KR20020053757A - 감광성 수지 조성물, 스페이서 형성 재료, 컬러 필터 형성재료 및 액정 디스플레이 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 스페이서 형성 재료, 컬러 필터 형성재료 및 액정 디스플레이 소자 Download PDF

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KR20020053757A
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오이즈미후미타카
미타니세이키
와타나베에이지
이타미세쓰오
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고토 기치
칫소가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 g선 및 h선에 대하여 고감도이며 현상 잔사(스컴)가 없는 우수한 현상성, 내알칼리성 및 내수성을 갖는 중합체 막을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 광경화성 착색 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 이들 조성물을 사용하여 형성되는 스페이서, 컬러 필터 및 액정 디스플레이 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합체 결합제, 에틸렌성 이중결합 함유 화합물, 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물 및 쿠마린 구조를 갖는 광증감제를 함유하며, 중합체 결합제가 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 수지와 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체와의 혼합물인 감광성 수지 조성물이며, 본 발명의 광경화성 착색 조성물은 이러한 감광성 수지 조성물과 착색제를 함유하는 조성물이다.
그리고, 이들 조성물은 중합체 결합제 중의 알칼리 가용성 수지의 비율이 40 내지 100중량%이며, 중합체 결합제에 대하여 10 내지 200중량%의 에틸렌성 이중결합 함유 화합물, 0.1 내지 50중량%의 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물 및 O.1 내지 50중량%의 쿠마린 구조를 갖는 광증감제를 함유하며, 조성물 중의 전체 고형분의 함유량이 10 내지 50중량%의 조성물이다. 또한, 착색제를 함유할 때의 이의 비율은 중합체 결합제와 에틸렌성 이중결합 함유 화합물의 합계량에 대하여 5 내지 130중량%이다.

Description

감광성 수지 조성물, 스페이서 형성 재료, 컬러 필터 형성 재료 및 액정 디스플레이 소자{Photosensitive resin compositions, spacer forming materials, color filter forming materials and liquid crystal display elements}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 이를 재료로 하는 액정 디스플레이 소자용 스페이서, 컬러 필터 및 액정 디스플레이 소자에 관한 것이다.
종래부터 액정 디스플레이(LCD)의 갭을 제어하는 기술로서는 2장의 기판 사이에 유리 비드 또는 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자를 살포하고 이들 크기에 따라 액정층의 두께를 제어하는 방식이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 방식에서는 다음과 같은 문제가 있다.
1) 스페이서 입자가 유효 화소부 내에 배치되는 경우, 스페이서 입자가 존재하는 부분의 화소는 표시에 기여하지 않으므로, 콘트라스트와 개구율이 저하되어 표시 품질이 저하된다.
2) 스페이서 입자의 이동에 따른 배향막의 손상, 스페이서 입자의 응집 또는 스페이서 입자 주변의 배향 이상(異常)에 따라 표시 불량을 일으킨다.
3) 스페이서 입자 직경의 격차에 의해 갭 불균일이 생기기 쉽다.
4) 스페이서 입자 직경이 작아지면 패널 강도가 저하된다.
또한, 이들 문제는 LCD가 대화면화, 고세밀화(협소 갭화, 고해상도화)함에 따라 현저해진다.
이들 문제를 해결하기 위해 스페이서를 사진평판술에 의해 형성시키는 방법이 제안되었다. 본 방법에 따르면 감광성 수지를 기판에 도포하고 소정의 마스크를 개재시켜 자외선을 조사한 다음, 현상하여 도트상이나 스트라이프상의 스페이서를 형성시킬 수 있다. 본 방법에 따르면 유효 화소부 이외의 장소에 스페이서를 형성할 수 있다. 또한, 본 방법이면 셀 갭을 감광성 수지의 도포막 두께에 의해 조절할 수 있으므로 갭 두께의 제어가 용이하다. 즉, 갭 제어의 정밀도가 높아지며 상기한 문제를 해결할 수 있다.
LCD를 제조하는 공정에서 스페이서와 러빙(rubbing)된 배향막을 제조하는 방법으로서 하기의 3가지 방법을 사용할 수 있다.
a.배향막을 도포하기 전에 스페이서를 형성하여 러빙을 실시한다.
b.배향막을 도포한 후에 스페이서를 형성하여 러빙을 실시한다.
c.러빙한 배향막에 스페이서를 형성한다.
감광성 수지에 의해 형성된 스페이서를 이들 a 내지 c의 모든 방법으로 사용할 수 있게 하기 위해서는 다음과 같은 특성이 필요하다.
1) 스페이서를 형성하는 사진평판술 공정에서는 수율 향상을 위해 ① 고감도이어야 하고 ② 현상후, 현상 잔사(스컴)이 없어야 한다.
2) 또한, 형성된 스페이서에는,
① 배향막을 도포하기 전의 세정공정에서 내알칼리성, 내수성을 갖고 있으며,
② 배향막에 사용되고 있는 용제에 대한 내용제성을 갖고 있으며,
③ 배향막의 소성공정에서 열변형을 일으키지 않는 내열성을 갖고 있으며,
④ 러빙에 의해 표시불량이 생기지 않도록 내러빙성이 높을 것 및,
⑤ 액정 배향불량을 발생시키게 하지 않으며 전압 유지율, 잔류 DC를 저하시키지 않을 것 등이 필요하다.
또한, 상기한 스페이서 형성 재료에 추가하여 이러한 감광성 수지 조성물에 착색제를 가한 광경화성 착색 조성물을 사용하는 것으로 동일한 광내식막 공정을 사용하여 컬러 필터를 제조할 수 있다. 스페이서 및 컬러 필터 제조에 사용하는 광내식막 기술에는 중합성 불포화기를 갖는 단량체와 감광제의 선택이 중요하다. 종래부터 광중합을 사용하는 감광성 광내식막은 사용되고 있지만, 액정 디스플레이 소자의 기술 향상에 따라 고내성, 고세밀 및 고감도화가 과제로 되고 있다.
종래부터 비닐기 등의 중합성 불포화기를 갖는 단량체 또는 올리고머를 중합, 경화할 때에 감광제인 광중합 개시제와 광증감제의 존재하에 광을 조사하는 중합방법이 채용되는 경우가 있다. 이러한 중합방법은 다른 방법과 비교하여 빠른 경화 속도, 저온에서의 경화가 가능하다는 이점을 갖고 있으므로, 도료 및 내식막 등에 광범위하게 이용되고 있다. 경화 속도는 광중합 개시제, 광증감제에 의존하므로 지금까지 각종 광중합 개시제, 광증감제가 개발되고 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 독일 특허 제1694149호에는 벤조인에테르류가 기재되어 있고, 미국 특허 제404803호에는 아세트페논 유도체가 기재되어 있다. 또한, 이외에도 알릴디아조늄염이나 할로겐화 탄화수소 등의 광 라디칼 발생제가 공지되어 있다. 또한, 어떤 종류의 유기 과산화물도 광중합 개시제로서 유용한 것이 공지되어 있으며 이들 중합계에 관해서도 많은 연구가 이루어지고 있다.
구체적으로는 미국 특허 제4171252호, 제4416826호 및 제4752649호에는 특정한 3급-부틸퍼옥시에스테르를 갖는 방향족 화합물이 기재되어 있다. 또한, 져널·오브·오가닉·케미스트리의 44권 4123페이지(1979년)이나 져널·오브·폴리머·사이언스·케미스트리의 21권 3129페이지(1983년)에는 4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 과산(過酸) 에스테르를 1 내지 2개 갖는 벤조페논 유도체의 합성과 비닐 단량체의 중합에 관해 검토되어 있다. 그러나, 광중합 개시제는 흡수파장이 단파장 측에 존재하므로 통상적인 패널 제조에 사용되는 초고압 수은등에서는 충분한 감도를 얻을 수 없다. 따라서, 광증감제와 조합하는 것이 필요 불가결하다.
일본 특허공보 제(평)4-10482호에는 특정 구조의 벤조페논기 함유 다가 퍼옥시에스테르 화합물과 유기 염료 화합물이 조합된 광개시제 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공보 제(평)4-66349호에는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물과 벤조페논기 함유 다가 퍼옥시에스테르 화합물 및 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논으로 이루어진 광중합 개시제를 함유하는 고감도 광중합 조성물이 기재되어 있다. 이와 같이 벤조페논 구조를 함유하는 유기 과산화물계 광중합 개시제와 조합하여 사용하는 광증감제는 여러가지가 제안되어 있다. 그러나, 종래의 광증감제는 단파장측(λ≤ 400nm)에 흡수영역을 가지므로 g선 및 h선 노광(λmax= 435nm, 405nm)만으로는 충분한 감도를 얻을 수 없다.
본 발명의 목적은 사진평판술에 의해 액정 디스플레이 소자용 스페이서 및 컬러 필터를 형성할 때에 신규한 감광성 수지 조성물 및 광경화성 착색 조성물을 제공하는 것이다. 보다 상세하게는, 종래의 특성을 갖는 이외에 g선 및 h선에 대하여 고감도이며 현상 잔상(스컴)이 없는 우수한 현상성, 내알칼리성 및 내수성을 갖는 중합체막을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 광경화성 착색 조성물을 제공하는 것이다. 그리고, 이들은 스페이서의 형성 재료 및 컬러 필터의 형성 재료로서 적절한 것이며, 당해 수지 조성물로 형성된 스페이서, 컬러 필터 및 액정 디스플레이 소자를 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
본 발명자들은 알칼리 가용성 수지, 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체, 에틸렌성 이중결합 함유 화합물, 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물 및 쿠마린 구조를 갖는 광증감제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 사용하는 것에 관해서 연구했다. 그리고, 이러한 조성물을 사용하여 형성된 스페이서가 광조사, 특히 수은등의 g선 및 h선을 조사할 때에 고감도이며, 또한 내용제성, 내열성 및 내러빙성이 우수하며, 액정 배향불량을 발생시키지 않고 전압 유지율, 잔류 DC를 저하시키지 않는다는 특성도 겸비하고 있는 것을 밝혀냈다.
또한, 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 수지와 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체의 혼합물을 중합체 결합제로서 사용하며, 이것과 에틸렌성 이중결합 함유 화합물, 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물(광중합 개시제), 쿠마린 구조를 갖는 광증감제 및 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물도 동일하게 광조사, 특히 수은등의 g선 및 h선 조사를 할 때에 고감도를 나타내는 것을 밝혀내고 이러한 발견을 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기의 구성을 갖는다.
(1) 중합체 결합제, 에틸렌성 이중결합 함유 화합물, 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물 및 쿠마린 구조를 갖는 광증감제를 함유하며, 당해 중합체 결합제가 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 수지와 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체와의 혼합물인 감광성 수지 조성물.
(2) 위의 (1)항에 있어서, 중합체 결합제 중의 알칼리 가용성 수지의 비율이 40 내지 100중량%이고 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체의 비율이 0 내지 60중량%이며, 중합체 결합제에 대하여 10 내지 200중량%의 에틸렌성 이중결합 함유 화합물, 0.1 내지 50중량%의 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물 및 0.1 내지 50중량%의 쿠마린 구조를 갖는 광증감제를 함유하며, 조성물 중의 전체 고형분의 함유량이 10 내지 50중량%임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(3) 위의 (2)항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 불포화 카복실산 단량체 하나 이상과 불포화 카복실산 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체 하나 이상을 중합시켜 수득한 공중합체인 감광성 수지 조성물.
(4) 위의 (3)항에 있어서, 불포화 카복실산 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체가 화학식 1의 화합물을 하나 이상 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물인 감광성 수지 조성물.
위의 화학식 1에서,
R1은 H 또는 메틸이고,
R2는 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 테트라하이드로푸란 환의 2 내지 4위치의 어떤 탄소원자에도 결합될 수 있고,
n은 O 내지 5의 정수이다.
(5) 위의 (4)항에 있어서, 화학식 1에서 n이 1 또는 2이고, R2가 H인 감광성 수지 조성물.
(6) 위의 (2)항에 있어서, 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체가 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독중합, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 둘 이상의 공중합 또는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 하나 이상과불포화 카복실산이 아닌 라디칼 중합성 단량체로서 에폭시기를 갖지 않는 화합물 하나 이상과의 공중합으로 수득한 중합체인 감광성 수지 조성물.
(7) 위의 (2)항에 있어서, 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물이 화학식 2의 화합물인 감광성 수지 조성물.
위의 화학식 2에서,
R3내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 알킬이고,
X1과 X2는 각각 독립적으로 -O-, -O-O- 또는 -NH-이고, 벤조페논 구조에서 카보닐기는 벤젠 환의 치환기를 갖는 탄소원자에 대하여 각각 p 위치에 있는 탄소원자의 어느 하나에 결합될 수 있다.
(8) 위의 (7)항에 있어서, 화학식 2에서 X1및 X2가 -O-인 감광성 수지 조성물.
(9) 위의 (2)항에 있어서, 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물이 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르인 감광성 수지 조성물.
(10) 위의 (2)항에 있어서, 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물이 3개 이상의에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물인 감광성 수지 조성물.
(11) 위의 (2)항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 불포화 카복실산 단량체 하나 이상과 불포화 카복실산 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체 하나 이상을 중합시켜 수득한 공중합체이고, 불포화 카복실산 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체가 화학식 1의 화합물을 하나 이상 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물이고,
알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체가 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독중합, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 둘 이상의 공중합 또는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 하나 이상과 불포화 카복실산이 아닌 라디칼 중합성 단량체로서 에폭시기를 갖지 않는 화합물 하나 이상과의 공중합으로 수득한 중합체이고,
벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물이 화학식 2의 화합물이고,
에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물이 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
화학식 1
화학식 2
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 H 또는 메틸이며,
R2는 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 테트라하이드로푸란 환의 2 내지 4위치의 어떤 탄소원자에도 결합될 수 있고,
n은 O 내지 5의 정수이며,
R3내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 알킬이고,
X1과 X2는 각각 독립적으로 -O-, -O-O- 또는 -NH-이고, 벤조페논 구조에서 카보닐기는 벤젠 환의 치환기를 갖는 탄소원자에 대하여 각각 p 위치에 있는 탄소원자의 어느 하나에 결합될 수 있다.
(12) 위의 (1)항 내지 (11)항 중의 어느 한 항에 따르는 감광성 수지 조성물을 재료로 하여 형성된 도포막.
(13) 위의 (12)항에 따르는 도포막로부터 형성된 액정 디스플레이 소자용 스페이서.
(14) 위의 (13)항에 있어서, 제12항에 따르는 도포막을 사진평판술에 의해패턴화한 다음, 열경화시킴으로써 형성되는 액정 디스플레이 소자용 스페이서.
(15) 위의 (13)항 또는 (14)항에 따르는 스페이서를 갖는 액정 디스플레이 소자.
(16) 위의 (1)항에 따르는 감광성 수지 조성물과 착색제를 함유함을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
(17) 위의 (16)항에 있어서, 중합체 결합제 중의 알칼리 가용성 수지의 비율이 40 내지 100중량%이고 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체의 비율이 0 내지 60중량%이며, 중합체 결합제에 대하여 10 내지 200중량%의 에틸렌성 이중결합 함유 화합물, 0.1 내지 50중량%의 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물, 0.1 내지 50중량%의 쿠마린 구조를 갖는 광증감제를 함유하며, 중합체 결합제와 에틸렌성 이중결합 함유 화합물의 합계량에 대하여 5 내지 130중량%의 착색제를 함유하며, 조성물 중의 전체 고형분의 함유량이 10 내지 50중량%임을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
(18) 위의 (17)항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 불포화 카복실산 단량체 하나 이상과 불포화 카복실산 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체 하나 이상을 중합시켜 수득한 공중합체인 광경화성 착색 조성물.
(19) 위의 (18)항에 있어서, 불포화 카복실산 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체가 화학식 1의 화합물 하나 이상을 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물인 광경화성 착색 조성물.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1은 H 또는 메틸이고,
R2는 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 테트라하이드로푸란 환의 2 내지 4위치의 어떤 탄소원자에도 결합될 수 있고,
n은 O 내지 5의 정수이다.
(20) 위의 (19)항에 있어서, 화학식 1에서 n이 1 또는 2이고, R2가 H인 광경화성 착색 조성물.
(21) 위의 (17)항에 있어서, 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체가 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독중합, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 둘 이상의 공중합 또는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 하나 이상과 불포화 카복실산이 아닌 라디칼 중합성 단량체로서 에폭시기를 갖지 않은 화합물 하나 이상과의 공중합으로 수득한 중합체인 광경화성 착색 조성물.
(22) 위의 (17)항에 있어서, 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물이 화학식 2의 화합물인 광경화성 착색 조성물.
화학식 2
위의 화학식 2에서,
R3내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 알킬이고,
X1과 X2는 각각 독립적으로 -O-, -O-O- 또는 -NH-이고, 벤조페논 구조에서 카보닐기는 벤젠 환의 치환기를 갖는 탄소원자에 대하여 각각 p 위치에 있는 탄소원자의 어느 하나에 결합될 수 있다.
(23) 위의 (22)항에 있어서, 화학식 2에서 X1및 X2가 함께 -O-인 광경화성 착색 조성물.
(24) 위의 (17)항에 있어서, 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물이 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르인 광경화성 착색 조성물.
(25) 위의 (17)항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 불포화 카복실산 단량체 하나 이상과 불포화 카복실산 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체 하나 이상을 중합시켜 수득한 공중합체이고, 불포화 카복실산 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체가 화학식 1의 화합물 하나 이상을 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물이고,
알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체가 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독중합, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 둘 이상의 공중합 또는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 하나 이상과 불포화 카복실산이 아닌 라디칼 중합성 단량체로서 에폭시기를 갖지 않는 화합물 하나 이상과의 공중합으로 수득한 중합체이고,
벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물이 화학식 2의 화합물이고,
에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물이 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르임을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
화학식 1
화학식 2
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 H 또는 메틸이며,
R2는 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 테트라하이드로푸란 환의 2 내지4위치의 어떤 탄소원자에도 결합될 수 있고,
n은 O 내지 5의 정수이며,
R3내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 알킬이고,
X1과 X2는 각각 독립적으로 -O-, -O-O- 또는 -NH-이고, 벤조페논 구조에서 카보닐기는 벤젠 환의 치환기를 갖는 탄소원자에 대하여 각각 p 위치에 있는 탄소원자의 어느 하나에 결합될 수 있다.
(26) 위의 (16)항 내지 (25)항 중의 어느 한 항에 따르는 광경화성 착색 조성물을 재료로 하여 형성된 도포막.
(27) 위의 (26)항에 따르는 도포막으로 형성된 액정 디스플레이 소자용 컬러 필터.
(28) 위의 (27)항에 있어서, 제26항에 따르는 도포막을 사진평판술에 의해 패턴화한 다음, 열경화시킴으로써 형성되는 액정 디스플레이 소자용 컬러 필터.
(29) 위의 (27)항 또는 (28)항에 따르는 컬러 필터를 갖는 액정 디스플레이 소자.
[발명의 개시 1]
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 중합체 결합제는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 수지와 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체의 혼합물이다. 그리고, 알칼리 가용성 수지(이하, 분별하기 쉽게 하기 위해 기호[A]를 붙여 표시하며 경우에 따라서는 [A]만으로 표시하는 경우가 있다)는 불포화 카복실산 단량체 하나 이상과 불포화 카복실산 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체 하나 이상을 중합시켜 수득된다. 또한, 하기의 설명에서는 불포화 카복실산 단량체를 불포화 카복실산 단량체(a-1) 또는 (a-1)만으로 표기한다.
(a-1)으로서는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 및 메사콘산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 조합하여 사용된다. 또한, 상기한 (메트)는 접두어 「메트」가 붙는 경우와 붙지 않는 경우의 양쪽의 화합물을 포함하는 것을 나타내며 하기도 동일하다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지[A]는 알칼리 수용액에 대한 용해성을 적절하게 조절하기 위해 불포화 카복실산 단량체(a-1)와 (a-1) 이외의 라디칼 중합성 단량체를 공중합시켜 수득된다. [A] 중의 (a-1)에 유래하는 중합 성분의 함유량은 5 내지 40중량%이며, 10 내지 20중량%인 것이 바람직하다. (a-1)에 유래하는 중합 성분이 [A]중의 5중량% 미만이면 알칼리 수용액에 용해되기 어려워지며, 40중량%를 초과하면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 너무 커지며 현상후의 피막에 막이 거칠어지기 쉬워지는 경향이 있다. 즉, (a-1) 이외의 라디칼 중합성 단량체는 단독으로의 중합물이 알칼리 불용성인 라디칼 중합성 단량체이거나 또는 이러한 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 것이 아니면 안된다. 또한, 하기의 설명에서는 단독으로의 중합물이 알칼리 불용성인 라디칼 중합성 단량체를 라디칼 중합성 단량체(a-2) 또는 (a-2)만으로 표기한다.
(a-2)로서 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 크로톤산에틸, 말레산디에틸 등의 불포화 카복실산 알킬 에스테르, (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 3-사이클로헥세닐메틸 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카닐 (메트)아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 (메트)아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 (메트)아크릴레이트 등의 지환식기 또는 복소환식기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 등이 예시된다. 그리고, 이들은 단품 또는 혼합품을 시판품으로서 구입할 수 있다.
본 발명에서는 화학식 1의 라디칼 중합성 단량체를 불포화 카복실산 단량체(a-1) 이외의 라디칼 중합성 단량체에 함유되는 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 하기의 설명에서는 화학식 1의 라디칼 중합성 단량체를 라디칼 중합성 단량체(a-3) 또는 (a-3)만으로 표기한다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1은 H 또는 메틸이고,
R2는 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 테트라하이드로푸란 환의 2 내지 4위치의 어떤 탄소원자에도 결합될 수 있고,
n은 O 내지 5의 정수이다.
(a-3)은 현상성을 향상시키기 위해 사용되며 n이 1 또는 2이며 R2가 H인 화합물이 바람직하다. 현상성을 향상시키기 위해서는 불포화 카복실산 단량체(a-1)의 사용량을 증가시켜 알칼리 현상액에 대한 알칼리 가용성 수지[A]의 가용성을 증가시키면 양호하다. 그러나, 이러한 경우에는 감광성 수지 조성물이 안전한 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 대한 용해도가 저하되거나 현상후의 표면이 거칠어지는 등의 특성의 저하가 일어난다. (a-3)을 사용하는 것에 따라 [A]의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해성이 개선되며 또한, 알칼리 현상액의 감광성 수지 도포막에 대한 침투성을 조절할 수 있다. 따라서, 이러한 경우에는 불포화 카복실산 단량체의 사용량을 증가시키지 않고 현상성을 향상시킬 수 있다. [A]를 수득하기 위한 전체 단량체 중에 차지하는 (a-3)의 함유량은 30중량% 이하이다. 이의 함유량이 5중량% 이하인 경우에는 알칼리 현상액에 대한 용해성 증가의 효과는 근소하다. 또한, 30중량% 이상인 경우에는 용해성이 너무 커지므로 현상후의 피막이 거칠어지기 쉬워진다. 또한, (a-3)을 사용할 때에는 (a-1)과 (a-3)의 합계량을 단량체 중의 10 내지 50중량%로 하는 것이 바람직하며, 15 내지 40중량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제2 성분인 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독중합, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 둘 이상의 공중합 또는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 하나 이상과 불포화 카복실산이 아닌 라디칼 중합성 단량체로서 에폭시기를 갖지 않은 화합물 하나 이상과의 공중합에 의해 수득된다. 또한, 하기의 설명에서는 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체를 기호 [AIS]를 붙여 표기하거나 [AIS]만으로 표기한다. 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 기호(a-4)를 붙여 표기하거나 (a-4)만으로 표기한다. 그리고, 불포화 카복실산이 아닌 라디칼 중합성 단량체로서 에폭시기를 갖지 않는 화합물을 기호(a-5)를 붙여 표기하거나 (a-5)만으로 표기한다.
(a-4)로서는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용한다. (a-5)로서는 상기한 (a-2)(당해 단독중합물이 알칼리 불용성인 라디칼 중합성 단량체) 중의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 이외의 예나 화학식 1의 라디칼 중합성 단량체(a-3)를 들 수 있다. 그리고, 이들도 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용한다.
알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체 [AIS] 중의 (a-4)에 유래하는 중합 성분의 함유량은 통상적으로 20 내지 100중량%,, 바람직하게는 50 내지 100중량%이다. (a-4)에 유래하는 중합 성분의 함유량이 20중량% 미만이면 패턴화 후에 열경화하여 수득된 피막의 내알칼리성이 저하되는 경향이 있다.
알칼리 가용성 수지[A] 및 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체[AIS]는 종래의 공지된 중합방법에 따라 수득된다. 중합용매는 중합반응에 불활성으로 중합 반응조건 하에 안정적인 화합물이면 어떤 것이나 양호하다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸카비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸란 등이 바람직하며, 이들 중에서도 메탄올, 아세트산에틸, 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 특히 바람직하다. 물론 2종류 이상의 혼합 용매라도 양호하다.
중합반응은 통상적으로 반응액 중의 단량체 농도를 5 내지 50중량%, 동일하게 중합 개시제 농도를 0.01 내지 5중량%로 하고 반응온도 50 내지 160℃, 반응시간 3 내지 12시간으로 실시한다. 분자량을 조절하기 위해 티오글리콜산 등의 연쇄이동제를 가할 수 있다. 중합반응 종료후, 반응액 자체로부터 또는 반응액을 대량의 비용매 중에 투입하여, 올리고머나 미반응 단량체를 제거하고 생성된 침전을 건조시키는 것이 사용된다. 반응액을 대량의 비용매 중에 투입하여 정제하는 경우에는 메탄올과 아세트산에틸의 혼합액을 반응 용매로 하고 사이클로헥산 또는 아세트산에틸/사이클로헥산 혼합액을 비용매로서 사용하면 건조성이 양호하여 바람직하다.
알칼리 가용성 수지[A] 및 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체 [AIS]는 어느 쪽이나 N,N-디메틸포름아미드를 용매로 하는 GPC 분석으로 폴리에틸렌옥사이드 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 2,000 내지 30,000인 것이 보다 바람직하다. 이러한 평균 분자량(Mw) 1,000 미만에서는 막의 강도가 약하며 현상할 때에 막이 거칠어지며 패턴의 박리가 일어나기 쉽다. 한편, 200,000을 초과하면 현상성이나 감도가 저하되거나 현상후에 잔사가 잔류하는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제3 성분인 에틸렌성 이중결합 함유 화합물(이하, 기호 [B]를 붙여 표시하고 [B]만으로 표시하는 경우도 있다)로서는 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하며 구체적인 예로서 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실(메트)아크릴레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 프탈산모노하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카닐(메트)아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐(메트)아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 수소 첨가 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀F 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀S 디(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜비스하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 모노하이드록시펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 조합하여 사용된다.
또한, 에틸렌성 이중결합 함유 화합물[B]로서는 3개 이상의 에틸렌성 이중결합을 함유하는 화합물이 바람직하며 상기 화합물 중에서 이의 예의 일부를 선택하면 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제4 성분인 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물(이하, 기호[C]를 붙여 표시하고 [C]만으로 표시하는 경우도 있다)은 광중합 개시제로서 사용된다. 이의 구체적인 예로서 4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카보닐)-3,3'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카보닐)-4,3'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,5,4'-트리(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,4,5-트리(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,3,4-트리(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(3급-아밀퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(3급-헥실퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(3급-옥틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,3,4'-트리(3급-큐밀퍼옥시카보닐)벤조페논, 4-메톡시-2',4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 4-메톡시-2',4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3-메톡시-2',4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2-메톡시-2',4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 4-에톡시-2',4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(3급-헥실퍼옥시카보닐)벤조페논 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물[C]와 다른 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 다른 광중합 개시제로서는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기한 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물[C]의 구체적인 예 중에서 광중합 개시제로서 바람직한 화합물은 하기 화학식 2의 화합물이다.
화학식 2
위의 화학식 2에서,
R3내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 알킬이고,
X1과 X2는 각각 독립적으로 -O-, -O-O- 또는 -NH-이고, 벤조페논 구조에서 카보닐기는 벤젠 환의 치환기를 갖는 탄소원자에 대하여 각각 p 위치에 있는 탄소원자의 어느 하나에 결합될 수 있다.
구체적으로는 3,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카보닐)-3,3'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카보닐)-4,3'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제5 성분인 쿠마린 구조를 갖는 광증감제(이하, 기호 [D]를 붙여 표시하고 [D]만으로 표시하는 경우도 있다)의 구체적인 예로서 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-6-메톡시쿠마린, 3-벤조일-8-메톡시쿠마린, 7-메톡시-3-(p-니트로벤조일)쿠마린, 3-벤조일쿠마린, 3-(p-니트로벤조일)쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 3-아세틸-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-6-브로모쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-카복시쿠마린, 3-카복시-7-메톡시쿠마린 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 조합하여 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 성분 함유비율은 중합체 결합제(알칼리 가용성 수지[A] 또는 [A]와 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체[AIS]의 혼합물)에 대하여 에틸렌성 이중결합 함유 화합물 [B]가 10 내지 200중량%,, 바람직하게는 30 내지 150중량%, 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물[C]가 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량% 및 쿠마린 구조를 갖는 광증감제[D]가 0.1 내지 50중량%,, 바람직하게는 0.5 내지 30중량%이다. [C]와 다른 광중합 개시제를 병용하는 경우에는 [C]에 대하여 다른 광중합 개시제 10 내지 100중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 결합제에 대하여 에틸렌성 이중결합 함유 화합물[B]이 10중량% 미만이면 감광성 수지의 광에 의한 경화가 불충분해지며 현상액에 대한 용해성이 증가 하여 현상후의 도포막 표면에 막의 거칠어짐이 발생하는 경우가 있다. 중합체 결합제에 대한 [B]의 비율이 200중량%를 초과하는 경우에도 도포막 표면의 점성이 커지며 경화후에 수득되는 피막에 막의 거칠어짐이 발생하거나 현상후에 잔사가 남거나 하는 경우가 있다. 중합체 결합제에 대한 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물[C]의 비율이 0.1중량% 미만이면 [B]의 가교(경화)반응이 충분하게 진행되지 않는 경우가 있다. 중합체 결합제에 대한 [C]의 비율이 50중량%를 초과하면 현상성이 저하되는 경우가 있다. 중합체 결합제에 대한 쿠마린 구조를 갖는 광증감제 [D]의 비율이 0.1중량% 미만이면 [C]에 대한 증감작용이 불충분해져서 감도가 저하되며 현상후에 막이 거칠어지는 경우가 있다. 그리고, 중합체 결합제에 대한 [D]의 비율이 50중량%를 초과하면 수득되는 피막의 막 잔류율이 저하되는 경우가 있다.
중합체 결합제는 상기한 바와 같이 알칼리 가용성 수지[A] 또는 이러한 [A]와 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체[AIS]의 혼합물이다. 중합체 결합제 중에 차지하는 [AIS]의 비율은 0 내지 60중량%이고, 바람직하게는 10 내지 40중량%이다. [AIS]는 열경화후의 피막에 내알칼리성 및 내열성을 부여하기 위해 사용되며 상기한 비율이 5중량% 미만으로 되면 이들 물성이 저하할 가능성이 있지만 알칼리가용성 수지를 제조할 때에 공중합용 단량체로서 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 사용하거나 에틸렌성 이중결합 함유 화합물[B]로서 에폭시기를 함유하는 화합물을 사용하는 경우에는 알칼리 가용성 수지만을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 상기 성분 이외의 기타 성분을 함유할 수 있다. 이러한 기타 성분으로서는 커플링제(표면처리제), 계면활성제 등을 들 수 있다. 커플링제는 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 사용하는 것이며 상기한 감광성 수지 조성물로부터 용매를 제외한 나머지 성분(이하, 「고형분」이라고 약칭한다)에 대하여 10중량% 이하의 첨가량으로 사용된다.
커플링제로서는 실란계, 알루미늄계 및 티타네이트계의 화합물이 사용된다. 구체적으로는 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필디메틸에톡시실란, 3-아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 실란계, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 화합물을 들 수 있다.
계면활성제는 하지(下地) 기판에 대한 습윤성, 균전성, 도포성을 향상시키기 위해 사용되는 것이며 감광성 수지 조성물에 대해 0.01 내지 1중량%의 첨가량으로사용된다. 계면활성제로서는 실리콘계 계면활성제, 아크릴계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등이 사용되며 각각 시판품을 구입할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 통상적으로 적당한 용매에 용해시켜 용액 상태로 사용한다. 이러한 용액은 용매중에 상기한 중합체 결합제를 투입하여 완전하게 용해시킨 다음, 당해 용액중에 에틸렌성 이중결합 함유 화합물[B], 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물[C], 쿠마린 구조를 갖는 광증감제[D] 및 필요에 따라 커플링제, 계면활성제 등을 소정의 비율로 혼합하여 고형분 농도가 10 내지 50중량%로 되도록 제조한 다음, 교반하여 완전히 용해시킴으로써 수득된다.
이러한 고형분 농도는 기판 표면에 대한 도포를 원활하게 실시하기 위해 또는 도포막의 두께를 조절하기 위한 보조수단으로서 필요한 설정이며 중합체 결합제의 분자량이 클 때 또는 도포막의 두께를 얇게 하고자 할 때에는 고형분 농도를 낮게, 또한 중합체 결합제의 분자량이 작을 때, 또는 도포막의 두께를 두껍게 하고자 할 때에는 고형분 농도를 높게 조정하면 양호하다.
이때에 사용되는 용매로서는 메톡시디에탄올, 에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있으며 이들 용매는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 감광성 수지 조성물 용액을 기판 표면에 도포하여 가열에 의해 용매를 제거하면 도포막을 형성할 수 있다. 기판 표면에 대한 감광성 수지 조성물 용액의 도포는 스핀 피복법, 로울 피복법, 침지법 등의 종래부터의 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 이어서 이러한 도포막은 가열판, 오븐 등으로 가열(이하, 「예비소성」이라고 약칭한다)된다. 예비소성 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율에 따라 상이하지만 통상적으로 70 내지 110℃에서 가열판이면 1 내지 5분 동안, 오븐이면 5 내지 15분 동안이다.
본 발명의 액정 디스플레이 소자용 스페이서는 상기한 예비소성된 도포막을 액정 디스플레이 소자용 전극 기판 위에 형성한 후에 소정 패턴의 광마스크를 개재시켜 자외선 등을 조사한 다음, 현상액에 의해 현상하고 불필요한 부분을 제거함으로써 수득된다.(스페이서의 형성방법에 관해서는 하기의 본 발명의 액정 디스플레이 소자의 설명에서 보다 상세하게 설명한다)
현상액으로서는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류 또는 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드 등의 유기 알칼리류 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올, 계면활성제 등을 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
현상방법은 침지법, 샤우어법, 분무법 등의 어떤 것도 사용할 수 있으며 현상시간은 통상적으로 30 내지 240초이며 현상후에 유수(流水)로 세정하여 건조시킴으로써 패턴을 형성할 수 있다. 다음에 이러한 패턴을 가열판, 오븐 등으로 가열(이하, 「후소성」이라고 약칭한다)함으로써 에틸렌성 이중결합 함유 화합물[B]의 미반응분의 가교를 다시 진행시키면서 동시에 용매를 완전하게 제거하여 소정의 도포막 패턴을 얻을 수 있다. 후소성 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율에 따라 상이하지만 통상적으로 180 내지 250℃에서 가열판이면 5 내지 30분 동안, 오븐이면 30 내지 90분 동안이다.
본 발명의 액정 디스플레이 소자는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 스페이서를 갖는 것이 특징이다. 이러한 액정 디스플레이 소자의 제작방법에 관해서 설명한다.
투명 전기전도성 전극(예: 인듐-주석 산화물(ITO), 산화주석(SnOx) 등을 들 수 있다)과 배향막을 순차적으로 적층한 기판의 배향막 표면 또는 투명 전기전도성 전극을 적층한 기판의 전극 표면에 본 발명의 감광성 수지 조성물 용액을 도포하고 건조하여 목적하는 두께의 도포막을 형성한다. 다음에 예를 들면, 5μm×5μm 내지 15μm×15μm의 격자상의 투광 부분을 갖는 패턴이 그려진 광마스크을 통해 방사선을 조사하고 현상에 의해 방사선 비조사 부분의 도포막을 제거하여 소성을 실시하는 것으로 액정 패널의 개구부 이외의 부분(예: 화소 사이)에 감광성 수지 조성물의 경화막, 즉 격자상 모양으로 된 주상(柱狀)의 스페이서를 형성한다.
당해 스페이서의 형상은 특별한 제한은 없지만 바로 위에서 보는 경우, 정방형, 직사각형, 원형, 타원형인 것이 바람직하며 직사각형, 타원형의 경우, 장축 방향이 러빙방향과 수평 또는 직교하는 것이 바람직하다. 또한, 바로 옆으로부터 보는 경우, 정방형, 직사각형, 사다리꼴이며 특히 사다리꼴이 바람직하다. 또한, 사다리꼴의 상부의 각이 둥글게 되어 있어도 양호하며 사다리꼴의 하부가 당겨져도 양호하다. 사다리꼴의 형상은 스페이서 위에 배향막을 도포, 러빙처리할 때, 균일하게 배향막을 도포하거나 균일한 러빙처리를 할 때에 특히 효과적이다.
기판으로서는 예를 들면, 백판(白板) 유리, 청판 유리, 실리카 피복 청판 유리 등의 투명 유리 기판, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 방향족 폴리아미드수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 합성 수지제 시트, 필름 또는 기판, 알루미늄판, 구리판, 니켈판, 스텐레스판 등의 금속 기판, 기타 세라믹판, 광전 변환소자를 갖는 반도체 기판 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 원하는 바에 따라 실란 커플링제 등의 약품처리, 플라즈마 처리, 이온 도금, 스퍼터링, 기상반응법, 진공증착 등의 전처리를 실시할 수 있다.
기판에 대한 감광성 수지 조성물의 도포는 스핀 피복법, 로울 피복법, 침지법 등의 종래부터의 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 도포막의 건조는 도포막에 대하여 과열된 공기를 분무하거나 기판을 과열된 가열판 위에 적재함으로써 실시할 수 있다. 건조풍 또는 가열판의 가열온도는 통상적으로 30 내지 300℃, 특히 바람직하게는 50 내지 200℃이다. 가열시간은 1 내지 30분이 적절하며 가열온도는 일정하게 유지할 수 있지만 단계적으로 상승시켜도 양호하다. 건조후의 막 두께로서 통상적으로 0.1 내지 10μm, 바람직하게는 1 내지 7μm이다.
스페이서를 형성할 때에 사용되는 방사선으로서는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 파장 190nm 내지 450nm 범위의 방사선이다. 방사선의 조사 에너지는, 바람직하게는 1 내지 1000mJ/cm2이다.
현상액으로서는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류 및 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드 등의 유기 알칼리류 등의 수용액을 들 수 있다. 또한, 상기한 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올, 계면활성제 등을 적당량 첨가하여 사용할 수 있다. 현상방법은 침지법, 샤우어법, 분무법 등의 어떤 것도 사용할 수 있으며 현상시간은 통상적으로 30 내지 240초이며 현상후에 유수로 세정하여 건조시킴으로써 패턴을 형성할 수 있다.
이와 같이 형성되는 스페이서는 점상이나 선상일 수 있다. 또한, 당해 수지 도포막 중에 종래부터 사용되고 있는 비드를 분산시키고 고정시켜 사용할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 도포하여 동일하게 패턴화를 실시하고 기판 주변부에만 당해 조성물을 잔류시키고 그 위에 별도의 기판을 마주 보도록 액정 셀을 조립하여 압착하고 소성함으로써 당해 조성물을 밀봉재로서 액정소자에 삽입할 수 있다. 또한, 당해 수지 도포막 위에 배향처리를 실시한 막을 형성시킬 수 있다.
액정 디스플레이 소자는 상기와 같이 하여 형성된 상하의 소자 기판의 위치를 일치시켜 압착한 다음, 열처리하여 조합한 후에 액정을 주입하여 주입구를 밀봉함으로써 제작한다. 또한, 액정소자 기판 위에 액정을 살포한 다음, 기판을 중첩시켜 액정이 누출되지 않도록 밀봉하여 액정 디스플레이 소자를 제작할 수 있다. 이와 같이 하여 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 우수한 내액정성을 갖는 스페이서를 액정 디스플레이 소자 중에 존재시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 디스플레이 소자에 사용되는 액정, 즉 액정 화합물 및액정 조성물에 관해서는 특별히 한정되지 않으며 어떤 액정 화합물 및 액정 조성물도 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 디스플레이 소자에 사용되는 배향제로서는 액정 분자의 배향을 규제하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 무기물 또는 유기물의 어느 것이라도 좋다. 일반적으로는 폴리이미드계, 폴리아미드계의 수지가 많이 사용되고 있지만 구체적으로는 화학식(3) 또는 화학식(4)의 구조의 중합 단위(여기서, G는 디아민 화합물의 잔기로서 방향족기를 함유하는 유기기 또는 지방족기이고, Y는 테트라카복실산 화합물의 잔기로서 지방족기, 방향족기, 지환식기, 축합환식기, 가교환식기 또는 이들 기의 둘 이상을 함유하는 유기기이다)를 갖는 수지가 바람직하다.
2가의 유기기 G의 구체적인 예로서는 하기 화학식(G1) 내지 (G10)의 기를 들수 있다.
(여기서, R8은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 또는 2이다)
4가의 유기기 Y의 구체적인 예로서는 화학식(Y1) 내지 (Y11)의 기를 들 수있다.
(여기서, R8은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, q은 0 내지 4의 정수이고, r은 0 또는 1이다)
[발명의 개시 2]
<광경화성 착색 조성물>
본 발명의 광경화성 착색 조성물은 상기한 감광성 수지 조성물에 착색제를 가한 조성물이다.
본 발명에서는 염료, 무기 안료, 유기 안료 등의 착색제를 사용할 수 있다. 착색제의 구체적인 예로서 아조염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 폴리메틴 염료, 금속 착염염료, 비스아조 염료, 트리스아조 염료, 황화염료, 인디고이드 염료 등의 합성 염료나 C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 55,83, 93, 109, 110, 137, 138, 139, 150, 153, 154, 166, 168, 173, 180, 185, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 71, C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 176, 177, 18O, 215, 254, C.I. 피그먼트 바이올레트 19, 23, 29, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:6, C.I. 피그먼트 그린7, 36, C.I. 피그먼트 브라운28, C.I. 피그먼트 블랙1, 7 등의 유기 안료를 들 수 있다. 색 순도, 내열성, 내광성의 면에서는 유기 안료가 바람직하다. 또한, C.I. 피그먼트 레드 177, 254, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, 180, 185, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:6이 색 순도와 투과율의 면에서 특히 바람직하다.
본 발명에서 착색제의 사용량은 제조하는 컬러 필터의 색깔이나 컬러 필터의 사용 목적에 따라 큰 차이가 있지만 중합체 결합제와 에틸렌성 이중결합 함유 화합물[B]의 합계량에 대하여 5 내지 130중량%인 것이 바람직하다. 이의 사용량이 중합체 결합제와 [B]의 합계량에 대하여 5중량% 미만에서는 원하는 색 순도를 달성하기 위한 막 두께가 두꺼워지며 반대로 130중량%를 초과하면 현상할 때에 패턴 가장자리가 깔죽깔죽해지는 등의 불량이 생기기 쉽다.
본 발명의 광경화성 착색 조성물도 필요에 따라 커플링제, 계면활성제 등을 함유할 수 있지만 커플링제를 사용하는 경우에는 이의 첨가 비율을 조성물 중의 착색제를 함유하는 고형분에 대하여 10중량% 이하로 한다. 또한, 계면활성제를 첨가하는 경우에는 이의 첨가 비율을 조성물 중의 착색제를 함유하는 고형분에 대하여 0.01 내지 1중량%로 한다.
본 발명의 광경화성 착색 조성물은 본 발명의 감광성 수지 조성물에 착색제의 용액 또는 분산액을 가하고 용매의 사용량을 가감함으로써 고형분 농도가 10 내지 50중량%로 되도록 조정하여 교반 혼합함으로써 수득된다. 이러한 고형분 농도는 기판 표면에 대한 도포를 원활하게 실시하기 위해, 또는 도포막의 두께를 조절하기 위한 보조수단으로서 필요한 설정이며 중합체 결합제의 분자량이 클 때, 또는 도포막의 두께를 얇게 하고자 할 때에는 고형분 농도를 낮게, 또한 중합체 결합제의 분자량이 작을 때 또는 도포막의 두께를 두껍게 하고자 할 때에는 고형분 농도를 높게 조정하면 양호하다. 또한, 착색제의 용액 또는 분산액을 제조할 때에 사용되는 용매는 본 발명의 감광성 수지 조성물용의 용매로부터 적당하게 선택할 수 있다.
상기와 같이 하여 제조된 광경화성 착색 조성물을 기판 표면에 도포하고 가열에 의해 용매를 제거하면 도포막을 형성할 수 있다. 기판 표면에서 광경화성 착색 조성물의 도포는 스핀 피복법, 로울 피복법, 침지법 등의 종래부터 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 도포후의 도포막의 건조는 도포막에 대하여 과열된 공기를 분무하거나 기판을 과열된 가열판 위 또는 오븐 내에 정치하여 가열함으로써(이하, 「예비소성」이라고 약칭한다) 실시할 수 있다. 예비소성 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율에 따라 상이하지만 통상적으로 30 내지 300℃, 특히 바람직하게는 50 내지 200℃이다. 가열시간은 1 내지 30분이 적절하며 가열온도는 일정하게 유지할 수 있지만 단계적으로 상승시킬 수 있다. 건조후의 막 두께는 통상적으로 0.1 내지 10μm, 바람직하게는 0.5 내지 5μm이다.
또한, 액정 디스플레이 소자용 기판의 투명 전기전도성 전극[예: 인듐-주석산화물(ITO)이나 산화주석(SnOx) 등] 위 또는 배향처리가 실시된 배향막 면위에 상기한 도포막을 소정의 두께로 형성한 다음, 예를 들면, 5μm 내지 15μm의 격자상의 투광 부분이 있는 패턴이 그려진 광마스크를 개재시켜 방사선을 조사하여 현상액에 의해 현상하고 나서 불필요한 부분을 제거하여 다시 소성함으로써 필요한 패턴이 그려진 컬러 필터가 작성된다. 이때에 사용되는 방사선은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등이다. 특히 바람직하게는 파장이 190nm 내지 450nm 범위의 방사선이며 이의 조사 에너지는 1 내지 1000mJ/cm2이다.
또한, 이때에 사용하는 현상액으로서는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류나 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드 등의 유기 알칼리류의 수용액을 들 수 있다. 또한, 상기한 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올, 계면활성제 등을 적당량 첨가하여 사용할 수 있다. 현상방법은 침지법, 샤우어법, 분무법 등의 어떤 것도 사용할 수 있으며 현상시간은 통상적으로 30 내지 240초이며 현상후에 유수로 세정하여 건조시킴으로써 패턴을 형성할 수 있다. 다음에 이러한 패턴을 가열판, 오븐 등으로 가열(이하, 「후소성」이라고 약칭한다)함으로써 에틸렌성 이중결합 함유 화합물[B]의 미반응분의 가교를 추가로 진행시키는 동시에 용매를 완전히 제거하여 소정의 도포막 패턴을 얻을 수 있다. 후소성 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율에 따라 상이하지만 통상적으로 180 내지 250℃에서 가열판이면 5 내지 30분 동안, 오븐이면 30 내지 90분 동안이다.
또한, 액정 디스플레이 소자용의 기판으로서는 예를 들면, 백판 유리, 청판유리, 실리카 피복 청판유리 등의 투명 유리 기판, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 합성수지제 시트, 필름 또는 기판, 알루미늄판, 구리판, 니켈판, 스텐레스판 등의 금속 기판, 기타 세라믹판, 광전 변환소자를 갖는 반도체 기판 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 원하는 바에 따라 실란 커플링제 등의 약품처리, 플라즈마 처리, 이온 도금, 스퍼터링, 기상반응법, 진공증착 등의 전처리를 실시할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최상의 방법]
하기에 본 발명의 스페이서 형성 재료에 관해서 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
(알칼리 가용성 수지[A]의 제조)
실시예, 비교예에서 사용하는 알칼리 가용성 수지 [A-1] 내지 [A-3]을 다음과 같이 제조한다.
<[A-1]의 제조>
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장착한 분리식 플라스크에 불포화 카복실산(a-1)로서 메타크릴산 20g, 이의 단독중합물이 알칼리 불용성인 라디칼 중합성 단량체(a-2)로서 벤질메타크릴레이트 130g 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 20g, 화학식 1의 라디칼 중합성 단량체(a-3)로서 5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카보닐펜틸아크릴레이트 30g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1g,연쇄이동제로서 티오글리콜산 3g, 용매로서 메탄올 167g 및 아세트산에틸 333g을 투입한다. 다음에 30분 동안 질소로 플라스크 내의 공기를 제거하고 오일욕에서 플라스크의 내부온도를 65℃로 유지하여 6시간 동안 중합반응을 실시한다. 다음에 중합액에 사이클로헥산 3,000g을 가하여 중합체를 석출시켜 상등액을 경사시켜 제거한 다음, 40℃에서 20시간 동안 진공건조하여 알칼리 가용성 수지[A-1]를 수득한다. 수득된 [A-1]의 폴리에틸렌 옥사이드 환산 중량 평균 분자량은 7,000이다. (표 1 참조)
<알칼리 가용성 수지 [A-2] 및 [A-3]의 제조>
표 1에 기재된 바와 같이 단량체 성분의 비율을 변경하고 알칼리 가용성 수지[A-1]와 동일하게 하여 [A-2] 및 [A-3]을 수득한다. 수득된 수지의 분자량을 표 1에 기재한다.
A-1 A-2 A-3
단량체(g)
a-1 메타크릴산 20 30 20
a-2 BMAMMAHEMA 130-20 130-20 908010
a-3 FCPA 30 20 -
중합 개시제(g)AIBN 1 1 1
연쇄이동제(g)TGA 3 3 3
용매(g)메탄올아세트산에틸 167333 167333 167333
중량 평균 분자량(Mw) 7,000 7,200 8,300
표 1 내의 기호는 각각 하기의 화합물을 나타낸다.
BMA: 벤질메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
HEMA: 2-하이드록실에틸메타크릴레이트
FCPA: 5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카보닐펜틸아크릴레이트
AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴
TGA: 티오글리콜산
(알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체[AIS]의 제조)
실시예, 비교예에서 사용하는 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체[AIS-1] 내지 [AIS-4]를 다음과 같이 제조한다.
<[AIS-1]의 제조>
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장착한 분리식 플라스크에 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체(a-4)로서 글리시딜메타크릴레이트 160g, 에폭시기를 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체(a-5)로서 메틸메타크릴레이트 40g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 8g, 용매로서 메틸에틸케톤 800g을 투입하고 30분 동안 질소로 플라스크 내의 공기를 제거하고 나서 플라스크를 오일욕에서 내부온도를 80℃로 유지하여 6시간 동안 중합반응을 실시한다. 다음에 중합액에 사이클로헥산 3,000g을 가하여 중합체를 석출시켜 상등액을 경사시켜 제거한 다음,40℃에서 20시간 동안 진공건조하여 [AIS-1]을 수득한다. [AIS-1]의 폴리에틸렌옥사이드 환산 중량 평균 분자량은 6,100이다. (표 2 참조)
<알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체 [AIS-2] 내지 [AIS-4]의 제조>
표 2에 기재된 바와 같이 단량체 성분의 비율을 변경하고 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체[AIS-1]와 동일하게 하여 [AIS-2] 내지 [AIS-4]를 얻는다. 각각의 분자량을 표 2에 기재한다.
AIS-1 AIS-2 AIS-3 AIS-4
단량체(g)
a-4 GMA 160 160 160 200
a-5 MMAHEMATCDMA 40 40 40
중합 개시제(g)AIBN 8 8 8 8
용매(g)MEK 800 800 800 800
중량 평균 분자량(Mw) 6,100 6,100 7,000 6,200
표 2 내의 기호는 각각 하기의 화합물을 나타낸다.
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
TCDMA: 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카닐(메트)아크릴레이트
AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴
MEK: 메틸에틸케톤
하기에 감광성 수지 조성물의 제조, 이의 성능평가, 이를 사용하는 스페이서와 액정 디스플레이 소자의 제작 및 이들의 평가를 실시한 결과를 하기의 실시예로써 설명한다.
(감광성 수지 조성물의 제조)
실시예 1
알칼리 가용성 수지[A-1] 1.00g, 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체[AIS-1] 0.15g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.50g을 혼합하여 용해시킨 다음, 에틸렌성 이중결합 함유 화합물[B]로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물[도아고세이가가쿠고교(주)제 「알로닉스 M400」] 0.60g과 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물[C](광중합 개시제)로서 3,3',4,4'-테트라(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 25중량% 톨루엔 용액 0.24g, 쿠마린 구조를 갖는 광증감제[D]로서 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린 0.03g 및 기타 성분으로서 실리콘계 계면활성제(비크케미·저팬(주)제 「Byk-344」) 0.003g을 혼합하여 고형분 농도가 39중량%로 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 가한다. 다음에 균일한 용액이 수득될 때까지 교반하고 구멍 직경 0.22μm의 멤브레인 필터로 여과하여 감광제 수지 조성물의 용액을 수득한다.
실시예 2 내지 34
표 3 내지 7에 기재된 각 성분을 소정량 가하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 각각의 감광성 수지 조성물을 수득한다.
비교예 1 내지 8
쿠마린 구조를 갖는 광증감제[D] 대신에 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논 구조를 갖는 광증감제[D']를 사용하여 각 성분을 표 8에 기재한 바와 같이 가하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 용액을 제조한다.
표 3 내지 8에 기재된 약칭의 의미는 하기와 같다.
<1> 에틸렌성 이중결합 함유 화합물[B]
B-1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물[도아고세이가가쿠고교(주)제 「알로닉스 M-400」]
B-2: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
B-3: 펜타에리스리톨트리아크릴레이트
B-4: 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트
<2> 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물[C](광중합 개시제)
C-1: 3,3',4,4'-테트라(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 25중량% 톨루엔 용액
C-2: 3,4,4'-트리(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 25중량% 톨루엔 용액
C-3: 3,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 20중량% 톨루엔 용액
<3> 쿠마린 구조를 갖는 광증감제[D]
D-1: 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린
D-2: 3-벤조일-7-메톡시쿠마린
D': 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
<4> 기타 성분(계면활성제)
E-1: 실리콘계 계면활성제[비크케미·저팬(주)제 「Byk-344」]
<5> 기타 성분(커플링제)
F-1: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
또한, 표 3 내지 8에서 각 성분의 사용량은 알칼리 가용성 수지[A]의 사용량을 100으로 하는 중량비로 나타내지만 [C]의 값만은 고형분에 대한 중량비(%)로 나타낸다.
실시예 번호 1 2 3 4 5 6 7
알칼리 가용성 수지[A] A-1 100 100 100 100 100 100 100
A-2
A-3
A-4
알칼리 불용성 에폭시기 함유 비닐 중합체[AIS] AIS-1 15 15 15 15
AIS-2 15
AIS-3 15
AIS-4 15
에틸렌성 이중결합 함유 화합물[B] B-1 60 60 60 60 60 60 60
B-2
B-3
B-4
벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물[C] C-1 6 6 6 6 6 6
C-2 6
C-3
쿠마린 구조를 갖는 광증감제[D] D-1 3 3 3 3 3 3
D-2 3
D'
계면활성제 E-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
실란 커플링제 F-1 6
실시예 번호 8 9 10 11 12 13 14
알칼리 가용성 수지[A] A-1 100 100 100 100 100 100 100
A-2
A-3
A-4
알칼리 불용성 에폭시기 함유 비닐 중합체[AIS] AIS-1 15 15 15 15 15 15 15
AIS-2
AIS-3
AIS-4
에틸렌성 이중결합 함유 화합물[B] B-1 60 30 30 30 30 30 30
B-2 30 30 30 30
B-3 30
B-4 30
벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물[C] C-1 6 6 6 6
C-2 6
C-3 6 6
쿠마린 구조를 갖는 광증감제[D] D-1 3 3 3 3 3 3 3
D-2
D'
계면활성제 E-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
실란 커플링제 F-1 6
실시예 번호 15 16 17 18 19 20 21
알칼리 가용성 수지[A] A-1 100 100 100 100 100 100 100
A-2
A-3
A-4
알칼리 불용성 에폭시기 함유 비닐 중합체[AIS] AIS-1 15 15 15 15 15 15 15
AIS-2
AIS-3
AIS-4
에틸렌성 이중결합 함유 화합물[B] B-1 30 30 100 100
B-2 30 30 60
B-3 60
B-4 60
벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물[C] C-1 6 6 6 10 10
C-2 6
C-3 6
쿠마린 구조를 갖는 광증감제[D] D-1 3 3 3 3 3 1 1
D-2
D'
계면활성제 E-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
실란 커플링제 F-1 6 6 6 6 6 10
실시예 번호 22 23 24 25 26 27 28
알칼리 가용성 수지[A] A-1 100
A-2 100 100 100 100
A-3 100 100
A-4
알칼리 불용성 에폭시기 함유 비닐 중합체[AIS] AIS-1 20 22 15
AIS-2 22 15
AIS-3 22
AIS-4 17
에틸렌성 이중결합 함유 화합물[B] B-1 60 60 60 60 60 60 60
B-2
B-3
B-4
벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물[C] C-1 6 6 6 6 6 6 6
C-2
C-3
쿠마린 구조를 갖는 광증감제[D] D-1 3 3 3 3 3 3 3
D-2
D'
계면활성제 E-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
실란 커플링제 F-1
실시예 번호 29 30 31 32 33 34
알칼리 가용성 수지[A] A-1
A-2 100 100 100 100
A-3 100 100
A-4
알칼리 불용성 에폭시기 함유 비닐 중합체[AIS] AIS-1 15 15 15 15
AIS-2
AIS-3 15
AIS-4 13
에틸렌성 이중결합 함유 화합물[B] B-1 60 60 30 30 30 30
B-2 30 30
B-3 30
B-4 30
벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물[C] C-1 6 6 6 6 6 6
C-2
C-3
쿠마린 구조를 갖는 광증감제[D] D-1 3 3 3 3 3 3
D-2
D'
계면활성제 E-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
실란 커플링제 F-1 6
비교예 번호 1 2 3 4 5 6 7 8
알칼리 가용성 수지[A] A-1 100 100 100 100 100 100
A-2 100 100
A-3 100 100
A-4
알칼리 불용성 에폭시기 함유 비닐 중합체[AIS] AIS-1 15 15 15 15 15 15 15 15
AIS-2
AIS-3
AIS-4
에틸렌성 이중결합 함유 화합물[B] B-1 60 60 100 100 60 100 60 100
B-2
B-3
B-4
벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물[C] C-1 6 6 10 10 6 10 6 10
C-2
C-3
쿠마린 구조를 갖는 광증감제[D] D-1
D-2
D' 3 3 1 1 3 1 3 1
계면활성제 E-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
실란 커플링제 F-1 6 10 6 10 6 10
상기한 실시예 및 비교예에서 수득한 감광성 수지 조성물을 사용하여 도포막, 스페이서를 형성하여 이의 성능을 평가한다. 이의 방법과 결과를 하기에 기재한다.
<스페이서의 형성법(a)>
실시예, 비교예에서 수득한 감광성 수지 조성물 용액을 유리 기판 및/또는 ITO막으로 이루어진 투명전극 부착 유리 기판 위에 소정량 적재시켜 900rpm으로 15초 동안 스핀 피복한 다음, 가열판에서 90℃, 3분 동안 예비소성하여 도포막을 형성시킨다. 다음에 수득된 도포막을 PLA-501F 마스크 얼라이너[캐논(주)제]를 사용하여 10μm×10μm의 투광 부분에 의해 격자상 패턴 모양을 형성하는 광마스크를 개재시켜 노광시킨다. 또한, 노광은 공기 대기 중에서 (i)전체 선(필터 없음) 및 (ⅱ)g선 및 h선[HOYA(주)제 i선 커트 필터, COLORED OPTICAL GLASS, GLASS TYPE L40, 2.5mm 두께 사용]의 각각에 실시한다. 노광량을 적산광량계로 측정하면서 전체 선의 경우 i 환산으로 100mJ/cm2조사하고 g선 및 h선의 경우, g선 및 h선 혼합 에너지로 100mJ/cm2의 자외선을 조사한다. 노광량의 측정에는 적산광량계 UIT-102[우시오(주)제]를 사용하고 수광기(受光器)는 전체 선의 경우에는 감도 파장 영역 330-390nm의 수광기 UVD-365PD[우시오(주)제]를 사용하고 g선 및 h선 노광시에는 감도 파장 영역 330-490nm의 수광기 UVD-405PD[우시오(주)제]를 사용한다. 이어서 0.05중량% 수산화칼륨 수용액을 사용하여 23℃에서 소정시간(30 내지 120초) 현상(샤우어 현상, 샤우어압 0.04MPa)을 실시한 다음, 정제수로 15초 동안 샤우어 세정하여 건조시킨다. 또한, 오븐에서 200℃, 30분 동안 가열 소성하여 기판 위에 10μm×10μm 주상의 감광성 수지 조성물의 경화막에 의해 격자상 패턴 모양으로 패턴화된 두께 5μm의 스페이서를 형성한다.
<스페이서의 형성법(b)>
1000rpm에서 스핀 피복하여 도포 두께 4.8μm로 변경하는 이외에는 형성법(a)과 동일하게 실시한다.
<스페이서의 형성법(c)>
노광량 200mJ/cm2의 자외선 조사로 변경하는 이외에는 형성법(a)과 동일하게 실시한다.
상기한 바와 같이 수득된 스페이서(도포막)에 관해 다음과 같은 물성을 조사한다.
<감도>
상기한 바와 같이 수득된 스페이서에서 현상후의 막 잔류율[(현상후의 막 두께/예비소성 후의 막 두께)×100]① 및 수득된 도포막의 막 잔류율②을 측정하여 다음의 기준으로 판정한다.
○: 막 잔류율이 90% 이상
×: 막 잔류율이 90% 미만
<내알칼리성>
상기한 바와 같이 수득된 4cm×4cm의 벌크 패턴 부착 유리 기판을 5중량% 수산화나트륨 수용액에 60℃에서 10분 동안 침지처리를 한 다음, 바둑판 눈금 테이프법(JIS K5400, 8.5.2항, 크로스 커트 가이드 1mm 각×100개를 사용)에 의한 밀착성 시험을 실시한 다음, 침지처리 전후의 막 두께의 변화율 및 400배의 광학현미경으로 도포막 표면의 변화를 관찰하고 다음 기준으로 판정한다.
○: 바둑판 눈금 테이프법으로 박리가 없으며 막 두께의 변화율이 5% 미만,또한 처리 전후에 도포막 표면에 변화가 없다.
×: 상기 이외의 경우
<내수성>
상기한 바와 같이 수득된 4cm×4cm의 벌크 패턴 부착 유리 기판을 초정제수로 80℃에서 1시간 동안 침지처리하고 다시 초정제수에 침지하여 60℃에서 1시간 동안 초음파 세정처리한 다음, 바둑판 눈금 테이프법(JIS K5400, 8.5.2항, 크로스 커트 가이드 1mm 각×100개를 사용)에 의한 밀착성 테스트를 실시하고 또한, 처리 전후의 막 두께의 변화율 및 400배의 광학현미경으로 도포막 표면의 변화를 관찰하여 다음 기준으로 판정한다.
○: 어느 처리에서도 바둑판 눈금 테이프법으로 박리가 없으며 막 두께의 변화율이 5% 미만, 또한 처리 전후에 도포막 표면에 변화가 없다.
×: 그 이외의 경우
<내열성>
기판에 형성된 스페이서를 240℃에서 1시간 동안 재가열한 다음, 재가열 후의 수학식 1에 의해 막 잔류율을 측정하여 다음 기준으로 판정한다.
막 잔류율(%)=(재가열 후의 막 두께/후소성 후의 막 두께)×100
○: 재가열 후의 막 잔류율이 95% 이상
×: 재가열 후의 막 잔류율이 95% 미만
<내용제성>
기판에 형성된 스페이서를 N-메틸-2-피롤리돈에 25℃에서 1시간 동안 침지처리를 실시한 다음, 처리 전후의 막 두께의 변화율 및 400배의 광학현미경으로 도포막 표면의 변화를 관찰하여 다음 기준으로 판정한다.
○: 막 두께의 변화율이 5% 미만, 또한 처리 전후에 도포막 표면에 변화가 없다.
×: 막 두께의 변화율이 5% 이상
실시예에서 수득된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 스페이서의 평가결과를 표 9 내지 11, 또한 비교예에서 수득된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 스페이서의 평가결과를 표 12에 기재한다.
감광성수지 조성물 도포막(스페이서)의형성 도포막(스페이서) 물성
방법 노광 감도 내알칼리성 내수성 내열성 내용제성
실시예 1 (a)(a)(b)(b)(c)(c) 전체 선gh선전체 선gh선전체 선gh선 ○○○○○○ ○○○○○○ ○○○○○○ ○○○○○○ ○○○○○○
실시예 2 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 3 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 4 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 5 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 6 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 7 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
감광성수지 조성물 도포막(스페이서)의형성 도포막(스페이서) 물성
방법 노광 감도 내알칼리성 내수성 내열성 내용제성
실시예 8 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 9 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 10 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 11 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 12 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 13 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 14 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 15 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 16 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 17 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 18 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 19 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 20 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 21 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
감광성수지 조성물 도포막(스페이서)의형성 도포막(스페이서) 물성
방법 노광 감도 내알칼리성 내수성 내열성 내용제성
실시예 22 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 23 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 24 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 25 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 26 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 27 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 28 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 29 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 30 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 31 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 32 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 33 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
실시예 34 (a)(a) 전체 선gh선 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
감광성수지 조성물 도포막(스페이서)의형성 도포막(스페이서) 물성
방법 노광 감도 내알칼리성 내수성 내열성 내용제성
비교예 1 (a)(a) 전체 선gh선 ○× ○× ○× ○× ○×
비교예 2 (a)(a) 전체 선gh선 ○× ○× ○× ○× ○×
비교예 3 (a)(a) 전체 선gh선 ○× ○× ○× ○× ○×
비교예 4 (a)(a) 전체 선gh선 ○× ○× ○× ○× ○×
비교예 5 (a)(a) 전체 선gh선 ○× ○× ○× ○× ○×
비교예 6 (a)(a) 전체 선gh선 ○× ○× ○× ○× ○×
비교예 7 (a)(a) 전체 선gh선 ○× ○× ○× ○× ○×
비교예 8 (a)(a) 전체 선gh선 ○× ○× ○× ○× ○×
다음에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 액정 디스플레이 소자용 스페이서를 제조한 다음, 이러한 스페이서를 갖는 액정 디스플레이 소자를 제조한다. 당해 실시예에 관해 하기에 기재한다.
실시예 35
ITO막으로 이루어진 투명전극 부착 유리 기판 위에 스페이서 형성법(a)에 따라 스핀 피복, 예비소성, 노광, 현상 및 후소성 공정을 경유하여 10μm×10μm인 스페이서 패턴을 격자상으로 세로 100μm 간격, 가로 50μm 간격으로 형성한다. 다음에 액정 배향제[칫소(주)제 「LIXON 얼라이너 PIA-5004」]를 상기한 스페이서 형성 기판에 도포한 다음, 70℃, 10분 동안 가열판 위에서 건조하고 다시 오븐 중에서 200℃에서 60분 동안 가열처리를 실시하고 막 두께 0.06μm의 배향막을 스페이서 부착 기판 위에 형성한다. 이러한 배향막을 나일론제의 직물을 감아 붙인 로울을 갖는 러빙장치에 의해 로울의 회전수 1000rpm, 스테이지의 송출 속도 59mm/초로 러빙처리를 실시한다. 이와 같이 배향처리된 배향막 면을 갖는 스페이서 부착 기판의 외부 테두리에 유리 섬유 스페이서를 2% 혼합한 에폭시계 밀봉제를 도포한 다음, 한쌍의 기판을 액정 배향막 면이 마주 대하도록, 또한 러빙방향이 직교하도록 중첩시켜 압착하고 열에 의해 경화시킨다. 이어서 이러한 한쌍의 기판 사이에 액정 주입구로부터 TFT용 액정 조성물(하기의 FB01)을 봉입한 다음, 광경화성 수지로 주입구를 밀봉한다. 다음에 110℃에서 30분 동안 아이소트로픽 처리를 실시하고 실온까지 서냉하여 액정 디스플레이 소자를 수득한다.
이와 같이 수득된 액정 디스플레이 소자에 관해서 내러빙성, 액정 배향성, 전압 유지율 및 잔류 DC에 관해서 하기의 방법으로 평가한다.
<내러빙성>
스페이서 위에 배향막을 형성하여 이러한 배향막 면을 러빙처리를 할 때의 상태를 다음의 기준으로 판정한다.
○: 스페이서에 깎임이나 벗겨짐이 없는 경우
×: 그 이외의 경우
<액정 배향성>
배향성의 확인은 편광판을 사용하여 실시하고 다음 기준으로 판정한다.
○: 양호한 배향성을 갖는다
×: 배향 불량이다
<전압 유지율>
측정은 게이트 펄스 폭 69μs, 주파수 60Hz, 파고 ±4.5V의 구(矩)형파를 소스에 인가하여 변화하는 드레인을 오실로스코프에서 판독함으로써 실시한다. 이것을 4회 실시하여 평균치를 계산하고 전혀 전압이 감소하지 않은 경우를 100%로 하여 상대치를 전압 유지율로 한다. 또한, 측정은 60℃에서 실시한다.
<잔류 DC>
측정은 통상적으로 잘 사용되는 방법인 C-V 커브법에 의해 실시한다. 즉, 액정소자에 25mV, 1KHz의 교류를 인가하고 추가로 주파수 0.0036Hz의 직류 바이어스(bias) 전압을 ±10V의 범위에서 소인(掃引)하여 직류의 삼각파를 걸고 변화하는 용량 C을 측정한다. 또한, 측정은 60℃에서 실시한다.
각 특성의 측정 및 판정결과를 표 13에 기재한다.
실시예 36 내지 68
하기의 표 13 및 표 14에 기재된 바와 같이 실시예 2 내지 34에서 수득한 감광성 수지 조성물과 하기의 액정 조성물을 조합하고 실시예 35와 동일하게 하여 각각 액정 디스플레이 소자를 제작한다. 수득된 액정 디스플레이 소자에 관한 특성 데이터를 표 13 및 표 14에 기재한다.
사용 원료의 조합 액정 디스플레이 소자의 특성
실시예 번호 감광성 수지조성물 액정조성물 내러빙성 액정배향성 전압유지율(%) 잔류DC(V)
실시예 35 실시예 1 FB01 ○ ○ 97.4 0.28
실시예 36 실시예 2 FB01 ○ ○ 97.5 0.25
실시예 37 실시예 3 FB01 ○ ○ 97.5 0.23
실시예 38 실시예 4 FB01 ○ ○ 97.7 0.29
실시예 39 실시예 5 FB01 ○ ○ 97.5 0.25
실시예 40 실시예 6 FB01 ○ ○ 97.5 0.29
실시예 41 실시예 7 FB01 ○ ○ 97.4 0.28
실시예 42 실시예 8 FB01 ○ ○ 97.4 0.28
실시예 43 실시예 9 LA ○ ○ 97.6 0.2
실시예 44 실시예 10 LB ○ ○ 97.6 0.22
실시예 45 실시예 11 LC ○ ○ 97.8 0.18
실시예 46 실시예 12 LD ○ ○ 97.8 0.2
실시예 47 실시예 13 LE ○ ○ 97.9 0.18
실시예 48 실시예 14 LA ○ ○ 97.5 0.21
실시예 49 실시예 15 LB ○ ○ 97.5 0.22
실시예 50 실시예 16 LC ○ ○ 97.7 0.17
실시예 51 실시예 17 LD ○ ○ 97.8 0.21
사용 원료의 조합 액정 디스플레이 소자의 특성
실시예 번호 감광성 수지조성물 액정조성물 내러빙성 액정배향성 전압유지율(%) 잔류DC(V)
실시예 52 실시예 18 LE ○ ○ 97.9 0.19
실시예 53 실시예 19 FB01 ○ ○ 97.6 0.29
실시예 54 실시예 20 FB01 ○ ○ 97.6 0.21
실시예 55 실시예 21 FB01 ○ ○ 97.6 0.21
실시예 56 실시예 22 FB01 ○ ○ 97.8 0.17
실시예 57 실시예 23 LA ○ ○ 97.5 0.21
실시예 58 실시예 24 LA ○ ○ 97.5 0.22
실시예 59 실시예 25 LA ○ ○ 97.7 0.17
실시예 60 실시예 26 LA ○ ○ 97.8 0.21
실시예 61 실시예 27 LB ○ ○ 97.9 0.18
실시예 62 실시예 28 LB ○ ○ 97.5 0.21
실시예 63 실시예 29 LB ○ ○ 97.5 0.22
실시예 64 실시예 30 LB ○ ○ 97.7 0.17
실시예 65 실시예 31 LC ○ ○ 97.8 0.18
실시예 66 실시예 32 LC ○ ○ 97.8 0.2
실시예 67 실시예 33 LC ○ ○ 97.9 0.18
실시예 68 실시예 34 LC ○ ○ 97.5 0.21
상기 실시예의 액정 디스플레이 소자에 사용하는 액정 조성물의 조성을 하기에 기재한다. 또한, 이들 물성치를 표 15에 기재한다.
(상기한 3종류의 화합물의 등량 혼합물)
액정조성물 NI점(℃) 점도η20(mPa·s) △n/25℃ 한계치 전압 Vth(V) △ε/25℃
FB01 112.8 25.6 0.0791 1.97 4.8
LA 85.3 14.9 0.092 2.40 4.5
LB 81.3 31.9 0.092 1.72 11.3
LC 88.5 18.1 0.093 2.65 3.3
LD 75.7 34.4 0.084 1.39 13.1
LE 71.8 15.2 0.085 2.18 4.2
상기한 결과로부터 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 도포막은 g선 및 h선을 사용하여 노광시킬 수 있으며 고감도이며 현상 잔사가 없고 현상성이 우수하며, 또한 내알칼리성, 내용제성, 내열성 등이 우수한 스페이서로 제조할 수 있으며 이러한 스페이서를 갖는 액정 디스플레이 소자는 내러빙성, 액정 배향성, 전압 유지율, 잔류 DC가 우수한 액정 디스플레이 소자인 것이 명백하다.
다음에 본 발명의 광경화성 착색 조성물의 제조예 및 이의 사용예를 하기의 실시예에 의해 기재하지만 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것이 아니다. 또한, 각각의 실시예에서 수득한 후소성 후의 기판의 평가에 있어서는 다음 방법을 사용한다.
<감도>
하기 수학식 2에 의해 산출된 막 잔류율로 평가한다. 이러한 값이 85% 이상이면 양호하다.
막 잔류율(%)=(200℃에서 30분 동안 후소성한 후의 막 두께/노광 후의 막 두께) ×100
<표면 조도>
후소성 후의 기판의 표면 조도 Ra(조도 평균)를 텐콜(주)제 α스텝200을 사용하여 침압(針壓) 5mg, 스캔 속도 5s/400μm에서 측정한다. Ra≤ 30Å이면 양호하다.
<잔사>
잔사란 미노광 부분을 현상으로 제거한 후에 잔류하는 안료를 함유하는 수지상의 부착물이다. 수득된 후소성 후의 기판을 히다치(주)제 주사형 전자현미경 FE-SEM S-800(이하, SEM이라고 생략)을 사용하여 10000배로 관찰하여 잔사의 유무를 조사한다.
실시예 69
용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 약칭한다) 79.8g, 안료 분산제로서 중합체 화합물계의 제네카(주)제 솔스퍼즈 32000(이하, 솔스퍼즈라고 약칭한다) 5.Og, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르계의 비이온성 계면활성제인 네오스(주)제 프타디엔트 251(이하, 프타디엔트라고 약칭한다)을 0.2g 계량하여 혼합 용해시키고 여기에 안료인 C.I. 피그먼트 레드 254를 13.5g, C.I. 피그먼트 옐로우 139를 1.5g 가하여 균질화기로 5hr 처리한다. 이러한 분산액을 유리 용기에 옮기고 2mm 지르코니아 비드를 가하여 샌드밀을 사용하여 600rpm/20hr의 조건으로 처리한다. 분산액과 비드를 분리한 다음, 분산액에 0.6mm 지르코니아 비드를 가하여 샌드밀로 1000rpm/20hr의 조건으로 처리한다. 분산액과 비드를 분리한 다음, 분산액에 0.3mm 지르코니아 비드를 가하여 샌드밀로 500rpm/20hr의 조건으로 처리한다. 분산액과 비드를 분리한 다음, 분산액을 미세 구멍 직경 0.5μm의 필터로 여과하여 적색의 안료 분산액을 수득한다.
다음에 교반자(子)를 갖는 100ml 삼각 플라스크에 PGMEA 10.4g, 벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비 31.5:49.4:4.7:14.4, 중량 평균 분자량 60O0) 1.0g, 벤질메타크릴레이트/5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카보닐펜틸(메트)아크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비 60:8.6:12.5:18.9, 중량 평균 분자량 7000) 0.6g, 글리시딜메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체(몰비 74:26, 중량 평균 분자량 6000) O.4g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물인 도아고세이(주)제 알로닉스 M400(이하, M400이라고 약칭한다) 1.2g, 3,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 20중량% 톨루엔 용액 1.8g, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린0.18g, 실리콘 수지계의 계면활성제인 비크케미·저팬(주)제 BYK-300 0.002g, 및 BYK-346 0.002g을 혼합 용해하여 여기에 교반하면서 상기한 적색의 안료 분산액 14.4g을 천천히 적가하여 적색의 광경화성 착색 조성물을 수득한다.
상기한 적색 광경화성 착색 조성물을 크롬의 블랙 매트릭스 부착 유리 기판에 700rpm에서 5초 동안 스핀 피복하고 60℃의 가열판 위에서 2분 동안 건조시킨다. 이러한 기판을 우시오(주)제 UI-501C 초고압 수은등으로 20μm의 스트라이프 패턴의 마스크 및 HOYA(주)제 I선 커트 필터 L40(λ≤ 370nm 커트 필터)를 통해 주로 400nm 이상의 파장을 중심으로 하여 공기 대기 중에서 갭 200μm에서 노광시킨다. 노광량은 우시오(주)제 적산 광량계 UIT-102, 수광기 UVD-405PD로 측정하여 100mJ/cm2으로 한다. 노광후의 유리 기판을 정제수 25Kg에 수산화칼륨 12.5g과 도데실벤젠설폰산나트륨 50g을 용해시킨 현상액으로 샤우어 현상을 실시하고 미노광부를 제거한다. 이러한 기판을 200℃에서 30분 동안 후소성하여 막 잔류율을 측정한 바, 90%이다. 또한, 후소성 후의 기판의 표면 조도 Ra는 10Å이다. 그리고, 후소성 후의 기판의 유리 위와 크롬 위 모두 잔사는 보이지 않는다.
실시예 70
PGMEA 79.8g, 솔스퍼즈 5.0g, 프타디엔트 0.2g을 혼합 용해시키고 여기에 C.I. 피그먼트 그린 36을 9.75g, C.I. 피그먼트 옐로우 138을 5.25g 가하여 균질화기로 5hr 처리한다. 이러한 분산액을 유리 용기에 옮기고 2mm 지르코니아 비드를가하여 샌드밀로 120Orpm/20hr의 조건으로 처리한다. 분산액과 비드를 분리한 다음, 분산액에 0.6mm 지르코니아 비드를 가하여 샌드밀로 800rpm/20hr의 조건으로 처리한다. 분산액과 비드를 분리한 다음, 분산액에 0.3mm 지르코니아 비드를 가하여 샌드밀로 500rpm/30hr의 조건으로 처리한다. 분산액과 비드를 분리한 다음, 분산액을 미세 구멍 직경 0.5μm의 필터로 여과하여 녹색의 안료 분산액을 수득한다.
다음에 실시예 69의 경우와 동일하게 하여 PGMEA 3.4g, 벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비 31.5:49.4:4.7:14.4, 중량 평균 분자량 6000) 0.8g, 벤질메타크릴레이트/5-테트라하이드로푸루푸릴옥시카보닐펜틸(메트)아크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비 60:8.6:12.5:18.9, 중량 평균 분자량 7000) 0.8g, 글리시딜메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체(몰비 74:26, 중량 평균 분자량 6000) 0.4g, 라디칼 중합성 단량체인 M400을 1.0g, 3,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 20중량% 톨루엔 용액을 2.5g, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린 0.3g, BYK-300과 BYK-346을 함께 0.002g을 혼합 용해시키고 여기에 녹색의 안료 분산액 18.6g을 교반하면서 천천히 적가하여 녹색의 광경화성 착색 조성물을 수득한다.
상기한 녹색 광경화성 착색 조성물을 실시예 69와 동일한 조건으로 도포, 건조, 노광, 현상, 후소성을 실시하여 막 잔류율을 측정한 바, 90%이다. 또한, 후소성 후의 기판의 표면 조도 Ra는 10Å이다. 그리고, 후소성 후의 기판의 유리 위나 크롬 위에도 잔사는 보이지 않는다.
실시예 71
PGMEA 84.8g, 솔스퍼즈 5.0g, 프타디엔트 0.2g을 혼합 용해시키고 여기에 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 10.Og 가하여 균질화기로 5hr 처리한다. 이러한 분산액을 유리 용기에 옮기고 2mm 지르코니아 비드를 가하여 샌드밀로 1500rpm/20hr의 조건으로 처리한다. 분산액과 비드를 분리한 다음, 분산액에 0.6mm 지르코니아 비드를 가하여 샌드밀로 1000rpm/20hr의 조건으로 처리한다. 분산액과 비드를 분리한 다음, 분산액에 0.3mm 지르코니아 비드를 가하여 샌드밀로 800rpm/20hr의 조건으로 처리한다. 분산액과 비드를 분리한 다음, 분산액을 미세 구멍 직경 0.5μm의 필터로 여과하여 청색의 안료 분산액을 수득한다.
다음에 PGMEA 1.05g, 벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비 31.5:49.4:4.7:14.4, 중량 평균 분자량 6000) 1.2g, 벤질메타크릴레이트/5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카보닐펜틸(메트)아크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비 60:8.6:12.5:18.9, 중량 평균 분자량 7000) 0.4g, 글리시딜메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체(몰비 74:26, 중량 평균 분자량 6000) O.4g, 라디칼 중합성 단량체인 M400을 1.4g, 3,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 20중량% 톨루엔 용액을 2.1g, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린을 0.042g, BYK-300과 BYK-346을 함께 0.002g을 혼합 용해시키고 여기에 상기한 청색의 안료 분산액 20.9g을 교반하면서 천천히 적가하여 청색의 광경화성 착색 조성물을 수득한다.
상기한 청색 광경화성 착색 조성물을 실시예 69와 동일한 조건으로 도포, 건조, 노광, 현상, 후소성을 실시하여 막 잔류율을 측정한 바, 89%이다. 또한, 후소성 후의 기판의 표면 조도 Ra는 15Å이다. 그리고, 후소성 후의 기판의 유리 위와 크롬 위 모두 잔사는 보이지 않는다.
실시예 72
실시예 69의 적색 광경화성 착색 조성물의 제조에서 3,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 20중량% 톨루엔 용액 대신에 3,3',4,4'-테트라(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 25중량% 톨루엔 용액[니혼유시(주)제 BTTB 25, 이하 BTTB라고 약칭한다)을 사용하고 이의 첨가량 1.8g을 1.44g으로 변경하는 이외에는 실시예 69와 동일한 조건으로 적색 광경화성 착색 조성물을 제조한다. 이러한 조성물을 사용하고 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상, 후소성을 실시하여 막 잔류율을 측정한 바, 90%이다. 또한, 후소성 후의 기판의 표면 조도 Ra는 10Å이다. 그리고, 후소성 후의 기판의 유리 위와 크롬 위 모두 잔사는 보이지 않는다.
실시예 73
실시예 70의 녹색 광경화성 착색 조성물의 제조에서 3,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 20중량% 톨루엔 용액 대신에 상기한BTTB를 사용하고 이의 첨가량 2.5g을 2.0g으로 변경하는 이외에는 실시예 69와 동일한 조건으로 녹색 광경화성 착색 조성물을 제조한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상, 후소성을 실시하고 막 잔류율을 측정한 바, 90%이다. 또한, 후소성 후의 기판의 표면 조도 Ra는 10Å이다. 그리고, 후소성 후의 기판의 유리 위와 크롬 위 모두 잔사는 보이지 않는다.
실시예 74
실시예 71의 청색 광경화성 착색 조성물의 제조에서 3,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 20중량% 톨루엔 용액 대신에 BTTB를 사용하고 이의 첨가량 2.1g을 1.68g으로 변경하는 이외에는 실시예 69와 동일한 조건으로 청색 광경화성 착색 조성물을 제조한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상, 후소성을 실시하고 막 잔류율을 측정한 바, 88%이다. 또한, 후소성 후의 기판의 표면 조도 Ra는 15Å이다. 그리고, 후소성 후의 기판의 유리 위와 크롬 위 모두 잔사는 보이지 않는다.
실시예 75
실시예 69의 적색 광경화성 착색 조성물의 제조에서 적색 안료 분산액의 양 14.4g을 8.45g, PGMEA의 양 10.4g을 15.14g으로 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적색 광경화성 착색 조성물을 제조한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상, 후소성을 실시하고 막 잔류율을 측정한 바, 91%이다. 또한, 후소성 후의 기판의 표면 조도 Ra는 10Å이다. 그리고, 후소성 후의 기판의 유리 위와 크롬 위 모두 잔사는 보이지 않는다.
실시예 76
실시예 70의 녹색 광경화성 착색 조성물의 제조에서 녹색 안료 분산액의 양 18.6g을 10.59g, PGMEA의 양 3.39g을 9.81g으로 변경하는 이외에는 실시예 70과 동일하게 하여 녹색 광경화성 착색 조성물을 제조한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상, 후소성을 실시하고 막 잔류율을 측정한 바, 90%이다. 또한, 후소성 후의 기판의 표면 조도 Ra는 10Å이다. 그리고, 후소성 후의 기판의 유리 위와 크롬 위 모두 잔사는 보이지 않는다.
실시예 77
실시예 71의 청색 광경화성 착색 조성물의 제조에서 청색 안료 분산액의 양 20.89g을 14.4g, PGMEA의 양 4.16g을 9.66g으로 변경하는 이외에는 실시예 71과 동일하게 하여 청색 광경화성 착색 조성물을 제조한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상, 후소성을 실시하고 막 잔류율을 측정한 바, 90%이다. 또한, 후소성 후의 기판의 표면조도 Ra는 15Å이다. 그리고, 후소성 후의 기판의 유리 위와 크롬 위 모두 잔사는 보이지 않는다.
실시예 78
글리시딜메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체(몰비 74:26, 중량 평균 분자량 6000)을 사용하지 않으며 벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비 31.5:49.4:4.7:14.4, 중량 평균 분자량 6000)의 사용량을 1.Og에서 1.25g으로 변경하고 벤질메타크릴레이트/5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카보닐펜틸(메트)아크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비 60:8.6:12.5:18.9, 중량 평균 분자량 8000)의 사용량을 0.6g에서 0.75g으로 변경한 것 이외에는 실시예 69와 동일하게 하여 적색 광경화성 착색 조성물을 수득한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상, 후소성을 실시하고 막 잔류율을 측정한 바, 90%이다. 또한, 후소성 후의 기판의 표면 조도 Ra는 10Å이다. 그리고, 후소성 후의 기판의 유리 위와 크롬 위 모두 잔사는 보이지 않는다.
실시예 79
글리시딜메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체(몰비 74:26, 중량 평균 분자량 6000)을 사용하지 않고 벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비 31.5:49.4:4.7:14.4, 중량 평균 분자량 6000)의 사용량을 0.8g으로부터 1.0g으로 변경하고 벤질메타크릴레이트/5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카보닐펜틸(메트)아크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비 60:8.6:12.5:18.9, 중량 평균 분자량 8000)의 사용량을 0.8g으로부터 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예70과 동일하게 하여 녹색 광경화성 착색 조성물을 수득한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상, 후소성을 실시하고 막 잔류율을 측정한 바, 90%이다. 또한, 후소성 후의 기판의 표면 조도 Ra는 10Å이다. 그리고, 후소성 후의 기판의 유리 위와 크롬 위 모두 잔사는 보이지 않는다.
실시예 80
글리시딜메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체(몰비 74:26, 중량 평균 분자량 6000)을 사용하지 않고 벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비 31.5:49.4:4.7:14,4, 중량 평균 분자량 6000)의 사용량을 1.2g으로부터 1.5g으로 변경하고 벤질메타크릴레이트/5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카보닐펜틸(메트)아크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비 60:8.6:12.5:18.9, 중량 평균 분자량 8000)의 사용량을 0.4g으로부터 0.5g으로 변경하는 이외에는 실시예 71과 동일하게 하여 청색 광경화성 착색 조성물을 수득한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상, 후소성을 실시하고 막 잔류율을 측정한 바, 88%이다. 또한, 후소성 후의 기판의 표면 조도 Ra는 15Å이다. 그리고, 후소성 후의 기판의 유리 위와 크롬 위 모두 잔사는 보이지 않는다.
비교예 9
3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린 대신에 호도가야가가쿠(주)제 EAB-F[화합물명: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논]를 사용하는 이외에는 실시예 69와 동일하게 하여 적색으로 착색한 조성물을 수득한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상을 실시한 바, 패턴이 형성되지 않으며 도포막은 모두 박리된다.
비교예 10
3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린 대신에 상기한 EAB-F를 사용하는 이외에는 실시예 70과 동일하게 하여 녹색으로 착색한 조성물을 수득한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상을 실시한 바, 패턴이 형성되지 않으며 도포막은 모두 박리된다.
비교예 11
3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린 대신에 상기한 EAB-F를 사용하는 이외에는 실시예 70과 동일하게 하여 청색으로 착색한 조성물을 수득한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상, 후소성을 실시한 바, 패턴이 형성되지 않으며 도포막은 모두 박리된다.
비교예 12
3,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 20중량% 톨루엔 용액 대신에 시바·스페셜티·케미컬즈(주)제의 Irgacure 369[화합물명: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1]를 사용하고 이의 첨가량 1.8g을 0.36g으로 변경하는 이외에는 실시예 69와 동일하게 하여 적색으로 착색한 조성물을 수득한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상을 실시한 바, 패턴이 형성되지 않으며 도포막은 모두 박리된다.
비교예 13
3,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 20중량% 톨루엔 용액 대신에 상기한 Irgacure 369를 사용하고 이의 첨가량 2.5g을 0.5g으로 변경하는 이외에는 실시예 70과 동일하게 하여 녹색으로 착색한 조성물을 수득한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상을 실시한 바, 패턴이 형성되지 않으며 도포막은 모두 박리된다.
비교예 14
3,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 20중량% 톨루엔 용액 대신에 상기한 Irgacure 369를 사용하고 이의 첨가량 2.1g을 0.42g으로 변경하는 이외에는 실시예 71과 동일하게 하여 청색으로 착색한 조성물을 수득한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상을 실시한 바, 패턴이 형성되지 않으며 도포막은 모두 박리된다.
비교예 15
3,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 20중량% 톨루엔 용액 대신에 미도리가가쿠(주)제 TAZ 110[화합물명: 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페놀)-s-트리아진]을 사용하고 이의 첨가량 1.8g을 0.36g으로 변경하는 이외에는 실시예 69와 동일하게 하여 적색으로 착색한 조성물을 수득한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상을 실시한 바, 패턴이 형성되지 않으며 도포막은 모두 박리된다.
비교예 16
3,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 20중량% 톨루엔 용액 대신에 상기한 TAZ 11O을 사용하고 이의 첨가량 2.5g을 0.5g으로 변경하는 이외에는 실시예 70과 동일하게 하여 녹색으로 착색한 조성물을 수득한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상을 실시한 바, 패턴이 형성되지 않으며 도포막은 전부 박리된다.
비교예 17
3,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 20중량% 톨루엔 용액 대신에 상기한 TAZ 11O을 사용하고 이의 첨가량 2.1g을 0.42g으로 변경하는 이외에는 실시예 71과 동일하게 하여 청색으로 착색한 조성물을 수득한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상을 실시한 바, 패턴이 형성되지 않으며 도포막은 모두 박리된다.
비교예 18
3,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 20중량% 톨루엔 용액 대신에 구로가네가세이(주)제 비이미다졸[화합물명: 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸]을 사용하고 이의 첨가량 1.8g을 0.36g으로 변경하는 이외에는 실시예 69와 동일하게 하여 적색으로 착색한 조성물을 수득한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상을 실시한 바, 패턴이 형성되지 않으며 도포막은 모두 박리된다.
비교예 19
53,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 20중량% 톨루엔 용액 대신에 상기한 비이미다졸을 사용하고 이의 첨가량 2.5g을 0.5g으로 변경하는 이외에는 실시예 70과 동일하게 하여 녹색으로 착색한 조성물을 수득한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상을 실시한 바, 패턴이 형성되지 않으며 도포막은 모두 박리된다.
비교예 20
3,3'-디(메톡시카보닐)-4,4'-디(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논의 20중량% 톨루엔 용액 대신에 상기한 비이미다졸을 사용하고 이의 첨가량 2.1g을 0.42g으로 변경하는 이외에는 실시예 71과 동일하게 하여 청색으로 착색한 조성물을 수득한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 69와 동일하게 도포, 건조, 노광, 현상을 실시한 바, 패턴이 형성되지 않으며 도포막은 모두 박리된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 고감도이며 현상 잔사(스컴)가 없으며 현상성이 우수하고, 또한 내알칼리성, 내수성을 갖는 액정 디스플레이용 스페이서를 형성시킬 수 있다. 또한, 이러한 스페이서를 가짐으로써 내러빙성이 우수하고 액정의 잔상 현상, 전압 유지율 등의 전기 특성이 양호하고 기계적 강도가 높으며 액정층의 층 두께가 균일한 액정 디스플레이 소자로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 도포막은 g선 및 h선으로 노광시킬 수 있으므로 개구율이나 콘트라스트가 우수한 액정 디스플레이 소자로 할 수 있다.
또한, 광경화성 착색 조성물을 사용하여 수득하는 컬러 필터-도포막도 g선 및 h선 노광에 대하여 고감도이며 현상·소성후의 막 잔류율이 높으며 평탄성 및 내열성도 양호하며, 또한 현상 잔사의 발생도 없다. 따라서, 본 발명의 광경화성 착색 조성물은 액정 디스플레이용의 컬러 필터 재료로서 적절하다.

Claims (29)

  1. 중합체 결합제, 에틸렌성 이중결합 함유 화합물, 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물 및 쿠마린 구조를 갖는 광증감제를 함유하며, 당해 중합체 결합제가 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 수지와 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체와의 혼합물인 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 결합제 중의 알칼리 가용성 수지의 비율이 40 내지 100중량%이고 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체의 비율이 0 내지 60중량%이며, 중합체 결합제에 대하여 10 내지 200중량%의 에틸렌성 이중결합 함유 화합물, 0.1 내지 50중량%의 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물 및 0.1 내지 50중량%의 쿠마린 구조를 갖는 광증감제를 함유하며, 조성물 중의 전체 고형분의 함유량이 10 내지 50중량%임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 불포화 카복실산 단량체 하나 이상과 불포화 카복실산 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체 하나 이상을 중합시켜 수득한 공중합체인 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 불포화 카복실산 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체가 화학식 1의 화합물을 하나 이상 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물인 감광성수지 조성물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1은 H 또는 메틸이고,
    R2는 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 테트라하이드로푸란 환의 2 내지 4위치의 어떤 탄소원자에도 결합될 수 있고,
    n은 O 내지 5의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 1에서 n이 1 또는 2이고, R2가 H인 감광성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체가 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독중합, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 둘 이상의 공중합 또는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 하나 이상과 불포화 카복실산이 아닌 라디칼 중합성 단량체로서 에폭시기를 갖지 않는 화합물 하나 이상과의 공중합으로 수득한 중합체인 감광성 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물이 화학식 2의 화합물인 감광성 수지 조성물.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    R3내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 알킬이고,
    X1과 X2는 각각 독립적으로 -O-, -O-O- 또는 -NH-이고, 벤조페논 구조에서 카보닐기는 벤젠 환의 치환기를 갖는 탄소원자에 대하여 각각 p 위치에 있는 탄소원자의 어느 하나에 결합될 수 있다.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 2에서 X1및 X2가 -O-인 감광성 수지 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물이 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르인 감광성 수지 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물이 3개 이상의 에틸렌성이중결합을 갖는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 불포화 카복실산 단량체 하나 이상과 불포화 카복실산 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체 하나 이상을 중합시켜 수득한 공중합체이고, 불포화 카복실산 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체가 화학식 1의 화합물을 하나 이상 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물이고,
    알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체가 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독중합, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 둘 이상의 공중합 또는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 하나 이상과 불포화 카복실산이 아닌 라디칼 중합성 단량체로서 에폭시기를 갖지 않는 화합물 하나 이상과의 공중합으로 수득한 중합체이고,
    벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물이 화학식 2의 화합물이고,
    에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물이 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1은 H 또는 메틸이며,
    R2는 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 테트라하이드로푸란 환의 2 내지 4위치의 어떤 탄소원자에도 결합될 수 있고,
    n은 O 내지 5의 정수이며,
    R3내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 알킬이고,
    X1과 X2는 각각 독립적으로 -O-, -O-O- 또는 -NH-이고, 벤조페논 구조에서 카보닐기는 벤젠 환의 치환기를 갖는 탄소원자에 대하여 각각 p 위치에 있는 탄소원자의 어느 하나에 결합될 수 있다.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 감광성 수지 조성물을 재료로 하여 형성된 도포막.
  13. 제12항에 따르는 도포막로부터 형성된 액정 디스플레이 소자용 스페이서.
  14. 제13항에 있어서, 제12항에 따르는 도포막을 사진평판술에 의해 패턴화한 다음, 열경화시킴으로써 형성되는 액정 디스플레이 소자용 스페이서.
  15. 제13항 또는 제14항에 따르는 스페이서를 갖는 액정 디스플레이 소자.
  16. 제1항에 따르는 감광성 수지 조성물과 착색제를 함유함을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 중합체 결합제 중의 알칼리 가용성 수지의 비율이 40 내지 100중량%이고 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체의 비율이 0 내지 60중량%이며, 중합체 결합제에 대하여 10 내지 200중량%의 에틸렌성 이중결합 함유 화합물, 0.1 내지 50중량%의 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물, 0.1 내지 50중량%의 쿠마린 구조를 갖는 광증감제를 함유하며, 중합체 결합제와 에틸렌성 이중결합 함유 화합물의 합계량에 대하여 5 내지 130중량%의 착색제를 함유하며, 조성물 중의 전체 고형분의 함유량이 10 내지 50중량%임을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 불포화 카복실산 단량체 하나 이상과 불포화 카복실산 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체 하나 이상을 중합시켜 수득한 공중합체인 광경화성 착색 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 불포화 카복실산 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체가 화학식 1의 화합물 하나 이상을 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물인 광경화성 착색 조성물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1은 H 또는 메틸이고,
    R2는 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 테트라하이드로푸란 환의 2 내지 4위치의 어떤 탄소원자에도 결합될 수 있고,
    n은 O 내지 5의 정수이다.
  20. 제19항에 있어서, 화학식 1에서 n이 1 또는 2이고, R2가 H인 광경화성 착색 조성물.
  21. 제17항에 있어서, 알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체가 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독중합, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 둘이상의 공중합 또는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 하나 이상과 불포화 카복실산이 아닌 라디칼 중합성 단량체로서 에폭시기를 갖지 않은 화합물 하나 이상과의 공중합으로 수득한 중합체인 광경화성 착색 조성물.
  22. 제17항에 있어서, 벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물이 화학식 2의 화합물인 광경화성 착색 조성물.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    R3내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 알킬이고,
    X1과 X2는 각각 독립적으로 -O-, -O-O- 또는 -NH-이고, 벤조페논 구조에서 카보닐기는 벤젠 환의 치환기를 갖는 탄소원자에 대하여 각각 p 위치에 있는 탄소원자의 어느 하나에 결합될 수 있다.
  23. 제22항에 있어서, 화학식 2에서 X1및 X2가 함께 -O-인 광경화성 착색 조성물.
  24. 제17항에 있어서, 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물이 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르인 광경화성 착색 조성물.
  25. 제17항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 불포화 카복실산 단량체 하나 이상과 불포화 카복실산 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체 하나 이상을 중합시켜 수득한 공중합체이고, 불포화 카복실산 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체가 화학식 1의 화합물 하나 이상을 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물이고,
    알칼리 불용성의 에폭시기 함유 비닐 중합체가 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독중합, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 둘 이상의 공중합 또는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 하나 이상과 불포화 카복실산이 아닌 라디칼 중합성 단량체로서 에폭시기를 갖지 않는 화합물 하나 이상과의 공중합으로 수득한 중합체이고,
    벤조페논 구조를 갖는 유기 과산화물이 화학식 2의 화합물이고,
    에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물이 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르임을 특징으로 하는 광경화성 착색 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1은 H 또는 메틸이며,
    R2는 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 테트라하이드로푸란 환의 2 내지 4위치의 어떤 탄소원자에도 결합될 수 있고,
    n은 O 내지 5의 정수이며,
    R3내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 알킬이고,
    X1과 X2는 각각 독립적으로 -O-, -O-O- 또는 -NH-이고, 벤조페논 구조에서 카보닐기는 벤젠 환의 치환기를 갖는 탄소원자에 대하여 각각 p 위치에 있는 탄소원자의 어느 하나에 결합될 수 있다.
  26. 제16항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 따르는 광경화성 착색 조성물을 재료로 하여 형성된 도포막.
  27. 제26항에 따르는 도포막으로 형성된 액정 디스플레이 소자용 컬러 필터.
  28. 제27항에 있어서, 제26항에 따르는 도포막을 사진평판술에 의해 패턴화한 다음, 열경화시킴으로써 형성되는 액정 디스플레이 소자용 컬러 필터.
  29. 제27항 또는 제28항에 따르는 컬러 필터를 갖는 액정 디스플레이 소자.
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