JP4478928B2 - 蛍光発光性硬化物用の組成物および蛍光発光性硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、ジアルコキシアントラセンを含有する蛍光発光性硬化物用の組成物、該組成物を硬化させて得られる蛍光発光性硬化物及び当該組成物を利用した情報の記録方法に関する。

蛍光発光性塗料により描写された表示体をブラックライトを用いて発光させて表示することは知られている。また、ジアルコキシアントラセン化合物を光重合性化合物の増感剤として使用することは知られているが、蛍光発光性硬化物に用いた例は知られていない。

しかしながら、蛍光塗料は高価で工業的に大量に使用するには問題がある。また、これらの蛍光塗料を表示用に使うには、ペン等で描画したり、または印刷する必要があり、塗料を溶かすのに使う溶剤が乾燥時に大気中へ放出され環境汚染の原因となる危険性があった。

本発明者は、ジアルコキシアントラセンの物性を鋭意検討した結果、ジアルコキシアントラセンを含むアクリレート化合物を特定波長のＵＶ光により硬化させて得られる硬化物が蛍光発光性を有すること、さらに、特定波長のＵＶ光を照射することによりジアルコキシアントラセン特有と推測される蛍光を消失することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の骨子は以下のとおりである。
（１）ジアルコキシアントラセン、光ラジカル重合開始剤及びアクリレート化合物を含有する蛍光発光性硬化物用の組成物。
（２）ジアルコキシアントラセンが９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン又は９，１０−ビス（2-エチルヘキシルオキシ）アントラセンである（１）に記載の蛍光発光性硬化物用の組成物。
（３）光ラジカル重合開始剤が1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンである（１）に記載の蛍光発光性硬化物用の組成物。
（４）アクリレート化合物がトリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート又はペンタエリスリトールトリアクリレートである（１）に記載の蛍光発光性硬化物用の組成物。
（５） （１）乃至（４）のいずれかに記載の蛍光発光性硬化物用の組成物を３６６ｎｍのUV光で硬化させることを特徴とする蛍光発光性硬化物。
（６） （１）乃至（４）のいずれかに記載の蛍光発光性硬化物用の組成物を基材に塗布したのち、３６６ｎｍのUV光で硬化させることを特徴とする蛍光発光性硬化物。
（７）（１）乃至（４）のいずれかに記載の蛍光発光性硬化物用の組成物を３６６ｎｍのUV光で硬化させ、次いでその硬化物の一部に２５４ｎｍのUV光を照射することにより当該照射部分の蛍光を消光させることを特徴とする蛍光発光性硬化物。
（８）（１）乃至（４）のいずれかに記載の蛍光発光性硬化物用の組成物を基材に塗布したのち、３６６ｎｍのUV光で硬化させ、次いでフォトマスクを用いて２５４ｎｍのUV光を照射し、当該照射部分の蛍光を消光させることを特徴とする蛍光発光性硬化物。
（９）（１）乃至（４）のいずれかに記載の蛍光発光性硬化物用の組成物に、酸素存在下、２５４ｎｍのUV光を照射し、次いで、酸素不存在下、３６６ｎｍのUV光で硬化させた蛍光発光性硬化物。
（１０）（１）乃至（４）のいずれかに記載の蛍光発光性硬化物用の組成物を基材に塗布したのち、酸素存在下、フォトマスクを用いて２５４ｎｍのUV光を照射し次いで、酸素不存在下３６６ｎｍのUV光で硬化させた蛍光発光性硬化物。
（１１）（１）乃至（４）のいずれかに記載の蛍光発光性硬化物用の組成物を３６６ｎｍのUV光で硬化させた情報記録用硬化物。
（１２）（１）乃至（４）のいずれかに記載の蛍光発光性硬化物用の組成物を３６６ｎｍのUV光で硬化させ、次いでその硬化物の一部に２５４ｎｍのUV光を照射することにより当該照射部分の蛍光を消光させることを特徴とする情報の記録方法。
（１３）（１）乃至（４）のいずれかに記載の蛍光発光性硬化物用の組成物を基材に塗布したのち、３６６ｎｍのUV光で硬化させ、次いでフォトマスクを用いて２５４ｎｍのUV照射し、当該照射部分の蛍光を消光させることを特徴とする情報の記録方法。
（１４）（５）乃至（１０）のいずれかに記載の蛍光発光性硬化物にブラックライトを照射することにより蛍光発光させる方法。

本発明の蛍光発光性フィルムの作成は極めて容易であり、環境に危険な溶剤を全く使用せず、得られたフィルムはブラックライトの照射で画像表示として使用可能である。

本発明の蛍光発光性硬化物用の組成物は、ジアルコキシアントラセン化合物と光ラジカル重合開始剤およびアクリレート化合物を含む組成物である。

本発明のジアルコキシアントラセンは、下記の式１に示す構造の化合物である。

（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、グリシジル基、ヒ ドロキシルアルキル基を示す。）
上記式中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、アミル基、2-エチ ルへキシル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基 が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、2-フェニルエチル基が挙げられる。ヒドロキシル基としては、2-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシルブチル基、2-ヒドロキシ3-ブトキシプロピル基が挙げられる。

本発明の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルフォノプロパン-1-オン挙げられる。

本発明のアクリレート化合物は一般には多官能性アクリレートである。多官能性アクリレートとしては、トリメチルロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートが挙げられる。

本発明の蛍光発光性硬化物用の組成物は、上記のアクリレート化合物、ラジカル重合開始剤、およびジアルコキシアントラセンを含む組成物である。ラジカル重合開始剤の含有量は、アクリレート化合物に対し、０．０１重量％から１０重量％、好ましくは０．３重量％から３重量％の範囲である。０．０１重量％以下であれば硬化速度が遅すぎ、また１０重量％以上になると硬化物の性状に悪影響が出る。一方、ジアルコキシアントラセンの含有量は、アクリレート化合物に対し、０．０１重量％から１０重量％、好ましくは０．３重量％から３重量％の範囲である。０．０１重量％以下であれば蛍光強度が弱くなる恐れがあり、また１０重量％以上になると硬化物の性状に悪影響が出る。

本蛍光発光性硬化物用の組成物の硬化にあたっては、任意の形状を選択できるが、フィルム状等に成型するのが、取り扱いする上で便利で好ましい。本蛍光発光性組成物をフィルムに成形するのは次のようにして行う。即ち、蛍光発光性硬化物用の組成物を基板上、バーコーターを用いて塗布する。基板としては、フィルム、紙、アルミ箔、金属等特に限定しない。フィルムとしては、通常ポリエステルフィルム、たとえば東洋レーヨン製ルミナーを用いることが出来る。ルミナーフィルムの膜厚は通常100μ程度のフィルムを使用する。使用するバーコーターのロッドナンバーは特に指定しないが、膜厚が数μから数十μになるようなロッドナンバーのバーコーターを使用する。

本発明の組成物の硬化は３６６ｎｍのＵＶ光を照射して行う。組成物にＵＶ照射すれば、固形物が得られ、基板に塗布した塗布物に照射すればフィルムが得られる。ここで、３６６ｎｍのＵＶ照射とは、主として３６６ｎｍに実質的な光強度ピークを有する光源を用いてＵＶ照射をする意味である。具体的には３６６ｎｍの光を含むランプたとえば、メタルハライドランプ、フュージョン製のＤバルブが使用できる。照射時間はランプの強度によるが、固形物で有れば数分から数十分、フィルムであれば数秒から数分で十分硬化する。この条件としては、窒素雰囲気下等の実質的に酸素不存在下の条件が好ましい。

次いで、硬化物の一部に２５４ｎｍのＵＶ光を照射することにより、照射部の蛍光発光性が消失するので、任意の文字や図形等の情報を記録することができる。ここで、２５４ｎｍのＵＶ照射とは、主として２５４ｎｍに実質的な光強度ピークを有する光源を用いてＵＶ照射をする意味である。硬化物の一部にＵＶ光を照射するには、フォトマスクを当て２５４ｎｍのＵＶで照射する方法等が挙げられる。この場合に用いるランプは２５４ｎｍ近辺の強度の強いランプ、たとえば低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、フュージョン製Ｈバルブが使用できる。このようにして、蛍光画像を発光するフィルムを作成することが出来る。

また、硬化によるフィルム作成と蛍光発光性の消失の順序を逆にして、初めに、空気中等の酸素存在下の条件でフォトマスクを当てて２５４ｎｍのUV光を照射して蛍光発光性を消失させ、ついで３６６ｎｍのＵＶ光を全体に照射して硬化させることも可能である。この場合は、蛍光発光性の消失速度が早く都合が良い。

この、蛍光発光性フィルムに、ブラックライトを照射すると、２５４ｎｍ照射部の蛍 光が消え、非照射部のみ蛍光を発するので、画像表示に用いることが出来る。

次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限 り、以下の記載例によって限定されるものではない。

「蛍光発光性フィルムの作成」
トリメチロールプロパントリアクリレート ４ｇ、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ０．１ｇ、ビス（2-エチルヘキシルオキシ）アントラセン ０．０２ｇを混合し、バーコーターを用いてルミナーフィルム（膜厚100μ）上に塗布して12μ厚みの塗布層を作る。次いで、塗布層の上をマスクし、２５４ｎｍのＵＶ光を用いて空気中で２分間照射し、照射部のアントラセン化合物を二量化させる。そののち、窒素雰囲気下で、３６６ｎｍのＵＶ光（照射強度 0.2mw/cm2）照射して、全体を硬化させフィルムを得る。
「ブラックライトを用いた画像表示」
実施例１で調製した蛍光発光性フィルムにブラックライトを照射すると図１に示すような画像を得ることが出来る。２５４ｎｍのＵＶ照射部はアントラセン化合物が二量化して、蛍光を消光するため暗く、文字部は２５４ｎｍのＵＶが当らないため蛍光が消光せずブラックライト照射で明るく蛍光を発している。

本発明の蛍光発光性硬化物は、安価に製造でき、任意の文字・図形等の情報を記録・表示することができ、各種用途に利用可能である。

本発明による蛍光発光性硬化物の蛍光発光を示した図である。なお、文字の高さは、約２ｃｍである。

Claims (13)

1. ジアルコキシアントラセン、光ラジカル重合開始剤及びアクリレート化合物を含有する蛍光発光性硬化物用の組成物であって、該ジアルコキシアントラセンの含有量が該アクリレート化合物に対し、０．０１重量％から１０重量％であり、該光ラジカル重合開始剤の含有量が該アクリレート化合物に対し、０．０１重量％から１０重量％である蛍光発光性硬化物用の組成物を３６６ｎｍのUV光で硬化させ、次いでその硬化物の一部に２５４ｎｍのUV光を照射することにより当該照射部分の蛍光を消光させることを特徴とする蛍光発光性硬化物。
2. ジアルコキシアントラセン、光ラジカル重合開始剤及びアクリレート化合物を含有する蛍光発光性硬化物用の組成物であって、該ジアルコキシアントラセンの含有量が該アクリレート化合物に対し、０．０１重量％から１０重量％であり、該光ラジカル重合開始剤の含有量が該アクリレート化合物に対し、０．０１重量％から１０重量％である蛍光発光性硬化物用の組成物の一部に、酸素存在下、２５４ｎｍのUV光を照射し、次いで、酸素不存在下、３６６ｎｍのUV光で硬化させた蛍光発光性硬化物。
3. ジアルコキシアントラセン、光ラジカル重合開始剤及びアクリレート化合物を含有する蛍光発光性硬化物用の組成物であって、該ジアルコキシアントラセンの含有量が該アクリレート化合物に対し、０．０１重量％から１０重量％であり、該光ラジカル重合開始剤の含有量が該アクリレート化合物に対し、０．０１重量％から１０重量％である蛍光発光性硬化物用の組成物を基材に塗布したのち、３６６ｎｍのUV光で硬化させ、次いでフォトマスクを用いて硬化物の一部に２５４ｎｍのUV光を照射し、当該照射部分の蛍光を消光させることを特徴とする蛍光発光性硬化物。
4. ジアルコキシアントラセン、光ラジカル重合開始剤及びアクリレート化合物を含有する蛍光発光性硬化物用の組成物であって、該ジアルコキシアントラセンの含有量が該アクリレート化合物に対し、０．０１重量％から１０重量％であり、該光ラジカル重合開始剤の含有量が該アクリレート化合物に対し、０．０１重量％から１０重量％である蛍光発光性硬化物用の組成物を基材に塗布したのち、酸素存在下、フォトマスクを用いて塗布物の一部に２５４ｎｍのUV光を照射し次いで、酸素不存在下３６６ｎｍのUV光で硬化させた蛍光発光性硬化物。
5. ジアルコキシアントラセンが９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン又は９，１０−ビス（2-エチルヘキシルオキシ）アントラセンである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の蛍光発光性硬化物。
6. 光ラジカル重合開始剤が1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の蛍光発光性硬化物。
7. アクリレート化合物がトリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート又はペンタエリスリトールトリアクリレートである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の蛍光発光性硬化物。
8. ジアルコキシアントラセン、光ラジカル重合開始剤及びアクリレート化合物を含有する蛍光発光性硬化物用の組成物であって、該ジアルコキシアントラセンの含有量が該アクリレート化合物に対し、０．０１重量％から１０重量％であり、該光ラジカル重合開始剤の含有量が該アクリレート化合物に対し、０．０１重量％から１０重量％である蛍光発光性硬化物用の組成物を３６６ｎｍのUV光で硬化させ、次いでその硬化物の一部に２５４ｎｍのUV光を照射することにより当該照射部分の蛍光を消光させることを特徴とする情報の記録方法。
9. ジアルコキシアントラセン、光ラジカル重合開始剤及びアクリレート化合物を含有する蛍光発光性硬化物用の組成物であって、該ジアルコキシアントラセンの含有量が該アクリレート化合物に対し、０．０１重量％から１０重量％であり、該光ラジカル重合開始剤の含有量が該アクリレート化合物に対し、０．０１重量％から１０重量％である蛍光発光性硬化物用の組成物を基材に塗布したのち、３６６ｎｍのUV光で硬化させ、次いでフォトマスクを用いて２５４ｎｍのUV照射し、当該照射部分の蛍光を消光させることを特徴とする情報の記録方法。
10. ジアルコキシアントラセンが９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン又は９，１０−ビス（2-エチルヘキシルオキシ）アントラセンである請求項８又は請求項９に記載の情報の記録方法。
11. 光ラジカル重合開始剤が1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンである請求項８又は請求項９に記載の情報の記録方法。
12. アクリレート化合物がトリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート又はペンタエリスリトールトリアクリレートである請求項８又は請求項９に記載の情報の記録方法。
13. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光発光性硬化物にブラックライトを照射することにより蛍光発光させる方法。
    
    
    

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