CN113950488A - 可调材料 - Google Patents

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Abstract

一种可光固化树脂组合物，所述可光固化树脂组合物包含预聚物、第一光引发剂和第二不同的光引发剂，预聚物包含重复单元，重复单元包含第一官能团和不同的第二官能团，第一光引发剂具有第一吸收波长，以及第二不同的光引发剂具有第二吸收波长，第一光引发剂具有第一吸收波长以使第一官能团官能化，以及第二不同的光引发剂具有第二吸收波长以使第二官能团官能化。

Description

可调材料
本发明一般地涉及具有可调特性的材料。更具体地，但非排他性地，本发明涉及用于制造具有可调的机械和/或化学特性的材料的树脂组合物、以及制造所述材料的方法。
在增材制造(例如3D打印)中使用聚合物组合物代表了用于制造定制的3D物体的有利技术。立体光刻是一种类型的3D打印，其中在专用软件上设计的物体可以由可光固化树脂组合物利用光聚合以逐层方式形成。以特定波长的光(例如UV光)照射可光固化树脂组合物引发可光固化树脂组合物的分子内的某些官能团交联以形成聚合物网络。用于立体光刻的一些最常见的可光固化树脂组合物包括：包含可交联环氧官能团或可交联丙烯酸酯官能团的可光固化树脂组合物。
立体光刻可以用于快速制造用于广泛应用的原型。特别地，对使用立体光刻制造用于医疗保健应用的复杂形状的物体(例如医疗装置和/或植入体)的兴趣与日俱增。期望这样的医疗装置和/或植入体根据应用表现出特定的机械行为，使得它们可以执行其功能。例如，用作骨替代物的植入体需要不同于用于软组织的植入体的刚度，用于软组织的植入体需要相对更为柔韧。另外地或替代地，可能需要其他材料特性，例如疏水性、耐热性、形状记忆等。因此，有利的是，可以选择可光固化树脂组合物以赋予立体光刻工艺中制造的3D物体以期望的材料特性。
Voet等(ACS Omega,2018,3(2),第1403至1408页)描述了用于立体平画(stereographic)3D打印以形成复杂形状的原型的均匀丙烯酸酯光树脂。测试了原型的机械性能，并且发现机械性能取决于丙烯酸酯光树脂中双键的浓度。因此，原型的机械性能通过选择光树脂中双键的浓度而可调。
Yu等(ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,第1820至1829页)描述了用于制造具有形状记忆特性的物体的可光固化树脂组合物，所述可光固化树脂组合物包含分散在环氧树脂中的由聚丙烯酸酯-共聚-环氧树脂颗粒组成的预制颗粒。测试样品使用立体光刻制造；丙烯酸酯和环氧官能团两者均在波长为355nm的激光照射下交联。
这些现有技术方法表明，可以通过选择适当的可光固化树脂组合物来调节3D物体的本体(bulk)特性，例如机械性能或形状记忆特性。
尽管这些现有技术方法对于一些应用是有用的，但这些现有技术方法受到的限制在于，3D打印物体的经固化的均匀聚合物赋予基本均匀的机械行为，即遍及整个3D打印物体相同的行为。此外，另外的限制在于，聚合物(一旦固化以形成3D打印物体)的任何后续官能化限于用于使可光固化树脂组合物交联以产生本体聚合物基体的残留官能度。
对于3D物体例如用作医疗植入体或装置以在3D物体的不同区域表现出不同材料特性的3D物体的兴趣与日俱增。已经提出使用多材料体系来实现这一目标。例如，US7354643 B2描述了用于通过立体光刻制造3D物体的多材料可光固化树脂组合物。可光固化树脂组合物形成包含直径为20nm至20,000nm的聚亚烷基醚的聚合物“岛”颗粒的微观结构，这些聚合物“岛”颗粒分散在与岛颗粒化学不同的经固化的树脂“海”中。3D物体由多个经固化的树脂层制造，各经固化的树脂层可以具有不均匀分散的聚合物“岛”颗粒，使得经固化的树脂“海”中相对较低浓度的聚合物“岛”颗粒赋予该特定部分以更高的机械强度，并且经固化的树脂“海”中相对较高浓度的聚合物“岛”颗粒赋予该特定部分以更高的抗冲击性。
然而，已知这种多材料体系通常需要使用复杂的设备以在3D物体内实现期望的微观结构。另外的挑战在于，由于各种材料的机械特性不同，3D物体内不同材料之间的界面较弱，因此可能导致部件开裂或失效。
期望能够通过选择性地使聚合物网络交联来选择性地对3D打印物体的域进行化学或机械改性。Hawker等(Adv.Mater.2018,30,1800364)公开了在可光固化树脂组合物中使用光致变色染料用于制造具有化学和机械不同的域的3D物体。可光固化树脂组合物包含：各自包含一种类型的官能团的单体(环氧化物或丙烯酸酯)、光敏剂和光致变色染料。在使用时，光致变色染料吸收光以抑制光敏剂的活化。然而，当暴露于特定波长的光时，光致变色染料转变为其无色(非吸收性)异构体，使得光能能够到达光敏剂以引发树脂组合物的交联反应。公开了使用含环氧化物单体、丙烯酸酯单体和两种不同的光致变色染料的多材料体系。以470nm照射少量双官能环氧化物丙烯酸酯单体产生包含两种单体的双阳离子/自由基交联的经固化的材料，该材料坚硬且呈玻璃状。相比之下，以530nm照射产生仅包含丙烯酸酯单体的自由基引发的交联的经固化的材料，该材料柔软且呈橡胶状。因此，发现经固化的材料的机械特性可通过使用不同波长的光来控制。
这种方法的一个缺点在于，在3D打印物体的本体基体内没有残留的官能度。树脂组合物包含单体，因此，在530nm下固化的组合物的未反应环氧化物单体不是本体聚合物基体的一部分。因此，其在3D物体经固化之后被冲走或扩散掉，因此不能用于进一步官能化。此外，组合物需要使用“掩蔽”光致变色染料，其在所得的3D物体中不再有用处。
期望能够进一步对所得的3D打印物体进行改性或官能化，从而使其后固化和/或交联以形成3D打印物体。例如，如果可以对3D打印物体进行进一步改性或官能化以改变3D打印物体的一个或更多个区域中聚合物的机械特性，则这将是有利的。能够进一步对表面化学进行改性，例如改变疏水性、表面化学、放射密度和/或提供荧光标记，也将是有利的。
因此，本发明的第一个非排他性目的是提供可以被选择性地固化以制造包括非均匀机械特性的3D物体的可光固化树脂组合物。
本发明的另一个非排他性目的是提供可以被选择性地固化以制造包含能够进一步进行表面改性和/或后交联官能化的官能度的3D物体的可光固化树脂组合物。
本发明的又一个目的是提供可以被选择性地固化以制造具有改善的层间粘合性的3D物体的可光固化树脂组合物。
本发明的再一个目的是提供可以被选择性地固化以制造不包含不必要的组分(例如可光固化掩蔽染料)的3D物体的简化的可光固化树脂组合物。
因此，本发明的第一方面提供了可固化(例如可光固化)树脂组合物，可固化(例如可光固化)树脂组合物包含预聚物、第一引发剂(例如第一光引发剂)和第二不同的引发剂(例如第二不同的光引发剂)，预聚物包含重复单元，重复单元包含第一官能团和不同的第二官能团，其中第一引发剂和不同的第二引发剂在不同条件下被驱动。不同的条件可以包括热条件、化学环境、和优选的照射条件例如照射光的波长。
当存在时，第一光引发剂优选具有第一吸收波长，以及第二不同的光引发剂可以具有第二吸收波长，第一吸收波长和第二吸收波长不同。第一吸收波长可以是最大或峰值吸收波长。第二吸收波长可以是最大或峰值吸收波长。第一光引发剂的吸收光谱和不同的第二光引发剂的吸收光谱可以具有基本上不重叠(不相同/不重合)的吸收光谱，使得第一光引发剂和第二光引发剂中的每一者在暴露于不同波长的附带电磁辐射时可被激活。
在使用时，第一官能团通过使用第一波长的光引发第一引发剂(例如第一光引发剂)而反应，例如反应以选择性地使预聚物交联。在实施方案中，第二不同的官能团通过使用第二波长的光引发第二不同的引发剂(例如不同的第二光引发剂)而反应，例如反应以选择性地使预聚物交联，第一波长的光和第二波长的光不同。一种类型的官能团(例如第一官能团)可以首先交联以形成3D打印物体的本体基体，以及另一种类型的官能团(例如第二官能团)可以随后在3D打印物体的特定区域以选择性的方式与另外的物质交联和/或反应。
出乎意料地发现，由本发明的可固化(例如可光固化)树脂组合物制造的3D打印物体根据一个或两个官能团是否交联而表现出不同的机械特性。因此，已经发现，可固化(例如可光固化)树脂组合物可以用于制造在物体的不同区域中具有不同的机械特性的3D打印物体。例如，仅需要在3D打印物体的选定区域中使第二官能团交联，使得该选定区域表现出与3D打印物体的其余部分不同的机械特性。
有利地，使用光、一种或更多种光引发剂和可光固化树脂允许经固化的树脂内的像素尺寸分辨率。这允许严密且精确地控制经固化的树脂特性。使用公知的光学方法操纵光允许在组合物的期望/需要的部分中发生固化。如果使用两种光引发剂，则对特性控制的潜力倍增。
有利地，通过使本发明的树脂(例如可光固化树脂)组合物的仅一种类型的官能团(例如第一官能团)交联制造的3D打印物体包含未反应的官能度(例如第二官能团)，其可用于后固化以进一步使3D打印物体官能化例如进一步使表面化学官能化，和/或向3D打印物体添加标记或标签。
预聚物意指单体单元的低聚物，其可交联以形成交联聚合物。优选地，当树脂组合物中存在预聚物时，预聚物在单个链内或预聚物链之间不包含任何交联，直到树脂组合物经历固化，例如光固化。例如，预聚物可以为由单体的线性链构成的低聚物。或者，预聚物可以为由单体的支化链构成的低聚物。用于本发明的树脂(例如可光固化树脂)组合物的预聚物包含重复单元，所述重复单元包含第一官能团和不同的第二官能团。这与混合聚合物形成对比，混合聚合物由两种或更多种不同的聚合物链组成，各聚合物链包含单一官能团或各自包含不同系列的官能团，然后它们随后连接在一起。
在实施方案中，预聚物的重复单元可以包含不同的第n(例如第三)官能团。本发明的可光固化树脂组合物还可以包含第n(例如第三)引发剂(例如第三光引发剂)，其不同于第一引发剂(例如第一光引发剂)和第二不同的引发剂(例如第二光引发剂)。第n光引发剂可以包括吸收波长，其可以为不与第一光引发剂和/或第二光引发剂的吸收波长光谱重叠的最大或峰值吸收波长光谱。或者，第n光引发剂可以包括与第一光引发剂或第二光引发剂完全或部分重叠的吸收光谱。
有利地，在这些实施方案中，树脂(例如可光固化树脂)组合物有能力通过使第一官能团、第二官能团和/或第n官能团的不同组合交联来制造表现出三种或更多种不同类型机械和/或化学行为的3D打印物体。
树脂(例如可光固化树脂)组合物还可以包含稀释剂，例如非反应性稀释剂和/或反应性稀释剂。反应性稀释剂可以包含包括例如硫醇、炔烃、叠氮化物和/或环状碳酸酯的官能团。稀释剂可以包括碳酸亚丙酯。非反应性稀释剂可以包括非反应性溶剂和/或溶剂作用分子。反应性稀释剂可以包括以下中的一者或更多者：小分子环氧化物、烯烃、硫醇和/或含有上述官能团的任意组合的混合分子。
树脂(例如可光固化树脂)组合物还可以包含交联剂，例如如用于产生硫醇-烯键的硫醇交联剂。交联剂可以包括多臂硫醇交联剂，例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
有利地，可以选择和/或设计预聚物、第一光引发剂、第二光引发剂、第n光引发剂(如果存在)和/或稀释剂的浓度用于制造具有特定机械和/或化学特性的3D物体。
预聚物可以包含一个或更多个聚碳酸酯连接，例如脂肪族聚碳酸酯。另外地或替代地，预聚物可以包含任何合适的连接，例如以下中的一者或更多者：磷酸酯连接、聚酯连接、聚氨酯连接、酰胺连接、脲连接、硫连接、二硫连接、硫酯连接、二硫酯连接、硫醚连接和/或烃主链。
在本发明的树脂组合物(例如可光固化树脂组合物)中，预聚物包含重复单元，重复单元包含第一官能团和不同的第二官能团。
第一官能团和第二官能团可以是化学不同的，例如第一官能团和第二基团可以不都是丙烯酸酯类，或者不都是甲基丙烯酸酯类，或者不都是丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类等。第一官能团和第二官能团可以在不同条件下例如离子地(阳离子地或阴离子地)或自由基地官能化。第一光引发剂和第二光引发剂可以是化学不同的。
第一官能团可以包括或可以是可阳离子固化基团(例如环氧化物)。在实施方案中，第一官能团可以包括或可以是可阳离子固化基团，第一引发剂(例如第一光引发剂)可以是可用于选择性地(例如通过使用第一波长的光)使第一官能团交联的阳离子引发剂。
第二官能团可以包括或可以是可自由基固化基团(例如含烯丙基的部分)。在实施方案中，第二官能团可以包括或可以是可自由基固化基团，第二引发剂(例如第二光引发剂)可以是可用于选择性地(例如通过使用第二波长的光)使第二官能团交联的自由基引发剂(例如自由基光引发剂)。
在实施方案中，第一官能团可以包括或可以是可阳离子固化基团，以及第二官能团可以包括或可以是可自由基固化基团。
或者，第一官能团可以包括或可以是可自由基固化基团，和/或第二官能团可以包括或可以是可阳离子固化基团。
第一官能团可以是环氧化物。第一官能团可以与一种或更多种交联剂和/或稀释剂反应以形成官能化的第一官能团。
或者，第一官能团可以是以下中的一者：烯烃或乙烯基、炔烃、环状碳酸酯、环状酯或环状酰胺。
第二官能团可以是含烯丙基的部分。第二官能团可以包括或可以是烯键式不饱和基团。第二官能团可以与一种或更多种交联剂和/或稀释剂反应以形成官能化的第二官能团。例如，树脂组合物(例如可光固化树脂组合物)可以包含含有两个或更多个硫醇部分的交联剂，其与预聚物的第二官能团反应以形成硫醇-烯官能团。
或者，第二官能团可以是以下中的一者：烯烃或乙烯基、炔烃、环状碳酸酯、环状酯或环状酰胺。
预聚物中的两种官能团的比率可以是1:1。或者，两种官能团的比率可以是第一官能团比第二官能团(例如环氧化物官能团比烯丙基官能团)小于1:1或大于1:1。有利地，该比率是可调的，即可以设计预聚物使得提供第一官能团与第二官能团的特定比率。
第一光引发剂和/或第二光引发剂和/或第n光引发剂可以是或可以包括阳离子光引发剂和/或离子光引发剂中的一者或更多者。例如，第一光引发剂可以是阳离子光引发剂，以及第二光引发剂可以是自由基光引发剂。
在实施方案中，第一光引发剂和/或第二光引发剂和/或第n光引发剂可以包括和/或可以是以下中的一者或更多者：Irgacure(RTM)784(IUPAC名称：双(η.5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)、碘
Figure BDA0003359156240000071
盐、甲硅烷基或锗烷引发剂例如三(三甲基甲硅烷基)锗烷、和/或三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMS)。在这种情况下，光引发剂(例如第一光引发剂)的吸收光谱(例如第一吸收光谱)的激发波长为450nm。在实施方案中，光引发剂可以用于使环氧化物官能团交联，例如唯一地交联。
在实施方案中，第一光引发剂和/或第二光引发剂和/或第n光引发剂可以包括和/或可以是Omnirad(RTM)369(IUPAC名称：2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1)。在这种情况下，光引发剂(例如第二光引发剂)的吸收光谱(例如第二吸收光谱)的激发波长为365nm。在实施方案中，光引发剂可以用于使烯丙基例如硫醇-烯基交联，例如唯一地交联。
在实施方案中，第一光引发剂和/或第二光引发剂和/或第n光引发剂可以是和/或可以包括Irgacure(RTM)819(IUPAC名称：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、H-Nu640(RTM)(可从Spectra Group Limited，Inc.27800Lemoyne Rd.，Suite J Millbury，OH43447获得的花青硼酸盐光引发剂)和/或Sylanto 7MP(可从Synthos Specialities，Synthos
Figure BDA0003359156240000072
Akcyjna，Chemików 1，32-600
Figure BDA0003359156240000073
波兰获得的专有的具有六氟磷酸根阴离子的二芳基碘
Figure BDA0003359156240000074
盐)。
本发明的另一个方面提供了由树脂组合物制造3D物体的方法，所述树脂组合物包含预聚物、第一引发剂(例如第一光引发剂)和第二不同的引发剂(例如第二不同的光引发剂)，预聚物包含重复单元，重复单元包含第一官能团和不同的第二官能团，第一引发剂通过暴露于第一条件被引发，以及第二不同的引发剂通过暴露于第二不同的条件被引发，所述方法包括：
(a)使第一引发剂暴露于第一条件，从而使预聚物的第一官能团反应，例如选择性地反应。
(b)任选地，使第二引发剂暴露于第二条件，从而引起预聚物的第二官能团反应，例如选择性地反应。
本发明的更具体的另一方面提供了由可光固化树脂组合物制造3D物体的方法，所述可光固化树脂组合物包含预聚物、第一光引发剂和第二不同的光引发剂，预聚物包含重复单元，重复单元包含第一官能团和不同的第二官能团，第一光引发剂具有第一吸收光谱，以及第二不同的光引发剂具有第二不相同的吸收光谱，所述方法包括：
(a)提供第一吸收光谱内的第一波长的光以激发第一光引发剂，从而引起预聚物的第一官能团反应，例如选择性地反应；
(b)任选地，提供第二吸收光谱内的第二波长的光以激发第二光引发剂，从而引起预聚物的第二官能团反应，例如选择性地反应。
为免生疑问，本文所述的任何特征同等地适用于本发明的任何方面。
根据本发明的制造3D物体的方法可以在立体光刻设备上进行。
然而，在本发明的方法中使用可光固化树脂组合物不限于印刷应用。本发明的方法可以使用任何其他已知的技术例如挤出、模制等进行以制造3D物体。
有利地，该方法可以在活体系统内例如在人或动物体内在不干扰天然生化反应和过程的情况下进行，即可以生物正交地组装3D物体。
优选地，该方法的步骤(a)在该方法的步骤(b)之前进行。
预聚物的第一官能团可以与树脂组合物(例如可光固化树脂组合物)内相同或不同的预聚物链上的另一第一官能团反应，以选择性地使预聚物交联以形成3D物体的本体基体。
预聚物的第二官能团可以与树脂组合物内不同预聚物链上的另一第二官能团反应以使预聚物选择性地交联以在3D物体内形成第二基体。交联的第二官能团的第二基体可以负责改变3D打印物体区域的机械行为。例如，第二基体可以使3D打印物体的区域表现出与3D物体的本体基体(通过使第一官能团交联而制造)相比提高或降低的机械弹性、形状记忆特性(例如，提高或降低的形状记忆响应)、可压缩性、刚度、柔性等。
另外地或替代地，预聚物的第二官能团可以与不同于树脂组合物(例如，可光固化树脂组合物)中存在的化学物质或试剂的化学物质或试剂反应。
例如，第二官能团可以与试剂反应以改变，例如提高或降低3D物体区域的疏水性。试剂可以包含或者可以是烷基化硫醇。
另外地或替代地，第二官能团可以与试剂反应以改变，例如增加或减少3D物体区域的放射密度。试剂可以包含或者可以是卤素，例如碘。
另外地或替代地，第二官能团可以与分子标签反应，例如形成共价键，以标记3D物体。分子标签可以包括或者可以是例如生物分子、荧光标签、染料和/或放射性同位素标签。
另外地或替代地，第二官能团可以与试剂反应以改变，例如增加或减少3D物体区域的细胞粘附。例如，第二官能团可以反应形成聚环氧乙烷部分，例如以防止细胞粘附。
有利地，本发明的方法可以使用标准立体光刻打印机来实施。例如，可以使用第二固化室来实现后聚合/后固化官能化(3D物体的第一官能团的后交联)。
本发明的又一方面提供了使用本发明的方法由可光固化树脂组合物制造的3D物体，所述可光固化树脂组合物包含预聚物、第一光引发剂和不同的第二光引发剂，预聚物包含重复单元，重复单元包含第一官能团和不同的第二官能团，第一光引发剂具有第一吸收光谱，不同的第二光引发剂具有第二非重合吸收光谱，所述方法包括：
(a)提供第一吸收光谱内的第一波长的光以激发第一光引发剂，从而引起预聚物的第一官能团反应，例如选择性地反应；
(b)任选地，提供第二吸收光谱内的第二波长的光以激发第二光引发剂，从而引起预聚物的第二官能团反应，例如选择性地反应。
3D物体可以是生物相容性的，即对活体系统无害或无毒。
3D物体可以是装置，例如医疗装置和/或医疗植入物。医疗装置或植入物可以是患者特异性的，用于例如整形外科、矫形、心血管、眼科和/或正畸应用。
3D物体可以是用作例如提高手术的精度的手术导板的装置。3D打印物体可以是允许外科医生在实际手术之前进行练习的解剖模型。
或者，3D物体可以是用于汽车行业的部件。例如，3D物体可以是汽车车辆的包括保持部件其余部分的形状的一个或更多个特定故障部位，例如一个或更多个挤压和/或变形部位的部件。
除了上述优点之外，本发明提供了优于现有技术的以下优点。
·可调性-本发明的树脂组合物，例如可光固化树脂组合物，可以用于制造3D物体，其中在3D物体的不同区域中具有不同的机械和/或化学特性。这通过以下方便地实现：使用第一波长的光引发第一光引发剂以引起预聚物的第一官能团交联以形成3D物体的本体基体，并随后通过在3D物体的特定区域使用第二波长的光引发第二光引发剂以引起预聚物的第二官能团交联以形成表现出与3D物体的其余部分不同的机械特性的区域。已出乎意料地发现，这可以在单层基础上(50微米或更小)实现。
·3D物体的进一步官能化例如表面官能化的能力-3D物体在本体聚合物基体固化后保留固有的和残留的官能度。未反应的第二官能团可以用于使3D物体的表面进一步官能化，例如以增加疏水性、放射密度，以标记3D物体等。
·无层间弱点-没有由层间粘合性造成的弱点，因为在整个3D打印物体中，每个打印“层”以相同的方式与其后续层结合，即，在整个3D物体中，本体基体是均匀的。例如，在实施方案中，3D物体通过使环氧化物官能团交联以在整个3D物体中形成本体基体来制造。因此，没有例如在树脂组合物的层之间的固有弱点。
·改善的可加工性-本发明的树脂组合物具有适合于例如与立体光刻系统和多种光引发剂一起使用的易加工性。此外，不需要在3D打印物体的交联结构中不起作用的“掩蔽剂”或其他组分。树脂组合物例如可光固化树脂组合物不需要使用几种不同的单体，因此不需要单一组分的多个分配器。
在本申请的范围内，明确旨在前述段落中、权利要求中和/或以下描述和附图中阐述的各个方面、实施方案、实例和替代方案，特别是其各个特征，可以独立或以任意组合采用。即，所有实施方案和/或任何实施方案的特征可以以任何方式和/或组合进行结合，除非这样的特征不兼容。为避免疑问，如本文所使用的术语“可以”、“和/或”、“如”、“例如”以及任何类似术语应被解释为非限制性的，因此无需呈现任何如此描述的特征。实际上，在不脱离本发明的范围的情况下，明确设想了任选的特征的任意组合，无论这些是否明确要求保护。申请人保留更改任何初始提交的权利要求或相应地提交任何新的权利要求的权利，包括修改任何初始提交的权利要求以从属和/或合并任何其他权利要求的任何特征的权利，尽管最初没有以该方式要求保护。
本发明用以下非限制性实例来例示，这些实例参照附图进行描述，其中：
图1是根据本发明的实施方案的用于制备预聚物的第一和第二单体的合成路线；
图2是根据本发明的实施方案的用于制备预聚物的第三和第四单体的合成路线；
图3A至3I示出了根据本发明的实施例的预聚物的化学结构；
图4是示出可以用于本发明的可光固化树脂组合物的光引发剂实例的吸收光谱的图。
图5是用于本发明的实施例中的预聚物的热机械曲线图；
图6是比较本发明的实施例和比较例的拉伸行为的图；
图7A和7B是示出根据本发明的实施例的使用不同光引发剂的可光固化树脂组合物的流变数据的图；
图8是示出由本发明的实施例和比较例的可光固化树脂组合物制造的不同材料的不同机械行为的图；
图9是由本发明的实施例1的可光固化树脂组合物制造的3D物体；
图10A是示出经历压缩测试的两部分3D打印物体的一系列图；以及
图10B是测量图10A的3D打印物体的压缩的图；
图11是化合物H-Nu 640(RTM)(可从Spectra Group Limited，Inc.27800LemoyneRd.，Suite J Millbury，OH 43447获得的花青硼酸盐光引发剂)的结构。
单体M1至M4的合成
现在参照图1和图2，示出了用于本发明的可光固化树脂组合物的实施例的用于制造预聚物的单体M1、M2、M3和M4的合成路线1、2。根据本发明的实施例，单体M1、M2、M3和M4可以以不同的量用于制造用于可光固化树脂组合物的预聚物。
步骤1：单体M1的合成
由三羟甲基丙烷烯丙酯(显示为图1中的10)以一个步骤(图1的步骤1a)合成单体M1(5-[(烯丙氧基)甲基]-5-乙基-1，3-二
Figure BDA0003359156240000111
烷-2-酮)。
将三羟甲基丙烷烯丙基醚(显示为图1中的10)(112.1g，0.64mol)溶解在四氢呋喃(THF)(500mL)中，然后添加作为单一体积的氯甲酸乙酯(显示为图1中的A)(142.7g，1.31mol)。在1小时内将溶液冷却至0℃。然后在2小时内逐滴添加三乙胺(140.1g，1.38mol)。24小时之后将固体产物过滤并浓缩。将产物溶解在乙酸乙酯中，用1M HCl洗涤三次并用盐水洗涤一次。分离的产物为单体M1(5-[(烯丙氧基)甲基]-5-乙基-1，3-二
Figure BDA0003359156240000121
烷-2-酮)。
步骤2：单体M2的合成
由单体M1(5-[(烯丙氧基)甲基]-5-乙基-1，3-二
Figure BDA0003359156240000122
烷-2-酮)以一个步骤(图1的步骤1b)合成单体M2(5-乙基-5-{[(2-环氧乙烷基)甲氧基]甲基}-1，3-二
Figure BDA0003359156240000123
烷-2-酮)。
将单体M1(49.97g，0.25mol)溶解在二氯甲烷(500mL)中。向溶液中添加间氯过氧苯甲酸(显示为图1中的B)(83.92g，0.48mol)。将溶液搅拌24小时，然后在冰中冷却1小时。过滤溶液。添加碳酸钾(45mL)，然后用碳酸钠(10％溶液)洗涤并经由真空浓缩。分离的产物为单体M2(5-乙基-5-{[(2-环氧乙烷基)甲氧基]甲基}-1，3-二
Figure BDA0003359156240000124
烷-2-酮)。
步骤3：单体M3的合成
由季戊四醇(显示为图2中的20)以两个步骤(步骤2a和2b)合成单体M3(9-(5-降冰片烯-2-基)-2，4，8，10-四氧杂-3-螺[5.5]十一烷酮)。以下描述步骤2a的实验细节。
在干净的圆底烧瓶中，将季戊四醇(13.5g，99.2mmol)悬浮在100mL去离子水中并在搅拌下加热至80℃直至所有固体溶解。将溶液冷却至环境温度，然后添加浓HCl(330μL，3.26mmol)并继续搅拌另外15分钟。在20分钟内向酸化的溶液中逐滴添加5-降冰片烯-2-甲醛(10g，89.2mmol)，并允许搅拌另外2小时。经由真空过滤收集单官能化产物形成的橙色沉淀物，然后以乙酸乙酯作为洗脱剂通过硅胶塞进一步纯化，并由热甲苯进行重结晶，以得到(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，3-二
Figure BDA0003359156240000125
烷-5，5-二基)二甲醇的白色晶体(显示为图2中的21)。
以下描述步骤2b的实验细节。
将[5-(羟甲基)-2-(5-降冰片烯-2-基)-1，3-二
Figure BDA0003359156240000126
烷-5-基]甲醇(显示为图2中的21)(154g，0.64mol)溶解在THF(600mL)中，然后添加作为单一体积的氯甲酸乙酯(显示为图2中的A)(142.7g，1.31mo1)。在1小时内将溶液冷却至0℃。然后在2小时内逐滴添加三乙胺(140.1g，1.38mol)。24小时之后将固体产物过滤并浓缩。将产物溶解在乙酸乙酯中，用1MHCl洗涤三次并用盐水洗涤一次。分离的产物为单体M3(9-(5-降冰片烯-2-基)-2,4,8,10-四氧杂-3-螺[5.5]十一烷酮)。
步骤4：单体M4的合成
由单体M3(9-(5-降冰片烯-2-基)-2,4,8,10-四氧杂-3-螺[5.5]十一烷酮)以一个步骤(图2的步骤2c)合成单体M4(9-(3-氧杂三环[3.2.1.02,4]辛-6-基)-2,4,8,10-四氧杂-3-螺[5.5]十一烷酮)。
将单体M3(66.5g，0.25mol)溶解在二氯甲烷(600mL)中。向溶液中添加间氯过氧苯甲酸(显示为图2中的B)(83.92g，0.48mol)。将溶液搅拌24小时，然后在冰中冷却1小时。过滤溶液。添加碳酸钾(45mL)，然后用碳酸钠(10％溶液)洗涤并经由真空浓缩。分离的产物为单体M4(9-(3-氧杂三环[3.2.1.02,4]辛-6-基)-2,4,8,10-四氧杂-3-螺[5.5]十一烷酮)。
预聚物3A至3I的合成
使用化学计量比的单体M1至M4中的两者或更多者使用DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)作为聚合用催化剂合成用于可光固化树脂组合物的预聚物。
预聚物3A的合成
现在参照图3A，示出了根据本发明的实施方案的预聚物3A的结构。
在初始抽真空60秒的真空下将单体M1(10g，0.05mol)和单体M2(10g，0.05mol)溶解在二氯甲烷(50mL)中。依次添加DBU(30μl)和水(7.5μl)。使溶液反应24小时。然后将溶液浓缩，在冷己烷中沉淀，并使用乙酸乙酯过滤，然后将混合物浓缩以产生预聚物3A。
预聚物3A在其重复单元中包含烯丙基官能团和环氧化物官能团。
应注意，作为上述步骤的替代方案，还可以通过选择性氧化一些双键以产生环氧化物官能团来制造预聚物3A。
预聚物3B的合成
参照图3B，示出了根据本发明的实施方案的预聚物3B的结构。
在初始抽真空60秒的真空下将单体M1(10g，0.05mol)、单体M2(10g，0.05mol)、单体M3(13.3g，0.05mol)和单体M4(14.1g，0.05mol)溶解在二氯甲烷(50mL)中。依次添加DBU(30μl)和水(7.5μl)。使溶液反应24小时。然后将溶液浓缩，在冷己烷中沉淀，并使用乙酸乙酯过滤，然后将混合物浓缩以产生预聚物3B。
预聚物3B是包含烯丙基官能度(源自单体M1和M3)和环氧化物官能度(源自单体M2和M4)的聚-(M1-M3-M2-M4)共聚物。
预聚物3C至3I的合成
还参照图3C至图3I，示出了根据本发明的实施例的另外的预聚物3C至3I的结构。图3C示出了包含磷酸酯连接的预聚物3C。
预聚物3C的合成：基于KN Bauer(Macromolecules,2018,51,1272-1279)中公布的步骤制备合成预聚物3C所需的烯丙基官能化和环氧化物官能化的环状碳酸酯单体。单体以与预聚物3A和3B所述相同的方式使用在水中的DBU开环。
预聚物3D的合成：在初始抽真空60秒的真空下将单体M1(10g，0.05mol)和单体M4(10g，0.05mol)溶解在二氯甲烷(50mL)中。依次添加DBU(30μl)和水(7.5μl)。使溶液反应24小时。然后将溶液浓缩，在冷己烷中沉淀，并使用乙酸乙酯过滤，然后将混合物浓缩以产生预聚物3D。
应注意，无规共聚物可以用水中的有机碱催化剂(例如DBU)使单体M1和单体M4二者在二氯甲烷溶液中经由开环聚合(ROP)来合成。相比之下，统计嵌段共聚物可以通过首先在水中有机碱催化剂(例如DBU)的存在下，使单体M1开环来合成。然后可以将所得前体(聚-单体M1)分离，溶解在二氯甲烷中，然后向溶液中添加单体M4。可以重复该方案以获得更多嵌段，和/或改变该方案以引入特定嵌段架构。
去嵌段共聚物可以通过更换水溶剂来合成。例如，去嵌段共聚物可以通过在单官能醇溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、烯丙醇)的存在下，用有机碱催化剂(例如DBU)对单体M1进行开环聚合来合成。
这些获得不同聚合物架构的策略也适用于本申请中公开的其他单体。
预聚物3E的合成：在初始抽真空60秒的真空下将单体M2(10g，0.05mol)和单体M3(10g，0.05mol)溶解在二氯甲烷(50mL)中。依次添加DBU(30μl)和水(7.5μl)。使溶液反应24小时。然后将溶液浓缩，在冷己烷中沉淀，并使用乙酸乙酯过滤，然后将混合物浓缩以产生预聚物3E。
预聚物3F和预聚物3G以与预聚物3E所述类似的方式使用单体M1、单体M2和单体M4合成。结构的变化可以通过在使用水中的DBU进行开环聚合期间以不同的顺序添加单体来实现。
预聚物3H和预聚物3I以与预聚物3E所述类似的方式使用单体M1、单体M2和单体M3合成。结构的变化可以通过在使用水中的DBU进行开环聚合期间以不同的顺序添加单体来实现。
实施例：可光固化树脂组合物
实施例1
将预聚物3B(1g)与四臂硫醇(例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯))(0.67g)一起添加到小瓶中。使混合物静置5小时，然后添加THF，然后加热至80℃持续1小时，在这之后添加碳酸亚丙酯(1mL)以生产树脂组合物。
以1∶9∶26∶88(a∶b∶c∶树脂组合物)的重量比向树脂组合物中添加以下光引发剂。
a.Irgacure(RTM)784(IUPAC名称：双(η.5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)；
b.二苯基碘
Figure BDA0003359156240000151
盐；
c.三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMS)。
然后以1重量％向混合物中添加Irgacure(RTM)819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)以生产实施例1的可光固化树脂组合物。
在这种情况下，光引发剂(a+b+c)被认为是第一光引发剂。
实施例1的可光固化树脂组合物中的光引发剂(a、b、c)适用于使环氧化物官能度在450nm处交联。Irgacure(RTM)819适用于使硫醇-烯官能度在小于390nm处交联。
实施例2
将预聚物3B(1g)与四臂硫醇(例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯))(0.67g)一起添加到小瓶中。使混合物静置5小时，然后添加THF，然后加热至80℃持续1小时，在这之后添加碳酸亚丙酯(1mL)以生产树脂组合物。
向树脂组合物中添加以下光引发剂以生产实施例2的可光固化树脂组合物。
·Sylanto 7MP(Synthos Specialities，Synthos
Figure BDA0003359156240000152
Akcyjna，Chemików 1，32-600
Figure BDA0003359156240000153
波兰)(0.1重量％)；
·Irgacure(RTM)819(1重量％)。
实施例2的可光固化树脂组合物中的光引发剂Sylanto 7MP(SynthosSpecialities,Synthos
Figure BDA0003359156240000162
Akcyjna,Chemików 1,32-600
Figure BDA0003359156240000161
波兰)适用于使环氧化物官能度在360nm处交联。Irgacure(RTM)819适用于使硫醇-烯官能度在405nm处交联。
应注意，可以使用1重量％的光引发剂H-Nu 640(RTM)(Spectra Group Limited,Inc.27800Lemoyne Rd.,Suite J Millbury,OH 43447)代替Irgacure(RTM)819，或者除了Irgacure(RTM)819之外可以使用1重量％的光引发剂H-Nu 640(RTM)(Spectra GroupLimited,Inc.27800Lemoyne Rd.,Suite J Millbury,OH 43447)。在这种情况下，可光固化树脂组合物可以在600nm至700nm处固化以使硫醇-烯官能度交联。
有利地，可以通过引入和改变不同添加剂的量来改变和控制3D物体的交联和热机械行为。
现在参照图4，示出了可以用于本发明的可光固化树脂组合物的四种光引发剂的吸收光谱和相关的激发带。示出了Sylanto 7MP(Synthos Specialities,Synthos
Figure BDA0003359156240000163
Akcyjna,Chemików 1,32-600
Figure BDA0003359156240000164
波兰)(41)、Irgacure(RTM)784(42)、Irgacure(RTM)819(43)和H-Nu 640(RTM)(44)的吸收光谱。
使用本发明的可光固化树脂组合物制造的聚合物的特性
现在参照图5，示出了第一聚合物(51)和第二聚合物(52)的热机械曲线图5(tan D与温度的关系曲线)。
第一聚合物(51)使用实施例2所述的方案制造，但将预聚物3B替换为包含单体M1和单体M3的共聚物的预聚物。用于形成第一聚合物(51)的预聚物不具有环氧化物官能度。
第二聚合物(52)使用实施例2所述的方案制造。
显然，对于相同的恒定机械力，两种聚合物的温度行为不同。
现在参照图6，示出了比较第一聚合物61和第二聚合物62的拉伸行为的曲线图60，两者均使用预聚物3F制造。第一聚合物61的预聚物3F在环氧化物部分选择性交联，而第二聚合物62的预聚物3F在烯丙基部分选择性交联。
示出了第一聚合物61显示出非常硬且脆的行为，而第二聚合物62显示出非常橡胶状的弹性行为。
有利地，这说明由包含两种不同官能度的预聚物制造的交联聚合物的拉伸行为和/或热机械特性可以通过使不同的官能团选择性交联来调节。
图5和6的数据表明，通过使聚合物选择性交联，可以明显改变本体或基体特性。环氧化物交联(例如，显示为图5中的52)可以产生具有更高玻璃化转变温度的更硬、更脆的材料。相比之下，硫醇-烯化学物质(例如，显示为图5中的51)可以产生具有更低玻璃化转变温度的更具弹性、更具柔性的聚合物。
现在参照图7A和7B，示出了根据本发明的实施例的使用不同光引发剂的包含预聚物3A的可光固化树脂组合物的流变数据。参照图7A，示出了具有不同引发剂的预聚物3A的组合物，其中CQ为樟脑醌，PAG为Omnicure 364(RTM)(阳离子引发剂)，以及Irgacure为Irgacure 819(RTM)。
现在参照图8，示出了由可光固化树脂组合物制造的不同材料的不同机械行为的图8。示出了根据本发明的实施例的包括具有硫醇-烯载体基体材料81的固体环氧化物基体和不具有硫醇-烯交联材料82的固体环氧化物基体的3D打印材料的应力-应变曲线。这些材料使用不同波长的光以引发实施例1的可光固化树脂组合物内所需的光引发剂来制造。还示出了作为比较例的仅环氧化物交联的材料83、仅硫醇-烯交联的材料84。
示出了比较例的环氧化物交联材料(材料83)和本发明的环氧化物交联材料(材料82)表现出更硬、更脆的行为。相比之下，比较例的硫醇-烯交联材料(材料84)表现出更具弹性、更具柔性的特性。
出乎意料地示出，通过将这两种官能度(环氧化物和硫醇-烯交联)结合到树脂组合物中的一种预聚物中以制造根据本发明的实施方案的包含具有硫醇-烯载体基体材料的固体环氧化物基体的材料(材料81)，表现出环氧化物交联和硫醇-烯交联的特性的结合，为材料提供新的、优化的特性。
已出乎意料地发现，硫醇-烯官能度的选择性交联可以在3D打印物体上根据打印机分辨率在50μm或更小的深度处进行。以这种方式，可以选择性地调节3D打印物体的机械特性。
现在参照图9，示出了3D物体9的CAD模型。还参照图10A，示出了使用图9的CAD模型制造的两部分3D打印物体10A。两部分3D打印物体10A经由立体光刻法由实施例1的可光固化树脂组合物制造。3D物体9包括中心部91和两个端部92a、92b。中心部91包括柔性段91a。3D物体9通过打印实施例1的可光固化树脂组合物，并通过使用450nm以引发Irgacure(RTM)784、碘
Figure BDA0003359156240000181
盐和三(三甲基甲硅烷基)硅烷光引发剂的组合以使可光固化树脂中的环氧化物部分交联以形成固体基体来制造。柔性段91a通过使用小于390nm的波长进行打印引发Irgacure(RTM)819以使3D物体9中的硫醇-烯部分交联来制造。因此，柔性段91a包括环氧化物交联的固体基体和硫醇-烯交联的载体基体。
出乎意料的是，柔性段91a(包括环氧化物和硫醇-烯交联二者)与3D物体9的其余部分(仅包括环氧化物交联)相比表现出更具柔性的机械行为。
现在参照图10A，在图像i2中示出了经历压缩测试的两部分3D打印物体10A。两部分3D打印物体包括上部11和下部12。
上部11包含仅包括硫醇-烯交联的固化树脂组合物。下部12包含包括环氧化物交联和少量硫醇-烯交联的固化树脂组合物。
还参照图1OB，示出了测量3D打印物体10A的压缩的图1OB。
示出了上部11(包括硫醇-烯交联)比下部12(仅包括环氧化物交联)表现出更大的可压缩性(见图i2)。
在上部11和下部12二者的双重压缩之后进行上部11的压缩，其中整个3D打印物体10A在加载循环的剩余时间开始均匀压缩。
因此，本发明的可光固化树脂组合物可以用于在物体的不同部分或区域中制造具有不同热机械特性的3D物体。
本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，设想了对前述实施方案的若干变型。例如，第一官能团和/或第二官能团不必是环氧化物和/或烯丙基。第一官能团和/或第二官能团可以是适用于使预聚物交联以形成3D物体和/或适合于进一步交联或官能化的任何官能团。
本领域技术人员还将理解，前述特征和/或附图中所示特征的任意数量的组合提供优于现有技术的明显优势，并因此在本文所述的本发明的范围内。

Claims (25)

1.一种可光固化树脂组合物，所述可光固化树脂组合物包含预聚物、第一光引发剂和第二不同的光引发剂，所述预聚物包含重复单元，所述重复单元包含第一官能团和不同的第二官能团，所述第一光引发剂具有第一吸收波长以使所述第一官能团官能化，以及所述第二不同的光引发剂具有第二吸收波长以使所述第二官能团官能化。
2.根据权利要求1所述的可光固化树脂组合物，其中所述第一光引发剂能够用于引发所述第一官能团发生反应，例如通过与另外的第一官能团反应以使所述预聚物交联，和/或所述第二光引发剂能够用于引发所述第二官能团发生反应，例如通过与另外的第二官能团反应或通过与另外的物质例如试剂反应以使所述预聚物交联。
3.根据权利要求1或2所述的可光固化树脂组合物，其中所述重复单元包含不同的第n(例如第三)官能团。
4.根据权利要求3所述的可光固化树脂组合物，还包含不同于所述第一光引发剂和所述第二不同的光引发剂的第n(例如第三)光引发剂。
5.根据权利要求4所述的可光固化树脂组合物，其中所述第n光引发剂能够用于引发所述第三官能团发生反应，例如通过与另外的第三官能团反应或通过与另外的物质例如试剂反应以使所述预聚物交联。
6.根据任一前述权利要求所述的可光固化树脂组合物，还包含稀释剂，例如非反应性稀释剂和/或反应性稀释剂如碳酸亚丙酯。
7.根据任一前述权利要求所述的可光固化树脂组合物，还包含交联剂，例如硫醇交联剂，其例如用于产生硫醇-烯键，例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
8.根据任一前述权利要求所述的可光固化树脂组合物，其中所述预聚物包含一个或更多个聚碳酸酯连接，例如脂肪族聚碳酸酯。
9.根据任一前述权利要求所述的可光固化树脂组合物，其中所述预聚物包含一个或更多个磷酸酯连接、一个或更多个聚酯连接和/或一个或更多个聚氨酯连接。
10.根据任一前述权利要求所述的可光固化树脂组合物，其中所述第一官能团为环氧化物。
11.根据任一前述权利要求所述的可光固化树脂组合物，其中所述第二官能团为含烯丙基的部分。
12.根据权利要求11所述的可光固化树脂组合物，还包含含有两个或更多个硫醇部分的交联剂，其中所述交联剂与所述预聚物的所述含烯丙基的部分反应以形成硫醇-烯官能团。
13.根据任一前述权利要求所述的可光固化树脂组合物，其中所述预聚物中的所述第一官能团与所述第二官能团的比率为1:1。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的可光固化树脂组合物，其中所述预聚物中的所述第一官能团与所述第二官能团的比率小于1:1。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的可光固化树脂组合物，其中所述预聚物中的所述第一官能团与所述第二官能团的比率大于1:1。
16.根据任一前述权利要求所述的可光固化树脂组合物，其中所述第一光引发剂和/或第二光引发剂包括阳离子光引发剂。
17.根据任一前述权利要求所述的可光固化树脂组合物，其中所述第一光引发剂和/或第二光引发剂包括离子光引发剂。
18.根据任一前述权利要求所述的可光固化树脂组合物，其中所述第一光引发剂选择为以下中的一者或更多者：Irgacure(RTM)784(IUPAC名称：双(η.5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)、碘
Figure FDA0003359156230000021
盐(例如二苯基碘
Figure FDA0003359156230000022
六氟磷酸盐)和/或三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMS)。
19.根据任一前述权利要求所述的可光固化树脂组合物，其中所述第二光引发剂选择为以下中的一者：Omnirad(RTM)369(IUPAC名称：2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1)、Irgacure(RTM)819(IUPAC名称：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、H-Nu640(RTM)(Spectra Group Limited,Inc.27800Lemoyne Rd.,Suite J Millbury,OH43447)和/或Sylanto 7MP(Synthos Specialities,Synthos
Figure FDA0003359156230000023
Akcyjna,
Figure FDA0003359156230000024
1,32-600
Figure FDA0003359156230000025
波兰)。
20.一种由可光固化树脂组合物制造3D物体的方法，所述可光固化树脂组合物包含预聚物、第一光引发剂和第二不同的光引发剂，所述预聚物包含重复单元，所述重复单元包含第一官能团和不同的第二官能团，所述第一光引发剂具有第一吸收光谱，以及所述第二不同的光引发剂具有第二不重合的吸收光谱，所述方法包括：
(a)提供所述第一吸收光谱内的第一波长的光以激发所述第一光引发剂，从而引起所述预聚物的所述第一官能团反应，例如选择性地反应；
(b)任选地，提供所述第二吸收光谱内的第二波长的光以激发所述第二光引发剂，从而引起所述预聚物的所述第二官能团反应，例如选择性地反应。
21.根据权利要求20所述的制造3D物体的方法，还包括提供用于步骤(b)中的所述第二官能团的反应以改变至少部分所述3D物体的疏水性的试剂，例如烷基化硫醇。
22.根据权利要求20或21所述的制造3D物体的方法，还包括提供用于步骤(b)中的所述第二官能团的反应以改变至少部分所述3D物体的放射密度的试剂，例如碘。
23.根据权利要求20或21所述的制造3D物体的方法，还包括提供用于步骤(b)中的所述第二官能团的反应的标记，例如生物分子、荧光标记、染料和/或放射性同位素标记。
24.一种由权利要求1至19中任一项所述的可光固化树脂组合物和/或使用根据权利要求20至23所述的方法制造的3D物体。
25.根据权利要求24所述的3D物体，其为生物相容性的，即对活体系统无害或无毒。
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