要求的感光性树脂组合物，已知以2，4，5-三芳基咪唑二聚物作为光引发剂，作为氢给予体使用2-巯基苯并噻唑或者N-苯基甘氨酸的组成(特开昭49-63420号公报)和以3-酮基取代香豆素化合物作为敏化剂使用的组成(特开昭61-123603号公报)。
发明内容
但是，按照上述两公报所公开的，使用氢给予体和敏化剂时，有抗蚀剂线宽增大、析像清晰性降低这样的问题。另外，也存在抗蚀剂剥离时间长的问题。
本发明就是鉴于这样的现有的技术问题构成的，目的在于，提供析像清晰度优良、光敏度也发挥优良特性、从固化后的基板的剥离时间也短的感光性树脂组合物。本发明的目的还在于提供使用这样的感光性树脂组合物的光敏元件、抗蚀图形的形成方法以及印刷电路板的制造方法。
本发明人等，为必须达到上述目的而进行了深入研究，结果发现，在含有粘合剂用聚合物、光聚合性化合物和光聚合引发剂的感光性树脂组合物中，通过组合特定的光聚合性化合物和特定的光聚合引发剂，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的感光性树脂组合物，是含有(A)粘合剂用聚合物、(B)在分子内具有至少1个能聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物。其特征在于，作为(B)成分，含有在(B1)分子内具有至少2个能聚合的乙烯性不饱和键、分子量800～3000的光聚合性化合物，以及在(B2)分子内具有至少1个能聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，作为(C)成分，包含(C1)以通式(I)表示的香豆素化合物，和(C2)2，4，5-三芳基咪唑二聚物，以(C)成分的全重量为基准，(C1)成分和(C2)成分的合计重量大于或等于80重量％。
Figure C0380464700061
(式中，Z1和Z2各自独立地表示卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～14的芳基、氨基、碳原子数1～10的烷氨基、碳原子数1～20的二烷氨基、巯基、碳原子数1～10的烷基巯基、烯丙基、碳原子数1～20的羟烷基、羧基、烷基的碳原子数是1～10的羧烷基、烷基的碳原子数是1～10的酰基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷氧羰基或含有杂环的基，n表示0～4的整数，m表示0～2的整数。再者，n个的Z1和m个的Z2中的至少2个可以形成环。)
本发明的感光性树脂组合物，以上述(A)～(C)作为必须成分，作为(B)成分含有上述(B1)和(B2)成分，作为(C)成分含有上述(C1)成分和(C2)成分，因此，在进行光照射时，析像清晰度和光敏度都变得优异。另外，能够缩短固化后的组合物从基板的剥离时间。在耐化学药品性(耐电镀性)、粘合性、机械强度和柔软性的方面也更能发挥优异的特性。
由于能更加提高析像清晰度和光敏度，因此(C1)成分优选以通式(II)表示的化合物。
(式中，Z1、Z2和m与上述Z1、Z2和m同义，Z1和Z2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，r表示0～3的整数。r个的Z1、m个的Z2、Z11、Z12中的至少2个可以形成环。)
从更加提高析像清晰度和光敏度的观点出发，(A)成分是使含羧基的单体和不含羧基的单体进行聚合而形成的、酸价为30～250mgKOH/g、重均分子量为20000～300000的粘合剂用聚合物，优选上述含羧基、包含(甲基)丙烯酸的单体，优选上述不含羧基、包含苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的单体。
从和上述相同的观点出发，优选(B1)成分是以通式(III)表示的双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物，相对(A)成分和(B)成分的合计100重量份数，(C)成分的配合量是0.1～20重量份数。在(A)成分和(B)成分的合计100重量份数中，(A)成分的配合量是40～80重量份数。以(B)成分的全重量为基准，(B1)成分的配合率，优选30～90重量％。
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或者甲基，p、q、s和t是为了满足p+q+s+t＝4～40而选择的正整数。)
本发明还提供光敏元件，其特征在于，具备支持体和由在该支持体上形成的上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层。
这样的光敏元件，使用具有高的析像清晰度和光敏度以及短的剥离时间，在耐化学药品性(耐电镀性)、粘合性、机械强度和柔软性方面都优异的上述本发明的感光性树脂组合物，因此，可以生产高析像清晰度、高密度的印刷电路板。
本发明还提供抗蚀图形的形成方法，其特征在于，在电路形成用基板上，层迭上述光敏元件中的上述感光性树脂组合物层，在该感光性树脂组合物层的确定部分照射活性光线而形成曝光部，接着去除该曝光部以外的部分；以及提供印刷电路板的制造方法，其特征在于，对由这样的抗蚀图形的形成方法、已形成抗蚀图形的电路形成用基板进行蚀刻或者电镀。
本发明的抗蚀图形的形成方法和印刷电路板的制造方法，使用上述本发明的光敏元件，因此，即使是使图形间隔狭小的情况下，也能良好地曝光及蚀刻或者电镀，可以实现高密度化。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。再者，所谓(甲基)丙烯酸指丙烯酸或者与其对应的甲基丙烯酸，所谓(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯或者与其对应的甲基丙烯酸酯，所谓(甲基)丙烯酰基指丙烯酰基或者与其对应的甲基丙烯酰基。
如上所述，本发明的感光性树脂组合物含有以下(A)～(C)的成分：
(A)粘结剂用聚合物、
(B)在分子内具有至少1个能聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、
(C)光聚合引发剂。
作为(B)成分，含有：(B1)，在分子内具有至少2个能聚合的乙烯性不饱和键、分子量800～3000的光聚合性化合物；(B2)，在分子内具有至少1个能聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物。作为(C)成分，包含(C1)以通式(I)表示的香豆素化合物，和(C2)2，4，5-三芳基咪唑二聚物，以(C)成分的全重量为基准，(C1)成分和(C2)成分的合计重量大于或等于80重量％。以下关于(A)～(C)成分进行详细地描述。
首先，说明(A)成分的粘合剂用聚合物。作为(A)成分使用的粘合剂用聚合物，可举出，例如聚酯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环氧类树脂、酰胺类树脂、酰胺环氧类树脂、醇酸类树脂、酚醛类树脂、聚氨酯树脂等。这些粘合剂用聚合物，可以单独使用或者组合大于等于2种来使用，从碱显像性的观点出发，优选丙烯酸类树脂。
粘合剂用聚合物，例如可以通过使聚合性单体进行聚合(自由基聚合等)来制造。作为聚合性单体，可举出，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；丙烯腈；乙烯正丁醚等乙烯醚；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等的取代(甲基)丙烯酸；马来酸；马来酸酐；马来酸一甲酯、马来酸一乙酯、马来酸一异丙酯等马来酸一酯等，除这些以外，还可以例示出富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙酸等。在本发明中，所谓苯乙烯衍生物是指用取代基(烷基等有机基和卤素原子等)取代苯乙烯中的氢原子的衍生物。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、它们的结构异构体等。这些可以单独使用或者组合大于等于2种酯来使用。
本发明中的粘合剂用聚合物，从碱显像性的观点出发，优选由含有羧基的聚合物的1种或者大于等于2种构成。含有羧基的聚合物，例如可以使含有羧基的聚合性单体(含羧基单体)和不含羧基的聚合性单体(不含羧基单体)进行聚合(自由基聚合等)来制造。再者，在用碳酸氢钠溶液等碱水溶液进行显像时，以聚合性单体的全部重量为基准的、含羧基单体的重量比例优选10～50重量％，更优选20～30重量％。
这里，含羧基单体优选将(甲基)丙烯酸作为必须成分含有，不含羧基单体优选将苯乙烯和/或苯乙烯衍生物作为必须成分含有。作为苯乙烯和/或苯乙烯衍生物以外的不含羧基单体，可举出上述的(甲基)丙烯酸烷基酯。
粘合剂用聚合物中的苯乙烯和苯乙烯衍生物的合计含量，按构成粘合剂用聚合物的聚合性单体的全部重量为基准，优选3～30重量％、更优选4～28重量％，最优选5～27重量％。在含量小于3重量％时，有粘合性劣化的倾向，如果大于30重量％，在固化后剥离感光性树脂组合物时所得到的剥离片变大、或者剥离时间变长，而往往产生制造过程中的不良情况。
另外，粘合剂用聚合物的酸价，优选30～250mgKOH/g，更优选50～200mgKOH/g。在酸价小于30mgKOH/g时，有显像时间变慢的倾向；如果大于250mgKOH/g，存在已光固化的抗蚀剂的耐显像液性降低的倾向。
可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定(按照标准聚乙烯换算)粘合剂用聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。按照这样的测定法，粘结剂用聚合物的Mw优选20000～300000，更优选25000～150000。Mw小于20000时，有耐显像液性降低的倾向，如果大于300000，就有显像时间变长的倾向。另外，粘合剂用聚合物的分散度(Mw/Mn)优选1.0～3.0，更优选1.0～2.0。如果分散度大于3.0，就有粘合性和析像清晰度降低的倾向。
以上说明的粘合剂用聚合物也可以含有光敏性基团，并且，可以单独使用，也可以大于等于2种组合起来使用。作为粘合剂用聚合物的组合，例如可举出由不同的共聚成分组成的大于等于2种的粘合剂用聚合物的组合；不同Mw的、大于等于2种粘合剂用聚合物的组合；不同分散度的、大于等于2种的粘合剂用聚合物的组合等。另外，也可以使用含有特开平11-327137号公报中记载的多状态分子量分布的聚合物。
下面，说明是(B)成分的、在分子内具有至少1个能聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物(以下，仅称做“光聚合性化合物”)。
(B)成分，含有：(B1)，在分子内含有至少2个能聚合的乙烯性不饱和键、分子量为800～3000的光聚合性化合物；和(B2)，在分子内含有1个能聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物作为必须成分。在含有这样的化合物的条件下，(B)成分还可以含有(B1)和(B2)以外的光聚合性化合物。
作为(B1)成分，优先选择具有2个能聚合的乙烯性不饱和键和聚氧化烯骨架、分子量为800～3000的光聚合性化合物。而聚氧化烯骨架优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯的单独聚合物，或者它们的嵌段共聚物或无规共聚物构成的骨架，更优选氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物构成的骨架。另外，乙烯性不饱和键优选(甲基)丙烯酰基。
作为这样的光聚合性化合物，例如可举出下述化学式(B1a)表示的化合物为代表的EO·PO改性的二甲基丙烯酸酯，和以下述化学式(B1b)表示的化合物为代表的EO·PO改性的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯。再者，在本发明中，EO指环氧乙烷，PO指环氧丙烷。
Figure C0380464700111
作为(B1)成分，从提高析像清晰度和高密度的观点出发，特别优选使用以下述通式(III)表示的双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物。
Figure C0380464700112
在通式(III)中，R1和R2各自独立地是氢原子或者甲基，优选甲基。另外，p、q、s和t是为了p+q+s+t＝4～40而选择的正整数，但p+q+s+t优选6～34，较优选8～30，更优选8～28，更加优选8～20，最优选8～16，最最优选8～12。在p+q+s+t小于4时，和(A)成分的互溶性就降低，在形成电路用的基板上层压光敏元件时，容易剥落，并且有显像速度变慢的倾向，p+q+s+t如果大于40，亲水性就增加，在显像时抗蚀剂图像容易发生剥落，也有对于焊锡镀层等的耐电镀性降低的倾向。
作为以通式(III)表示的双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物，可例示出，例如2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。
作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如可举出2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。以上的化合物可以单独使用，也可以组合大于等于2种来使用。
再者，2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基五乙氧基)苯基)丙烷，作为BPE-500(新中村化学工业株式会社制，制品名)是能够商业购买的，2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷，作为BPE-1300(新中村化学工业株式会社制，制品名)是能够商业购买的。
本发明中，(B1)成分的分子量必须在800～3000的范围内。分子量小于800时，感光性树脂组合物中的乙烯性不饱和键基浓度增加，光固化抗蚀剂的剥离性降低，如果大于3000，感光性树脂组合物中的乙烯性不饱和键基浓度就减少，光固化抗蚀剂的粘合性降低。从光固化抗蚀剂的粘合性和剥离性兼容的观点出发，(B1)成分的分子量优选800～2000，更优选800～1500，最优选800～1000。
接着说明(B2)成分。(B2)成分是在分子内具有1个能聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，作为光聚合性化合物，是必须的成分。
(B2)成分中的能聚合的乙烯性不饱和键，优选来自(甲基)丙烯酰基。作为(B2)成分，特别优选具备1个(甲基)丙烯酰基和氧化烯骨架及芳香环的光聚合性化合物。这里，氧化烯骨架优选1个或者大于等于2个具有从氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯中选择的至少一个氧化烯的重复单元的骨架。
作为1个具有(甲基)丙烯酰基和氧化烯骨架及芳香环的光聚合性化合物，可举出以以下的化学式(B2a)或者化学式(B2b)表示的化合物为代表的邻苯二甲酸类(甲基)丙烯酸酯化合物、以以下的化学式(B2c)表示的化合物(苯氧基二甘醇丙烯酸酯)为代表的苯氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯化合物、以苯氧基乙二醇丙烯酸酯化合物为代表的苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯化合物、以以下的化学式(B2d)表示的化合物(2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯)为代表的羟基苯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯化合物、以以下的化学式(B2e)或者(B2f)表示的化合物为代表的EO改性壬苯基(甲基)丙烯酸酯化合物(壬苯氧基聚亚烷基乙二醇(甲基)丙烯酸酯化合物)。
除了上述(B1)成分和(B2)成分，作为(B)成分可以含有这些以外的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为这样的化合物，可举出亚乙基数是2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，亚丙基数是2～11的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
接着说明(C)成分的光聚合引发剂。(C)成分含有(C1)以下述通式(I)表示的香豆素化合物、以及以(C2)2，4，5-三芳基咪唑二聚物作为必须成分。(C1)成分和(C2)成分的合计重量，以(C)成分的全部重量为基准，大于等于80重量％。在(C1)成分和(C2)成分的合计量小于80重量％时，析像清晰度和光敏度变得不充分。该合计重量优选大于等于90重量％，更优选大于等于95重量％。另外，在(C1)成分和(C2)成分的合计重量中占有的(C1)成分，优选1～30重量％，更优选3～20重量％。另外，(C)成分只要含有大于或等于上述重量％的(C1)成分和(C2)成分，还可以含有这些成分以外的光聚合性化合物。
Figure C0380464700151
在通式(I)中，Z1、Z2、m和n的定义如上所述，但通式(I)中，优选至少一个Z1在7位被取代，优选至少一个Z2在4位被取代。另外，从光敏度考虑，优选3位不被取代。
作为通式(I)中的卤素原子，例如可举出氟、氯、溴、碘和砹等。作为碳原子数1～20的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(イコシル基)以及它们的结构异构体等。
另外，作为碳原子数3～10的环烷基，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。作为碳原子数6～14的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等，这些基可以用卤素原子、氰基、硝基、氨基、巯基、烯丙基、碳原子数1～20的烷基等取代。作为碳原子数1～10的烷氨基，例如可举出甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基等，作为碳原子数2～20的二烷氨基，例如可举出二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二异丙氨基等。而作为碳原子数1～10的烷巯基，例如可举出甲巯基、乙巯基、丙巯基等。
再有，作为碳原子数1～20的羟烷基，例如可举出羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟异丙基、羟丁基等，作为烷基的碳原子数是1～10的羧烷基，例如可举出羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等。另外，作为烷基的碳原子数是1～10的酰基，例如可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基等，作为碳原子数1～20的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。而作为碳原子数1～20的烷氧羰基，例如可举出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基等，作为含杂环基，例如可举出呋喃基、噻嗯基、吡咯基、噻唑基、吲哚基、喹啉基等。
在通式(I)中，Z1和Z2各自独立、优选碳原子数1～20的烷基、氨基、碳原子数1～10的烷氨基或碳原子数1～20的二烷氨基。在此情况下，n个的Z1和m个的Z2中的至少2个都可以形成环。
从析像清晰度和光敏度的观点出发，以通式(I)表示的香豆素化合物，更优选是以下述通式(IV)表示的化合物。在通式(IV)中，Z1、Z2和m与上述Z1、Z2和m是同义，Z11和Z12是各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～20的烷基，r表示0～3的整数。r个的Z1、m个的Z2、Z11和Z12中的至少2个可以形成环。而在以下述通式(IV)表示的化合物中，Z11和Z12各自独立、优选是碳原子数1～10的烷基，更优选是碳原子数1～6的烷基。另外，合适的是Z1和Z2与上述相同。
Figure C0380464700161
作为是以通式(IV)表示的化合物、m个的Z2、Z11和Z12中的至少2个形成环的方式，可举出以下述通式(IVa)表示的化合物和以下述通式(IVb)表示的化合物。
Figure C0380464700171
(式中，Z1、Z11、Z12和r与上述Z1、Z11、Z12和r是同义，Z21表示和上述Z1相同的原子或者基团。另外，s表示0～8的整数。再者，合适的Z1、Z11和Z12是与上述相同。)
Figure C0380464700172
(式中，Z1、Z2和m是与上述Z1、Z2和m是同义，Z31和Z32各自独立地表示与上述Z1相同的原子或者基。另外，t表示0～1的整数，u表示0～6的整数，v表示0～6的整数。再者，合适的Z1和Z2是与上述相同。)
作为以通式(IV)表示的化合物(包括以通式(IVa)和(IVb)表示的化合物)，可举出7-氨基-4-甲基香豆素、7-二甲氨基-4-甲基香豆素、7-二乙氨基-4-甲基香豆素(以下述式(IVc)表示的化合物)、7-甲氨基-4-甲基香豆素、7-乙氨基-4-甲基香豆素、4，6-二甲基-7-乙氨基香豆素(以下述式(IVd)表示的化合物)、4，6-二乙基-7-乙氨基香豆素、4，6-二甲基-7-二乙氨基香豆素、4，6-二甲基-7-二甲氨基香豆素、4，6-二乙基-7-二乙氨基香豆素、4，6-二乙基-7-二甲氨基香豆素、4，6-二甲基-7-乙氨基香豆素、7-二甲氨基环戊[c]香豆素(以下述式(IVe)表示的化合物)、7-氨基环戊[c]香豆素、7-二乙氨基环戊[c]香豆素、2，3，6，7，10，11-六脱水-1H，5H-环戊[3，4][1]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹嗪12(9H)-酮、7-二乙氨基-5′，7′-二甲氧基-3，3′-羰基双香豆素、3，3′-羰基双[7-(二乙氨基)香豆素]、7-二乙氨基-3-噻吩并木香豆素以及以下述式(IVf)表示的化合物。
Figure C0380464700181
作为以通式(I)表示的香豆素化合物，特别优选的是以下述通式(V)表示的化合物。在通式(V)中，Z11和Z12与上述Z11和Z12同义，Z41、Z42和Z43各自独立地表示碳原子数1～20的烷基(优选1～6的烷基)。Z42和Z43也可以形成环。
Figure C0380464700191
上述的化合物中，7-氨基-4-甲基香豆素、7-二甲氨基-4-甲基香豆素、7-二乙氨基-4-甲基香豆素(以式(IVc)表示的化合物)、7-甲氨基-4-甲基香豆素、7-乙氨基-4-甲基香豆素、4，6-二甲基-7-乙氨基香豆素(以式(IVd)表示的化合物)、4，6-二乙基-7-乙氨基香豆素、4，6-二甲基-7-二乙氨基香豆素、4，6-二甲基-7-二甲氨基香豆素、4，6-二乙基-7-二乙氨基香豆素、4，6-二乙基-7-二甲氨基香豆素、4，6-二甲基-7-乙氨基香豆素、7-二甲氨基环戊[c]香豆素(以式(IVe)表示的化合物)、7-氨基环戊[c]香豆素、7-二乙氨基环戊[c]香豆素相当于以通式(V)表示的化合物。
接着，说明(C2)成分。(C2)成分是2，4，5-三芳基咪唑二聚物，作为光聚合引发剂是必须成分。
作为2，4，5-三芳基咪唑二聚物，例如可举出2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻溴苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二(间甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(邻溴苯基)-4，5-二(间甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(2，6-二氟苯基)-4，5-二(间甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(2，4-二氟苯基)-4，5-二(间甲氧苯基)咪唑二聚物等。另外，2个2，4，5-三芳基咪唑的芳基的取代基可以以相同给予对象的化合物，也可以不同给予非对称的化合物。而且，2，4，5-三芳基咪唑二聚物可以单独使用，也可以大于等于2种组合使用。
除了上述(C1)成分和(C2)成分，作为(C)成分可以含有以外的光聚合引发剂。作为这样的化合物，可举出二苯甲酮，N，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)等N，N′-四烷基-4，4′-二氨基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1等芳香族酮，烷基蒽醌等醌类，苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物，苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物，苄基二甲基缩酮等苄基衍生物，9-苯基吖啶、1，7-双(9，9′-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物等。
下面，说明本发明的感光性树脂组合物中的(A)～(C)成分配合量。相对总量100重量份的(A)成分和(B)成分，(A)成分的配合量优选40～80重量份，更优选45～70重量份。在配合量小于40重量份时，光固化物容易变脆，在作为光敏元件使用时，有涂膜性变差的倾向，如果大于80重量份，就存在光敏度不足的倾向。
相对总量100重量份的(A)成分和(B)成分，(B)成分的配合量优选20～60重量份，更优选30～55重量份。在配合量小于20重量份时，有光敏度不足的倾向，如果大于60重量份，就有光固化物变脆的倾向。
另外，(B)成分中，(B1)成分的配合量，优选在(B)成分中占3～90重量％，更优选5～70重量％。在配合量小于3重量％时，有析像清晰度变差的倾向，如果大于90重量％，就有抗蚀剂的剥离时间变长的倾向。
相对总量100重量份的(A)成分和(B)成分，(C)成分的配合量优选0.1～20重量份，更优选0.2～10重量份。在配合量小于0.1重量份时，有光敏度不足的倾向，如果大于20重量份，在曝光时组合物的表面上的吸收就增大，有内部的光固化不足的倾向。
接着，说明本发明的感光性树脂组合物能够含有的(A)～(C)成分以外的成分。在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，可以含有：在分子内具有至少一个能阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)、阳离子聚合引发剂、孔雀绿等染料、三溴苯基砜、无色结晶紫等光发色剂、热发色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、赋予粘合性剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧剂、香料、显像剂、热交联剂等，相对总量100重量份的(A)成分和(B)成分，各自含有0.01～20重量份左右。这些可以单独使用，也可以大于等于2种组合使用。
根据需要，本发明的感光性树脂组合物可以溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇一甲醚等溶剂或者其混合溶剂中，形成固体成分30～60重量％左右的溶液。
上述的本发明感光性树脂组合物，作为液状抗蚀剂涂布在金属表面，例如铜、铜合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁合金，优选铜、铜合金、铁合金的表面上，干燥后，根据需要，使用保护膜包覆，或者优选以如以下所述的光敏元件的形态使用。
接着，说明本发明的光敏元件。本发明的光敏元件具备支持体、在该支持体上形成的上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层，在感光性树脂组合物层上还可以有包覆该感光性树脂组合物层的保护膜。
感光性树脂组合物层，优选在上述溶剂(或者混合溶剂)中溶解本发明的感光性树脂组合物而形成固形成分30～60重量％左右的溶液后，在支持体上涂布形成的溶液、干燥而形成。例如可以使用辊涂、点涂、雕刻滚筒涂布、气刀刮涂、两道涂布、绕线棒涂布等公知的方法进行涂布，干燥可以用70～150℃、5～30分钟来进行。另外，感光性树脂组合物层中的残存有机溶剂量，从防止以后工序中的有机溶剂扩散这点出发，优选为小于等于2重量％。而且，感光性树脂组合物层的厚度，由于用途不同而不同，但干燥后的厚度，优选1～100μm，更优选1～50μm。在厚度小于1μm时，存在工业性涂布困难的倾向，如果大于100μm，有粘合力、析像清晰度降低的倾向。
感光性树脂组合物层，对波长365nm的紫外线的透射率，优选5～75％、更优选7～60％、最优选10～40％。在透射率小于5％时，有粘合性变差的倾向，如果大于75％，有析像清晰度变差的倾向。上述透射率，可以使用紫外线分光计测定，紫外线分光计可举出株式会社日立制作所制228A型W射线分光光度计等。
感光成分中的支持体，厚度优选5～25μm，更优选8～20μm，最优选10～20μm。厚度小于5μm时，显像前的支持体剥离时，有支持体变得容易破坏的倾向，如果大于25μm，就有析像清晰度降低的倾向。
支持体优先选择由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物薄膜构成。其基底优选0.001～5.0，更优选0.001～2.0，最优选0.01～1.8。该基底如果大于2.0，就有析像清晰度降低的倾向。上述基底是按照JIS K7105标准测定的，例如用NDH-1001DP(日本电色工业公司制，商品名)等市售的浊度计等可以测定。
在感光成分中使用的保护膜，厚度优选5～30μm，更优选10～28μm，最优选15～25μm。在厚度小于5μm时，进行层压，有保护膜容易破坏的倾向，如果大于30μm，就有成本上升的倾向。
本发明的光敏元件，还可以具有缓冲层、粘合层、光吸收层、气体阻挡层等中间层或保护层等。光敏元件，例如以薄片状，或者使保护膜介于之间后、在卷芯(聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂等)卷绕成辊状，进行保管。在卷绕成辊状的光敏元件的端面，从端面保护的观点出发，优选设置端面隔板。从耐边缘熔化的观点出发，优选设置防湿端面隔板。另外，作为捆包方法，优选在透湿性低的黑色薄片中进行包装。
接着，说明本发明的抗蚀图形的形成方法。本发明的抗蚀图形的形成方法，是在电路形成用基板上层迭上述光敏元件中的感光性树脂组合物层，在该感光性树脂组合物层的固定部分照射活性光线而形成曝光部，接着，去除该曝光部以外的部分。作为电路形成用基板，优先选择具备绝缘层和在绝缘层上形成的导体层(由铜、铜合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁合金构成，优选由铜、铜合金、铁合金构成)的基板。
作为层迭方法，在光敏元件具有保护膜时，可举出去除该保护膜后，一边加热感光性树脂组合物，一边在电路形成用基板上压接进行层迭的方法，从粘合性和跟踪性的观点出发，优选在减压下进行层迭。被层迭的表面，通常是电路形成用基板的导体层的面，但也可以是这样的面以外的面。感光性树脂组合物层的加热温度优选为70～130℃，压合压力优选为0.1～1.0MPa左右(1～10kg/cm2)，对于这些条件来说没有特别的限制。另外，如上所述，如果在70～130℃加热感光性树脂组合物层，就不必要预热处理电路形成用基板，但为了进一步提高层迭性，也可以预热处理电路形成用基板。
在如这样完成层迭后，在感光性树脂组合物层的确定部分照射活性光线而形成曝光部。作为形成曝光部的方法，可举出通过称做原图的负或者正掩模图形，使活性光线照射成图像状的方法。此时，在存在于感光性树脂组合物层上的支持体，对活性光线是透明的场合，可以通过支持体照射活性光线，在支持体对活性光线是不透明的场合，在去除支持体后在感光性树脂组合物层上照射活性光线。
作为活性光源，例如使用公知的光源，如碳弧灯、水银蒸气弧灯、超高压水银灯、高压水银灯、氙灯等有效地放射紫外线的灯。另外，也可以使用照像用泛光灯、日光灯等可见光的灯。
接着，曝光后，在感光性树脂组合物层上存在支持体时，去除支持体后，用湿显像、干显像等去除曝光部以外的部分而显像，形成抗蚀图形。在湿显像时，使用适应于感光性树脂组合物的碱性水溶液、水类显像液、有机溶剂类显像液等显像液，例如应用喷雾、摇动浸渍、冲洗、洗涤等公知的方法进行显像。
作为显像液，使用碱性水溶液等安全、且稳定，操作性良好的显像液。作为碱性水溶液的碱，例如可以使用锂、钠或者钾的氢氧化物等氢氧化碱、锂、钠、钾或者铵的碳酸盐或者碳酸氢盐等碳酸碱，磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐等。另外，作为在显像中使用的碱性水溶液，优选0.1～5重量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5重量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5重量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5重量％四硼酸钠的稀溶液等。另外，在显像中使用的碱性水溶液的pH优选的是9～11的范围，配合感光性树脂组合物层的显像性调节溶液的温度。另外，在碱性水溶液中也可以加入表面活性剂、消泡剂、用于促进显像的少量有机溶剂等。
在本发明中，根据需要，也可以并用大于等于2种的上述显像方法。显像方式有浸渍方式、搅拌方式、喷雾方式、冲洗方式、洗涤方式等，为了提高析像清晰度，高压喷雾方式最适宜。
作为显像后的处理，根据需要，可以使用通过60～250℃左右进行加热或者0.2～10mJ/cm2左右的曝光，使抗蚀图形更加硬化。
虽然按照以上所述形成抗蚀图形，但在本发明的抗蚀图形的形成方法中，因为使用上述本发明的光敏元件，所以也可以良好地形成狭小图形。
接着，说明本发明的印刷电路板的制造方法。本发明的印刷电路板的制造方法，是采用上述本发明的抗蚀图形的形成方法，蚀刻或者电镀已形成抗蚀图形的电路形成用基板。
电路形成用基板的蚀刻和电镀，以形成的抗蚀图形作为掩模，对电路形成用基板的导体层等进行。蚀刻中使用的蚀刻液，可举出氯化铜、氯化铁、碱性蚀刻液、过氧化氢系蚀刻液等，这些中，从腐蚀系数良好这点出发，优选使用氯化铁。另外，作为进行电镀时的电镀方法，例如可举出硫酸铜电镀、焦磷酸铜电镀等镀铜，高投入(ハイスロ)-焊锡电镀等电镀，光亮镀镍用电解液(硫酸镍-氯化镍)电镀、氨基磺酸镍电镀等镀镍，镀硬金、镀软金等镀金等。再者，在本发明中，为了保护用硫酸铜电镀等形成的铜图形，还可以进行焊锡电镀。
在蚀刻或者电镀结束后，例如可以用比在显像中使用的碱性水溶液碱性更强的水溶液剥离抗蚀图形。作为该强碱性的水溶液，例如使用1～10重量％氢氧化钠水溶液、1～10重量％氢氧化钾水溶液等。作为剥离方式，例如可举出浸渍方式、喷雾方式等，可以单独使用浸渍方式和喷雾方式，也可以并用。
按照以上方法可以得到印刷电路板，但在本发明的印刷电路板的制造方法中，使用上述本发明的光敏元件，即使是使图形间隔狭窄的情况下，也可以进行良好的曝光、蚀刻或电镀，可以实现高密度化。
上述本发明的印刷电路板的制造方法，不仅能够应用于单层印刷电路板的制造，而且也能够应用于多层印刷电路板的制造。另外，本发明的印刷电路板的制造方法达到上述效果，因此所得到的印刷电路板能够适用于要求高密度化的领域。
产业上的应用可能性
如以上所说明，按照本发明，能够提供析像清晰度优良、在光敏度这点也发挥良好的特性、也能够缩短从固化后的基板的剥离时间的感光性树脂组合物。另外，能够提供使用这样的感光性树脂组合物的光敏元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明的合适的实施例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1～3和对照例1
配合表1所示的材料而得到溶液。接着，在得到的溶液中溶解表2所示的成分，得到感光性树脂组合物。表1和表2中的数值指重量份数。
表1
Figure C0380464700251
*1作为固体成分是54
Figure C0380464700261
表2
Figure C0380464700262
Figure C0380464700263
对照例2
代替表1中的(B1)成分，使用15g以通式(VIII)表示的四甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，NK酯4G)，不使用表1中的(B2)成分，除此之外，和实施例1相同地制作，得到感光性树脂组合物的溶液。
接着，在16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人株式会社制，G2-16)上均匀地涂布所得到的感光性树脂组合物的溶液(实施例1～3和对照例1～2)，用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟后，用聚乙烯制保护膜(タマポリ株式会社制，NF-15)包覆，而得到光敏元件。干燥后的感光性树脂组合物层的膜厚是30μm。
另一方面，是在两面层迭铜箔(厚35μm)的玻璃环氧基材的铜箔层迭板(日立化成工业公司制，商品名MCL-E-61)的铜箔表面，使用具有相当#600的刷子的研磨机(三启株式会社制)进行研磨，水洗后，用空气流干燥。然后，在80℃加热得到的铜箔层迭板，一边剥离光敏元件的保护膜，一边将感光性树脂组合物层、层压在铜表面上，而得到层迭体。使用110℃的加热辊，以1.5m/min的速度进行层压。
接着，在得到的层迭体上，作为负片设置スト一フア一21段阶段图形输入板，使用具有高压水银灯的曝光机(オ一ク公司制)EXM-1201，以3种曝光量30、60、120mJ/cm2进行曝光。随后，剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，在30℃将1重量％碳酸钠水溶液喷雾40秒，去除未曝光部分后，测定在铜箔层迭板上形成的光固化膜的段阶图形输入板的段数，从对数回归计算，计算出为了残留スト一フア一21段阶段图形输入板的7段，所必要的曝光量，作为光敏度。对各个感光性树脂组合物的光敏度进行评价，其结果示于表3中。光敏度以曝光量表示，该数值越低，表示光敏度越高。
使具有スト一フア一21段步进图形输入板的感光台和作为析像清晰度评价用负片，具有线宽/幅宽为10/10～50/50(单位μm)的电路图形的感光台靠紧，以スト一フア一21段阶段图形输入板显像后的残留段数成为7.0的能量进行曝光。然后，根据通过显像处理能够干净地去除未曝光部分的线宽间的幅宽的最小值求出析像清晰度，其结果示于表3。数值越小，意味着析像清晰度越好。
另外，用1重量％的碳酸钠水溶液将照射相当于各自感光度的曝光量(7.0段/21)的试验片显像。放置1昼夜后，在保持在45℃的3重量％氢氧化钠水溶液中浸渍试验片，测定光固化膜(抗蚀剂)的剥离开始的时间(剥离时间(秒))，其结果示于表3。剥离时间越短者越好。
表3
Figure C0380464700281

Claims (8)

1.感光性树脂组合物，是含有A成分、B成分和C成分的感光性树脂组合物，其中，A成分是粘合剂用聚合物，B成分是在分子内具有至少1个能聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，C成分是光聚合引发剂，其特征在于，
作为B成分，包含B1成分和B2成分，其中，B1成分是在分子内具有至少2个能聚合的乙烯性不饱和键且分子量为800～3000的光聚合性化合物，B2成分是在分子内具有1个能聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，
作为C成分，包含C1成分和C2成分，其中，C1成分是以通式I表示的香豆素化合物，C2成分是2，4，5-三芳基咪唑二聚物，以C成分的全重量为基准，C1成分和C2成分的合计重量大于或等于80重量％；在C1成分和C2成分的合计重量中，C1成分占1～30重量％；
Figure C038046470002C1
在通式I中，Z1和Z2可各自独立地表示卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～14的芳基、氨基、碳原子数1～10的烷氨基、碳原子数1～20的二烷氨基、巯基、碳原子数1～10的烷基巯基、烯丙基、碳原子数1～20的羟烷基、羧基、烷基的碳原子数是1～10的羧烷基、烷基的碳原子数是1～10的酰基、碳原子数1～20的烷氧基或者碳原子数1～20的烷氧羰基，n表示0～4的整数，m表示0～2的整数，n个的Z1和m个的Z2中的至少2个可以形成环。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，C1成分是以通式II
Figure C038046470003C1
表示的化合物，在通式II中，Z1、Z2和m与权利要求1中所述的Z1、Z2和m同义，Z11和Z12可各自独立表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，r表示0～3的整数，r个的Z1、m个的Z2中的至少2个可以形成环。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
A成分是使含羧基的单体和不含羧基的单体进行聚合构成的、酸价为30～250mgKOH/g、而且重均分子量为20000～300000的粘合剂用聚合物，
上述含羧基的单体包含(甲基)丙烯酸，上述不含羧基的单体包含苯乙烯和/或苯乙烯衍生物；
上述苯乙烯衍生物是指用烷基或卤素原子取代苯乙烯的氢原子的衍生物。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，B1成分是以通式III
Figure C038046470003C2
表示的双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物，在通式III中，R1和R2可各自独立地表示氢原子或者甲基，p、q、s和t是为了满足p+q+s+t＝4～40而选择的正整数。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对A成分和B成分的合计100重量份数，C成分的配合量是0.1～20重量份数，在A成分和B成分的合计100重量份数中的A成分的配合量是40～80重量份数；按B成分的全重量基准，B1成分的配合比例是30～90重量％。
6.光敏元件，其特征在于，具备支持体、以及在该支持体上形成的由权利要求1～5中的任一权利要求所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层。
7.抗蚀图形的形成方法，其特征在于，在电路形成用基板上层迭权利要求6所述的光敏元件中的上述感光性树脂组合物层，在该感光性树脂组合物层的确定部分照射活性光线而形成曝光部，接着去除该曝光部以外的部分。
8.印刷电路板的制造方法，其特征在于，对使用权利要求7所述的抗蚀图形的形成方法、形成抗蚀图形的电路形成用基板进行蚀刻或者电镀。
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