CN86103263A

CN86103263A - 高分子涂料的激光化学固化方法

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Publication number: CN86103263A
Application number: CN86103263.2A
Authority: CN
Inventors: M·艾尔弗雷德·阿克曼; 戴维·I·克利克; 罗伯特·乔治·梅里克; 乔治·兰格·保罗; 加文·皮尔斯·里德; 达科·苏普罗维克; 津田晴树
Original assignee: COMMW OF AUSTRALIA Department OF IND
Current assignee: COMMW OF AUSTRALIA Department OF IND
Priority date: 1985-05-14
Filing date: 1986-05-14
Publication date: 1986-11-12
Also published as: DK222286A; DK222286D0; ES8707985A1; CN1009346B; NZ215951A; DD244704A5; JPS62163775A; NO861861L; BR8602287A; ES554985A0; KR860009091A

Abstract

一种固化高分子涂料的激光化学方法，其中对含有对某一选定波长的激光敏感的光引发剂的涂料进行紫外激光辐照，可达到该涂料的低能固化。通过施加一组低单脉冲通量的激光脉冲，大大减少完成固化所用的总能量。固定脉冲频率时降低单脉冲通量，或固定单脉冲通量时降低脉冲的重复频率，可进一步减少完成涂料的固化所需的总能量。

Description

本发明涉及涂料和油墨的固化，更确切地讲，涉及所述涂料和油墨的激光固化。

易于进行紫外光固化的透明或加颜料的涂料和油墨，譬如，用于油漆和印刷工业的那些，由于它们能被很快固化，固化所需空间小，并能减少或消除溶剂向环境的逸散，它们正在得到更广泛的承认。紫外涂料通常由一种液体或固体聚合物和/或齐聚物和/或一种单体，和一种光引发剂所组成。光引发剂可选择性地加有氢给体，如胺或硫醇及它们的同类物，包括高分子化的同类物，以便增加用来引发聚合物链的自由基的量。当光引发剂分子吸收一个光子后形成一个自由基，该自由基与一个单体或聚合物结合，引发聚合物长链的增长，从而达到涂料或油墨的固化。通常的紫外灯体系需要每平方厘米1焦耳或更大的通量，以保证固化的涂料或膜具有实用的厚度。在消耗此种能量以达到实用的固化速度的同时，如果能够减小通量，使得用同样的光能固化更多的膜从而提高效率，便可获得更大的优越性。能够自由选择最佳波长及波长带宽，也是有利的。另外，当涂层较厚时，涂层的表面常常比其内部先固化，导致涂层起皱以及表面粘着力差。

现在是用炉子来除去溶剂，从而干燥和/或聚合以传统溶剂或以水溶液为主的涂料。这种炉具占据相当大的空间，并需要相对多的能量以维持炉温并保障通风以除去溶剂蒸气。在整个涂层深度具有更均匀的固化速度的必要性，如同通过减小光通量以达到光聚合所得到裨益一样，是显而易见的。现在，用紫外灯干燥透明的涂料和油墨，但臭氧、散热及无用波长的光都可降低其效力。这些灯发出的光，只有很少一部份能够穿透通常的厚的颜料涂层，以至用于这种目的灯没有什么商业价值。

本发明利用特别选择的紫外激光能量完成涂料和油墨的预定形式的固化，期望解决与先前的涂料和油墨的固化工艺体系有关的一些问题。

一方面，本发明包括一种固化涂料、包括将涂料用于一表面的方法，该涂料包括一液体或固体聚合物和/或齐聚物和/或一单体及至少一种光引发剂，并用至少一个预定波长的紫外激光对涂料进行辐照，其中选用至少一个预定波长的光，使它被至少一种光引发剂而不被涂料的其它组份所优先吸收。在该涂料为一种带颜料涂料或油墨的形式时，涂料还可含有一种颜料，并且至少选择一个预定波长的激光，使颜料对光的吸收达到最小。

按照本发明所述，实际上优先选用的方法是将激光以脉冲形式施于涂料。更具体地说，完成固化至少需要25个激光脉冲，另一种方案至少需要50个脉冲。希望所用激光单脉冲通量保持在低水平，最好是小于3毫焦/厘米²。更有利的是，已经发现，若保持一给定脉冲重复频率，减小单脉冲通量并增加施于涂料或油墨的脉冲总数，则可大大减少完成固化所需要的总能量。

另一个实施方案中使用两种光引发剂，两者中的每一个各选择性地吸收一个不同的给定波长的激光，使得一种光引发剂用于固化整个涂层，而另一种用于固化涂层的表面。

通常，颜料涂层的厚度≥0.5微米;透明涂层的厚度≥2微米;印刷油墨的厚度≤20微米。

本发明的激光固化工艺仅需涂料或油墨中含有很少或不含有溶剂，因而所需空间最小，并提供一种环境系统允许的工艺。另外，用本发明的工艺进行激光固化，其成本仅为现有热固化工艺的一小部份，而且还避免了空气干燥的有关问题。通常颜料涂料的热炉干燥需要相当大的空间和能量，以维持一定的温度及消除溶剂蒸气的通风设施。

利用本发明，通量低至0.0001毫焦/厘米²/脉冲的激光脉冲即可用于透明涂料的固化。最佳通量为0.002毫焦/厘米²/脉冲，施加180次脉冲。在该通量下，一个100瓦紫外激光灯可固化宽1米、厚7微米的膜，走速为750米²/分。可以将此与单紫外灯固化（1米宽内灯光强为200-300瓦/英寸）及单电子束固化相比较，前者通常的走速为80米²/分，后者为400米²/分。利用低单脉冲通量和多脉冲辐照，可在透明高分子涂料的固化中获得极高的能量效率。对于低通量固化，可用比尔定律来确定在所需的涂层厚度下光引发剂的最佳浓度，从而使涂层的整个厚度都能够得到固化。利用本发明，除光引发剂所需外，不需要用更多的光能，因为从优先选择的角度考虑，涂料中的其它组份在所选定的波长下基本不产生吸收。与固化涂料所常用的通量相比，这种工艺使通量大大降低，并且由于最终所需的光子数少得多，因而完成固化的净花费低许多，尽管用激光器产生一个光子的成本比用普通灯要高。同样，与以前相比，所需通量的降低，则转化为敷有涂料的材料产量大大增加。

再有，因为激光器输出的光线可以很容易地进行长距离传送，激光器可以放置在远离涂料所在的地点。将光束扩展并使其足够均匀的工艺是容易实现的。

在加颜料涂料的情况下，本发明曾用来固化20微米或更厚的含50%（重量）金红石TiO₂的商业级涂层。在这个例子中，在颜料吸收最小的波长下，用激光穿透涂层，达到涂层的完全固化，所用的光引发剂在该波长产生吸收，并且可以调节引发剂的浓度使能量效率最高。

在固化过程中，最好用氮气保护以对抗氧气的阻化作用，并且用很短的光脉冲，通常为20-40纳秒量级，引发涂层中一特定区域的聚合物增长。连续的短脉冲与低光通量结合，促使固化达到完全。已经发现，在50%体积百分浓度TiO₂时，按照本发明所述的方法，用3毫焦/厘米²的通量，其效果与用通量为16焦/厘米²的汞灯的固化效果相当而且用激光时可在室温下固化。这意味着一个100瓦激光器可维持1米宽的带以50米/分的速度移动。对于其它在光谱的紫外区短波方向产生吸收的颜料，或更薄的涂层，如油墨，完成固化所需的单位面积的能量将更少。

下面的例子给出了一般的涂料中所含的组份，这些涂料适合于用本发明的方法进行固化。

透明涂料

适用于本发明的一般紫外激光可固化涂料，可能含有，但非局限于下列的材料：

1.活性齐聚物-有一个或多个活化官能度的低分子量聚合物（通常重均分子量大于500），含有不饱和反应中心，如丙烯酸酯或丙烯酰胺或聚酯、聚醚、醇酸树脂、纤维素、丙烯酸树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂、聚氨酯，或它们的任一组合，但并非局限于这些。也可用多烯/聚硫醇类型体系，或类似于阳离子引发的类型的体系。也可用阴离引发的体系。

2.活性稀释剂-该组份可为单、双、三或多功能的，且通常也应为低分子量物质。（一般重均分子量为50-500。）

3.光引发剂体系-该组份将利用入射光以诱导形成自由基或离子。

4.还可以含有一种胺或衍生物，包括氨基丙烯酸酯和

5.各种添加物-这些添加物一般用于传统的油漆制造，例如，用做流动调节剂。

6.任选的溶剂或水。

一般的光引发剂体系最好包含下列系列组中的二组：

1.烷基安息香醚-例如，安息香丁醚，如弗莱苔丽·拉莫勃特（Fratelli Lamaberti）的商品EB3。

2.α-酰肟酯-1-苯基-1，2-丙二酮-2-（-邻-乙氧羧基）肟，例如沃德-布兰肯索普（Ward-Blankensop）的库安塔固化1，5-戊二醇（Quantacure PDO）。

3.苯并咪唑和吖噻-2-氯甲基苯并咪唑。

4.二苯酮及其衍生物-二苯酮，对-苯基二苯酮，例如，阿克佐化学（AKZO Chemie）公司的三方12（Trigonal 12）。

5.苯乙酮及其衍生物-（α，α-二乙氧基苯乙酮）如阿普约翰（Upjohn）出品的二乙氧基苯乙酮（DEAP），或2，2-二甲基-2-苯基苯乙酮，如斯巴-捷基（Ciba-Geigy）出品的艾佳固化651（Irgacure 651），或2-2-二甲基-2-羟基苯乙酮，如莫克（Merck）出品的D1173。

6.氢给体，如胺或硫醇及它们的同类物，包括聚合的及不饱和同类物，例如，甲基二乙醇胺。

7.酮类-米切勒（Michler′s）酮，由于可能有致癌性而不常被采用，还有莫克出品的达罗固化1664（Darocure 1664）。

8.联苯酰缩酮-苄基二甲基缩酮，例如，弗兰苔丽-拉姆勃特（Fratelli-Lamberti）出品的KB1和KB60。

9.其它未列入上述类别的化合物-斯巴-捷基（CibaGeigy）出品的2-甲基-1-（4-甲基苯硫基）-2-吗啉丙酮-1和1-苯甲酰环己醇;酰氧化膦及其同类物。

10.噻吨酮-包括下列化合物：

2和4-氯代噻吨酮，如舍乌因·威廉姆斯（Sherwin Williams）的CTX。

2，4-二乙基噻吨酮，如DETX。

异丙基噻吨酮，如ITX。

2，4-二甲基噻吨酮，如RTX。

CTX/MDEOA，DETX/MDEOA，ITX/MDEOA和RTX/MDEOA。MDEOA可用乙基-对-二甲氨基苯甲酸酯，乙基溴化吡啶（EPB）和对-二甲氨基苯甲酸乙酯替代。其它合适的化合物有DETX同类物，相应的聚合物和胺及氨基苯甲酸酯。

加颜料涂料

用于本发明的一般的紫外可固化涂料，通常由上面引用的用于透明涂料的材料与有色颜料，如TiO₂组成。用于二氧化钛颜料体系的光引发剂通常为CTX/MDEOA，DETX/MDEOA，ITX/MDEOA和RTX/MDEOA。MDEOA可用乙基-对-二甲氨基苯甲酸酯、乙基溴化吡啶（EPB）及对-二甲氨基苯甲酸乙酯替代。其它适用的化合物有DETX同类物、酰氧化膦和同类物、相应的聚合物和胺及氨基苯甲酸酯。

在加颜料涂料的情况下，对于给定的颜料浓度，可以调节光引发剂的浓度，以最大限度减少使涂料完全固化所需要的每平方厘米的激光能量。在本发明的实际应用中，所用激光器在工作波长下的带宽通常为5纳米左右，或更窄。对于每个颜料和光引发剂的组合，只有一个窄的最佳波长范围。加倍波长发散，或向任一方向偏移最佳波长5纳米，都将增加所需的能量。

已经发现用酰氧化膦做为光引发剂具有特别的优点，使用它可以得到一个坚硬的、固化得很好的、漂亮的纯白色涂层。由于金红石TiO₂在400-450纳米波段内无强吸收，使紫外激光器在该波段内的应用已获成功。如前所述，对于其它在光谱的紫外区短波方向产生吸收的颜料，或更薄的涂层，如油墨，完成固化所需的单位面积的能量将更少。由此可知，在所用颜料吸收最小的波长下产生吸收的光引发剂应优先采用。

应用本发明的益处及优越性，将参照附图加以说明，其中：

图1中的曲线是对于一个特定的光引发剂，将按本发明所述方法进行的固化，与可能的用传统汞灯进行的固化加以比较。

图2为在两种不同的涂层厚度下，透明涂料的固化能随光引发剂浓度的变化。

图3为透明涂料的固化能随完成该固化所用的单脉冲通量的变化，脉冲频率为每秒250次。

图4为两种不同脉冲重复频率时，透明涂料的固化能随单脉冲通量的变化。

图5为加颜料涂料中两种不同TiO₂浓度时，TiO₂的透射光谱。

图6为加颜料涂料的固化能随完成该固化所用激光波长的变化。

图7为加颜料涂料的固化能随激光波长的变化，其中的光引发剂与图6中的光引发剂不同。

图8给出了染料激光器中两种溶剂的浓度变化如何引起激光波长的变化。

图9为两种不同颜料浓度下加颜料涂料的固化能随涂层厚度的变化。

图10为加颜料涂料的固化能随单脉通量的变化，脉冲频率为每秒250次。

图11为固定波长下，加颜料涂料的固化能随激光脉冲重复频率的变化。

图12为光引发剂的最佳浓度随固化加颜料涂料所用激光的照射强度的变化。

通常适用于本发明的激光器为稀有气体卤素准分子激光器。自从1976年出现以来，这些激光器在可靠性和平均功率上已有很大改进。可考虑选用的激光器还包括引录在“氯化氙激励的紫外染料激光器的溶剂依赖特性”的那些，Cassard，Corkum和Alcock，Appl.phys.25卷，17-22页，（1981年）。

依据本发明，涂料和油墨的激光固化的基本原理基于这样的事实，即激光基本为单色光，因而全部光能都可用来完成有用功。光引发剂的选择是使其在激光波长下具有最大的活性。图1中画出了光引发剂三方（Trigonal）12的吸收曲线，还画出了308纳米处激光的100%输出。相比之下，现在普遍用来固化透明涂料的汞灯有多条谱线，其中只有一小部分做有用功。例如，图1中，波长在350纳米以上的辐射很少被光引发剂吸收，而270纳米以下的辐射不能穿透涂层的主体，剩下的300纳米附近的辐射仅有紫外区灯输出光的10%。

图2表明，很厚的（50-150微米）透明涂层也可以用激光的方法进行固化。光引发剂，DETX的浓度达一定值时，固化所需的总激光能量达最小。在本图以及下面的图中，涂层是在氮气中用扩展的激光束辐照，直至达到优质的（商业上认可的）固化。

图3表明，较低的通量（展宽较大的激光束），导致较低的固化能需求。用最大的实际辐照面积，可得到所允许的最低通量。而这反过来又确定了可能的最低总通量，并因而确定了最快的能使材料固化的“带速”。用自由基复合理论，可以很好地解释图中曲线的斜率。

图4表明，对给定的单脉冲通量，增加脉冲重复频率，则降低其效能。降低单脉冲通量，则可补回部分损失。对最大的带速，激光器在其最大重复频率下工作。

图5表明，对含有Tio₂的涂料（即不透明油漆），必须在大于Tio₂吸收边缘（图中为400至410纳米）的波长下进行紫外固化。在较短波长下，光线在达到涂层底部之前就已被全部吸收。

理论的固化速度可认为与到达涂层底部的光强成正比。

图6中固化能对波长的实验曲线，显示了以DETX为光引发剂时有很明显的最佳点：最佳辐射波长为422±5纳米。在20微米厚的涂层中含有50%金红石，即可得到具有足够遮盖力的商品油漆。

图7表明，对另一光引发剂，酰氧化膦，也可找到类似的最佳固化范围：413±3纳米。现在只有染料激光器可产生固化这些加颜料涂料所需的窄带可调辐射。染料激光器的输出用环己烷/二噁烷中的1，4-二〔2-（5-苯基噁唑基）〕苯（Popop）染料测量。

用各种溶剂，可使染料Popop在许多波长发出激光（见图8），其中包括固化用DETX和酰氧化膦（APO）作光引发剂的加Tio₂颜料涂料所需的最佳波长。

用不同染料，染料激光器可在300到1000纳米范围内发光，功率约25瓦（假定308纳米入射光为100瓦）。

图9表明，染料激光法可用来固化不同Tio₂含量的厚颜料涂层（厚度可达60微米）。

与透明涂料的情况一样，用较低的照度对颜料涂料进行辐照，可获得较高的固化速率（较少的固化总能及更高效的光能利用）。图10的曲线用了两种波长的激光，308和415纳米。308纳米的光可增加表面固化速率。

如图11所示，高的激光重复频率导致加颜料涂料的固化效率降低（与透明涂料的情况相同）。

光引发剂，如酰氧化膦的最佳浓度随辐照强度而变化，如图12所示。幸运的是，低通量是与高固化速度和低光引发剂浓度相辅的，这意味着可以降低成本。

下面将针对油墨、透明涂料及加颜料涂料，举一些用本发明所述的方法进行固化的例子。

油墨

这些例子中所用的油墨均用科奥兹兄弟澳大利亚专用有限公司销售时用的商品名（Viodri）。这些油墨的确切组成是保密的。然而科奥兹的文章说，油墨中含有多功能丙烯酸酯和光引发剂，如二苯酮。

油墨用橡胶印刷滚筒铺展到纸板上，厚度大致为3-5微米。尽快固化油墨以减少其向纸中的浸透。固化在氮气中用准分子激光器进行，红色和黄色油墨用308纳米的光，黑色和蓝色的油墨用415纳米的光，每秒250次脉冲，单脉冲通量为1毫焦/厘米²。用刻痕试验检验固化是否完全，记下最低固化总能量。

例：

（科奥兹油墨型号固化总能量，毫焦/厘米²）

1） LUV 308 红 18

2） LUV 307 黄 25

3） LUV 309 蓝 160

4） LUV 311 黑 350

透明涂料或清漆

例子中的透明清漆含有环氧丙烯酸酯和HDDA（丙烯酸己二醇酯），比例为60/40。在此基础上加入0.5-3%的光引发剂和与光引发剂浓度相同的胺（N-甲基二乙醇胺）。涂料用线绕的捧铺展到纸板上，厚度小于50微米;或铺展到纸带层中，厚度为150微米。在氮气中，用直接从准分子激光器发出的308纳米（Lambdaphysik EMG 203）或351纳米（Lambda physik 150 ETS）的光，以低通量辐射照射涂层，使其固化。用刻痕试验检验固化是否完全，记下最低固化总能量。

1）极厚层

光引发剂-0.5%DETX;厚度-150微米;单脉冲通量-1.3毫焦/厘米²;激光波长-351纳米;重复频率-每秒1次脉冲;最低固化总能-20毫焦/厘米²。

2）厚层

光引发剂-5%艾佳固化651（Irgacare 651）;厚度-35微米;单脉冲通量-0.008毫焦/厘米²;激光波长-308纳米;重复频率-每秒250次脉冲;最低固化总能-4毫焦/厘米²。

3）薄层

光引发剂-3%三方12;厚度-7微米;单脉冲通量-0.0023毫焦/厘米²;激光波长-308纳米;重复频率-每秒250次脉冲;最低固化总能-0.41毫焦/厘米²。对100瓦的激光，能外推到透明薄层的带速为1460平方米/分。

4）厚层

光引发剂-0.75%三方12;厚度-35微米;单脉冲通量-0.0008毫焦/厘米²;激光波长-308纳米;重复频率-每秒250次;最低固化总能-2毫焦/厘米²;对于100瓦的激光，该结果能外推到透明厚度的带速为300平方米/分。

白油漆

例子中的油漆含有与透明清漆相同的组成（见上），另外加一种颜料或遮盖剂（通常将金红石Tio₂研入清漆），这些油漆与前面使用清漆的情形一样，涂到纸板或优质锌矾金属板上，并在氮气中固化。为使Tio₂的吸收减到最小，用准分子激光器308纳米的光激励染料激光器，使其在410-430纳米范围内发光。用刻痕试验检验固化是否完全，记下最低固化总能。

1）纸上的极厚层

光引发剂-3%酰氧化膦;厚度-60微米;颜料填充量-32%（重量）的Tio₂;单脉冲通量-0.023毫焦/厘米²;激光波长-414.5纳米;重复频率-每秒250次脉冲;最低固化总能-35毫焦/厘米²。

2）纸上的厚层

光引发剂-2%DETX;厚度-20微米;颜料填充量-50%重量比Tio₂;单脉冲通量-0.05毫焦/厘米²;激光波长-422纳米;重复频率-每秒250次脉冲;最低固化总能-27毫焦/厘米²。

3）纸上的厚层

光引发剂-4%酰氧化膦和3%三方12;厚度-35微米;颜料填充量-32%重量比Tio₂;双波长固化：308纳米通量为0.0015毫焦/厘米²和415纳米通量为0.003毫焦/厘米²;重复频率-每秒250次脉冲;最低固化总染料激光能-2.6毫焦/厘米²。假定该染料激光器的效率为25%，这相当于厚颜料涂层的带速为50平方米/分。

4）金属板上的厚层

光引发剂-2%酰氧化膦和2%三方12;厚度-28微米;颜料填充量-32%（重量）的Tio₂;双波长固化：308纳米通量为1.39毫焦/厘米²和414.5纳米通量为0.03毫焦/厘米²;重复频率-每秒250次;最低固化总染料激光能-30毫焦/厘米²。假定该染料激光器效率为25%，相当于厚颜料涂层的带速为50平方米/分。

下面将举例说明涂料的配方及它们的应用和固化方法。

实施例Ⅰ

按照本发明所述的方法，透明涂料一般包括下列组分，以重量计：56.4%环氧丙烯酸酯齐聚物（A.C.哈垂克化学试剂专用有限公司的51-650）;37.6%H.D.O.D.A.二丙烯酸己二醇酯（A.C.H.）;3%三方12苯基二苯酮（艾克佐化学试剂）和3%MDEOA甲基二乙醇胺（联合碳化物公司）。

将该混合物用轧捧湿涂，使厚度为7微米，并用单脉冲通量为0.0065毫焦/厘米²的光在氮气中固化。固化总能为0.9毫焦/厘米²，并通过刻痕试验测定涂层的硬度，从而评价固化的程度。

用高质低孔隙白纸做为涂层的基质。用宽度为15厘米×15厘米的激光束照射10厘米×5厘米的湿涂层样品。将这一静态试验的结果外推动态条件时，相当于以667米/分的带速运行，带宽为1米，被辐照的面积为1×3米²。

实施例Ⅱ

本例也涉及一透明涂料，它由下列组份按以下重量百分比混合而成：56.4%塞尔莱德3700（Celrad 3700）环氧丙烯酸酯齐聚物（塞里斯联合公司）;37.6%HDODA（A.C.H.）;3%三方12（AK20 Chemicals）和3%MDEOA（联合碳化物公司）。用轧捧将涂料涂至厚度为5微米，所用基质与实施例Ⅰ同，但施加的单脉冲通量为0.00015毫焦/厘米²，固化总能为0.29毫焦/厘米²。在这种条件下，相应的带速为2069米/分，辐照面积与实施例Ⅰ同。

实施例Ⅲ

将下列组份按以下重量百分比混合，并将其混合物固化，即可得到一加颜料涂层：61%环氧丙烯酸酯齐聚物（A.C.H.51-650）和H.D.O.D.A.（A.C.H.）的混合物，二者比例为60/40;32%Tio₂.RHD₂（I.C.I.）;3%三方12;和4%酰氧化膦（BASF）。

用于实施例Ⅰ和Ⅱ中相同的涂法，使涂层的湿厚度为35微米。用两个辐照波长，一个在308纳米，单脉冲通量为0.0015毫焦/厘米²;另一个在415纳米，单脉冲通量为0.0025毫焦/厘米²。固化总能对308纳米辐射为1.4毫焦/厘米²，对415纳米辐射为2.6毫焦/厘米²。

在这种条件下，用1×3米²的辐照面积，相应的带速为50米/分。

受理人将显而易见地看到应用本发明所得到的好处，并且对于加颜料涂料，更不必说透明涂料，可将其应用到纸张、木材、家具、金属盒、金属平板、钢材和铝箔，汽车的内、外部，组件，塑料部件，等等。

Claims

1、一种固化涂料，包括将涂料涂于某表面上的方法，该涂料包含一液体或固体聚合物和/或齐聚物和/或一单体及至少一个光引发剂，并且用至少一个选定波长的紫外激光辐照该涂料，其中选用一个预定波长的光，使它被至少一种光引发剂而不是涂料中的其它组份所优先吸收。

2、按照权利要求1所述的一种方法，其中至少一个预定的波长为峰值波长。

3、按照权利要求1或2所述的一种方法，其中在所述的至少一个预定波长下的激光以脉冲形式施于涂料。

4、按照权利要求3所述的一种方法，其中完成一个固化至少需要25个光脉冲。

5、按照权利要求3所述的一种方法，其中完成一个固化至少需要50个光脉冲。

6、按照权利要求3至5中任意一个所述的一种方法，其中单脉冲通量小于3毫焦/厘米²。

7、按照权利要求3至5中任意一个所述的一种方法，其中单脉冲通量小于1毫焦/厘米²。

8、按照权利要求3至5中任意一个所述的一种方法，其中单脉冲通量小于0.5毫焦/厘米²。

9、按照权利要求3至8中任意一个所述的一种方法，其中的脉冲重复频率低。

10、按照权利要求9所述的一种方法，其中脉冲重复频率等于或小于250赫兹。

11、按照权利要求3至10中任意一个所述的一种方法，其中在固定脉冲重复频率下降低单脉冲通量，则可减少完成所述涂料的固化所需的总能量。

12、按照权利要求3至10中任意一个所述的一种方法，其中在固定单脉冲通量下降低脉冲重复频率，则可减少完成所述涂料的固化所需的总能量。

13、按照前述权利要求中任意一个所述的固化涂料的一种方法，其中该涂料包括一种颜料，并且选用至少一个预定的所述激光的波长，使它被颜料的吸收减到最小。

14、按照权利要求13所述的固化涂料的一种方法，其中涂料是厚度≤20微米的一种油墨。

15、按照权利要求13所述的一种方法，其中涂层的厚度≥0.5微米。

16、按照权利要求1至12中任意一个所述的一种方法，其中的涂层为一透明涂层，其厚度≥2微米。

17、按照权利要求15或16所述的一种方法，其中的涂层厚度≥20微米。

18、当不附加到权利要求1和2或5至8中任意一个时，按照权利要求17所述的一种方法，其中单脉冲通量小于8毫焦/厘米²。

19、按照前述权利要求中任一个所述的一种方法，其中涂料包含至少两种光引发剂。

20、按照权利要求19所述的一种方法，其中第一个光引发剂选择性地吸收激光的第一个波长，而第二个光引发剂选择性地吸收激光的第二个波长，从而使所述的一个光引发剂被选用来完成整个涂层的固化，而另一个光引剂则被选用来完成涂层表面的固化。

21、当附加到权利要求11时，按照权利要求13或权利要求19或20所述的一种方法，其中颜料为TiO₂。

22、按照前述权利要求中任意一个所述的一种方法，其中固化是在氮气中进行的。

23、按照前述权利要求中任意一个所述的一种方法，其中用所述激光的连续的、持续很短的脉冲进行固化。

24、按照权利要求16所述的一种方法，其中所述的涂料包含（以重量计），56.4%环氧丙烯酸酯齐聚物，37.6%二丙烯酸己二醇酯，3%苯基二苯酮，和3%甲基二乙醇胺。

25、按照权利要求13、15或21所述的一种方法，其中所述的涂料包含（以重量计），61%环氧丙烯酸酯齐聚物与二丙烯酸己二醇酯的60/40混合物，32%TiO₂，3%三方12和4%酰氧化膦。