KR20000035753A - 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 특히 표시 패널에 조립했을 때, 마손 등의 표시 불량이 생기지 않고, 나아가 높은 막 경도를 가지며, 패턴 표면의 평활성이 우수함과 동시에 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 얼룩이 생기지 않고, 또한 현상시의 패턴의 기판에 대한 밀착성이 우수한 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 흑색 안료를 포함하는 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고, (A) 착색제가 우레탄 결합을 갖는 화합물을 포함하는 분산제에 의해 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물에 관한 것이다.

Description

블랙 레지스트용 감방사선성 조성물{Radiosensitive Compositions for Black Resist}
본 발명은 칼라 액정 표시 장치 등에 사용하는 칼라 필터의 블랙 매트릭스 및(또는) 스페이서에 적합한 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 흑색 감방사선성 조성물을 사용하여 칼라 필터용 블랙 매트릭스 및 스페이서를 제조함에 있어서는, 기판상에 흑색의 착색제가 분산된 감방사선성 조성물을 도포하고, 건조한 후, 얻어진 도막에 포토마스크를 개재하여 방사선을 조사(이하, "노광"이라고 한다)하고 현상함으로써 원하는 패턴을 형성하고 있다.
그러나, 이러한 흑색 감방사선성 조성물에서는, 블랙 매트릭스 및 스페이서의 차광성을 충분히 높이기 위해서 흑색의 착색제를 상당량 사용할 필요가 있고, 노광된 방사선이 착색제에 의해 흡수되기 때문에, 도막 중의 방사선의 유효 강도가 도막의 표면에서 기저부(즉, 기판 표면 근방)를 향해 점차 작아지는 현상이 필연적으로 생겨, 그 결과 도막 내부에서의 경화 반응도 표면으로부터 기저부를 향하여 점차 불충분해지기 쉽고, 그 결과, 형성된 패턴의 기판에 대한 밀착성이 저하하여 현상 후의 패턴에 박리, 탈락, 결손 등이 생기거나, 또는 현상 후에 가열 처리된 패턴의 도막 물성도 떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 종래의 흑색 감방사선성 조성물에서는, 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 얼룩이 생기기 쉽다는 문제도 있었다. 또한, 얻어진 칼라 필터를 표시 패널에 조립했을 때, 마손 등의 표시 불량이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는, 특히 표시 패널에 조립했을 때, 마손 등의 표시 불량이 생기지 않고, 높은 막 경도를 가지며, 패턴 표면의 평활성이 우수함과 동시에 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 얼룩이 생기지 않고, 또한 현상시의 패턴의 기판에 대한 밀착성이 우수한 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은,
(A) 흑색 안료를 포함하는 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고, (A) 착색제는 우레탄 결합을 갖는 화합물을 포함하는 분산제에 의해 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물로 이루어진다.
본 발명에서 말하는 "방사선"이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
(A) 착색제
본 발명에서의 착색제는, 흑색 안료를 포함하는 착색제로 이루어지는 것이다.
상기 흑색 안료는 칼라 필터의 용도에 따라서 적절하게 선정할 수 있고, 무기 안료일 수도, 또는 유기 안료일 수도 있으며, 또한 1종류의 안료일 수도, 2종류 이상의 안료를 혼합한 것일 수도 있지만, 본 발명에서의 흑색 안료로서는 발색성이 높고, 또한 내열성이 높은 안료, 특히 내열분해성이 높은 안료가 바람직하고, 특히 카본 블랙 및(또는) 2종 이상의 유기 안료의 조합이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 카본 블랙으로서는, 예를 들어, SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF-HS, NAF, FEF, FEF-HS, SRF, SRF-LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339, N-351 등의 퍼네스(furnace) 블랙; FT, MT 등의 더멀(thermal) 블랙; 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다.
이들 카본 블랙은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 카본 블랙 이외의 흑색 무기 안료로서는, 예를 들어 티탄 블랙, Cu-Fe-Mn계 산화물, 합성철 흑 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
이들 무기 안료는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 유기 안료로서는, 예를 들어 칼라 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 칼라 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168;
C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 97, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254;
C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29;
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6,
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
이들 유기 안료는, 블랙 레지스트로서의 원하는 색상을 얻을 수 있도록 적절이 선정하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 특히 바람직한 유기 안료는 C.I. 피그먼트 레드 177과 C.I. 피그먼트 블루 15:4 및(또는) C.I. 피그먼트 블루 15:6과의 혼합물이다.
또한, 본 발명에서의 착색제에는, 필요에 따라 체질 안료를 첨가할 수도 있다. 이러한 체질 안료로서는, 예를 들어, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카, 염기성 탄산 마그네슘, 알루미나 백, 크로스 백, 새턴 백, 히드로탈사이트 등을 들 수 있다.
이들 체질 안료는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
체질 안료의 사용량은, 흑색 안료 100 중량부에 대하여 통상, 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부이다.
본 발명에서, 상기 흑색 안료 및 체질 안료는 경우에 따라, 그들 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다.
〈우레탄계 분산제〉
본 발명에서의 착색제는, 우레탄 결합을 갖는 화합물(이하, "우레탄계 분산제"라고 한다.)을 포함하는 분산제에 의해 분산되어 있다.
우레탄 결합은, 일반적으로 화학식 R-NH-COO-R'(단, R 및 R'는 지방족, 지환족 또는 방향족의 1가 또는 다가의 유기기이고, 이 다가의 유기기는 우레탄 결합을 갖는 기 또는 다른 기에 결합되어 있다.)로 표시되고, 우레탄계 분산제 중의 친유성기 및(또는) 친수성기에 존재할 수 있으며, 또한 우레탄계 분산제의 주쇄 및(또는) 측쇄에 존재할 수 있고, 또한 우레탄계 분산제 중에 하나 이상 존재할 수 있다. 우레탄 결합이 우레탄계 분산제 중에 2개 이상 존재할 때, 각 우레탄 결합은 동일하거나 다를 수 있다.
이러한 우레탄계 분산제는, 예를 들어, 양이온계, 음이온계, 비이온계 또는 양성일 수 있고, 또한 실리콘계, 불소계 등의 구조를 취할 수도 있다.
우레탄계 분산제는, 열처리에 의한 불용화의 유무, 산가, 아민가 및 전압 유지율 중 어느 하나 이상의 성상에 의해 특징지을 수 있다.
우레탄계 분산제로서는, 150 ℃ 이상, 바람직하게는 150 내지 250 ℃에서 30분 이상, 바람직하게는 30 내지 90분간 열처리하였을 때, 극성 용제, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등에 불용해되는 것이 바람직하다.
또한, 우레탄계 분산제로서는, 산가가 5 내지 25 mgKOH/g, 바람직하게는 8 내지 20 mgKOH/g이고 아민가가 0 mgKOH/g, 또는 아민가가 5 내지 25 mgKOH/g, 바람직하게는 8 내지 20 mgKOH/g이고 산가가 0 mgKOH/g인 것이 바람직하다.
또한, 우레탄계 분산제로서는, 전압 유지율이 80 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상인 것이 바람직하다. 이 경우의 전압 유지율은, 본 발명에서의 감방사선성 조성물로부터 착색제를 제외한 각 성분의 혼합물에 우레탄계 분산제를 1 중량% 용해한 용액을 표면에 산화인듐(ITO)막을 형성한 기판에 도포하여 건조 도막을 형성하고 방사선을 조사한 후, 200 내지 250 ℃ 정도의 온도에서 후 베이킹을 행하여 얻은 기판을 사용하여 조립한 액정 셀에 대하여, 유지 시간 16.7 밀리초의 조건으로 측정된다.
이러한 우레탄계 분산제로서는, 예를 들어, 디이소시아네이트류 및(또는) 트리이소시아네이트류와 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르류 및(또는) 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르류와의 반응 생성물을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트류로서는, 예를 들어, 벤젠-1,3-디이소시아네이트, 벤젠-1,4-디이소시아네이트 등의 벤젠디이소시아네이트류; 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,5-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 톨루엔-3,5-디이소시아네이트 등의 톨루엔디이소시아네이트류; 1,2-크실렌-3,5-디이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,6-디이소시아네이트, 1,2-크실렌-4,6-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,6-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-4,6-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,6-디이소시아네이트 등의 크실렌디이소시아네이트류 등의 방향족 디이소시아네이트류를 들 수 있고, 또한 상기 트리이소시아네이트류로서는 예를 들어, 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 벤젠-1,2,5-트리이소시아네이트, 벤젠-1,3,5-트리이소시아네이트 등의 벤젠트리이소시아네이트류; 톨루엔-2,3,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,3,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-3,4,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-3,5, 6-트리이소시아네이트 등의 톨루엔트리이소시아네이트류, 1,2-크실렌-3,4,6-트리이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,5,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,5-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-3,4,5-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,5-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,6-트리이소시아네이트 등의 크실렌트리이소시아네이트류 등의 방향족 트리이소시아네이트류를 들 수 있다.
이들 디이소시아네이트류 및 트리이소시아네이트류는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르류 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르류로서는, 예를 들어, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리발레로락톤, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리프로피오락톤 등의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤류; 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 중축합계 폴리에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르류 및 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르류는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 우레탄계 분산제로서는, 방향족 디이소시아네이트류와 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤류 및(또는) 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤류와의 반응 생성물이 바람직하고, 특히 톨루엔디이소시아네이트류와 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤 및(또는) 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤과의 반응 생성물이 바람직하다.
상기 특성 중 하나 이상을 갖는 우레탄계 분산제의 구체예로서는, 상품명으로 EFKA-46, EFKA-47(에프카 케미컬즈 비브이(EFKA)사 제조), Disperbyk(비크 케미(BYK)사 제조), 디스패론(구스모또 가세이 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 우레탄계 분산제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 한다.)은 통상 5,000내지 50,000, 바람직하게는 7,000 내지 20,000이다.
본 발명에서, 우레탄계 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
우레탄계 분산제의 사용량은, 착색제 중의 안료 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 이 경우, 우레탄계 분산제의 사용량이 0.5 미만에서는 안료 분산액의 안정성이 저하하는 경향이 있고, 한편 100 중량부를 넘으면, 착색 레지스트로서의 현상성 등의 성능이 손상될 우려가 있다.
또한, 본 발명에서는 분산 보조제를 우레탄계 분산제와 병용할 수도 있다.
상기 분산 보조제로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 구리 프탈로시아닌술폰산 화합물의 구체예로서는, 구리 프탈로시아닌술폰산, 구리 프탈로시아닌술폰산암모늄, 구리 프탈로시아닌술폰산테트라메틸암모늄, 구리 프탈로시아닌술폰산테트라에틸암모늄, 구리 프탈로시아닌술폰산테트라-n-프로필암모늄, 구리 프탈로시아닌술폰산테트라-i-프로필암모늄, 구리 프탈로시아닌술폰산테트라-n-부틸암모늄 등을 들 수 있다.
이들 구리 프탈로시아닌술폰산화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분산 보조제의 사용량은, 착색제 중의 안료 100 중량부에 대하여, 통상 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
(B) 알칼리 가용성 수지
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지로서는, (A) 착색제에 대하여 결합제로서 작용하고, 동시에 블랙 매트릭스 및 스페이서를 제조할 때 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 가용성이면, 적합한 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에서의 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 카르복실기를 갖는 수지이고, 특히, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 간단히 "카르복실기 함유 불포화 단량체"라고 한다.)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 간단히 "다른 불포화 단량체"라고 한다.)와의 공중합체(이하, 간단히 "카르복실기 함유 공중합체"라고 한다.)가 바람직하다.
카르복실기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들어,
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산(무수물)류;
3가 이상의 불포화 다가 카르복실산(무수물)류;
숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 비중합성 디카르복실산의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르 또는 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르류;
ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 불포화 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 다른 불포화 단량체로서는, 예를 들어,
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 인덴, p-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4--히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 글리세린 모노아크릴레이트, 글리세린 모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타크릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류;
1,3-부타디엔, 이소푸렌, 클로로푸렌 등의 지방족 공액 디엔류;
폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 매크로 단량체류 등을 들 수 있다.
이들 다른 불포화 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체로서는, 특히 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및(또는) 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)을 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체와, 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리세린 모노아크릴레이트, 글리세린 모노메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 매크로 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 군에서 선택되는 1종 이상과의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체(I)"이라고 한다.)가 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체(I)의 구체예로서는,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, 또는
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 2원 내지 3원 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체(Ia)"라고 한다.);
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 또는
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체로 이루어지는 4원 공중합체(이하,"카르복실기 함유 공중합체(Ib)"라고 한다.);
(메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/ 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/ 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 또는
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/글리세린 모노(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체로 이루어지는 5원 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체(Ic)"라고 한다.);
(메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체 또는,
(메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체로 이루어지는 6원 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체(Id)"라고 한다.) 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체에서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은, 통상 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 이 경우, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율이 5 중량% 미만에서는, 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있고, 한편 50 중량%를 넘으면, 알칼리 현상액에 의한 현상시에 형성된 패턴의 기판으로부터의 탈락 및 패턴 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬운 경향이 있다. 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 Mw는, 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
본 발명에서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 사용량은, (A) 착색제 중의 안료 100 중량부에 대하여, 통상 10 내지 1000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 중량부 미만에서는, 예를 들어 알칼리 현상성이 저하하거나, 패턴이 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 얼룩 및 막 잔류가 발생할 우려가 있고, 한편 1000 중량부를 넘으면, 상대적으로 착색제 농도가 저하하기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하기가 곤란해지는 경우가 있다.
(C) 다관능성 단량체
본 발명에서의 다관능성 단량체로서는, 예를 들어,
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트류 및 그들의 디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지등의 올리고 아크릴레이트 또는 올리고 메타크릴레이트류;
양쪽 말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소푸렌, 양쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류;
트리스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트류 및 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 숙신산 변성물, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트의 숙신산 변성물, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 패턴 강도가 높고, 패턴 표면의 평활성이 우수하며, 또한 패턴이 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 얼룩, 막 잔류 등이 발생하지 않는 점에서 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 다관능성 단량체의 사용량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 통상, 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만에서는, 패턴 강도 및 패턴 표면의 평활성이 저하하는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 넘으면 예를 들어, 알칼리 현상성이 저하하거나, 패턴이 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 얼룩 및 막 잔류가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 다관능성 단량체의 일부를 단관능성 단량체로 치환할 수도 있다.
이러한 단관능성 단량체로서는, 예를 들어 (B) 알칼리 가용성 수지를 구성하는 카르복실기 함유 불포화 단량체 또는 다른 불포화 단량체 및 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트 외에 시판품으로서 M-5300(상품명, 도아 고세이 가가꾸 고교 주식회사 제조)등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체 중, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노 (2-메타크릴로일옥시에틸), ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트(M-5300),ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트 등이 바람직하다.
상기 단관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단관능성 단량체의 사용 비율은, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 량에 대하여, 통상 90 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하이다.
(D) 광중합 개시제
본 발명에서의 광중합 개시제란, 노광에 의해 분해 또는 결합의 개열이 발생하고, 라디칼, 음이온, 양이온 등의 상기 (C) 다관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물을 의미한다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비이미다졸 화합물, 벤조인 결합을 갖는 화합물, 다른 광라디칼 발생제, 트리할로메틸기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4 -디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물은, 용제에 대한 용해성이 우수하여 미용해물, 석출물 등의 이물질이 생기지 않으며, 또한 감도가 높고, 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에, 콘트라스트가 높고, 미노광부에서 경화 반응이 생기는 일이 없기 때문에, 노광 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성의 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되고, 패턴의 탈락, 결손 및 언더컷(undercut)이 없는 우수한 블랙 매트릭스 및 스페이서를 형성할 수 있다.
또한, 상기 벤조인 결합을 갖는 화합물 및 다른 광라디칼 발생제의 구체예로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4-디에틸티오크산톤, 4-아지드벤즈알데히드, 4-아지드아세토페논, 4-아지드벤잘아세토페논, 아지드피렌, 4-디아조디페닐아민, 4-디아조-4'-메톡시디페닐아민, 4-디아조-3-메톡시디페닐아민, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 디벤조일, 벤조인이소부틸에테르, N-페닐티오아크리돈, 트리페닐피릴륨퍼크롤레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 트리할로메틸기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-메톡시페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4-메톡시페닐) -s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 벤조인 결합을 갖는 화합물, 다른 광라디칼 발생제 및 트리할로메틸기를 갖는 화합물 중, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등이 형성된 패턴이 현상시에 기판으로부터 탈리하지 않고, 패턴 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 필요에 따라 상기 광중합 개시제와 함께 증감제, 경화 촉진제 및 고분자 화합물로 이루어지는 광가교제 또는 광증감제(이하, "고분자 광가교·증감제"라고 한다)의 군에서 선택되는 1종 이상을 더욱 병용할 수도 있다.
상기 증감제의 구체예로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)카르콘 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제의 구체예로서는, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다.
또한, 상기 고분자 광가교·증감제는 광가교제 및(또는) 광증감제로서 기능할 수 있는 관능기를 주쇄 및(또는) 측쇄 중에 갖는 고분자 화합물로, 그 구체예 로서는 4-아지드벤즈알데히드와 폴리비닐알코올의 축합물, 4-아지드벤즈알데히드와 페놀노볼락 수지의 축합물, 4-아크릴로일페닐신나모일에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 상기 증감제, 경화 촉진제 및 고분자 광가교·증감제 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 2-머캅토벤조티아졸이 형성된 패턴이 현상시에 기판으로부터 탈락하지 않고, 패턴 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.
본 발명에서는, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물(1) 및 비이미다졸계 화합물(2)의 군에서 선택되는 1종 이상과, 벤조페논계의 벤조인 결합을 갖는 화합물, 벤조페논계의 다른 광라디칼 발생제, 벤조페논계의 증감제 및 티아졸계의 경화 촉진제의 군에서 선택되는 1종 이상을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 특히 바람직한 조합의 구체예로서는,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤/2-머캅토벤조티아졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤/2-머캅토벤조티아졸 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 벤조인 결합을 갖는 화합물, 다른 광라디칼 발생제, 트리할로메틸기를 갖는 화합물의 합계 사용 비율은, 광중합 개시제 전체의 80 중량% 이하 인 것이 바람직하고, 또한 증감제 및 경화 촉진제의 합계 사용 비율은 광중합 개시제 전체의 80 중량% 이하인 것이 바람직하고, 고분자 광가교·증감제의 사용비율은 비이미다졸계 화합물(1) 및 비이미다졸계 화합물(2)의 합계 100 중량부에 대하여 통상, 200 중량부 이하, 바람직하게는 180 중량부 이하이다.
본 발명에서의 광중합 개시제의 사용량은, (C) 다관능성 단량체 100 중량부에 대하여 통상, 0.01 내지 500 중량부, 바람직하게는 1 내지 300 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 200 중량부이다. 이 경우, 광중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만에서는, 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 패턴에 탈락, 결손 및 언더컷이 생길 우려가 있고, 한편 500 중량부를 넘으면, 형성된 패턴이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉽고, 또한 패턴이 형성되는 부분 이외의 영역에서 바탕 얼룩, 막 잔류 등이 생기기 쉽다.
〈첨가제〉
또한, 본 발명의 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물은, 필요에 따라 여러 가지의 첨가제를 함유할 수도 있다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들어,
폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 폴리(플루오르알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물;
비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면 활성제;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N- (2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;
2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;
2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제;
폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물은, (B) 알칼리 가용성 수지가 카르복실기를 갖는 수지인 경우, 상기 조성물로부터 형성되는 도막의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 개선하고, 또한 현상 처리 후의 미용해물의 잔존을 보다 억제하기 위해서, 유기산을 함유할 수도 있다.
이러한 유기산으로서는, 분자량이 1,000 이하인 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산의 구체예로서는,
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 모노카르복실산류;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸말산, 메사콘산 등의 디카르복실산류;
트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 트리카르복실산류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로서는, 카르복실기가 직접 페닐기에 결합한 방향족 카르복실산 및 카르복실기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합한 카르복실산을 들 수 있고, 그들의 구체예로서는,
벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤메리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산류;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산류;
트리멜리트산, 트리메신산, 메로판산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산류 및,
페닐아세트산, 히드로아트로파산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠말산, 운벨산 등을 들 수 있다.
이들 유기산 중, 말론산, 아디핀산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸말산, 메사콘산, 프탈산 등의 지방족 디카르복실산류 및 방향족 디카르복실산류가 알칼리 용해성, 후술하는 용제에 대한 용해성, 패턴이 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕얼룩 방지 등의 관점에서 바람직하다.
상기 유기산은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기산의 사용량은, 감방사선성 조성물 전체에 대하여 통상, 1O 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 이 경우, 유기산의 사용량이 1O 중량%를 넘으면, 형성된 패턴의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
〈용제〉
본 발명의 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물은, 상기 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 상기 첨가제를 더욱 함유하지만, 통상, (A) 착색제 이외의 각 성분을 적당한 용제에 용해한 액상 조성물로서 제조된다.
이러한 용제로서는, (A) 내지 (D)의 각 성분 및 첨가제 성분을 분산 또는 용해하고, 동시에 이들 성분과 반응하지 않으며, 적당한 휘발성을 갖는 것이면 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용제의 구체예로서는,
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 젖산 알킬에스테르류;
2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 2-옥소부티르산 에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산아미드류 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용제와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카푸릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 병용할 수도 있다.
이들 고비점 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸 등이 바람직하고, 또한 고비점 용제로서는 γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
용제의 사용량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 통상 100 내지 10000 중량부, 바람직하게는 500 내지 5000 중량부이다.
〈블랙 매트릭스 및 스페이서의 제작 방법〉
이어서, 본 발명의 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물을 사용하여, 블랙 매트릭스 및 스페이서를 제작하는 방법에 대하여 설명한다.
기판상에 본 발명의 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물을 도포한 후, 미리 베이킹을 하고 용제를 증발시켜 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 소정의 패턴 형상으로 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 바람직하게는 후 베이킹을 행함으로써, 소정의 흑색 패턴이 배치된 블랙 매트릭스 또는 스페이서를 얻을 수 있다.
상기 기판으로서는, 예를 들어, 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 목적에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 행해 둘 수도 있다.
블랙 레지스트용 감방사선성 조성물을 기판에 도포할 때에는, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다.
도포 두께는, 건조 후의 막 두께로서, 통상 O.1 내지 1O μm, 바람직하게는 O.12 내지 7.0 μm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6.0 μm이다.
블랙 매트릭스 및 스페이서를 제작할 때 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 조사 에너지량은, 바람직하게는 1 내지 1000 mJ/cm2이다. 또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드로옥시드, 코린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 및 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 물 세정한다.
현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 퍼들링 현상법 등을 적용할 수 있고, 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
이와 같이 하여 제작된 블랙 매트릭스 및 스페이서는, 예를 들어, 칼라 액정 표시 장치, 칼라 촬상관 소자, 칼라 센서 등에 매우 유용하다.
〈발명의 실시 형태〉
본 발명의 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물은, (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하고, 동시에 (A) 착색제가 우레탄계 분산제를 포함하는 분산제에 의해 분산되어 있는 것이지만, 특히 바람직한 조성물을 구체적으로 예시하면, 하기 (가) 내지 (타)와 같다.
(가) (D) 광중합 개시제가 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스 (4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸의 군에서 선택되는 1종 이상의 비이미다졸계 화합물(1)을 함유하는 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
(나) (D) 광중합 개시제가 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2' -비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸의 군에서 선택되는 1종 이상의 비이미다졸계 화합물(2)을 함유하는 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
(다) (D) 광중합 개시제가 벤조페논계의 벤조인 결합을 갖는 화합물, 벤조페논계의 다른 광라디칼 발생제, 벤조페논계의 증감제 및 티아졸계의 경화 촉진제의 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 더욱 함유하는 상기 (가) 또는 (나)의 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
(라) (B) 알칼리 가용성 수지가 카르복실기 함유 공중합체(Ia), 카르복실기 함유 공중합체(Ib), 카르복실기 함유 공중합체(Ic) 및 카르복실기 함유 공중합체 (Id)의 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 상기 (가), (나) 또는 (다)의 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
(마) (C) 다관능성 단량체가 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 상기 (가), (나), (다) 또는 (라)의 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
(바) (A) 착색제가 카본 블랙 및(또는) 유기 안료를 함유하는 상기 (가), (나), (다), (라) 또는 (마)의 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
(사) (A) 착색제가 체질 안료를 더욱 함유하는 상기 (바)의 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
(아) 우레탄계 분산제가 하기 ① 내지 ④의 특성 중 하나 이상을 갖는 상기 (가), (나), (다), (라), (마), (바) 또는 (사)의 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물(단, ②와 ③을 동시에 갖는 경우는 없다.).
① 150 ℃이상의 온도에서 30분 이상 열처리하였을 때 극성 용제에 불용해된다.
② 산가가 5 내지 25 mgKOH/g, 바람직하게는 8 내지 20 mgKOH/g이고, 아민가가 0 mgKOH/g이다.
③ 아민가가 5 내지 25 mgKOH/g, 바람직하게는 8 내지 20 mgKOH/g이고, 산가가 0 mgKOH/g이다.
④ 전압 유지율이 80 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상이다.
(타) (A) 착색제가 C.I. 피그먼트 레드 177과 C.I. 피그먼트 블루 15:4 및(또는) C.I. 피그먼트 블루 15:6과의 혼합물을 함유하는 상기 (가), (나), (다), (라), (마), (바), (사) 또는 (아)의 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〈실시예 1〉
(A) 착색제로서 카본 블랙 100 중량부 및 황산바륨 30 중량부, 우레탄계 분산제(상품명 Disperbyk-182) 30 중량부, (B)알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체(공중합 중량비: 15/15/60/10, Mw=25,000) 50 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 20 중량부, 용제로서 3-에톡시프로피온산 에틸 1500 중량부를 혼합하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상성 조성물을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 실리카(SiO2)막이 형성된 소다 유리제 기판의 표면상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90 ℃에서 4분간 미리 베이킹하고, 막 두께 1.3 μm의 도막을 형성하였다.
이어서, 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하고, 포토 마스크를 개재하여 도막에 파장 365 nm의 자외선을 200 mJ/cm2노광하였다. 이어서, 기판을 23 ℃의 0.04 중량% 수산화칼륨 수용액 중에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하고 바람에 건조시켰다. 그 후, 250 ℃에서 30분 동안 후 베이킹을 행하고, 기판상에 흑색의 패턴이 형성된 블랙 매트릭스를 제작하였다.
여기에서 사용한 분산제를 상기 (B) 내지 (D) 성분 및 용제로 이루어지는 혼합물에 1 중량% 용해하고, 표면에 ITO 막을 형성한 유리 기판상에 막 두께 3 μm가 되도록 스핀 코트하고, 80 ℃에서 10분간 미리 베이킹한 후, 상기와 동일한 자외선을 200 mJ/cm2조사하고, 그 후 220 ℃에서 1시간 동안 후 베이킹하였다. 이어서, 이 도포 기판을 표면에 ITO막을 형성한 다른 유리 기판과 접합시키고, 기판 사이에 액정을 주입하여 액정 셀을 제작하고, 100 ℃에서 1시간 어닐링하였다. 얻어진 액정 셀에 대하여 60 ℃, 유지 시간 16.7 밀리초의 조건으로 전압 유지율을 측정했더니, 86 %였다.
또한, 여기에서 사용한 분산제의 산가와 아민가를 적정법에 의해 측정했더니, 산가가 0 mgKOH/g, 아민가가 14 mgKOH/g이었다.
얻어진 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 마손 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 기판은 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 얼룩이 확인되지 않았고, 동시에 패턴의 박리, 탈락 및 결손도 확인되지 않았으며, 높은 막 경도를 가지며 패턴 표면의 평활성이 우수한 것이었다.
〈실시예 2〉
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 177을 140 중량부, C.I. 피그먼트 블루 15:4를 60 중량부 및 황산바륨 30 중량부, 우레탄계 분산제(상품명 Disperbyk-182) 60 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트 /벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체(공중합 중량비: 15/15/ 60/10, Mw=25,000) 50 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 20 중량부, 용제로서 3-에톡시프로피온산 에틸 1500 중량부를 혼합하여, 감방사선성조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상 조성물을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 실리카(SiO2)막이 형성된 소다 유리제 기판의 표면상에, 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90 ℃에서 4분간 미리 베이킹하고, 막 두께 7.0 μm의 도막을 형성하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여, 블랙 매트릭스를 형성하였다.
얻어진 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 마손 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 기판은 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 얼룩이 확인되지 않았고, 동시에 패턴의 박리, 탈락 및 결손도 확인되지 않았으며, 높은 막 경도를 가지며 패턴 표면의 평활성이 우수한 것이었다.
〈실시예 3〉
우레탄계 분산제로서 Disperbyk-182 대신에 Disperbyk-170을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 블랙 매트릭스를 제작하였다.
여기에서 사용한 분산제를 상기 (B) 내지 (D) 성분 및 용제로 이루어지는 혼합물에 1 중량% 용해한 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제작하고, 이 액정 셀에 대하여 전압 유지율을 실시예 1과 동일하게 하여 측정했더니, 87 %였다.
또한, 여기에서 사용한 분산제의 산가와 아민가를 적정법에 의해 측정했더니, 산가가 1l mgKOH/g, 아민가가 0 mgKOH/g이었다.
얻어진 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 마손 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 기판은 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 얼룩이 확인되지 않았고, 동시에 패턴의 박리, 탈락 및 결손도 확인되지 않았으며, 높은 막 경도를 가지며 패턴 표면의 평활성이 우수한 것이었다.
〈실시예 4〉
우레탄계 분산제로서 Disperbyk-182 대신에 Disperbyk-165를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 블랙 매트릭스를 제작하였다.
여기에서 사용한 분산제를 상기 (B) 내지 (D) 성분 및 용제로 이루어지는 혼합물에 1 중량% 용해한 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정셀을 제작하고, 이 액정 셀에 대하여 전압 유지율을 실시예 1과 동일하게 하여 측정했더니, 87 %였다.
또한, 여기에서 사용한 분산제의 산가와 아민가를 적정법에 의해 측정했더니, 산가가 0 mgKOH/g, 아민가가 15 mgKOH/g이었다.
얻어진 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 마손에 의한 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 기판은 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 얼룩이 확인되지 않았고, 동시에 패턴의 박리, 탈락 및 결손도 확인되지 않았으며, 높은 막 경도를 가지며 패턴 표면의 평활성이 우수한 것이었다.
〈실시예 5〉
(A) 착색제로서 카본 블랙 50 중량부 및 황산바륨 15 중량부, 우레탄계 분산제(상품명 Disperbyk-162) 20 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체 (공중합 중량비: 15/15/60/10, Mw=25,000) 50 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'.5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-l-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 20 중량부, 용제로서 3-에톡시프로피온산 에틸 1.500 중량부를 혼합하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상성 조성물을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 실리카(Si02)막이 형성된 소다 유리제 기판의 표면상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90 ℃에서 4분간 미리 베이킹하고, 막 두께 1.3 μm의 도막을 형성하였다.
이어서, 실시예 l과 동일하게 하여, 블랙 매트릭스를 제작하였다.
여기에서 사용한 분산제를 상기 (B) 내지 (D) 성분 및 용제로 이루어지는 혼합물에 1 중량% 용해하고, 표면에 ITO막을 형성한 유리 기판상에 막 두께 3 μm가 되도록 스핀 코팅하고, 80 ℃에서 10분간 미리 베이킹을 행한 후, 상기와 동일한 자외선을 200 mJ/cm2조사하고, 그 후, 220 ℃에서 1시간 동안 후 베이킹을 행하였다. 이어서, 이 도포 기판을 표면에 ITO막을 형성한 다른 유리 기판과 접합시키고, 기판 사이에 액정을 주입하여 액정 셀을 제작하고, 100 ℃에서 1시간 어닐링하였다. 얻어진 액정 셀에 대하여 60 ℃, 유지 시간 16.7 밀리초의 조건으로 전압 유지율을 측정했더니, 86 %였다.
또한, 여기에서 사용한 분산제의 산가 및 아민가를 적정법에 의해 측정했더니, 산가가 0 mgKOH/g, 아민가가 l4 mgKOH/g이었다. 또한, 이 분산제의 Mw는 16,000이었다.
또한, 여기에서 사용한 황산바륨의 평균 입자 직경을 투과형 전자 현미경으로 측정했더니, O.1 μm였다.
얻어진 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 마손 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 기판은 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 얼룩이 확인되지 않았고, 동시에 패턴의 박리, 탈락 및 결손도 확인되지 않았으며, 높은 막 경도를 가지며 패턴 표면의 평활성이 우수한 것이었다.
〈실시예 6〉
실시예 5와 동일하게 하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상 조성물을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 실리카(SiO2)막이 형성된 소다 유리제 기판의 표면상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90 ℃에서 4분간 미리 베이킹하고, 막 두께 1.3 μm의 도막을 형성하였다.
이어서, 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하고, 포토 마스크를 개재하여 도막에 파장 365 nm의 자외선을 200 mJ/cm2노광하였다. 이어서, 기판을 23 ℃의 0.04 중량% 수산화칼륨 수용액 중에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하고 바람에 건조시켰다. 그 후, 250 ℃에서 30분 동안 후 베이킹하고, 기판상에 높이 5 μm, 크기 18 μm각의 흑색 도트 패턴이 형성된 블랙 스페이서를 제작하였다.
얻어진 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 마손 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 기판은 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 얼룩이 확인되지 않았고, 동시에 패턴의 박리, 탈락 및 결손도 확인되지 않았으며, 높은 막 경도를 가지며 패턴 표면의 평활성이 우수한 것이었다.
〈실시예 7〉
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 177을 75 중량부, C.I. 피그먼트 블루 15:4를 15 중량부, C.I. 피그먼트 옐로우 150을 10 중량부 및 황산 바륨 30 중량부, 우레탄계 분산제(상품명 Disperbyk-162) 60 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체(공중합 중량비:15/15/60/10, Mw=25,000) 70 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 60 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 l0 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노 -1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50 중량부, 용제로서 3-에톡시프로피온산 에틸 1,500 중량부를 혼합하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상성 조성물을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 실리카(SiO2)막이 형성된 소다 유리제 기판의 표면상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90 ℃에서 4분간 미리 베이킹하고, 막 두께 7.0 μm의 도막을 형성하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여, 블랙 매트릭스를 형성하였다.
얻어진 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 마손 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 기판은 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 얼룩이 확인되지 않았고, 동시에 패턴의 박리, 탈락 및 결손도 확인되지 않았으며, 높은 막 경도를 가지며 패턴 표면의 평활성이 우수한 것이었다.
〈실시예 8〉
실시예 7과 동일하게 하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상 조성물을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 실리카(SiO2)막이 형성된 소다 유리제 기판의 표면상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90 ℃에서 4분간 미리 베이킹하고, 막 두께 7.0 μm의 도막을 형성하였다.
이어서, 실시예 6과 동일하게 하여, 블랙 스페이서를 형성하였다.
얻어진 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 마손 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 기판은 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 얼룩이 확인되지 않았고, 동시에 패턴의 박리, 탈락 및 결손도 확인되지 않았으며, 높은 막 경도를 가지며 패턴 표면의 평활성이 우수한 것이었다.
〈실시예 9〉
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 177를 75 중량부, C.I. 피그먼트 블루 15:4를 15 중량부, C.I. 피그먼트 옐로우 150을 10 중량부 및 황산 바륨 30 중량부, 우레탄계 분산제(상품명 Disperbyk-162) 60 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체(공중합 중량비: 25/12/18/15/30, Mw=20,000) 70 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 60 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50 중량부, 용제로서 3-에톡시프로피온산 에틸 1,5000 중량부를 혼합하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상성 조성물을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 실리카(SiO2)막이 형성된 소다 유리제 기판의 표면상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90 ℃에서 4분간 미리 베이킹하고, 막 두께 7.0 μm의 도막을 형성하였다.
이어서, 실시예 6과 동일하게 하여, 블랙 스페이서를 형성하였다.
얻어진 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 마손 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 기판은 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 얼룩이 확인되지 않았고, 동시에 패턴의 박리, 탈락 및 결손도 확인되지 않았으며, 높은 막 경도를 가지며 패턴 표면의 평활성이 우수한 것이었다.
〈실시예 10〉
우레탄계 분산제로서 Disperbyk-162 대신에 Disperbyk 170을 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 블랙 스페이서를 제작하였다.
여기에서 사용한 분산제를 상기 (B) 내지 (D) 성분 및 용제로 이루어지는 혼합물에 1 중량% 용해한 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제작하고, 이 액정 셀에 대하여 전압 유지율을 실시예 1과 동일하게 하여 측정했더니, 87 %였다.
또한, 여기에서 사용한 분산제의 산가와 아민가를 적정법에 의해 측정했더니, 산가가 11 mgKOH/g, 아민가가 0 mgKOH/g이었다.
얻어진 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 마손 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 기판은 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 얼룩이 확인되지 않았고, 동시에 패턴의 박리, 탈락 및 결손도 확인되지 않았으며, 높은 막 경도를 가지며 패턴 표면의 평활성이 우수한 것이었다.
〈실시예 ll〉
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 177을 75 중량부, C.I. 피그먼트 블루 15:4를 20 중량부, C.I. 피그먼트 옐로우 150을 l0 중량부 및 황산 바륨 30 중량부, 우레탄계 분산제(상품명 Disperbyk-162) 60 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체(공중합 중량비: 15/15/60/10, Mw=25.000) 60 중량부 및 메타크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체(공중합 중량비: 25/12/18/15/30, Mw=20,000) 10 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 60 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1.2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노 -l-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50 중량부, 용제로서 3-에톡시프로피온산 에틸 1,500 중량부를 혼합하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상성 조성물을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 실리카(Si02)막이 형성된 소다 유리제 기판의 표면상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90 ℃에서 4분간 미리 베이킹하고, 막 두께 7.0 μm의 도막을 형성하였다.
이어서, 실시예 6과 동일하게 하여, 블랙 스페이서를 형성하였다.
얻어진 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 마손 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 기판은 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 얼룩이 확인되지 않았고, 동시에 패턴의 박리, 탈락 및 결손도 확인되지 않았으며, 높은 막 경도를 가지며 패턴 표면의 평활성이 우수한 것이었다.
〈실시예 12〉
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 177을 75 중량부, C.I. 피그먼트 블루 l5:4을 15 중량부, C.I. 피그먼트 옐로우 150을 l0 중량부 및 황산 바륨 30 중량부, 우레탄계 분산제(상품명 Disperbyk-162) 60 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체(공중합 중량비: 25/12/8/l5/40, Mw=20,000) 60 중량부 및 메타크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체(공중합 중량비: 25/12/18/15/30, Mw=20,000) 10 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 60 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1.2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50 중량부, 용제로서 3-에톡시프로피온산 에틸 1,500 중량부를 혼합하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상성 조성물을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 실리카(SiO2)막이 형성된 소다 유리제 기판의 표면상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90 ℃에서 4분간 미리 베이킹하고, 막 두께 7.0 μm의 도막을 형성하였다.
이어서, 실시예 6과 동일하게 하여, 블랙 스페이서를 형성하였다.
얻어진 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 마손 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 기판은 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 얼룩이 확인되지 않았고, 동시에 패턴의 박리, 탈락 및 결손도 확인되지 않았으며, 높은 막 경도를 가지며 패턴 표면의 평활성이 우수한 것이었다.
〈실시예 13〉
(A) 착색제로서 카본 블랙 10 중량부, C.I. 피그먼트 레드 177을 50 중량부, C.I. 피그먼트 블루 15:4를 15 중량부, C.I. 피그먼트 옐로우 l50을 10 중량부 및 황산바륨 20 중량부, 우레탄계 분산제(상품명 Disperbyk-162) 60 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체(공중합 중량비: 25/12/18/l5/30, Mw= 20,000) 70 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 60중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스 (4-에톡시카르보닐페닐)-l,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 l0 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50 중량부, 용제로서 3-에톡시프로피온산 에틸 1,500 중량부를 혼합하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상성 조성물을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 실리카(SiO2)막이 형성된 소다 유리제 기판의 표면상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90 ℃에서 4분간 미리 베이킹하고, 막 두께 7.0 μm의 도막을 형성하였다.
이어서, 실시예 6과 동일하게 하여, 블랙 스페이서를 형성하였다.
얻어진 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 마손 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 기판은 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 얼룩이 확인되지 않았고, 동시에 패턴의 박리, 탈락 및 결손도 확인되지 않았으며, 높은 막 경도를 가지며 패턴 표면의 평활성이 우수한 것이었다.
〈비교예 1〉
분산제로서 우레탄계 분산제(상품명 Disperbyk-182) 대신에 폴리에틸렌이민 -폴리에스테르계 분산제(상품명 Solsperse 24000, 제네카 주식회사 제조)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 블랙 매트릭스를 제작하였다.
여기에서 사용한 분산제를 상기 (B) 내지 (D) 성분 및 용제로 이루어지는 혼합물에 1 중량% 용해한 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제작하고, 이 액정 셀에 대하여 전압 유지율을 실시예 1과 동일하게 하여 측정했더니, 71 %였다.
또한, 여기에서 사용한 분산제의 산가와 아민가를 적정법에 의해 측정했더니, 산가가 24 mgKOH/g, 아민가가 47 mgKOH/g이었다.
얻어진 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 마손이 발생하였다.
본 발명의 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물은, 특히 표시 패널에 조립했을 때, 마손 등의 표시 불량이 생기지 않고, 나아가 높은 막 경도를 가지며, 패턴 표면의 평활성이 우수함과 동시에, 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 얼룩이 생기지 않고, 현상시의 패턴의 기판에 대한 밀착성이 우수하며, 패턴의 박리, 탈락 및 결손이 생기는 경우가 없다. 따라서, 본 발명의 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물은 칼라 액정 표시 장치, 칼라 촬상관 소자, 칼라 센서 등에 사용하는 칼라 필터의 블랙 매트릭스 및(또는) 스페이서로 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 흑색 안료를 포함하는 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고, (A) 착색제는 우레탄 결합을 갖는 화합물을 포함하는 분산제에 의해 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 분산제인 우레탄 결합을 갖는 화합물이 150 ℃ 이상의 온도에서 30분 이상 열 처리하였을 때 극성 용제에 불용해되는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제인 우레탄 결합을 갖는 화합물이 산가가 5 내지 25 mgKOH/g이고, 아민가가 0 mgKOH/g인 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제인 우레탄 결합을 갖는 화합물이 아민가가 5 내지 25 mgKOH/g이고, 산가가 0 mgKOH/g인 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제인 우레탄 결합을 갖는 화합물이 전압 유지율이 80 % 이상인 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 착색제가 C.I. 피그먼트 레드 177과 C.I. 피그먼트 블루 15:4 및(또는) C.I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물, 그리고 3가 이상의 불포화 카르복실산 및 그의 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 다른 공중합 가능한 단량체에 (메트)아크릴산 벤질이 포함되는 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 다른 공중합 가능한 단량체에 불포화 이미드가 포함되는 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 불포화 이미드가 N-치환 말레이미드인 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
  11. 제1항 또는 2항에 있어서, (C) 다관능성 단량체가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 착색제 100 중량부에 대하여 (B) 알칼리 가용성 수지를 10 내지 1000 중량부의 범위로 함유하는 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 (C) 다관능성 단량체를 5 내지 500 중량부의 범위로 함유하는 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 (D) 광중합 개시제를 0.01 내지 100 중량부의 범위로 함유하는 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물.
KR1019990053380A 1998-11-30 1999-11-29 블랙 레지스트용 감방사선성 조성물 KR20000035753A (ko)

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