CN104685504B - 对光引发剂体系的选择方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及为用于制造全息介质的光聚合物制剂选择包含至少一种敏化剂和至少一种共引发剂的光引发剂体系的方法。
Description
本发明涉及为用于制造全息介质的光聚合物制剂选择包含至少一种敏化剂和至少一种共引发剂的光引发剂体系的方法。
一开始提到的类型的光聚合物制剂是现有技术中已知的。例如,WO 2008/125229A1描述了包含多元醇组分、多异氰酸酯组分、基于丙烯酸酯的书写单体以及含有共引发剂和染料的光引发剂的光聚合物制剂。在固化状态下,书写单体和光引发剂形成嵌在由多元醇和多异氰酸酯组分形成的聚氨酯基质中的空间各向同性分布。
在光聚合物中由全息曝光(Belichtung)产生的折射率调制Δn决定性地决定光聚合物制剂的使用。在全息曝光中,通过例如高折射率丙烯酸酯在干扰场中的高强度位置的局部光聚合将信号光束和参考光束(在最简单的情况下为两个平面波)的干扰场绘制成折射率光栅。光聚合物中的折射率光栅(全息图)含有信号光束的所有信息。随后仅用参考光束照射全息图以重构信号。相对于入射参考光的强度,由此重构的信号的强度是衍射效率,下文称作DE。
在由两个平面波的叠加产生全息图的最简单情况下,DE是重构时衍射的光的强度与入射参考光和衍射光的强度总和的比率。DE越高,就使信号以固定亮度可见所需的参考光的光量而言全息图的效率越高。
在用例如白光照射全息图时,有助于重构全息图的光谱范围的宽度同样仅取决于层厚度d。存在的关系在于,d越小,特定的接受宽度越大。因此,为了制造明亮易见的全息图,通常追求高Δn和低厚度d,同时使DE最大化。也就是说,对明亮全息图而言Δn的提高使得在不损失DE的情况下设计层厚度d的设计宽容度提高。因此,Δn的优化在光聚合物制剂的优化中非常重要(P. Hariharan, Optical Holography, 第2版, CambridgeUniversity Press, 1996)。
为了可以实现全息图的极高Δn和DE,原则上应该选择光聚合物制剂的基质聚合物和书写单体以使它们的折射率相差很大。一种可能的实现方法是使用具有极低折射率的基质聚合物和具有极高折射率的书写单体。合适的低折射率基质聚合物是例如可通过多元醇组分与多异氰酸酯组分的反应获得的聚氨酯。
但是,除了高DE和Δn值外,对由光聚合物制剂制成的全息介质的另一重要的要求在于基质聚合物在最终介质中高度交联。当交联程度太低时,该介质缺乏足够的稳定性。其后果之一是明显降低写入该介质中的全息图的质量。在最糟糕的情况下,随后甚至可能破坏全息图。
特别对由光聚合物制剂大规模工业生产全息介质而言另外非常重要的是,所用光引发剂体系应该最适合市售激光光源的波长并能将光以极高量子效率转换成有效的链起动分子。
但是由已知的光聚合物制剂获得的介质通常被观察到具有不足的波长选择性。此外,在许多情况中需要长曝光时间或高的光剂量以实现必要的最低DE和Δn值。由已知的光聚合物制剂获得的介质可能相应地存在质量问题,而在大规模工业制造过程中的较长曝光时间与巨大的消耗相关联。
已经描述了许多量子-化学方法以评估化学反应能量。针对给定问题的任一方法的选择取决于精确度要求以及可用的计算时间。非常精确的方法,例如在摄动-理论三重校正下的Coupled Cluster Singles Doubles CCSD(T)(T. Helgaker, P. J¢rgensen和J,Olsen;Molecular Electronic-Structure Theory;Wiley, New York, 2000)也具有极高的计算时间要求。由于此类方法的计算时间要求还随该系统的大小的7次方提高(O(N7)),此类方法通常无法用于具有多于10-15个重原子的较大分子。取而代之地使用密度泛函理论(DFT)方法(R. G. Bak和W. Yang;Density-Functional Theory of Atoms andMolecules;Oxford University Press, Oxford 1989),尽管它们的明显较高的效率以损失精确度为代价获得。
在过去二十年间已经开发出非常多的新型DFT方法,所有这些都具有固有的长处和弱点。DFT计算的确切技术形式必须相应地适应所研究的问题。关于本发明的方法必须指出,所有计算过程在液相或非晶相中进行并涉及离子和自由基物类。
在量子化学中已经建立了用于简单描述液相的连续模型,如COnductor like Screening MOdel (COSMO)(A. Klamt和G. Schüürmann;J. Am. Chem. Soc. Perkin Trans II;1993, 799)。在这些模型中以可极化连续介质(Kontinuum)描述分子的环境。这种方法通常特别在具有低氢键密度的溶剂中提供良好的结果。
已经公开了所述方法用于计算反应能量的各种应用(W. Koch和M. C.Holthausen;A Chemist's Guide to Density Functional Theory. Wiley-VHC,Weinheim)。
就电子激发态的描述而言,关于反应能量的计算的上述论述在明显更大程度上适用:高精确度方法的使用仅限于小分子并因此不可能用于光引发剂体系中的染料分子。因此,DFT方法在这种情况下也以含时密度泛函理论(TDDFT)的形式使用(M. E. Casida;Time-Dependent Density Functional Response Theory for Molecules;in: RecentAdvances in Density Functional Methods, Vol. 1 (D. P. Chong, Ed.);World Scientific: Singapore;155-192 (1995))。在此使用简单的杂化密度泛函,因为它们能实现在计算上非常有效的应用。从文献(L. Goerigk和S. Grimme;J. Chem. Phys.;132,184103, (2010))中获知,这些方法对电子激发态具有大的系统误差,这些误差随激发态的性质(例如在过渡金属中为ππ*、Rydberg或d-d过渡)而变。在用于给定用途的任何一种激发内,通常借助全局校正项解算激发能量的误差。由于对染料的有色性负责的激发几乎都是ππ*类型的,系统校正的先决条件已就位。
为了评估给定染料/共引发剂对用作光引发剂体系的合适性,在文献中已经建立了Rehm-Weller方程——公式(I)(D. Rehm, A. Weller, Ber. Bunsenges. Physik. Chem.;73, 834, (1969)),其简化版本如下解读:
, (I)
其中
ΔG et 是电子传递的自由能,
E ox 是给体的氧化电位,
E red 是受体的还原电位,
E 0.0 是染料从电子基态变成氧化还原反应的相关激发态的激发能量,和
C是由该电子传递过程引发的静电能的变化。
在文献中对E ox 和E red 通常分别采用电化学还原和氧化电位。通过由λ max 得出的染料的激发能量约计E 0.0 。假定C在极性溶剂中可忽略不计地小。
根据上文,Rehm-Weller方程直接应用于光引发剂体系的合理设计相应地要求实验测定E ox 、E red 和E 0.0 。当ΔG et 是负数时,该体系可能可用作光引发剂。该方法不适用于不可购得或在化学上难获得的物质,因为没有在不实验的情况下以足够的精确度估算所需变量的简单方式。必须进一步指出,使用实验(单重态)激发能量作为E 0.0 造成明显误差,因为常常在染料和共引发剂的最低三重态之间发生引发反应。但是,在UV/Vis中测得的激发能量对应于单重态 → 单重态激发,这在绝大多数情况下明显大于实际需要的单重态 → 三重态激发能量。
本发明要解决的问题因此是开发为用于制造全息介质的光聚合物制剂选择包含至少一种敏化剂和至少一种共引发剂的光引发剂体系的方法,其可以基于构成给定光引发剂体系的化学结构预测其在光化学聚合中的性能。在此应该使用量子-化学计算法正确指定所涉化合物的电子态,包括染料的上述三重态。通过一种方法解决该问题,所述方法包括
a) 选择包含至少一种敏化剂和至少一种共引发剂的光引发剂体系,
b) 建立所述光引发剂体系的反应机制,其包括一种或多种敏化剂通过吸收电磁辐射转化成一个或多个电子激发态和在后继步骤中的被称作引发反应的反应,在该反应中处于一个电子激发态的一种敏化剂或处于多个电子激发态的多种敏化剂与一种或多种共引发剂反应形成至少一种自由基和其它取决于各个光引发剂体系的产物,
c) 生成一种或多种敏化剂、一种或多种共引发剂以及由反应机制决定的所有引发反应中间体和最终产物的三维分子几何构型,然后基于力场方法对这些施以构象异构体分析,
d) 在电子基态中量子化学优化来自步骤c)的具有各自最低相对力场能量的结构的分子几何构型并测定优化结构的绝对电子能量,
e) 使用量子化学含时密度泛函理论方法计算一种或多种敏化剂的电子吸收光谱的激发能量和振子强度并校正激发能量的系统误差,
f) 在密度泛函理论水平上优化在与共引发反应相关的激发电子态下的所有敏化剂的分子几何构型并测定绝对电子能量,
g) 计算步骤b)中建立的机制的所有分反应的反应能量,和
h) 当步骤e)中测定的激发频率在为曝光设置的光波长周围±50 nm区间中并具有大于0.2的振子强度时和当在g)下计算的所有反应能量同时为负数时,将所述光引发剂体系归类为合适。
步骤a)包括选择包含至少一种染料和至少一种共引发剂的光引发剂体系。步骤b)随后包括确定光引发剂体系的组分相互反应的反应机制。一般而言,反应机制包括电磁辐射被光引发剂体系的至少一种组分(敏化剂)吸收以将所述组分转化成电子激发态,和这种激发化合物随后与至少一种其它组分(共引发剂)的氧化还原反应以释放反应性自由基。这种自由基与光聚合物制剂的单体的反应随后结束该引发反应。
在多组分光引发剂体系的最简单情况下,该光引发剂体系由一种染料和一种共引发剂构成。反应机制随后如下所示:
1) 敏化剂 + hν → 敏化剂*
2) 敏化剂* + 共引发剂 → 敏化剂自由基 + 共引发剂自由基
3) 共引发剂自由基 → 共引发剂片段 + 自由基
4) 敏化剂自由基 + 共引发剂 → 敏化剂片段 + 共引发剂片段
“敏化剂*”是指敏化剂这一方的电子激发态。特别地,第一激发单重态(S1)和第一三重态(T1)对该引发反应有意义。对具有多于两种组分的光引发剂体系采用类似的方法。所涉化合物的氧化还原性质决定具体的反应次序。当该体系例如含有在激发态下容易还原的敏化剂和多种共引发剂时,必须假定与可氧化的共引发剂的反应为第一引发步骤,随后接着与可还原的共引发剂的二次反应以氧化该敏化剂,由此将其转化回其原始形式。
由此建立的反应机制是步骤c)的基础并在步骤c)中生成分反应中相关的所有反应物、产物和中间体的三维分子结构和对这些施以构象异构体分析。这例如涉及随机法,其中在多个连续步骤中,分子的所有可旋转的键旋转随机角度并对所得结构施以力场优化。舍弃在预先规定的力场能量阈值以上的所有构象异构体。
然后在步骤d)中对剩余构象异构体施以在密度泛函理论(DFT)水平上的量子-化学几何构型优化。这优选使用Becke-Perdew交换关联泛函(BP86)(A. D. Becke;Phys. Rev. A;38, 3098, (1998);J. Perdew;Phys. Rev. B;33, 8822, (1986);S. H. Vosko,L. Wilk, M. Nusair;Can. J. Phys.;58, 1200, (1980))以及Ahlrichs三重ζ价基组TZVP(A. Schäfer, C. Huber和R. Ahlrichs;J. Chem. Phys.;100, 5829, (1994))进行,更优选还使用COnductor like Screening MOdel (COSMO)(A. Klamt和G. Schüürmann;J. Am. Chem. Soc. Perkin Trans II;1993, 799)。然后任选对优化的几何构型施以在更高量子化学水平上的单点计算,优选为使用BH-LYP泛函的DFT方法(A. D. Becke;J. Chem. Phys.;98, 1372, (1993))和Ahlrichs三重ζ价基组TZVP,更优选还借助COSMO模型。
敏化剂构象异构体的优化的几何构型是随后进行含时DFT计算以计算电磁光谱相关区域中的激发的电子激发能量和振子强度(步骤e))的基础。如果涉及多种构象异构体,根据由步骤d)中计算出的能量得出的玻尔兹曼加权平均和。
进一步在与步骤d)中的单点计算所用相同的量子-化学水平上测定在初级共引发反应的相关电子态下的敏化剂的能量(同样在所有设想的构象异构体中平均)(步骤f))。为此目的必须在特定的电子态中优化敏化剂的几何构型。这在最低三重态的情况下可以在常规DFT几何构型优化中进行。更高激发的三重态或第一激发单重态的情况需要含时DFT计算。该几何构型优化以及任何随后的单点计算各自在与步骤d)下所选相同的量子-化学水平上进行。
由此计算出的能量可用作步骤g)(计算步骤b)中建立的机制的所有分反应的反应能量)的基础。
步骤h),结束步骤,用于验证:
1. 步骤e)中测定的激发能量是否在计划用途所需的光谱范围内和该激发是否具有大于0.2的振子强度。
2. 步骤g)中测定的反应能量是否是负数。
如果情况如此,则该光引发剂体系被本发明的方法归类为合适。
在本发明的方法的第一个优选实施方案中,使用DFT(BP86/TZVP)方法进行步骤d)和f)中的量子-化学几何构型优化,然后进行DFT(BH-LYP/TZVP)单点计算。
在一个类似优选的实施方案中,使用COnductor like Screening MOdels(COSMO)进行该量子-化学计算。
在步骤e)中,更特别可以使用含时DFT(BH-LYP/TZVP)方法计算吸收光谱。
在本发明的进一步扩展中,使用COSMO模型进行含时DFT计算。
在本发明的方法的另一优选实施方案中,步骤d)和f)考虑在0-8 kJ/mol的力场能量窗中的所有分子几何构型而非仅具有最低力场能量的分子几何构型,且玻尔兹曼加权平均的激发能量、吸收强度和总能量不仅用于在步骤e)中计算敏化剂的吸收光谱,还用于在步骤g)中测定反应能量,在密度泛函理论水平上计算玻尔兹曼权重,更优选基于各自使用COSMO的DFT(BP86/TZVP)几何构型优化和随后的DFT(BH-LYP/TZVP)单点计算。
在本发明的方法的另一优选实施方案中,步骤e)利用含时DFT(BH-LYP/TZVP)方法计算吸收光谱并假定系统误差为+0.7电子伏特。
在一个类似优选的实施方案中,步骤e)利用与COSMO模型结合的含时DFT(BH-LYP/TZVP)方法并假定系统误差为+0.56电子伏特。
该光聚合物制剂可优选含有基质聚合物,更优选为交联基质聚合物,再更优选为三维交联基质聚合物。三维交联基质聚合物非常特别优选是聚氨酯。这些聚氨酯可通过使至少一种多异氰酸酯组分a)和至少一种异氰酸酯反应性组分b)反应获得。
多异氰酸酯组分a)优选包含至少一种优选具有至少两个NCO基团的有机化合物(多异氰酸酯)。
作为多异氰酸酯,可以使用本身为本领域技术人员已知的任何化合物或其混合物。这些化合物可基于芳族、芳脂族、脂族或脂环族。多异氰酸酯组分a)也可包含次要量的单异氰酸酯,即具有一个NCO基团的有机化合物和/或含有不饱和基团的多异氰酸酯。
多异氰酸酯的合适实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及其异构体(TMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷和具有任何所需异构体含量的它们的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环亚己基二异氰酸酯、异构环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-和/或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷4,4',4''-三异氰酸酯或上述化合物的任何所需混合物。
也可以使用具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二-或三异氰酸酯。
优选的是基于脂族和/或脂环族二-或三异氰酸酯的多异氰酸酯。
该多异氰酸酯特别优选包含二-或低聚脂族和/或脂环族二-或三异氰酸酯。
非常特别优选的多异氰酸酯是基于HDI、TMDI、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷或其混合物的异氰脲酸酯、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮。
多异氰酸酯组分a)还可包含或由NCO-官能预聚物构成。该预聚物可具有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或酰胺基团。这种类型的预聚物例如可通过多异氰酸酯a1)与异氰酸酯反应性化合物a2)的反应获得。
可用的多异氰酸酯a1)包括所有已知的脂族、脂环族、芳族或芳脂族二-和三异氰酸酯。此外,也可以使用具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二-和/或三异氰酸酯的公知的较高分子量衍生产物,各自独立使用或以相互的任何所需混合物使用。
可用作多异氰酸酯a1)的合适的单体二-或三异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。
优选使用OH-官能化合物作为异氰酸酯反应性化合物a2)。特别可以考虑多元醇。组分b)的下述多元醇最优选用作异氰酸酯反应性化合物a2)。
也可以使用胺作为异氰酸酯反应性化合物a2)。合适的胺的实例是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、二氨基环己烷、二氨基苯、二氨基联苯、双官能多胺,例如Jeffamine®——特别具有最多10 000 g/mol的数均摩尔质量的胺封端聚合物。也可以使用上述胺的混合物。
异氰酸酯反应性化合物a2)也优选具有≥ 200和≤ 10 000 g/mol,更优选≥ 500和≤ 8500 g/mol,最优选≥ 1000和≤ 8200 g/mol的数均摩尔质量。
多异氰酸酯组分a)的预聚物更特别具有< 1重量%,更优选< 0.5重量%,最优选<0.2重量%的游离单体异氰酸酯残留含量。
多异氰酸酯组分a)还可包含上述多异氰酸酯和预聚物的混合物。
多异氰酸酯组分a)任选也可以成比例地含有与异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物部分反应的多异氰酸酯。在此优选使用α,β-不饱和羧酸衍生物,如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元并具有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物作为异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物。具有至少一个异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯特别优选。
已经与异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物部分反应的多异氰酸酯在多异氰酸酯组分a)中的比例可以为0重量%至99重量%,优选0重量%至50重量%,更优选0重量%至25重量%,最优选0重量%至15重量%。
多异氰酸酯组分a)还可以任选地完全或成比例地含有完全或部分与从涂料技术中获知的封端剂反应的多异氰酸酯。可以提到下列作为封端剂的实例:醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚、咪唑、吡唑和胺,例如丁酮肟、二异丙基胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄基胺、环戊酮羧乙酯或它们的混合物。
多异氰酸酯组分a)特别优选包含或由脂族多异氰酸酯或脂族预聚物,优选具有伯NCO基团的脂族多异氰酸酯或脂族预聚物构成。
异氰酸酯反应性组分b)优选包含至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的有机化合物(异氰酸酯反应性化合物)。在本发明中,羟基、氨基或硫醇基团被视为异氰酸酯反应性基团。
可以使用平均具有至少1.5个,优选2至3个异氰酸酯反应性基团的任何体系作为异氰酸酯反应性组分。
对本发明而言,异氰酸酯反应性基团优选是羟基、氨基或硫醇基团,特别优选的是羟基化合物。
合适的多官能的异氰酸酯反应性化合物的实例是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。
合适的聚酯多元醇是例如由脂族、脂环族或芳族二-或多羧酸或它们的酐与具有≥ 2的OH官能度的多元醇以已知方式获得的线型聚酯二醇或支化聚酯多元醇。
这样的二-或多羧酸或酐的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸和酸酐,如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐,或它们相互的任何所需混合物。
合适的醇的实例是乙二醇、二-、三-或四乙二醇、1,2-丙二醇、二-、三-或四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油或它们相互的任何所需混合物。
聚酯多元醇也可以基于天然原材料,如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于如优选通过内酯或内酯混合物(如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯)与羟基-官能化合物,如例如上述类型的具有≥ 2的OH官能度的多元醇的加成反应获得的内酯均聚物或共聚物。
这样的聚酯多元醇优选具有400至4000 g/mol,特别优选500至2000 g/mol的数均摩尔质量。它们的OH官能度优选为1.5至3.5,特别优选1.8至3.0。
合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物的反应获得。
合适的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。
合适的二醇或混合物包含联系聚酯链段提到的并具有≥ 2的OH官能度的多元醇,优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇,或可以将聚酯多元醇转化成聚碳酸酯多元醇。
这样的聚碳酸酯多元醇优选具有400至4000 g/mol,特别优选500至2000 g/mol的数均摩尔质量。这些多元醇的OH官能度优选为1.8至3.2,特别优选1.9至3.0。
合适的聚醚多元醇是环醚与OH-或NH-官能的引物分子的加聚物,所述加聚物任选具有嵌段结构。
合适的环醚是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇和它们的任何所需混合物。
可用的引物是联系聚酯多元醇提到的并具有≥ 2的OH官能度的多元醇,以及伯胺或仲胺和氨基醇。
优选的聚醚多元醇是仅基于环氧丙烷的上述类型的那些或基于环氧丙烷与其它1-环氧烷的无规或嵌段共聚物,其中1-环氧烷的比例不高于80重量%。环氧丙烷均聚物和具有氧乙烯、氧丙烯和/或氧丁烯单元的无规或嵌段共聚物特别优选,其中氧丙烯单元在所有氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯单元的总量中的比例为至少20重量%,优选至少45重量%。氧丙烯和氧丁烯在此包含各自的所有线型和支化C3-和C4-异构体。
这样的聚醚多元醇优选具有250至10 000 g/mol,特别优选500至8500 g/mol,非常特别优选600至4500 g/mol的数均摩尔质量。OH官能度优选为1.5至4.0,特别优选1.8至3.1。
此外,具有低于500 g/mol的分子量并且是短链的,即含有2至20个碳原子的低分子量脂族、芳脂族或脂环族二-、三-或多官能醇也可用作作为多元醇组分b)的成分的多官能的异氰酸酯反应性化合物。
这些可以是例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、(2,2-二甲基-3-羟基丙酸)2,2-二甲基-3-羟丙酯。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的更高官能的醇是双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。
该多元醇组分特别优选是具有伯OH官能的双官能聚醚、聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚物。该光聚合物制剂优选还包含书写单体。
该书写单体可包含至少一种单官能和/或多官能书写单体,在这种情况下特别考虑单官能和多官能丙烯酸酯书写单体。该书写单体特别优选包含至少一种单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和一种多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸酯书写单体特别是通式(II)的化合物
其中n ≥ 1且≤4,且R1是直链、支链、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团,和/或R2是氢或直链、支链、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团。特别优选地,R2是氢或甲基和/或R1是直链、支链、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团。
可以类似地添加其它不饱和化合物,如α,β-不饱和羧酸衍生物,如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元的化合物,以及烯属不饱和化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯,烯烃,例如1-辛烯和/或1-癸烯,乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸。但优选的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
丙烯酸和甲基丙烯酸的酯通常分别被称作丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、甲基丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯基硫乙酯、甲基丙烯酸苯基硫乙酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸1,4-双(2-硫萘基)-2-丁基酯、甲基丙烯酸1,4-双(2-硫萘基)-2-丁基酯、丙烷-2,2-二基双[(2,6-二溴-4,1-亚苯)氧基(2-{[3,3,3-三(4-氯苯基)丙酰]氧基}-丙烷-3,1-二基)氧乙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯和它们的乙氧基化类似化合物、丙烯酸N-咔唑酯,仅提及可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一些选择。
要认识到,也可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯作为丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯被理解为是指具有至少一个丙烯酸酯基团并另外具有至少一个氨基甲酸酯键的化合物。这种化合物已知可通过使羟基官能丙烯酸酯与异氰酸酯官能化合物反应获得。
可用于此用途的异氰酸酯官能化合物的实例是芳族、芳脂族、脂族和脂环族二-、三-或多异氰酸酯。也可以使用这样的二-、三-或多异氰酸酯的混合物。合适的二-、三-或多异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷和具有任何所需异构体含量的它们的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环亚己基二异氰酸酯、异构环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、间甲基硫苯基异氰酸酯、三苯甲烷4,4',4''-三异氰酸酯和三(对异氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯或具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的它们的衍生物及其混合物。芳族或芳脂族二-、三-或多异氰酸酯是优选的。
适用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的羟基-官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是如下化合物:(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯,例如Tone® M100 (Dow,Schwalbach, Germany)、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业混合物的羟基官能的单-、二-或四丙烯酸酯。丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯是优选的。此外,单独或与上述单体化合物结合的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性低聚或聚合不饱和化合物是合适的。也可以使用含有羟基并具有20至300 mg KOH/g的OH含量的本身已知的环氧(甲基)丙烯酸酯或含有羟基并具有20至300 mg KOH/g的OH含量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有20至300 mg KOH/g的OH含量的丙烯酸化聚丙烯酸酯和它们与相互的混合物和与含有羟基的不饱和聚酯的混合物和与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含有羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
特别优选的是可由三(对异氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯和间甲基硫苯基异氰酸酯与醇官能的丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯的反应获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
在进一步优选的实施方案中,该光聚合物制剂另外含有氨基甲酸酯作为增塑剂,所述氨基甲酸酯更特别被至少一个氟原子取代。
该氨基甲酸酯可优选具有通式(III)
其中m ≥1且≤8,且R3是直链、支链、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团,和/或R4和R5各自独立地为氢,同时优选地,基团R3、R4和R5的至少一个被至少一个氟原子取代,且R3更优选是具有至少一个氟原子的有机基团。R5特别优选是未取代或任选被杂原子,例如氟取代的直链、支链、环状或杂环有机基团。
实施例:
现在借助下列实施例更特别描述本发明。首先描述示例性分子的合成和表征,接着在本发明的方法中处理它们。
物质:
除非在下文中描述了它们的制备,所用的染料、盐、溶剂和试剂获自化学供应商。
CGI-909 三(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁铵,[1147315-11-4]是BASF SE,Basle, Switzerland制造的产品。
Desmorapid® Z 二月桂酸二丁基锡[77-58-7],来自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen, Germany的产品。
Desmodur® N 3900 来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE的产品,基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯,亚氨基噁二嗪二酮的比例至少30%,NCO含量:23.5%。
Fomrez® UL 28 氨基甲酸酯化催化剂,Momentive Performance Chemicals,Wilton, CT, USA的商品。
Irgacure® 250 六氟磷酸(4-甲基苯基)-[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓, [344562-80-7], 在碳酸亚丙酯中的75%浓度的溶液,是BASF SE, Basle, Switzerland制造的产品。
EDB (4-二甲基氨基)苯甲酸乙酯[10287-53-3], Sigma Aldrich。
新亚甲蓝 C. I. Basic Blue 24, [作为氯化物: 1934-16-3], Sigma Aldrich。
组分的制备
多元醇1的制备:
在1升烧瓶中先装入0.18克辛酸锡、374.8克ε-己内酯和374.8克双官能聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量500 g/mol OH),并加热至120℃并保持在此温度直至固含量(非挥发成分的比例)为99.5重量%或更高。随后冷却以获得蜡质固体状的产物。
丙烯酸酯1(磷硫酰基(phosphorothioyl)三(氧基-4,1-亚苯基亚氨基羰氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯)的制备:
在500毫升圆底烧瓶中,先装入0.1克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.05克二月桂酸二丁基锡(Desmorapid® Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany)和213.07克三(对异氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯在乙酸乙酯中的27%溶液(Desmodur® RFE,Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany的产品)并加热至60℃。此后,逐滴加入42.37克丙烯酸2-羟乙酯并使该混合物进一步保持在60℃直至异氰酸酯含量降至0.1%以下。此后冷却并在减压下完全除去乙酸乙酯以获得部分结晶的固体形式的产物。
丙烯酸酯2(丙-2-烯酸2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)乙酯)的制备:
在100毫升圆底烧瓶中,先装入0.02克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.01克Desmorapid® Z和11.7克异氰酸3-(甲基硫代)苯酯并加热至60℃。此后,逐滴加入8.2克丙烯酸2-羟乙酯并使该混合物进一步保持在60℃直至异氰酸酯含量降至0.1%以下。此后冷却以获得浅黄色液体形式的产物。
添加剂1(双氨基甲酸双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)酯)的制备:
在圆底烧瓶中,先装入0.02克Desmorapid Z和3.6克2,4,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯并加热至70℃。此后逐滴加入11.39克2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚-1-醇并使该混合物进一步保持在70℃直至异氰酸酯含量降至0.1%以下。此后冷却以获得无色油状的产物。
染料F1的合成:5-[5-(六氢-1,3-二乙基-4,6-二氧代-2-硫氧代-5-嘧啶基)-2,4-亚丙烯基]-1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸的吡啶盐
4.00克1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸和1.64克1,1,3,3-四甲氧基丙烷在10毫升吡啶中在90℃下搅拌10小时。冷却,接着用30毫升甲苯稀释,抽吸过滤,用3x10毫升甲苯和最后50毫升水洗涤,并在50℃下真空干燥以获得2.33克(理论值的45.3%)下式的红色结晶物
。
用于测定全息性质的介质的制造
实施例介质1
将3.38克多元醇组分1与2.00克丙烯酸酯1、2.00克丙烯酸酯2、1.50克添加剂1、0.10克CGI 909(来自BASF SE, Basle, Switzerland的产品)、0.010克新亚甲蓝(= F7)和0.35克N-乙基吡咯烷酮在60℃下混合以获得清澈溶液。此后冷却至30℃,加入0.65克Desmodur® N3900(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE的商品,基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯,亚氨基噁二嗪二酮的比例为至少30%,NCO含量:23.5%),重新混合。最后,加入0.01克Fomrez UL 28(氨基甲酸酯化催化剂,Momentive Performance Chemicals,Wilton, CT, USA的商品),然后再简短混合。然后将所得液体物料浇注到玻璃板上并在其上覆盖第二玻璃板。使这一试样在室温下静置12小时以固化。
实施例介质2
将3.38克多元醇组分1与2.00克丙烯酸酯1、2.00克丙烯酸酯2、1.50克添加剂1、0.10克Irgacure® 250(来自BASF SE, Basle, Switzerland的产品)、0.10克EDB、0.010克染料F1和0.35克N-乙基吡咯烷酮在60℃下混合以获得清澈溶液。此后冷却至30℃,加入0.65克Desmodur® N3900(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE的商品,基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯,亚氨基噁二嗪二酮的比例为至少30%,NCO含量:23.5%),重新混合。最后,加入0.01克Fomrez UL 28(氨基甲酸酯化催化剂,Momentive PerformanceChemicals, Wilton, CT, USA的商品),然后再简短混合。然后将所得液体物料浇注到玻璃板上并在其上覆盖第二玻璃板。使这一试样在室温下静置12小时以固化。
光聚合物制剂的全息曝光:
使用根据图1的测量设置将全息图曝光到光聚合物中。所涉全息图是在633纳米或532纳米激光波长下的单色全息图。借助样品支架将如上所述获得的实施例介质引入测量设置。
借助光学扩张透镜(AF)和位于快门S下游的准直透镜(CL)使激光束(发射波长633纳米或532纳米)扩张至~ 3 – 4厘米直径。扩张激光束的直径取决于打开的快门的孔径。小心确保扩张激光束的强度分布不均匀。边缘强度PR因此为扩张激光束中心的强度PZ的大约仅一半。P在此被理解为是指功率/面积。该扩张激光束首先经过作为剪切板(SP)与该光束成斜角放置的玻璃板。使用由SP的两个玻璃表面反射生成的向上反射的干涉图判断该激光器是否以单模式稳定发射。在这种情况下,在位于SP上方的亚光屏幕上可看见明暗条纹的图案。只有在发射为单模式的情况下才能进行全息曝光。在DPSS激光器的情况下,可通过调节泵电流实现单模式。扩张光束经过倾斜大约15°的光聚合物(P),这一部分形成参考光束以被平行于P布置的物体(O)反射回P中。这一部分随后形成Denisyuk布置的信号光束。
信号光束和参考光束在P中的干涉在光聚合物中产生全息图。O由被白纸覆盖的金属板构成,其中纸面朝向P。在纸上存在由黑线制成的方网格。方格的边长为0.5厘米。这一网格通过P的全息曝光共成像在该全息图中。
通过S的打开时间t设定平均曝光剂量Eave。因此,在固定的激光强度I下,t代表与Eave成比例的变量。由于该扩张激光束具有不均匀的(钟形)强度分布,局部剂量E变化以在P中产生全息图。与P和O相对于光轴的倾斜位置一起,这意味着记录的全息图具有椭圆形。这显示在图2中。
由于O是漫反射体,通过用点光源(例如手电筒或LED灯)照射,容易重构该全息图。在这种情况下,该光聚合物制剂含有活性光引发剂。这一发现在表2中作为(J)表征。
在记录全息图后,该光聚合物在紫外线辐射下漂白。为此,将从耐光包装的铝袋中取出的样品放在UV装置的传送带上,玻璃面朝上,并在以2.5米/分钟的带速度运行的同时在标称功率密度为80 W/cm²的型号Fusion UV 558434 KR 85灯下方曝光两次,该光聚合物上的能量密度为~2 J/cm²。
使用本发明的方法测试作为光引发剂体系的可用性
实施例1
运算假设在于,对于给定任务,用具有630纳米波长的HeNe激光器曝光该光聚合物制剂。现在使用本发明的方法验证双组分引发剂体系新亚甲蓝(NMB F7)/CGI909对所述用途的适用性。
新亚甲蓝(NMB/F7)/CGI909双组分引发剂体系的反应机制由下列步骤构成:
1. 该染料的光吸收。从电子基态(S0)转化成第一激发单重态(S1)。
2. 系间窜越到该染料的三重态并快速弛豫到最低三重态(T1)。
3. 该染料分子在T1状态下与CGI909根据下列反应方程式反应形成中性NMB自由基NMBrad、硼烷BAr3以及己基自由基Hexrad:
借助来自Accelrys的Materials Studio软件包中的构象异构体模块对新亚甲蓝和CGI909以及CGI909的衍生产物的三维结构施以构象异构体分析。这种分析的结果在于,在本情况下,在每种情况中只需考虑最稳定的构象异构体,因为除己基自由基外的分子非常刚性。因此,根据在构象异构体分析中进行的力场计算,最稳定的构象异构体在每种情况中用作量子-化学计算的起点。
由此发现的特定的最稳定构象异构体然后根据本发明的方法的步骤d)在电子基态中以量子-化学方式几何构型优化。这使用TURBOMOLE Version 6.1软件包进行。使用密度泛函BP86和基组TZVP在密度泛函理论水平上进行计算。还使用COnductor like Screening MOdel(COSMO)连续溶剂模型。然后对由此获得的分子几何构型施以在BH-LYP/TZVP+COSMO水平的单点计算。这种计算的结果,即在DFT(BH-LYP/TZVP+COSMO//BP86/TZVP+COSMO)水平的绝对电子能量(见表1)如下所述用于计算该引发反应的反应能量。
表1:参与NMB(F7)/CGI909引发反应的化合物的绝对电子基态能量
下一步骤(步骤e))包括借助含时密度泛函理论并使用BH-LYP杂化泛函和TZVP基组以及COSMO模型计算新亚甲蓝的电子激发能量。测得激发能量为2.53 eV且振子强度(根据长格式的偶极算子)为1.08单位。将激发能量的0.56 eV的系统误差(在一大基准集合的染料上经验测定)校正为对应于623纳米波长的1.97 eV。
待计算的最后剩下的能量是新亚甲蓝的第一三重态的绝对能量。这同样在DFT(BH-LYP/TZVP+COSMO//BP86/TZVP+COSMO)水平上进行并得出E(3NMB) = -1261.164863Hartree的能量。
染料从S0到T1状态的系间窜越始终为负数。这意味着基于上述反应机制,只有在三重态下的新亚甲蓝与CGI909的反应(以形成相应的片段)对该双组分引发剂体系的热力学相关性是决定性的。如下由计算出的绝对能量容易看出热力学相关性:
Ecoin = E(NMBrad) + E(Hexrad) + E(BAr3) - E(3NMB) - E(CGI909)
= (-1261.354348 - 236.3315548 - 2216.337044 + 1261.164863 +2452.841810) Hartree
= -0.016274 Hartree
≈ -43 kJ/mol。
由于这一实施例中的唯一相关反应能量Ecoin是负数、在630纳米下的计算吸收能量与630纳米的目标值完全符合且在1.08单位的振子强度下的激发高于0.2的阈值,该双组分引发剂体系NMB/CGI909在本发明的方法的含义内可以被归类为合适。
与预测相符,该引发剂体系经证实是全息活性的,且计算出的630纳米的吸收波长也非常符合623纳米的实验值。
在包含表2中所示的特定染料的介质上重复实施例介质1的制备和测试,表2同样显示用本发明的方法获得的结果。
表2:包含CGI909的双组分引发剂体系中的染料的理论和实验吸收能量、理论吸收强度(fl)和共引发能量(见正文)和实验全息活性
染料实施例F5类似于EP 0 671 393制备。
染料实施例F6如Ronald Flaig的博士论文(1996)中所述制备。
染料实施例F9从WO 9514689中获知并在2012年可购自Spectra Group Limited,Inc, 27800 Lemoyne Road Suite J, Millbury, OH 43447, USA。
染料实施例F11类似于US 3 573 289制备。
染料实施例F15类似于EP 58 863制备。
染料实施例F18、F24和F26类似于Synthesis, 1999, 2103制备。
染料实施例F21类似于DE 883 025制备。
染料实施例F22如J. Chem. Soc. 1938, 1454中所述制备。
染料实施例F29如Proceedings of the Imperial Academy (Tokyo), 1932, 第8卷, 第421页(Chem. Zentralbl., 1934, vol. 105, # II第2227页)中所述制备。
染料实施例F30类似于实施例29制备。
实施例2
运算假设在于,对于给定任务,用具有530纳米波长的激光曝光该光聚合物制剂。现在使用本发明的方法验证三组分引发剂体系染料F1/Irgacure® 250/EDB对所述用途的适用性。
染料F1/Irgacure® 250/EDB三组分引发剂体系的反应机制由下列步骤构成:
1. 该染料的光吸收。从电子基态(S0)转化成第一激发单重态(S1)。
2. 系间窜越到该染料的三重态并快速弛豫到最低三重态(T1)。
3. 该染料分子在T1状态下与Irgacure® 250反应形成甲基-1-碘-4-异丁基苯IPh i Bu和甲苯基自由基。
4. 甲苯基自由基Tolrad与4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)反应形成甲苯和相应的EDB自由基EDBrad。
染料F1/Irgacure® 250/EDB三组分引发剂体系的反应机制
借助来自Accelrys的Materials Studio软件包中的构象异构体模块对染料F1、Irgacure® 250、EDB以及Irgacure® 250的分解产物和由EDB通过夺氢生成的自由基的三维结构施以构象异构体分析。这种分析的结果在于,在本情况下,在每种情况中只需考虑最稳定的构象异构体。因此,根据在构象异构体分析中进行的力场计算,最稳定的构象异构体在每种情况中用作量子-化学计算的起点。
由此发现的特定的最稳定构象异构体然后根据本发明的方法的步骤d)在电子基态中以量子-化学方式几何构型优化。这使用TURBOMOLE Version 6.1软件包进行。使用密度泛函BP86和基组TZVP在密度泛函理论水平上进行计算。还使用COnductor like Screening MOdel(COSMO)连续溶剂模型。然后对由此获得的分子几何构型施以在BH-LYP/TZVP+COSMO水平的单点计算。这种计算的结果,即在DFT(BH-LYP/TZVP+COSMO//BP86/TZVP+COSMO)水平的绝对电子能量(见表3)如下所述用于计算该引发反应的反应能量。
表3:参与染料F1/Irgacure® 250/EDB引发反应的化合物的绝对电子基态能量
下一步骤(步骤e))包括借助含时密度泛函理论并使用BH-LYP杂化泛函和TZVP基组以及COSMO模型计算F1的电子激发能量。测得激发能量为2.98 eV且振子强度(根据长格式的偶极算子)为1.63单位。将激发能量的0.56 eV的系统误差(在一大基准集合的染料上经验测定)校正为对应于512纳米波长的2.42 eV。
待计算的最后剩下的能量是F1的第一三重态的绝对能量。这同样在DFT(BH-LYP/TZVP+COSMO//BP86/TZVP+COSMO)水平上进行并得出E(3F1) = -2054.000848 Hartree的能量。
染料从S0到T1状态的系间窜越始终为负数。这意味着在上述反应机制中,只有染料F1与Irgacure® 250的反应(Ecoin,1)以及由Irgacure® 250分解产生的甲苯基自由基随后与EDB的反应(Ecoin,2)对该三组分引发剂体系有意义。如下由计算出的绝对能量容易看出这些:
Ecoin,1= E(F1rad) + E(Tolrad) + E(IPh i Bu) – E(3F1) - E(Irgacure® 250)
= (-2053.882516 - 270.795918 - 400.140492 + 2054.000848 + 670.781969)Hartree
= -0.036109 Hartree
≈ -95 kJ/mol
Ecoin,2= E(EDBrad) + E(Tol) – E(Tolrad) - E(EDB)
= (-632.603044 - 271.481294 + 270.795918 + 633.254506) Hartree
= -0.033913 Hartree
≈ -89 kJ/mol
由于这两个反应能量都是负数、在512纳米下的计算吸收能量在530纳米的目标值周围±50 nm的容许区间内且在1.63单位的振子强度下的激发高于0.2的阈值,该三组分引发剂体系染料F1/Irgacure® 250/EDB根据本发明的方法的步骤h)可以被归类为合适。
与预测相符,该光引发剂体系经证实是全息活性的,且计算出的512纳米的吸收波长也非常符合531纳米的实验值。
表4显示以类似方式计算的另一些实施例。其中没有报道Ecoin,2,因为其与染料无关,因此对所有三组分光引发剂体系而言都符合实施例2。在包含表4中所示的特定染料的介质上重复实施例介质2的制备和测试,表2同样显示用本发明的方法获得的结果。
表4:包含Irgacure® 250和EDB的三组分引发剂体系中的染料的理论和实验吸收能量和共引发能量(见正文)和实验全息活性
染料实施例F27类似于EP 1 253 148制备。
染料实施例F28从WO 9514689中获知并在2012年可购自Spectra Group Limited,Inc, 27800 Lemoyne Road Suite J, Millbury, OH 43447, USA。
设想的实施例的激发能量的预测质量:
上文详细描述的实施例1和2的λmax预测中的误差小至0.02 eV(实施例1)和0.09eV(实施例2)。图3表明其它实施例染料也如此。
EAB的激发能量被低估为0.24 eV,这构成此处研究的这组实施例内的最大误差,且均方差为0.1 eV。这些极小值表明该方法的精确度足够高,以使其用于本发明的方法。
Claims (9)
1.为光聚合物制剂选择光引发剂体系的方法,所述方法包括
a) 选择包含至少一种敏化剂和至少一种共引发剂的光引发剂体系,
b) 建立所述光引发剂体系的反应机制,其包括一种或多种敏化剂通过吸收电磁辐射转化成一个或多个电子激发态和在后继步骤中的被称作引发反应的反应,在该反应中处于一个电子激发态的一种敏化剂或处于多个电子激发态的多种敏化剂与一种或多种共引发剂反应形成至少一种自由基和其它取决于各个光引发剂体系的产物,
c) 生成一种或多种敏化剂、一种或多种共引发剂以及由反应机制决定的所有引发反应中间体和最终产物的三维分子几何构型,然后基于力场方法对这些三维分子几何构型施以构象异构体分析,
d) 在电子基态中量子化学优化来自步骤c)的具有各自最低相对力场能量的结构的分子几何构型并测定优化结构的绝对电子能量,
e) 使用量子化学含时密度泛函理论方法计算一种或多种敏化剂的电子吸收光谱的激发能量和振子强度并校正激发能量的系统误差,
f) 在密度泛函理论水平上优化在与共引发反应相关的激发电子态下的所有敏化剂的分子几何构型并测定绝对电子能量,
g) 计算步骤b)中建立的机制的所有分反应的反应能量,和
h) 当步骤e)中测定的激发频率在为曝光设置的光波长周围±50 nm区间中并具有大于0.2的振子强度时和当在g)下计算的所有反应能量同时为负数时,将所述光引发剂体系归类为合适。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于使用DFT(BP86/TZVP)方法进行步骤d)和f)中的量子化学几何构型优化,然后进行DFT(BH-LYP/TZVP)单点计算。
3.根据权利要求1或2任一项的方法,其特征在于使用COSMO进行所述量子化学计算。
4.根据权利要求1或2任一项的方法,其特征在于步骤e)使用含时DFT(BH-LYP/TZVP)方法计算吸收光谱。
5.根据权利要求4的方法,其特征在于使用COSMO进行含时DFT计算。
6.根据权利要求1或2任一项的方法,其特征在于步骤d)和f)中考虑在0-8 kJ/mol的能量窗中的所有分子几何构型而非仅具有最低力场能量的分子几何构型,且玻尔兹曼加权平均的激发能量值、吸收强度值和总能量值不仅用于在步骤e)中计算敏化剂的吸收光谱,还用于在步骤g)中测定反应能量,其中在密度泛函理论水平上计算玻尔兹曼权重。
7.根据权利要求6的方法,其特征在于基于各自使用COSMO的DFT(BP86/TZVP)几何构型优化和随后的DFT(BH-LYP/TZVP)单点计算来计算玻尔兹曼权重。
8.根据权利要求4的方法,其特征在于假定步骤e)中的系统误差为+0.7电子伏特。
9.根据权利要求5的方法,其特征在于假定步骤e)中的系统误差为+0.56电子伏特。
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