BRPI0903847A2 - formulações fotopoliméricas com baixa densidade de reticulação - Google Patents

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Marc-Stephan Weiser
Thomas Roelle
Friedrich-Karl Bruder
Thomas Focke
Dennis Hoenel
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Bayer Materialscience Ag
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Abstract

A presente invenção refere-se a formulações fotopoliméricas que se baseiam em uma rede de polimeros como matriz e pelo menos um monómero fotopolimerizável ali dissolvido, assim como a um processo para preparação de meios holográficos a partir de tais fotopolímeros e seu emprego.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FORMULAÇÕES FOTOPOLIMÉRICAS COM BAIXA DENSIDADE DE RETICULAÇÃO".
A presente invenção refere-se a formulações fotopoliméricas àbase de uma rede polimérica como matriz e pelo menos um monômero fo-topolimerizável nelas diluído, assim como a um processo para preparaçãode meios holográficos oriundos de tais fotopolímeros e a seu emprego. As-sim a formulação fotopolimérica apresenta antes da iluminação, como medi-da para a densidade de reticulação, um peso molecular médio Mc particular,dos dois segmentos ligados em ponte aos filamentos poliméricos, e umaproporção particular Q dessa densidade de reticulação para a massa molarMmo do monômero de registro, expresso como Q = Mc / Mm0-
Fotopolímeros representam materiais que podem ser iluminadospor meio da interferência de duas fontes de luz coerentes. Assim forma-seuma estrutura tridimensional nos fotopolímeros, que em geral pode ser des-crita por uma modificação regional do índice de refração no material. Estetipo de estruturas são denominadas hologramas, que também podem serdescritos como elementos óticos difrativos. Assim ele depende da ilumina-ção especial, quais funções óticas são formadas por um tal holograma.
Para o emprego de fotopolímeros como carreadores de holo-gramas para as aplicações óticas na faixa visível (À = 400 - 800 nm) bemcomo na faixa de UV mais próximo (A = 300 - 400 nm) em regra, após a i-luminação, são exigidos materiais incolores com uma elevada eficácia derefração. Desde os primórdios da holografia são empregados aqui filmes dehalogeneto de prata, particularmente aqueles com elevada capacidade deresolução. Também são empregados gelatina de dicromato (DCG), filmesde gelatina contendo sal de dicromato, ou também formas mistas de halo-geneto de prata e DCG. Ambos os materiais necessitam de um pós trata-mento químico para formação de um holograma, o que acarreta custos adi-cionais para os processos industriais e exigem o manuseio de soluções re-veladoras químicas. Além disso, processos químicos a úmido provocam uminchamento e mais tarde um encolhimento do filme, o que pode levar a mu-danças de cor nos hologramas, o que é indesejável.
A US 4959284 (Dupont) descreve fotopolímeros que, entre ou-tros, consistem de um termoplástico solúvel em solventes orgânicos, taiscomo acetato de polivinila, acetobutirato de celulose ou copolímeros de esti-reno-metacrilato de polimetila, um fotoiniciador e pelo menos um vinilciclo-propano. Na EP352774A1 (Dupont) são descritos, além desses, outros gru-pos vinila contendo monômeros, tais como N-vinilpirrolidona, acrilato de fe-noxietila e éster acrílico e trióis, tais como trimetilolpropano (TMPTA) e tri-metilolpropano etoxilado (TMPEOTA) ou outros ésteres acrílicos ou acrila-midas. É conhecido na indústria que estes tipos de fotopolímeros só mos-tram hologramas úteis após um longo tratamento térmico. 0'Neill et al. (Ap-plied Optics, vol. 41, n° 5, páginas 845 em diante, 2002) discutem tambémem seus artigos gerais, além dos materiais já mencionados, fotopolímerosque são obteníveis a partir de termoplásticos e acrilamida. Além do perfiltoxicológico desfavorável da acrilamida, este tipo de produtos não mostranenhum holograma claro.
Também são conhecidos materiais holograficamente ativos, nosquais são misturados corantes, que sob influência de luz modificam sua fo-tossensibilidade (Luo et al, Optics Express, Vol. 13, No.8, 2005, página3123). Semelhantemente Bieringer descreve (Springer Series em OpticalSciences (2000), 76, páginas 209-228.) os denominados polímeros fotoen-dereçáveis que igualmente contêm corantes ligados aos polímeros que po-dem ser isomerizados sob influência de luz. Em ambas as classes de subs-tâncias pode-se iluminar hologramas e esses materiais podem ser empre-gados para armazenamento holográfico de dados. Todavia esses produtossão naturalmente fortemente tingidos e portanto não são apropriados paraos empregos acima descritos.
Nos últimos tempos, além desses, também foram descritos foto-polímeros que não são obtidos a partir de termoplásticos, mas a partir depolímeros reticulados. Assim na patente US 020070077498 (Fuji) é descritoacrilato de 2,4,6-tribromofenila que é dissolvido em uma matriz de poliureta-no. A US 6103454 (InPhase) igualmente descreve uma matriz de poliureta-no com componentes polimerizáveis, tais como 4-clorofenilacrilato, 4-bromoestireno e vinilnaftaleno. Também essas formulações foram desenvol-vidas para o armazenamento holográfico de dados, de uma utilização holo-gráfica na qual podem ser inscritos e podem ser lidos muitos hologramas,porém também muito fracos, e legíveis apenas por detectores eletrônicos. Écomum a eles o fato de que os monômeros fotopolimerizáveis altamenterefringentes se apresentam dissolvidos em uma matriz de refração mais bai-xa. Para empregos óticos visíveis no todo (A = 400 - 800 nm) bem como nasproximidades da faixa de UV (A = 300 - 400 nm) este tipo de formulaçõesigualmente não é apropriado.
Foi tarefa da presente invenção desenvolver fotopolímeros paraos empregos como meios holográficos, que podem ser processados sempós tratamento térmico ou químico úmido, e com os quais após a exposiçãoà luz são gerados hologramas incolores com alta eficácia de refração e mai-or luminosidade.
Além das propriedades físicas também são importantes a pro-cessabilidade e compatibilidade com outros constituintes. Assim, materiaisorgânicos que são obtidos por fotopolimerização, na maior parte como mo-nômeros altamente refringentes em homopolímeros ou copolímeros, de-sempenham um importante papel, por exemplo para a preparação de com-ponentes óticos tais como lentes, prismas e revestimentos óticos (US5.916.987) ou para a preparação de um contraste em materiais holográficos(US 6.780.546). Para tais empregos e empregos semelhantes existe a ne-cessidade de se ajustar objetivamente o índice de refração, por exemplo,pelo menos através de misturação de componentes com elevado ou reduzi-do índice de refração e variar em faixas. Isto pode levar a fotopolímeros, nosquais monômeros fotopolimerizáveis altamente refringentes são dissolvidosem matrizes de baixa refração, ou contrariamente monômeros fotopolimeri-záveis com reduzida refração estão presentes dissolvidos em matrizes alta-mente refringentes.
Para os campos de emprego anteriormente mencionados inte-ressam tipicamente polímeros de compostos olefinicamente insaturados,como de preferência (met)acrilatos. Para se atingir o índice de refração de1,5 e maior, podem ser empregados (met)acrilatos aromáticos substituídospor halogênio, ou em especial metacrilatos de alquila descritos na US6.794.471. Especialmente, estes últimos, devido a sua preparação dispendi-osa, são desvantajosos.
A adequação de acrilatos de uretano à base de fenil isocianatosde fenila para preparação dos respectivos polímeros foi descrita por Bow-man (Polimer 2005, 46, 4735-4742).
A partir do pedido de patente WO PCT/EP2008/002464 não a-berto à inspeção pública são conhecidos (met)acrilatos com um índice derefração, a A = 532 nm, de pelo menos 1,5, que são apropriados para a pre-paração de carreadores óticos de dados, especialmente aqueles para pro-cessos de armazenamento holográfico e que se baseiam em matérias pri-mas disponíveis. Neste contexto também são conhecidos compostos à basede fenil isocianato, sendo que esses freqüentemente se baseiam em anéisfenila não-substituídos do lado isocianato.
Nas formulações fotopoliméricas os acrilatos altamente refrin-gentes desempenham um papel importante como componentes fornecedo-res de contraste (US 6.780.546). O campo de interferência do raio luminosodo sinal e de referência (no caso mais simples duas ondas iguais) é formadopor fotopolimerização local em locais com alta intensidade de luz no campode interferência por acrilatos altamente refringentes formados em uma gradede índice de refração que contém toda a informação do sinal (o holograma).O sinal pode ser novamente reconstruído por iluminação do holograma ape-nas com o raio de luz de referência. A força máxima do sinal assim recons-truído na proporção da força da luz de referência irradiada é denominadaeficiência de refração, a seguir DE como eficiência de difração. No casomais simples de um holograma que se origina da interferência de duas on-das planas, a DE é deduzida a partir do quociente da intensidade da luz re-fratada na reconstrução e a soma das intensidades da luz de referência irra-diada e ref ratada. Quanto maior a DE mais eficiciente é o holograma comrelação à quantidade de luz necessária da luz de referência, para tornar osinal visível com uma iluminação clara. Acrilatos de alta refringência são ca-pazes de produzir uma grade de índice de refração como maior amplitudeAn entre as faixas com os menores índices de refração e as faixas com osmaiores índices de refração e assim possibilitar hologramas com alta DE emformulações de fotopolímeros. (O contraste do índice de refração An quedurante a gravação de um holograma de volume que resulta da interferênciade duas ondas planas calculado pela seguinte variação do índice de refra-ção n(x) = n0+Ancos(Kx), onde K representa a contribuição do vetor degrade, que se projeta na direção do eixo x e n0, o índice médio de refração.
Vide por exemplo Hariharan Optical Holography, Principies, Techniques andApplications, Cambridge University Press, 1991 página 44).
A US 6939648B descreve artigos óticos de formulações fotopo-liméricas, que se baseiam em uma matriz de poliuretano reticulada com ummódulo de elasticidade E de pelo menos 0.1 MPa, sendo que a espessurada camada fotopolimérica é maior do que 200 um. É descrito que, quantomaior o módulo de elasticidade, mais preferida deve ser a formulação foto-polimérica. Não é mais detalhadamente especificado como o módulo de e-lasticidade é medido e como ele deve ser compreendido em relação à topo-logia e dinâmica dos filamentos da matriz polimérica, isto é, se ele caracteri-za um estado reticulado semelhante a uma borracha ou um estado endure-cido como vidro do fotopolímero. A relação entre densidade de reticulação,peso molecular do monômero de gravação com o desempenho holográficoem hologramas fortes individuais não é descrita, especialmente não parahologramas de reflexão. Ao contrário, a direção preferencial descrita no pe-dido de patente acima mencionado, a um módulo de elasticidade elevado,na gravação de alguns hologramas fortes, leva a uma piora do desempenhoholográfico, tal como pode ser visto nos exemplos aqui descritos.
Um modo de procedimento conhecido para otimização do de-sempenho de fotopolímeros em empregos holográficos é, portanto, o au-mento da diferença entre o índice de refração do polímero da matriz e domonômero de gravação nele dissolvido, por exemplo dissolvendo-se os mo-nômeros de gravação altamente refringentes em matrizes de baixa refraçãoou empregando o monômero de gravação em matrizes de alta refringência.
Caso se construa a matriz como rede polimérica, as proprieda-des mecânicas, óticas, térmicas e termodinâmicas do fotopolímero podemser ajustadas objetivamente em amplos limites através da seleção das uni-dades de repetição que formam a rede e suas funcionalidades. No estadoda técnica acima descrito não é descrito se e quando a densidade de reticu-lação de tais fotopolímeros pode influenciar decisivamente o desempenhoem meios holográficos.
Verificou-se então surpreendentemente que as formulações fo-topoliméricas à base de uma matriz, que apresenta uma rede polimérica epelo menos um monômero fotopolimerizável nela diluída, especialmente emmeios holográficos, produz uma grade de índice de refração com alta ampli-tude (An) entre as faixas com os menores índices de refração e faixas comos maiores índices de refração, quando se apresenta uma baixa densidadede reticulação da formulação fotopolimérica antes da exposição. Portanto,essas formulações fotopoliméricas são particularmente apropriadas para,em meios holográficos conforme acima descritos, produzir hologramas visu-ais claros com elevada eficiência de difração. Hologramas visuais abrangemtodos os hologramas, que podem ser gravados segundo os processos co-nhecidos pelos especialistas, entre eles os hologramas "in-line" (Gabor), ho-logramas "off-axis", hologramas de transferência de abertura total, hologra-mas de transmissão de luz branca, hologramas de Denisyuk, hologramas dereflexão fora do eixo, hologramas edge-Lit assim como estereogramas holo-gráficos, sendo preferidos hologramas de reflexão, hologramas de Denisyuk,e hologramas de transmissão.
São, portanto, objeto da presente invenção as formulações foto-poliméricas que abrangem os polímeros A) orgânicos reticulados tridimensi-onais como matriz, assim como os compostos B) que apresentam, sob influ-ência de irradiação actínica grupos que reagem à polimerização (grupos queendurecem por irradiação), com compostos etilenicamente insaturados, enesta matriz são dissolvidos ou divididos, bem como C) pelo menos um foto-iniciador, caracterizado por uma densidade de rede do polímero orgânicoexpressa pelo peso molecular médio Mc dos segmentos de ligados em pon-te com dois filamentos poliméricos, 2685 g/mol até 55000 g/mol.
Um outro objeto da presente invenção são meios holográficosque são obteníveis a partir das formulações fotopolimericas de acordo coma invenção.
Grupos endurecíveis por irradiação no sentido da presente in-venção são todos os grupos funcionais, que reagem sob atuação de irradia-ção actínica com compostos olefinicamente insaturados. Estes são por e-xemplo éter vinílico- (CH2=CH-0-), maleinil- (cis-HOOC-C=C-CO-0-), fuma-ril- (trans-HOOC-C=C-CO-0-), maleinimida-(CH2=CH-(CO)-NH-), diciclopen-tadienil-(CH2=CH-(CO)-NH-), acrilamida- (CH2=CH-(CO)-NH-), metacrilami-da- (CH2=CCH3-(CO)-NH-), acrilato- (CH2=CH-(CO)-0-) e grupos metacrilato(CH2=CCH3-(CO)-0-).
Por radiação actínica é compreendida irradiação eletromagnéti-ca, ionizante, especialmente raios de elétrons, raios UV, bem como luz visí-vel (Roche Lexikon Medizin, 4a edição; editora Urban & Fischer, Munique1999).
A determinação do peso molecular médio Mc ocorre através dadeterminação do módulo de Plateau G0 em um reômetro de oscilação, sen-do que é utilizada a seguinte equação conhecida (M. Doi, S.F. Edwards, TheTheory of Polimer Dynamics, Oxford Science Publications, 1986):
<formula>formula see original document page 8</formula>
R é a constante de avogadro, T é a temperatura absoluta emKelvin, e p é a densidade mássica.
De preferência os dois filamentos poliméricos apresentam seg-mentos ligados em ponte de peso molecular médio Mc de 2685 g/mol até55000 g/mol, particularmente preferido de 3400 g/mol até 55000 g/mol, mui-to especialmente preferido de 7500 g/mol até 55000 g/mol.
É preferido, quando Mc corresponde aos valores previamentemencionados e além disso a proporção Q de Mc para o peso molecular mé-dio MMo é, em todos os compostos endurecíveis por radiação empregadosem B), maior do que 3,30, particularmente preferido maior do que 4,13, mui-to particularmente preferido maior do que 10,00.
Além dos componentes A) e B) as formulações fotopoliméricasde acordo com a invenção podem conter sistemas fotoiniciadores C), queconsistem pelo menos de um componente absorvedor de luz e opcional-mente pelo menos um outro componente, que opcionalmente absorve a e-nergia do estado estimulado do composto absorvedor de luz e com isso dápartida à fotopolimerização. Em sistemas apropriados o início da fotopolime-rização também pode ser iniciado pelo próprio componente absorvedor de luz.
Outros componentes podem ser estabilizadores que, por exem-plo, aperfeiçoam a estabilidade de armazenamento dos componentes daformulação de fotopolimerização, ou estabilizadores que, por exemplo, aper-feiçoam a estabilidade dos meios holográficos preparados com as formula-ções fotopoliméricas de acordo com a invenção contra luz ambiente, tempe-ratura e umidade, ou aditivos como por exemplo solventes ou como por e-xemplo agentes de separação, os quais aprimoram ou apenas possibilitam aprocessabilidade das formulações fotopoliméricas de acordo com a inven-ção dos meios holográficos correspondentes, a saber a utilidade dos meiosholográficos no emprego final.
A matriz (Componente A) é um polímero sólido com estruturaem rede tridimensional, que é formado in situ a partir da reação de uma oumais pré-etapas em uma etapa de cura. Assim a reação para formação damatriz é ativada por uma reação de iniciação. As pré-etapas podem consistirem um tipo de monômero, diversos monômeros, um tipo de oligômero, di-versos oligômeros ou uma mistura de monômeros e oligômeros. Além disso,é possível que uma ou mais pré-etapas portem mais do que um tipo de gru-pos funcionais reagentes na etapa de cura. Para assegurar uma boa misci-bilidade da(s) pré-etapa(s) com os outros constituintes da formulação, esta éde preferência líquida em uma certa faixa de temperatura entre -50°C e80°C. Particularmente preferido a mistura é preparada a temperaturas entre15°C e 75°C com uma duração de tempo menor do que 200 minutos. A ma-triz possui uma temperatura de transição de vidro que é suficientemente pe-quena para, durante a gravação do holograma, permitir reações químicasbem como uma difusão suficiente do componente B).É preferida uma faixade temperatura entre -130°C e 80°C. Exemplos de reações químicas paraconstrução de uma tal matriz são a polimerização catiônica de epoxido, apolimerização catiônica de éteres vinílicos, a polimerização catiônica de al-queniléteres, a polimerização catiônica de alenos, a polimerização ceteno-acetal catiônica, a polimerização de adição de epoxidos e aminas ou epoxi-dos e tióis, a adição de poli-Michael (polimerização de adição de éteres insa-turados com aminas ou tióis), a polimerização por adição de hidretos de sili-cone com compostos de vinila em hidrosililação, bem como a poliadição deisocianatos para formar compostos com funcionalidade OH ou NH (por for-mação de poliuretano ou poliureia). Diversas reações descritas são acelera-das pela presença de catalisadores apropriados.
São preferidos tais polímeros orgânicos tridimensionalmentereticulados que apresentam grupos uretano.
São particularmente preferidos os polímeros orgânicos tridimen-cionalmente reticulados que, como pré-etapas, são construídos a partir decomponentes isocianato a) e um componente b) reativo com isocianato.
Como compostos do componente poli-isocianato a) são apropri-ados todos os di-isocianatos e tri-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aro-máticos ou aralifaticos propriamente conhecidos pelos especialistas, nosquais é irrelevante se esses foram obtidos por meio de fosgenação ou se-gundo o processo livre de fosgênio. Além disso, podem ser empregadostambém os produtos derivados (Folgeprodukte) de alto peso molecular, bas-tante conhecidos pelos especialistas, (oligocianatos e poli-isocianatos) di-isocianatos e/ou tri-isocianatos monoméricos com estruturas uretano, uréia,carbodiimida, acilureia, isocianurato, alofanato, biureto, oxadiazinatriona,uretdiona, imino-oxadiazinadiona, e as misturas individuais correspondentesou quaisquer misturas entre si.
Por exemplo são apropriados como monômeros di-isocianato outri-isocianato, os butilenodi-isocianatos, hexametilenodi-isocianato (HDI),isoforonadi-isocianato (IPDI), trimetil-hexametileno di-isocianato (TMDI), 1,8-di-isocianato-4-(isocianatometil)octano, isocianatometil-1,8-octanodi-isocianato (TIN), 2,4- e/ou 2,6-tolueno-di-isocianato.
É igualmente possível o emprego de pré-polímeros com funcio-nalidade isocianato com estruturas uretano, alofanato ou biureto como com-postos dos componentes a), como eles podem ser obtidos de uma maneirapropriamente conhecida por reação dos di-isocianatos, tri-isocianatos oupoli-isocianatos em excesso com compostos com funcionalidade hidróxi eouamino. Isocianato de partida não reagido eventualmente ainda pode ser re-movido subseqüentemente, para obter produtos pobres em monômero. Paraaceleração da formação dos pré-polímeros o emprego de catalisadores bemconhecidos pelos especialistas da química de poliuretano pode ser de auxílio.
Como compostos com funcionalidade hidróxi ou amino para aconstrução de pré-polímeros são apropriados tipicamente átomos de carbo-no de baixo peso molecular, de cadeia curta, isto é, dióis, trióis alifáticos,aralifáticos, ou cicloalifáticos, com 2 até 20 átomos de carbono, contendoe/ou polióis maiores.
Exemplos de dióis são etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenogli-col, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, 1,2-propanodiol,1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, tri-metilpentanodiol, isômeros de posição dietiloctanodióis, 1,3-butilenoglicol,ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2-ciclo-hexanodiol e 1,4-ciclo-hexanodiol, Bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano) hidrogenado, ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiônico(2,2-dimetil-3-hidroxipropiléster).
Exemplos de trióis apropriados são trimetiloletano, trimetilolpro-pano ou glicerina. Álcoois de alta funcionalidade apropriados são ditrimeti-lolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol ou sorbitol.
Também são apropriados polióis alifáticos e cicloalifáticos deelevado peso molecular, tais como poliesterpolióis, polieterpolióis, policarbo-natopolióis, resinas acrílicas hidróxi funcionais, poliuretanos hidróxi funcio-nais, resina epóxi hidróxi funcionais ou os híbridos correspondentes (compa-rar com Rõmpp Lexikon Chemie, págs. 465-466, 10a edição 1998, editoraGeorg-Thieme, Stuttgart).
Poliésterpolióis apropriados para a construção dos pré-polímeros são poliesterdióis lineares tais como eles podem ser preparadosde maneira conhecida a partir de ácidos dicarboxílicos ou policarboxílicosalifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos ou seus anidridos tais como por e-xemplo ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácidocórquico, ácido azelainico, ácido sabácico, ácido nonanodicarboxílico, ácidodecanodicarboxílico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido o-ftálico, ácidotetra-hidroftálico, ácido hexahidroftálico ou ácido trimelítico assim como ani-dridos ácidos tais como anidrido o-ftálico, anidrido tetra-hidroftálico, anidridotrimelítico ou anidrido de ácido succínico ou suas misturas com álcoois poli-valentes tais como por exemplo etanodiol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, te-traetilenoglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, tetrapro-pilenoglicol, 1,3-propanodiol, butanodiol-1,4, butanodiol-1,3, butanodiol-2,3,pentandiol-1,5, hexanodiol-1,6, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-di-hidroxiciclo-hexano, 1,4-dimetilolciclo-hexano, octanodiol-1,8, decanodiol-1,10, dodecanodiol-1,12 ou suas misturas opcionalmente com co-empregode polióis de alta funcionalidade tais como trimetilolpropano ou glicerina.Como álcoois polivalentes para preparação dos poliésterpolióis interessamnaturalmente também compostos de di-hidroxila e poli-hidroxila cicloalifáti-cos e/ou aromáticos. Ao invés dos ácidos policarboxílicos livres também po-dem ser empregados os anidridos de ácido policarboxílico correspondentesou os ésteres de ácidos policarboxílicos correspondentes de álcoois baixosou suas misturas para preparação dos poliésteres.
Igualmente para construção dos pré-polímeros são apropriadoshomopolímeros ou polímeros mistos de lactonas que são obtidos de prefe-rência por adição de lactonas, a saber misturas de lactonas, tais como buti-rolactona, e-caprolactona e/ou metil-e-caprolactona para formar moléculasde partida apropriadas difuncionais e/ou de funcionalidade mais elevada,tais como por exemplo os álcoois polivalentes de baixo peso molecular ante-riormente mencionados como componentes constituintes de poliésterpolióis.Policarbonatos que também apresentam grupos hidroxila inte-ressam como componentes de poli-hidroxila para a construção de pré-polímeros, por exemplo aqueles que podem ser preparados por reação dedióis, como 1,4-butanodiol e/ou 1,6-hexanodiol e/ou 3-metilpentanodiol, comdiarilcarbonatos, por exemplo difenilcarbonato, dimetilcarbonato ou fosgênio.
Poliésterpolióis apropriados para construção de pré-polímerossão por exemplo os produtos da poliadição dos oxido de estireno, oxido deetileno, oxido de propileno, tetra-hidrofurano, oxido de butileno, epicloro-hidrina, assim como seus produtos de mistura de adição e produtos de en-xerto, assim como os poliéterpolióis obtidos por condensação de álcoois po-livalentes ou suas misturas e os poliéterpolióis obtidos por alcoxilação deálcoois polivalentes, aminas e aminoálcoois. Poliéterpolióis preferidos sãopoli(oxido de propileno) e, poli(oxidos de etileno) e suas combinações naforma de copolímeros estatísticos ou copolímeros em bloco ou poli(tetra-hidrofurano) assim como misturas deles com uma funcionalidade OH de 1,5até 6 e um peso molecular médio entre 200 até 18000 g/mol, de preferênciacom uma funcionalidade OH de 1,8 até 4,0 e um peso molecular médio de600 até 8000 g/mol, e particularmente preferido com uma funcionalidade OHde 1,9 até 3,1 e um peso molecular médio de 650 até 4500 g/mol.
Como aminas são apropriadas para a construção dos pré-polímeros todas as aminas, oligoméricas ou poliméricas, primárias ou se-cundárias, difuncionais, trifuncionais ou polifuncionais. Estas podem ser porexemplo: etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, propilenodia-mina, diamino-ciclo-hexano, diaminobenzeno, diaminobisfenila, triaminoben-zeno, poliaminas difuncionais, trifuncionais e de maior funcionalidade taiscomo por exemplo Jeffamine®, polímeros terminados em amina com massasmolares médias até 10000 g/mol ou quaisquer de suas misturas entre si.
Pré-polímeros preferidos são aqueles à base dos componentesde construção anteriormente mencionados com grupos uretano e/ou gruposalofanato com pesos moleculares médios de 200 até 10000 g/mol, de prefe-rência com pesos moleculares médios de 500 até 8000 g/mol. Pré-polímerosespecialmente preferidos são alofanatos à base de HDI ou TMDI e poliéter-polióis difuncionais ou trifuncionais com massas molares médias de 1000até 8000 g/mol.
Opcionalmente também é possível que o componente isocianatoa) contenha em parte isocianatos, que são parcialmente reagidos com com-postos etilenicamente insaturados reativos com isocianato. De preferênciasão empregados aqui, como compostos reativos com isocianato etilenica-mente insaturados, derivados a,p-insaturados de ácido carboxílico tais comoacrilatos, metacrilatos, maleinato, fumarato, maleimida, acrilamida, assimcomo éter vinílico, éter propenílico, éter alílico e unidades contendo diciclo-pentadienila, que apresentam pelo menos um grupo reativo perante isocia-natos. Particularmente preferidos são acrilatos e metacrilatos com pelo me-nos um grupo reativo com isocianato. Como acrilatos ou metacrilatos comfuncionalidade hidroxila interessam por exemplo compostos tais como(met)acrilato de 2-hidroxietila, mono(met)acrilato de oxido de polietileno,(met)acrilato de monooxido de polipropileno (mono(met)acrilato de oxido depolialquileno, mono(met)acrilato de poli("épsilon"-caprolactona), tal como porexemplo Tone® M100 (Dow, EUA), (met)acrilato de 2-hidroxipropila,(met)acrilato de 4-hidroxibutila, (met)acrilato de 3-hidróxi-2,2-dimetilpropila,os álcoois polivalentes de mono(met)acrilato, di(met)acrilato ou te-tra(met)acrilato hidróxi funcionais tais como trimetilolpropano, glicerina, pen-taeritritol, dipentaeritritol, trimetilolpropano etoxilado, propoxilado ou alcoxi-lado, glicerina, pentaeritritol, dipentaeritritol ou suas misturas técnicas. Alémdesses são apropriados oligômeros ou polímeros reativos com isocianato decompostos contendo grupos acrilato e/ou metacrilato insaturados sozinhosou em combinação com os compostos monoméricos anteriormente mencio-nados. A fração de isocianatos que são reagidos parcialmente com compos-tos etilenicamente insaturados reativos com isocianatos no componente iso-cianato a) importa em 0 até 99 %, de preferência 0 até 50 %, particularmen-te preferido 0 até 25 %, e muito particularmente preferido 0 até 15 %.
Os grupos NCO dos poli-isocianatos do componente a) tambémpodem ser bloqueados totalmente ou parcialmente com os agente de blo-queio usuais na técnica. Estes são por exemplo álcoois, lactamas, oxima,éster malônico, aceto acetato de alquila, triazóis, fenóis, imidazóis, pirazóis,assim como aminas, tais como por exemplo butanonoxima, di-isopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, dietiléster de áci-do malônico, éster acetacético, acetonoxima, 3,5-dimetilpirazol, épsilon-caprolactama, N-terc.-butil-benzilamina, carboxietiléster de ciclopentanona,ou quaisquer misturas desses agentes de bloqueio.
De preferência são empregados no componente a) poli-isocianatos e/ou pré-polímeros do tipo anteriormente mencionado à base deHDI, TMDI e/ou TIN.
Particularmente preferidos são poli-isocianatos à base de HDIcom estruturas isocianurato e/ou imino-oxadiazinadiona.
Igualmente particularmente preferido é o emprego de pré-polímeros de preferência com funcionalidades NCO de 2 até 5, particular-mente preferido aquelas com grupos NCO primários. Exemplos de tais pré-polímeros são alofanatos ou uretanos ou suas misturas, de preferência àbase de HDI e/ou TMDI, e polieterpolióis e/ou poliesterpolióis ou policarbo-natopolióis.
De preferência os poli-isocianatos ou pré-polímeros anterior-mente mencionados apresentam teores residuais de monômero isocianatolivre menor do que 1 % em peso, particularmente preferido menor do que0,5% em peso, muito particularmente preferido menor do que 0,2 % em peso.
Como componente b) podem ser empregados todos os compos-tos polifuncionais, reativos a isocianato, que apresentam em média pelomenos 1,5 grupos isocianato reativos por molécula.
Grupos isocianato reativos no quadro da presente invenção sãode preferência grupos hidróxi, amino ou tio, especialmente preferidos são oscompostos hidróxi.
Compostos polifuncionais reativos a isocianato apropriados sãopor exemplo poliesterpolióis, polieterpoliol, policarbonatopoliol, po-li(met)acrilatopoliol e/ou poliuretanopolióis.
Como poliesterpolióis são apropriados por exemplo poliesterdi-óis lineares ou ramificados, como eles são obtidos de maneira conhecida apartir de ácidos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos ácidos dicarboxílicosou policarboxílicos, ou seus anidridos com álcoois polivalentes com uma fun-cionalidade OH > 2.
Exemplos de tais ácidos dicarboxílicos ou policarboxílicos ouanidridos são ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico,ácido córquico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido nonanodicarboxílico,ácido decanodicarboxílico, tereftálico, isoftálico, o-ftálico, tetra-hidroftálico,hexa-hidroftálico ou trimelítico assim como anidrido ácido como anidrido deácido o-ftálico, trimelítico ou anidrido de ácido succínico ou suas misturasquaisquer entre si.
Exemplos de tais álcoois apropriados são etanodiol, dietilenogli-col, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenoglicol, tri-propilenoglicol, tetrapropilenoglicol, 1,3-propanodiol, butanodiol-1,4, butano-diol-1,3, butanodiol-2,3, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-di-hidroxiciclo-hexano, 1,4-dimetilolciclo-hexano, octanodi-ol-1,8, decanodiol-1,10, dodecanodiol-1,12, trimetilolpropano, glicerina ousuas misturas à vontade entre si.
Os poliesterpolióis podem também se basear em matérias-primas naturais, tais como óleo de rícino. Igualmente é possível, que os po-liesterpolióis se baseiem em homopolímeros ou polímeros mistos de lacto-nas, tais como eles de preferência podem ser obtidos por adição de lactonasou misturas de lactonas, tais como butirolactana, e-caprolactona e/ou metil-8-caprolactona para formar compostos hidróxi funcionais, tais como álcooispolivalentes com uma funcionalidade OH > 2, por exemplo do tipo anterior-mente mencionado.
Tais poliesterpolióis têm de preferência massas molares médiasde 400 até 8000 g/mol, especialmente preferido de 500 até 4000 g/mol. Suafuncionalidade OH importa de preferência em 1,5 até 3,5, particularmentepreferido 1,8 até 3,0.
Policarbonatopolióis apropriados são obteníveis de maneira pro-priamente conhecida por reação de carbonatos orgânicos ou fosgênio comdióis ou misturas de diol.
Carbonatos orgânicos apropriados são carbonato de dimetila,dietila e difenila.
Dióis ou misturas apropriados abrangem os álcoois polivalentesmencionados no segmento de poliéster no quadro da invenção com umafuncionalidade OH > 2, de preferência 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e/ou 3-metilpentanodiol, ou também poliesterpolióis podem ser convertidos em po-licarbonatopolióis.
Tais policarbonatopolióis possuem de preferência massas mola-res médias de 400 até 4000 g/mol, especialmente preferido de 500 até 2400g/mol. A funcionalidade OH desses polióis é de preferência 1,8 até 3,2, es-pecialmente preferido 1,9 até 3,0.
Polieterpolióis apropriados são opcionalmente construídos emblocos de produtos de poliadição cíclica de éteres para formar moléculas departida com funcionalidade OH ou NH.
Éteres cíclicos apropriados são por exemplo oxido de estireno,oxido de etileno, oxido de propileno, tetra-hidrofurano, oxido de butileno, e-picloro-hidrina, assim como quaisquer de suas misturas.
Como moléculas de partida podem ser empregados álcoois poli-valentes mencionados no quadro dos poliesterpolióis com uma funcionalida-de OH £ 2, assim como aminas primárias ou secundárias e aminoálcoois.
Tais polieterpolióis apresentam de preferência massas molaresmédias de 250 até 10000 g/mol, especialmente preferido de 500 até 8500g/mol, e muito especialmente preferido de 600 até 4500 g/mol. A funcionali-dade OH é de preferência 1,5 até 4,0, especialmente preferido 1,8 até 3,0.
Além disso, como constituintes do componente b) são apropria-dos compostos polifuncionais reativos a isocianato, também de baixo pesomolecular, isto é, com pesos moleculares menores do que 500 g/mol de ca-deia curta, isto é, álcoois difuncionais, trifuncionais ou polifuncionais alifáti-cos, aralifáticos ou cicloalifáticos contendo 2 até 20 átomos de carbono.
Estes podem ser por exemplo etilenoglicol, dietilenoglicol, trieti-lenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentandiol, isômeros de posição de dietiloctanodióis,1,3-butilenoglicol, ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2- e 1,4-ciclo-hexanodiol, Bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)propano), ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiônico (2,2-dimetil-3-hidroxipropiléster). Exemplos de trióis apropriados são trimetiloletano, tri-metilolpropano ou glicerina. Álcoois altamente funcionais apropriados sãoditrimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol ou sorbitol.
Componentes b) preferidos são polieterpolióis, poli(oxido depropileno), poli(oxido de etileno) e suas combinações na forma de copolíme-ros em bloco estatísticos ou copolímeros em bloco bem como copolímerosem bloco de oxido de propileno e/ou oxido de etileno, que adicionalmentecontêm tetra-hidrofurano, oxido de butileno ou e-caprolactona como unida-des monoméricas, assim como suas misturas com uma funcionalidde OH de1,5 até 6 e uma massa molar média entre 200 e 18000 g/moles, especial-mente preferido com uma funcionalidade OH de 1,8 até 4,0 e uma massamolar média entre 600 e 8000 g/mol, e muito especialmente preferido comuma funcionalidade OH de 1,9 até 3,1 e uma massa molar média entre 650e 4500 g/mol.
Além disso, são preferidas para preparação da matriz A) combi-nações dos componentes isocianato a) acima mencionados e dos compo-nentes reativos a isocianato b), que apresentam o maior peso molecularpossível entre os grupos funcionais correspondentes e/ou as menores fun-cionalidades possíveis, sendo porém que as funcionalidades devem ser su-ficientemente elevadas para poderem construir uma rede tridimensional.
Além disso também são preferidas aquelas combinações nasquais os grupos funcionais dos componentes b) reativos a isocianato se a-presentam em excesso molar perante os grupos funcionais do componenteisocianato a).
São preferentemente empregados no componente B) compos-tos com grupos viniléter, acrilato ou metacrilato, especialmente preferidogrupos acrilato e/ou grupos metacrilato.São preferentemente empregados em B) compostos do tipo an-teriormente mencionado com um índice de refração no20 maior do que 1,54,de preferência maior do que 1,55, e especialmente preferido maior do que 1,58.
São preferentemente empregados em B) compostos do tipo an-teriormente mencionado com pesos moleculares menores do que 1500g/mol, de preferência menores do que 1000 g/mol.
No Componente B) podem ser empregados compostos tais co-mo derivados de ácido carboxílico a,p-insaturado, como acrilatos, metacrila-tos, maleinato, fumarato, maleimida, acrilamida, além de vinil éter, propenilé-ter, aliléter e compostos contendo unidades de diciclopentadienila assimcomo compostos olefinicamente insaturados, tais como por exemplo estire-no, a-metilestireno, viniltolueno, olefininas, tais como por exemplo 1-octenoe/ou 1-deceno, ésteres vinílicos, (met)acrilonitrila, (met)acrilamida, ácido me-tacrílico, ácido acrílico. São preferidos acrilatos e metacrilatos.
Como acrilatos e metacrilatos são designados em geral os éste-res do ácido acrílico ou ácido metacrílico. Exemplos de acrilatos e metacrila-tos empregáveis são acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de eti-la, metacrilato de etila, acrilato de etoxietila, metacrilato de etoxietila, acrilatode n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de terc.-butila, metacrilato deterc.-butila, acrilato de hexila, metacrilato de hexila, acrilato de 2-etil-hexila,metacrilato de 2-etil-hexila, acrilato de butoxietila, metacrilato de butoxietila,acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de isobornila, metacrilato deisobornila, acrilato de fenila, metacrilato de fenila, acrilato de p-clorofenila,metacrilato de p-clorofenila, acrilato de p-bromofenila, metacrilato de p-bromofenila, acrilato de 2,4,6-triclorofenila, metacrilato de 2,4,6-triclorofenila,acrilato de 2,4,6-tribromofenila, metacrilato de 2,4,6-tribromofenila, acrilatode pentaclorofenila, metacrilato de pentaclorofenila, acrilato de pentabromo-fenila, metacrilato de pentabromofenila, acrilato de pentabromobenzila, me-tacrilato de pentabromobenzila, acrilato de fenoxietila, metacrilato de fenoxi-etila, acrilato de fenoxietoxietila, metacrilato de fenoxietoxietila, acrilato de 2-naftila, metacrilato de 2-naftila, acrilato de 1,4-bis-(2-tionaftil)-2-butila, meta-crilato de 1,4-bis-(2-tionaftil)-2-butila, diacrilato de propano-2,2-diilbis-[(2,6-dibromo-4,1-fenilen)óxi(2-{[3,3,3-tris(4-clorofenil)-propanoil]-óxi}propano-3,1-diil)óxi-etano-2,1-diila], diacrilato de bisfenol A, dimetacrilato de bisfenol A,diacrilato de tetrabromobisfenol A, dimetacrilato de tetrabromobisfenol A as-sim como seus compostos análogos etoxilados, N-carbazolilacrilatos, paramencionar apenas uma seleção de acrilatos e metacrilatos empregáveis.
Naturalmente também podem ser empregados acrilatos de ure-tano como componente B). Por acrilatos de uretano compreende-se com-postos com pelo menos um grupo ácido acrílico que adicionalmente dispõepelo menos de uma ligação uretano. Sabe-se que tais compostos podem serobtidos por reação de um éster de ácido acrílico hidróxi funcional com umcomposto funcional isocianato.
Exemplos destes isocianatos empregáveis são di-isocianatos,trisocianatos ou poli-isocianatos aromáticos, aralifáticos, e cicloalifáticos.Também podem ser empregadas misturas de tais di-isocianatos, tri-isocianatos ou poli-isocianatos. Exemplos de di-isocianatos, tri-isocianatosou poli-isocianatos apropriados são di-isocianato de butileno, di-isocianatode hexametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), 1,8-di-isocianato-4-(isocianatometil)octano, di-isocianato de 2,2,4- trimetil-hexametileno e/ou2,4,4-trimetil-hexametileno, os isômeros bis(4,4'-isocianatoociclohexil)metano e suas misturas com quaisquer teores de isô-meros, isocianato metil-1,8-octanodi-isocianato, di-isocianato de 1,4-ciclohexileno, os isômeros di-isocianatos de ciclo-hexano dimetileno, di-isocianato de 1,4-fenileno, di-isocianato de 2,4- toluileno e/ou di-isocianatode 2,6-toluileno, di-isocianato de 1,5-naftileno, di-isocianato de 2,4'-difenilmetano ou di-isocianato de 4,4'-difenilmetano, di-isocianato de 1,5-naftileno, trifenilmetano-4,4',4"-tri-isocianato e tiofosfato de tris(p-isocianatofenila) ou seus derivados com estrutura uretano, uréia, carbodi-imida, acilureia, isocianurato, alofanato, biureto, oxadiazinatriona, uretdiona,imino-oxadiazinodiona e suas misturas. De preferência di-isocianatos, tri-isocianatos, ou poli-isocianatos aromáticos ou aralifáticos.
Como acrilatos ou metacrilatos hidróxi funcionais para a prepa-ração de acrilatos de uretano interessam por exemplo compostos tais como(met) acrilato de 2-hidroxietila, mono(met)acrilato de oxido de polietileno,(met)acrilato de mono oxido de polipropileno, mono(met)-acrilatos de polial-quilenoxido, mono(met)acrilato de poli(e-caprolactona), tais como por exem-plo Tone® M100 (Dow, Schwalbach, DE), (met)acrilato de 2-hidroxipropila,(met)acrilato de 4-hidroxibutila, (met)acrilato de 3-hidróxi-2,2-dimetil-propila,(met)acrilato de hidroxipropila, ácido acrílico-(2-hidróxi-3-fenoxipropiléster),os monoacrilatos, diacrilatos ou tetraacrilatos com funcionalidade hidróxi deálcoois polivalentes tais como trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, di-pentaeritritol, etoxilado, propoxilado ou alcoxilado trimetilolpropano, glicerina,pentaeritritol, dipentaeritritol ou suas misturas. São preferidos acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, acrilato de 4-hidroxibutila e mo-no(met)acrilato de poli(£-caprolactona). Além disso, são apropriados comocompostos contendo grupos acrilatos e/ou metacrilatos oligoméricos ou po-liméricos insaturados reativos com isocianato, sozinhos ou em combinaçãocom os compostos monoméricos anteriormente mencionados. Igualmentepodem ser empregados (met)acrilatos de epóxi contendo grupos hidroxilapropriamente conhecidos com teores OH de 20 até 300 mg de KOH/g ou(met)acrilato de poliuretano contendo grupos hidroxila com teor de OH de 20até 300 mg de KOH/g ou poliacrilatos acrilados com teores de OH de 20 até300 mg de KOH/g assim como suas misturas entre si e misturas com poliés-teres insaturados contendo grupos hidroxila assim como misturas com(met)acrilatos de poliéster ou misturas de poliésteres insaturados contendogrupos hidroxila com (met)acrilatos de poliéster. Tais compostos são igual-mente descritos em P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV &EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Techno-logy, Londres S 37 - 56. São preferidos epoxiacrilatos contendo grupos hi-droxila com funcionalidade hidróxi definida, (met)acrilatos de epóxi contendogrupos hidroxila se baseiam especialmente em produtos de reação de ácidoacrílico e/ou ácido metacrílico com epoxidos (compostos de glicidila) de mo-nômeros, oligômeros ou polímeros de Bisfenol-A, Bisfenol-F, hexanodiole/ou butanodiol ou seus derivados etoxilados e/ou propoxilados. São prefe-ridos além disso epoxiacrilatos com funcionalidade definida, como eles po-dem ser obtidos da reação conhecida de ácido acrílico e/ou ácido metacríli-co e (met)acrilato de glicidila.
Em uma forma particularmente preferida de execução da inven-ção o componente B monomerico de gravação abrange um ou mais com-postos da fórmula (I) até (III):
<formula>formula see original document page 22</formula>
R independentemente um do outro é respectivamente um grupoendurecível por irradiação e
X independentemente um do outro é respectivamente uma liga-ção simples entre R e C=0 ou um radical hidrocarboneto linear, ramificadoou cíclico opcionalmente contendo heteroátomos e/ou opcionalmente substi-tuído por grupos funcionais.
De preferência R é um grupo viniléter, acrilato ou metacrilato,particularmente preferido um grupo acrilato.
Basicamente um ou mais átomos de hidrogênio ligados a carbo-no do grupo R também são substituídos por grupos Cr até C5 alquila, o queentretanto não é preferido.
De preferência o grupo X apresenta 2 até 40 átomos de carbonoassim como um ou mais átomos de oxigênio presentes na forma de pontesde éter. X pode, assim, ser substituído por grupos funcionais tanto linear-mente como também ramificadamente ou ciclicamente. Particularmente pre-ferido o grupo X é respectivamente um grupo oxialquileno ou polioxialquilenolinear ou ramificado.
Grupos polioxialquileno preferidos apresentam até 10, de prefe-rência até 8 unidades de repetição do grupo oxialquileno correspondente.
Basicamente é possível que X apresente grupos oxialquilenoiguais ou diferentes, sendo que uma tal unidade de repetição apresenta depreferência 2 até 6, particularmente preferido 2 até 4 átomos de carbono.Unidades de oxialquileno particularmente preferidas são oxietileno, assimcomo os isômeros de oxipropileno ou oxibutileno correspondentes.
As unidades de repetição dentro do respectivo grupo X podemestar presentes totalmente ou parcialmente em bloco ou estatisticamente.
Em uma forma de execução preferida da invenção X é, inde-pendentemente um do outro, respectivamente uma unidade de oxialquilenoselecionada do grupo que consiste em -CH2-CH2-O-, -CH2-CHCH3-O-, -CHCH3-CH2-O-, -(CH2-CH2-0)n-, -0(CH2-CHCH3-0)n- onde n é um númerointeiro de 2 até 7, e -0-CH2-CH2-(0-(CH2)5-CO)m-, onde m é um número in-teiro de 1 até 5.
Como componentes C) são empregados um ou mais fotoinicia-dores. Estes normalmente são iniciadores ativáveis por irradiação actínicaque ativam uma polimerização dos grupos polimerizáveis correspondentes.Fotoiniciadores são compostos propriamente conhecidos, vendidos comer-cialmente, sendo que diferencia-se entre iniciadores unimoleculares (Tipo I)e bimoleculares (Tipo II). Além disso esses iniciadores, dependendo da na-tureza química, são empregados para a polimerização de radical, de formaaniônica (ou), de forma catiônica (ou mista) das polimerizações anteriormen-te mencionadas.
Sistemas (Tipo I) para a fotopolimerização radical são por e-xemplo compostos de cetona aromáticos, por exemplo benzofenonas emcombinação com aminas terciárias, alquilbenzofenonas, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), antrona e benzofenonashalogenadas ou misturas dos tipos mencionados. Ainda apropriados são osiniciadores (tipo II) como benzoína e seus derivados, benzilcetais, oxidos deacilfosfina, por exemplo oxido de 2,4,6-trimetil-benzoil-difenilfosfina, oxido debisaciclofosfina, éster de ácido fenilglioxílico, canforaquinona, alfa-aminoalquilfenona, alfa-, alfa-dialcoxiacetofenona, 1-[4-(feniltio)fenil]octano-1,2-diona-2-(0-benzoiloxima) e alfa-hidroxialquilfenona. Também os siste-mas fotoiniciadores descritos na EP-A 0223587 consistem de uma misturade um borato de aril amônio, e um ou mais corantes podem ser empregadoscomo fotoiniciadores. Como arilborato de amônio são apropriados por e-xemplo trifenil-hexilborato de tetrabutilamônio, tris-(3-fluorfenil)-hexil-boratode tetrabutilamônio e tris-(3-cloro-4-metilfenil)-hexil-borato de tetrabutilamô-nio. Como corantes são apropriados por exemplo Novo azul de metileno,tionina, Amarelo básico, cloreto de pinacinol, rodamina 6G, galocianina, Etil-violeta, Azul Victoria R, Azul celeste, vermelho Chinaldina, violeta cristal,Verde brilhante, Laranja Astrazon G, Vermelho Darrow, Pironina Y, Verme-lho básico 29, Pirilium I, Cianina e azul de metileno, Azur A (Cunningham etal., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago,Abril 19-22, 1998).
Os fotoiniciadores empregados para a polimerização aniônicasão em regra sistemas (tipo I) e derivam-se de complexos de metal de tran-sição da primeira série. Aqui são conhecidos sais de cromo, tais como porexemplo trans-Cr(NH3)2(NCS)4" (Kutal et al, Macromolecules 1991, 24, 6872)ou compostos de ferrocenila (Yamaguchi et al. Macromolecules 2000, 33,1152). Uma outra possibilidade da polimerização aniônica consiste no em-prego de corantes, tais como Kristallviolett Leukonitril ou Malchit Grün Leu-konitril, que podem polimerizar por decomposição fotolítica de cianoacrilatos(Neckers et al. Macromolecules 2000, 33, 7761). Todavia o cromóforo éconstruído no polímero, de modo que os polímeros resultantes são tingidos.
Os fotoiniciadores empregados para a polimerização catiônicaconsistem essencialmente de três classes: sais de arildiazônio, sais de ônio(aqui especialmente: sais de iodônio, sulfônio e Selenônio) assim comocompostos organometálicos. Sais de fenildiazônio, sob irradiação, podemgerar um cátion tanto na presença como também na ausência de um doadorde hidrogênio, que inicia a polimerização. A eficiência do sistema como umtodo é determinada pela natureza do contraíon empregado para o compostode diazônio. São preferidos aqui os SbF6~, AsF6" oder PF6~ pouco reativosmas bem mais caros. Para o emprego no revestimento de filmes mais finosesses compostos em geral são menos apropriados, já que pelo nitrogênioliberado após a exposição os artigos da superfície são reduzidos (pinhóis)(Li et al., Polimeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139). Ossais de ônio são muito amplamente disseminados e também em diversasformas comercialmente obteníveis, especialmente os sais de sulfônio e ossais de iodônio. A fotoquímica desses formas foi persistentemente verifica-da. Os sais de iodônio decompõem-se após o estímulo primeiramente ho-moliticamente e produzem assim um radical e um cátion de radical, que seestabiliza por abstração de H, libera um próton e depois inicia uma polimeri-zação catiônica (Dektar et al. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem.,1991, 56. 1838). Esse mecanismo possibilita o emprego de sais de iodônioigualmente para a fotopolimerização dos radicais. Aqui a escolha do contraí-on é novamente de grande importância, de preferência os SbFe", AsF6" oderPFô" bastante caros. A não ser por isso, nesta classe de estrutura a escolhada substituição do aromático é bem livre e essencialmente determinada peladisponibilidade de elementos constituintes de partida apropriados para asíntese. Os sais de sulfônio tratam-se de compostos que se decompõemsegundo Norrish (II) (Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825). Tam-bém nos sais de sulfônio a escolha do contraíon tem um significado críticoque se manifesta essencialmente na velocidade de endurecimento dos po-límeros. Os melhores resultados são obtidos via de regra com sais de SbF6".Já que a própria absorção de sais de iodônio e de sulfônio é <300nm, essescompostos devem ser respectivamente sensibilizados para a fotopolimeriza-ção com luz UV próxima ou luz visível de ondas curtas. Isto é obtido peloemprego de aromáticos de alta absorção como por exemplo antraceno ederivados (Gu et al., Am. Chem. Soe. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266)ou fenotiazina ou seus derivados (Hua et al, Macromolecules 2001, 34,2488-2494).
Pode ser vantajoso também empregar misturas desses compos-tos. Dependendo da fonte de radiação empregada para o endurecimento,deve-se ajustar o tipo e concentração do fotoiniciador de maneira conhecidapelo especialista. O ajuste, anteriormente mencionado tendo em vista a fo-topolimerização, é fácil e possível para um especialista e é indicado na for-ma de ensaios de rotina no âmbito da quantidade abaixo indicada dos com-ponentes, bem como para escolha dos componentes de construção preferidos.
Fotoiniciadores preferidos C) são misturas de tetrahexilborato detetrabutilamônio, trifenil-hexilborato de tetrabutilamônio, tris-(3-fluorfenil)-hexil-borato de tetrabutilamônio e tris-(3-cloro-4-metilfenil)-hexil-borato detetrabutilamônio com cortantes como por exemplo Laranja Astrazona G, azulde metileno, novo azul de metileno, Azur A, Pirílio I, safranina O, cianina,galocianina, verde brilhante, cristal de violeta, etilvioleta e tionina.
Além disso, nas formulações de acordo com a invenção podemser empregadas, além dos componentes A) até C), também estabilizantesde radical, catalisadores e outros aditivos.
Como estabilizadores de radical são apropriados inibidores eantioxidantes, tais como eles são descritos em "Methoden der organischenChemie" (Houben-Weyl), 4a edição, volume XIV/1, págs. 433 em diante, edi-tora Georg Thieme, Stuttgart 1961. Classes de materiais apropriados sãopor exemplo fenóis tais como por exemplo 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, cre-sóis, hidroquinonas, álcoois benzílicos, por exemplo benzo-hidrol, opcional-mente também quinonas como por exemplo 2,5-di-terc-butilquinona, opcio-nalmente também aminas aromáticas tais como di-isopropilamina ou fenoti-azina. Estabilizadores de radical preferidos são 2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol,fenotiazina e benzo-hidrol.
Além disso podem ser empregados um ou mais catalisadores.
Esses catalisam de preferência a formação de uretano. Além desses sãoapropriadas de preferência aminas bem como compostos metálicos dos me-tais estanho, zinco, ferro, bismuto, molibdênio, cobalto, cálcio, magnésio ezircônio. Particularmente apropriados são octoato de estanho, octoato dezinco, dilaurato de dibutilestanho, dicarboxilato de dimetilestanho, acetil ace-tonato de ferro (III), cloreto de ferro (II), cloreto de zinco, hidróxido de tetra-alquilamônio, hidróxido alcalino, alcoolato alcalino, sais alcalinos de ácidosgraxos de cadeia longa com 10 até 20 átomos de carbono e opcionalmentegrupos OH finais, octoato de chumbo ou aminas terciárias tais como trietila-mina, tributilamina, dimetilbenzilamina, diciclo-hexilmetilamina, dimetilciclo-hexilamina, N,N,N',N'-tetrametildiaminodietiléter, bis-(dimetilaminopropil) u-reia, N-metil- ou N-etilmorfolina, dietileter de N,N'-dimorfolino (DMDEE), N-ciclo-hexilmorfolina, N,N,N',N,-tetrametiletilenodiamina, N.N.NT.N'-tetrametilbutanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-hexanodiamina-1,6, pentame-tildietilenotriamina, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1,2-dimetilimidazol, N-hidroxipropilimidazol, 1-azabiciclo-(2,2,0)-octano, 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano (Dabco) ou compostos de alcanolamina, tais co-mo trietanolamina, tri-isopropanolamina, N-metil- dietanolamina e N-etil die-tanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoetóxi)etanol ou N-tris-(dialquilaminoalquil)hexa-hidrotriazina, por exemplo N,N',N-tris-(dimetilaminopropil)-s-hexa-hidrotriazina 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]-octano, dia-zabiciclononano, diazabicicloundecano, 1,1,3,3-tetrametilguanidina,1,3,4,6,7,8-hexa-hidro-1 -metil-2H-pirimido(1,2-a)pirimidina.
Catalisadores particularmente preferidos são dilaurato de dibuti-lestanho, dicarboxilato de dimetilestanho, acetilacetonato de ferro (III), 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]-octano, diazabiciclononano, diazabicicloundecano,1,1,3,3-tetrametilguanidina, 1,3,4,6,7,8-hexa-hidro-1-metil-2H-pirimido(1,2-a)pirimidina.
Como outros coadjuvantes e aditivos podem estar contidos porexemplo solventes, amaciantes, agentes de processamento, agentes umec-tantes, desespumantes ou promotores de adesão, mas também poliureta-nos, polímeros termoplásticos, oligômeros, outros grupos funcionais, taiscomo por exemplo epoxido, oxetano, oxazolina, dioxolana e/ou grupos hidró-filos, tais como por exemplo sais e/ou compostos que apresentam oxido depolietileno.
Como solventes são empregados de preferência solventes le-vemente voláteis com boa compatibilidade com as formulações de acordocom a invenção, por exemplo acetato de etila, acetato de butila, acetona.
Como amaciantes são preferidos líquidos com boas proprieda-des de dissolução, pequena volatilidade e elevada temperatura de ebulição,por exemplo esses podem ser adipato de di-isobutila, n-butiladipato de dibu-tila, ftalato de dibutila, poliéter não hidróxi funcional, como por exemplo di-metiléter de polietilenoglicol com massa molecular média de 250 g/mol até2000 g/moles ou dimetiléter de polipropilenoglicol ou misturas dos mencio-nados compostos.
Também pode ser vantajoso empregar ao mesmo tempo diver-sos aditivos de um tipo. Naturalmente, pode ser igualmente vantajoso, em-pregar vários aditivos de diversos tipos.
Camadas, construções em camadas e corpos moldados obtení-veis das formulações que contêm as formulações fotopolimericas de acordocom a invenção apresentam tipicamente valores An maiores do que 0,010,de preferência maior do que 0,014, particularmente preferido maior do que0,017, muito particularmente preferido maior do que 0,020.
As formulações fotopolimericas de acordo com a invenção sãoportanto apropriadas, de modo excepcional, para a preparação de meiosholográficos e filmes fotopoliméricos holográficos.
Um outro objetivo da presente invenção é portanto o empregodos meios de acordo com a invenção para a gravação de hologramas visu-ais ou para preparação de elementos óticos, fotografias, apresentações.
É igualmente um objeto da invenção um processo para ilumina-ção dos meios de acordo com a invenção, nos quais os monômeros de gra-vação são polimerizados por radiação actínica seletiva.
Este tipo de meios holográficos é apropriado após a correspon-dente iluminação holográfica para a preparação de elementos óticos holo-gráficos, que por exemplo possuem a função de uma lente ótica, um espe-lho, um espelho de desvio, um filtro, um disco para espalhamento de luz, umelemento de difração, um condutor de luz, um disco de projeção e/ou umamáscara.
Além disso podem ser preparados também quadros holográficosou apresentações, como por exemplo para retratos pessoais, apresentaçõesbiométricas em documentos de segurança, ou em geral em fotos ou estrutu-ras para fotos para propagandas, etiquetas de segurança, marca de água,proteção legal das marcas registradas, etiquetas, elementos de design, de-coração, ilustrações, cartas de coleção, fotos e semelhantes, tais como fotosque podem representar dados digitais, entre outros também em combinaçãocom os produtos anteriormente apresentados.
Exemplos
Desde que nada diferente seja observado, todos os dados emporcentagem referem-se a porcentagem em peso.
Medição do índice de refração dos monômeros fotopolimerizáveis
O índice de refração n dependendo do comprimento de ondasdas amostras foi obtido a partir dos espectros de transmissão e de reflexão.Para tanto, filmes com cerca de 100 - 300 nm de espessura ds amostrasem carreadores de vidro de quartzo foram centrifugados em soluções diluí-das aceleradas em acetato de butila. O espectro de transmissão e de refle-xão desse pacote de camadas foi medido com um espectrômetro da firmaSTEAG ETA-Optik, CD-Measurement System ETA-RT, e depois disso a es-pessura das camadas e a curva espectral de n foi ajustada aos espectros detransmissão e reflexão medidos. Isto ocorre com o software interno do es-pectrômetro e requer adicionalmente os dados do índice de refração dosubstrato de vidro de quartzo que foi primeiramente determinado em umamedição cega. O índice de retração nMo corresponde ao comprimento deondas de uma lâmpada de vapor de sódio de 589 nm e corresponde assim a nD20 .
Medição do índice de refração da matriz, baseada em uma rede de ure-tano polimérica.
Para preparação da matriz fotopolimérica para determinação doíndice de refração nMa os componentes b) reativos com isocianato opcional-mente são aquecidos a 60 °C. Depois o componente a) de diisocianato éadicionado e misturado no Speedmixer (Firma Hauschild) por 1 minuto. Aseguir uma solução do componente c) é adicionada e misturada no Speed-mixer novamente por 1 minuto. A solução do componente c) apresenta 10porcento em peso de n-etil-pirrolidona. As quantidades empregadas da so-lução correspondente podem ser encontradas na Tabela 1. A formulaçãoainda líquida é espalhada com espátula na espessura desejada sobre pla-cas de vidro.
A matriz à base de uma rede polimérica foi preparada como umacamada com espessura de cerca de 500 um até 1000 um sobre um carre-gador de vidro. Nesta amostra determinou-se por meio de um refratômetroAbbe analogamente a DIN 51423-2 o índice de refração nMa no comprimentode onda da lâmpada a vapor de sódio de 589 nm, que corresponde assim a nD20.
Medição das propriedades holográficas DE e An dos meios holográfi-cos por meio da interferência de dois raios na disposição de reflexão
Os meios preparados conforme descrito no trecho ..Preparaçãodos meios holográficos baseados em uma formulação fotopolimérica comfotoiniciador para determinação dos parâmetros de desempenho E e An fo-ram em seguida verificados por meio de uma disposição de medição de a-cordo com a Figura 1 como se segue, quanto às suas propriedades holográ-ficas:
A irradiação de um laser He-Ne (comprimento de emissão deonda 633 nm) foi convertida, com o auxílio do filtro de espaço (SF) e junta-mente com a lente de colimação (CL), em um raio paralelo homogêneo. Oscortes transversais finais dos raios de sinal e raio de referência são determi-nados pelos diafragmas da íris (I). O diâmetro de abertura do diafragma daíris é de 0,4 cm. O divisor de raios dependentes de polarização (PBS) divideo raio laser em dois raios coerentes igualmente polarizados. Através dasplaquetas X/2 foram ajustadas a potência do raio de referência em 0,5 mW ea potência do raio de sinal em 0,65 mW. As potências foram determinadascom os detectores semicondutores (D) com a amostra desmontada. O ângu-lo de incidência (a) do raio de referência é de 21,8°, o ângulo de incidência(B) do raio de sinal é de 41,8o. No local da amostra (meio), o campo de inter-ferência dos dois raios que se sobrepõem produz uma grade com tiras cla-ras e escuras que se situam perpendicularmente em relação à metade doângulo de dois dos raios que incidem na amostra (holograma de reflexão). Oespaçamento entre as tiras A, também denominado período de grade, nomeio é de ~ 225 nm (supondo-se que o índice de refração do meio é -1,504).
A Figura 1 mostra a construção do ensaio holográfico, com aqual a eficácia de difração (DE) dos meios foi medida. A Figura 1 mostra ageometria de um HMT a A = 633 nm (laser He-Ne): M = Espelho, S = Obtu-rador, SF = Filtro de espaço, CL = Lente do colimador, A/2 = placa A/2, PBS= Divisor de raios sensível à polarização, D = Detector, I = Diafragma, a =21,8°, B = 41,8° são os ângulos de incidência dos raios coerentes medidosfora da amostra (do meio).
O hologramas foram gravados no meio da seguinte maneira:
• Ambos os obturadores (S) estão abertos durante o tempo deexposição t.
• Depois disso, com o obturador fechado (S), deixou-se transcor-rer 5 minutos de tempo para a difusão, no meio, dos monômeros de grava-ção ainda não polimerizados.
Os hologramas gravados foram então selecionados da seguintemaneira. O obturador da radiação do sinal permaneceu fechado. O obtura-dor do raio de referência estava aberto. O diafragma do raio de referência foiajustado a um diâmetro < 1 mm. Com isso conseguiu-se para todos os ân-gulos de rotação (ü) do meio, que o raio estivesse sempre completamenteno holograma anteriormente gravado. A mesa giratória percorreu a faixa an-gular Q = 0o até O = 20° com um passo angular de 0,05° de abertura contro-lada por computador. Para cada ângulo Q percorrido, foram determinadasas potências do raio transmitido em ordem zero por meio do detector D cor-respondente, e as potências do raio refratado em primeira ordem por meiodo detector D correspondente. A eficiência de difração foi calculada paracada ângulo ü percorrido como o quociente:
Pd é a potência no detector do raio difratado e Pt é a potênciano detector do raio transmitido.
Por meio do processo acima descrito foi medida a curva deBragg, do holograma gravado, que descreve o grau de eficiência de difraçãona dependência do ângulo de rotação Q, e essa curva foi armazenada emum computador. Adicionalmente determinou-se também a intensidadetransmitida na ordem zero contra o ângulo giratório Q e armazenou-se emum computador.
A eficiência de difração máxima (DE = r|max) do holograma, istoé, seu valor de pico, foi determinada. Eventualmente, para tanto, a posiçãodo detector do raio difratado precisa ser variada, para determinar esse valormáximo.
O contraste do índice de refração An e a espessura d da cama-da fotopolimérica foram então determinados por meio da teoria CoupledWave Theorie (vide; H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volu-me 48, November 1969, número 9, página 2909 - página 2947) na curva deBragg medida e o decurso angular da intensidade transmitida. O processo éa seguir descrito:
Para a curva de Bragg r\(Q) de um holograma de reflexão vale,segundo Kogelnik:com:
<formula>formula see original document page 33</formula>
O é a espessura da grade, x é o parâmetro distorção e ijj é o ângulo de Kippda grade do índice de refração que foi gravado, a' e P' correspondem aosângulos a e p na gravação do holograma, mas medido no meio. AD é o ân-guio de distorção medido no meio, portanto o desvio do ângulo a'. AQ é oângulo de distorção medido fora do meio, portanto o desvio do ângulo a. n éo índice de refração médio do fotopolímero e foi ajustado em 1,504. X é ocomprimento de onda da luz a laser no vácuo.
A eficiência de difração máxima (DE = r)max) é calculada entãopara x = 0, portanto AQ = 0 em:
<formula>formula see original document page 33</formula>
Os dados de medição da eficiência de difração, a curva deBragg teórica e a intensidade transmitida são indicados, como mostrado naFigura 2, aplicados contra o desvio do eixo Q-a- do ângulo de rotação cen-trado. Dado que o ângulo, pelo qual DE é medido, se desvia de a devido àcontração geométrica e à variação do índice de refração médio na fotopoli-merização, o eixo x se centra em torno deste desvio. O desvio é tipicamentede 0o até 2o.Dado que DE é conhecido, a forma da curva de Bragg teórica édeterminada segundo Kogelnik apenas pela espessura d da camada fotopo-limérica. An é posteriormente corrigido através de DE para espessuras dindicadas de tal forma, que a DE medida e a teórica sempre coincidam, d éajustado até que as posições angulares da primeira vizinhança de mínimoda curva de Bragg teórica coincidam com as posições angulares da primeiravizinhança de máximo da intensidade transmitida e, além disso, que a largu-ra total à meia altura (FWHM) da curva teórica de Bragg e da intensidadetransmitida coincidam.
Dado que a direção na qual um holograma de reflexão durante areconstrução por meio de um "scan" Q roda em conjunto, sendo que o dete-tor da luz difratada somente pode detectar em uma faixa angular finita, acurva de Bragg de um holograma amplo (pequeno d) não é completamentecaptada por um "scan" ü, mas apenas a faixa central, em um posicionamen-to do detector adequado. Por isso, adicionalmente leva-se em consideraçãoa forma da intensidade transmitida complementar à curva de Bragg para oajuste da espessura de camada d.
A figura 2 mostra a forma da curva de Bragg rj segundo Kogelnik(linha pontilhada), do grau de eficácia da difração medida (círculos preen-chidos) e da potência transmitida (linha preta contínua) contra o ângulo dedistorção AQ. Dado que, devido à contração geométrica e à variação do ín-dice de difração médio na fotopolimerização, o ângulo pelo qual DE é medi-do se desvia de a, o eixo x é centrado neste desvio. O desvio é tipicamentede 0o até 2o.
Para uma formulação este procedimento foi eventualmente mui-tas vezes repetido para diversos tempos de exposição em diversos meios,para verificar com qual dose de energia média do raio laser incidentes nagravação do holograma DE é excedido o valor de saturação. A dose médiade energia E é calculada como se segue a partir das potências dos dois rai-os parciais (PQ = 0,50 mW e Pp = 0,67 mW), dispostos nos ângulos aep.otempo de exposição t e o diâmetro do diafragmas (0,4 cm):
<formula>formula see original document page 34</formula>As potências dos raios parciais foram de tal forma ajustadas,que no meio, e com os ângulos empregados a e 3, é obtida a mesma densi-dade de potência.
Alternativamente também foi executado um teste equivalente àconstrução mostrada na figura 1 com um laser verde com um comprimentode emissão de onda X no vácuo de 532 nm. Assim a = 11,5° e (3 = 33,5° e
PQ = 2,00 mW e Pp = 2,00 mW.
Medição do módulo de Plateau G0 dos fotopolímeros por meio de umreômetro de oscilação no quadro da presente invenção
Para preparação da formulação fotopolimérica para determina-ção do módulo de Plateau Go são dissolvidos os componentes B), bem co-mo opcionalmente aditivos no componente b) reativo a isocianato opcional-mente a 60 °C. Opcionalmente aquece-se no máximo por 10 minutos emestufa de secagem a 60 °C. Depois o componente a) de isocianato é adicio-nado e misturado por 1 minuto no misturador Speedmixer. A seguir adicio-na-se uma solução do componente c) em acetato de butila e mistura-se no-vamente por 1 minuto no Speedmixer. A concentração do componente c)em acetato de butila é de 10 porcento em peso. As quantidades descritas naTabela 2 desta solução foram empregadas.
A formulação ainda líquida é então introduzida no sistema demedição placa-placa de um reômetro (Firma Anton Paar Physica ModellMCR 301 com um modelo de forno Ofenmodel CTD 450 que foi preaquecidoa 50°C). Depois o endurecimento da matriz da formulação fotopolimérica émedida com o tempo sob as seguintes condições:
• Espaçamento das placas 250um.
• Modo de medição da oscilação com uma freqüência circularconstante u)0 de 10 rad/s e uma amplitude de deformação controlada de 1%.
• Temperatura 50°C, controle de força normal ajustada a 0 Newton
• Gravação do módulo de armazenamento G'ao longo do tempode medição de pelo menos 2 horas ou até que um valor constante de GmaxG' seja alcançado.Em seguida na formulação do fotopolímero foi executada umavarredura de freqüência, para assegurar que um módulo de Plateau G0 ca-racterístico para uma rede de polímero foi alcançado. As seguintes condi-ções foram escolhidas:
• Modo de medição da oscilação com uma freqüência circularconstante de 0,5 rad/s < u) < 300 rad/s e uma amplitude de deformação con-trolada de 1%.
• Temperatura 50°C, controle da força normal ajustada a 0 Newton
• Gravação do módulo de armazenamento G' ao longo da fre-qüência circular w.
Variando-se G' em menos do que 30%, em relação ao valor má-ximo, dentro da faixa de freqüência circular dada, determina-se Gmax como omódulo de Plateau Go determinante. Exemplos de curvas de medidas típicassão encontradas na Figura 3.
A Figura 3 mostra o decurso do endurecimento da retícula dematriz (esquerda) e verificação do comportamento de Plateau (G' indepen-dente de oa) (direita).
O módulo de Plateau G0 pode ser colocado em correlação, se-gundo (M. Doi, S.F. Edwards, The Theory of Polimer Dynamics, Oxford Sci-ence Publications, 1986), com o peso molecular médio Mc dos dois segmen-tos ligados em ponte com filamentos poliméricos como se segue.
<formula>formula see original document page 36</formula>
Ré a constante de Avogadro, T a temperatura absoluta em Kel-vin e p a densidade mássica, que foi colocada sempre em 1 g/cm3 em prolda facilitação. Um pequeno módulo de Plateau G0 ou um grande peso mole-cular médio Mc dos dois segmentos ligados em ponte ao filamento poliméri-co caracterizam uma rede com pequenas densidades de reticulação.
Isocianatos Empregados (Componentes a)
Desmodur® XP 2410 é um produto de teste da Bayer MaterialS-cience AG, Leverkusen, DE, poli-isocianato à base de di-isocianato de he-xano, teor de uma imino oxadiazinadiona pelo menos 30 %, teor de NCOt:23,5 % (Componente a1)
Desmodur® XP 2580 é um produto de teste da Bayer MaterialS-cience AG, Leverkusen, DE, poli-isocianato alifático à base de di-isocianatode hexano, teor de NCO cerca 20 % (Componente a2)
Desmodur® XP 2599 é um produto de teste da Bayer MaterialS-cience AG, Leverkusen, DE, alofanato total de di-isocianato de hexano deAcclaim 4200, teor de NCO: 5,6 - 6,4 % (Componente a3)Preparação do Componente 4a)
O componente 4a) é um produto experimental da Bayer Materi-alScience AG, Leverkusen, DE, uretano de hexano di-isocianato e Acclaim4200, teor de NCO: 18,5%.
Em um balão redondo foram introduzidos 315,0 g de di-isocianato de hexametileno (HDI) sob agitação e borbulhamento de N2 e a-dicionou-se 0,016 g de dicloreto de ácido isoftálico assim como 2 gotas (cer-ca de 0,040 g) de dilaurato de dibutilestanho. A mistura foi aquecida a 100°Ce adicionou-se durante 75 minutos 478,68 g de Acclaim 4200 (oxido de poli-propileno de massa molar média de 4000 g/mol). Agitou-se por tanto tempoaté que fosse atingido um valor de NCO de 18,5 %. A reação é então inter-rompida por resfriamento à temperatura ambiente. Depois o HDI em exces-so é separado por destilação em um evaporador de camada fina a 140°C(Resíduo de HDI < 0,1%). O produto é obtido como um líquido incolor. Eletem estrutura de alofanato e uma funcionalidade média de cerca de 2,6.Componentes reativos a isocianato empregados (Componente b)Preparação de Poliol b1:
Poliol b1 é um produto experimental da Bayer MateriaIScienceAG, Leverkusen, DE, copolímero em bloco de Terathane® 650 e e-Caprolactona.
Em um balão de 1 litro foram introduzidos 0,25 g de octoato deestanho, 172,29 g de e-caprolactona e 27,46 g de um poliéterpoliol de polite-tra-hidrofurano difuncional (equivalente em peso 325 g/rnols de OH) e aque-cidos a 150 °C e mantidos por tanto tempo a esta temperatura até que oteor de sólidos (teor dos constituintes não voláteis) estivesse a 99,5 % empeso ou mais. Em seguida resfriou-se e o produto foi obtido como um líquidoviscoso.
Preparação de Poliol b2:
Poliol b2 é um produto experimental da Bayer MateriaIScienceAG, Leverkusen, DE, copolímero em bloco de Terathane® 1000 e e-Caprolactona.
Em um balão de 1 litro foram introduzidos 0,18 g de octoato deestanho, 374,8 g de e-caprolactona e 374,8 g de um politetra-hidrofuranopolieterpoliol difuncional (equivalente em peso 500 g/rnols de OH) e aqueci-dos a 120 °C e mantido por tanto tempo a esta temperatura até que o teorde sólidos (teor dos constituintes não voláteis) estivesse a 99,5 % em pesoou acima. Em seguida resfriou-se e o produto foi obtido como sólido ceroso.
Poliol b3 é um oxido de polipropileno de massa molar média4000 g/Mol, que é comercializada sob o nome comercial Acclaim® 4200 daFirma Bayer MateriaIScience, Leverkusen, DE.
Poliol b4 é um poliéter misto difuncional de oxido de etileno eoxido de propileno no total com 50 % de teor de oxido de etileno com o e-quivalente em peso de 984,2 g/moles.
Preparação do Poliol b5:
Em um vaso de reação equipado com um mecanismo de agita-ção de 20 litros foram pesados 3,621 kg de Terathane® 1000 e introduziu-se525 mg de catalisador DMC. Depois sob agitação a cerca de 70 rpm aque-ceu-se a 105 °C. Por aplicação de vácuo por três vezes e despressurizaçãocom nitrogênio trocou-se ar por nitrogênio. Após o aumento da rotação doagitador para 300 rpm, introduziu-se, nitrogênio através da mistura, por 54minutos com bomba a vácuo e uma pressão de cerca de 0,01 MPa (0,1 bar)por baixo. Depois disso ajustou-se por meio de nitrogênio uma pressão de0,02 MPa (0,2 bar) e introduziu-se 363 g de oxido de propileno (PO) para oinício da polimerização. Aqui a pressão aumentou para 0,242 MPa (2,42bar). Após 7 minutos a pressão caiu novamente para 0,034 MPa (0,34 bar) edosou-se por um espaço de tempo de mais de 2h 29 min. outros 11,379 kgde PO a 0,29 MPa (2,9 bar). 47 minutos após o término da dosagem de POintroduziu-se vácuo a uma pressão residual de 0,19 MPa (1,9 bar) e desga-seificou-se totalmente. O produto foi estabilizado por adição de 7,5 g de Ir-ganox 1076 e obtido como um líquido incolor, viscoso (índice OH: 27,6 mgde KOH/g, Viscosidade a 25 °C: 1498 mPas).
O material catalisador empregado DMC é um catalisador de cia-neto metálico duplo à base de hexacianocobaltato de zinco (III), obtenívelsegundo o processo descrito em EP-A 700 949.
Catalisador empregado (Componente c)
Fomrez® UL28: Catalisador de uretanização, dimetilbis[(1-oxoneodecil)óxi]estanano, produto comercial da fábrica Momentive Perfor-mance Chemicals, Wilton, CT, EUA (como solução 10% empregado em N-etilpirrolidona) (Componente d).
Grupos endurecíveis por irradiação empregados (Componente B)
Componente B1): Diacrilato de Bisfenol A etoxilado (3)
<formula>formula see original document page 39</formula>
Sartomer Company, 502 Thomas Jones Way Exton, PA 19341 (EUA).
O índice de refração nD20 = nMo é de 1,543 (dados na folha dedados do fabricante).
Componente B2): Propano-2,2-di-ilbis[(2,6-dibromo-4,1-fenilen)óxi(2-{[3,3,3-tris(4-clorofenil)-propanoil]-óxi}propano-3,1 -diil)oxietano-2,1-di-il]-diacrilato.
<formula>formula see original document page 39</formula>
Precursor V1 para o componente B2)Em um balão de 6 litros com resfriador de refluxo introduziu-se215,3 g de tetrabrombisfenol A diglicidiléter (D.E.R. 542, Fábrica Dow Che-micals, EUA) e 1,1 kg de acrilato de hidroxietila em 1,5 I de tolueno. A estasolução foram gotejados à temperatura ambiente 1,06 g de complexo detrifluoreto de boro dietiléter e posteriormente agitado por 24 h à temperaturaambiente. Em seguida diluiu-se com 1,3 kg de tolueno e hidrolisou-se com9g de hidrogenocarbonato de sódio em 2,5 kg de água. A fase orgânica se-parada foi lavada três vezes com 2,5 kg de água e verificada por meio deGC (cromatografia gasosa) quanto a acrilato de hidroxietila. A fase orgânicafoi secada com sulfato de magnésio. Depois disso o solvente foi destilado eresfriado a 0,5 KPa (5 mbar).
Em um balão de 6L com resfriador sob refluxo foram introduzi-dos 140,2 g do precursor V1 em 1,5 kg de terc-butilmetiléter e dissolveu-se àtemperatura ambiente. Adicionou-se 136,8 g de ácido 3,3,3-tris-(4-clorofenil)-propiônico, 3,67 g de dimetilaminopiridina e 69,3 g de diciclo-hexilcarbodiimida. Após um curto espaço de tempo iniciou-se com concomi-tante precipitação, uma leve reação exotérmica. Agitou-se posteriormentepor 1 h à RT (temperatura ambiente). Filtrou-se e o resíduo foi lavado duasvezes cada qual com 875 mL de ácido clorídrico 0,2 mol/M aquoso. O filtra-do foi então agitado por 30 minutos com 875 mL de solução de NaCI satura-da e em seguida separado num funil de corte. A fase orgânica foi lavadaquatro vezes com 875 mL de solução saturada de NaCI e depois secadacom sulfato de magnésio. O resíduo foi então reagido com 0,88g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (KB). Depois disso o solvente foi destilado a 0,5 KPa(5 mbar) e resfriado e cozido três vezes com 2,6 litros de isopropanol e res-friado. O resíduo obtido foi extraído em 1,3 litros de terc-butilmetileter, reagi-do com diatomita, filtrado e o solvente é destilado e resfriado a 0,5 KPa (5mbar).
O índice de refração nM0 é de 1,603.
Componente B3): Triacrilato de fosforotioiltris(óxi-4,1-fenilenoiminocarboniloxietano-2,1 -diil)<formula>formula see original document page 41</formula>
Em um balão redondo de 500 mL introduz-se 0,1 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 213,07 g de uma solução 27% de tris(p-isocianatofenil)tiofosfato em acetato de etila (Desmodur RFE, Produto daBayer MateriaIScience AG) e aquecido a 60 °C. Em seguida goteja-se 42,37g de acrilato de 2-hidroxietila a mistura é mantida por mais de 60 °C, até queo teor de isocianato fique abaixo de 0,1 %. Depois disso resfria-se e separa-se totalmente o acetato de etila em vácuo. O produto é obtido como um sóli-do parcialmente cristalino.
O índice de refração nMo é de 1,579.Componente B4): 2-({[3-(metilsulfanil)fenil]carbamoil}óxi)etilprop-2-enoato.
<formula>formula see original document page 41</formula>
Em um balão redondo de 100 mL introduziu-se 0,02 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 0,01 g de Desmorapid Z, 11,7 g de 3-(metiltio)fenilisocianato e aqueceu-se a 60 °C. Em seguida gotejou-se 8,2 gde acrilato de 2-hidroxietila e a mistura foi mantida ainda a 60 °C, até que oteor de isocianato estivesse abaixo de 0,1 %. Depois disso resfriou-se. Oproduto foi obtido como um líquido amarelo-claro.
O índice de refração nMo é 1,576.
Sistemas fotoiniciadores empregados (Componente C)Descrição do Sistema New Metilen Blue + CGI (Componente C1))
Em um béquer de vidro são dissolvidos no escuro ou sob umailuminação apropriada, 0,1g de Neu Metilenblau, 1,00 g de CGI 909 (produtode teste da fábrica Ciba Inc., Basel, Suíça) em 3,50 g de n-etil-pirrolidona.Dessa solução são empregadas as correspondentes porcentagens em peso(vide Tabela 3) para elaboração de dos meios de exemplo.
Descrição do sistema Safranina O + CGI (Componente C2))
Em um béquer de vidro são dissolvidos no escuro ou sob ilumi-nação apropriada 0,1g de safranina O, 1,00 g de CGI 909 (produto de testeda fábrica Fa. Ciba Inc., Basel, Suíça) em 3,50 g de N-etilpirolidona. Destasolução são empregadas as correspondentes porcentagens em peso (videTabela 3) para elaboração dos meios de exemplo.
Os seguintes polímeros tridimensionais reticulados como ComponenteA) da matriz da formulação de fotopolímero para determinação do índi-ce de retração nMa foram preparados segundo o processo acima descrito.
A Tabela 1 descreve as composições precisas.
<table>table see original document page 42</column></row><table>
Tabela 1: Componente A) da matriz para determinação do índice de refra-ção riMa a 589 nm. NCO.OH designa a proporção de equivalente dos gruposfuncionais nos componentes a) e b) no Componente A) correspondente.Preparação da formulação fotopolimérica sem fotoiniciador para de-terminação do módulo de Plateau G0.
A Tabela 2 lista os Exemplos das formulações fotopolímericas testados paradeterminação do módulo de Plateau Go, que apresentam caráter não exclu-sivo em sua composição. Essas formulações fotopoliméricas foram prepara-das de acordo com as prescrições que são descritas para medida em cortedo módulo de Plateau Go dos fotopolímeros por meio de um reômetro de oscilacao.
<table>table see original document page 43</column></row><table>
Tabela 2: Formulações fotopoliméricas que foram verificadas quanto a seumódulo Plateau Go e sua densidade de reticulação 1/MC.
Preparação dos meios holográficos à base de formulação fotopoliméri-ca com fotoiniciador para determinação do parâmetro de desempenhoE e An.
Foram preparados meios holográficos a partir das formulaçõesfotopoliméricas (vide Tabela 3) sendo que o fotopolímero é preparado comocamada entre discos de vidro cada qual com 1 mm de espessura. Esse tipode meios holográficos é especialmente apropriado, para determinar seu de-sempenho segundo a medição de corte das propriedades holográficas DE eAn dos meios holográficos, por meio de interferência de dois raios na dispo-sição de reflexão descrita no processo, e portanto não é imaginado comolimitante no sentido das reivindicações formuladas sobre os meios holográfi-cos, desde que a fotopolimerização empregada satisfaça às propriedadesexigidas tendo em vista o módulo de Plauteau GO e / ou Q = MC / MMo.
Exemplo de preparação de meios holográficos
Para preparação de meios holográficos, o componente B), ocomponente C) (que já pode estar pré-dissolvido no componente B) assimcomo opcionalmente os aditivos no componente b) reativo a isocianato sãodissolvidos no escuro opcionalmente a 60 °C, então são adicionadas contasde vidro de tamanho de 20 um (por exemplo da fábrica Whitehouse Scienti-fic Ltd, Waverton, Chester, CH3 7PB, Reino Unido) e misturadas completa-mente (Speedmixer). Opcionalmente aquece-se no máximo por 10 Minutosem estufa a 60 °C. Então adiciona-se o componente a) de isocianato e mis-tura-se novamente no Speedmixer por 1 Minuto. Em seguida adiciona-seuma solução de componente c) e mistura-se novamente no Speedmixer por1 Minuto. A mistura obtida é desgaseificada sob agitação a < 0,1 Kpa (1mbar) no máximo por 30 segundos, então é espalhada sobre placas de vidrode 50 x 75 mm e essas são cada qual cobertas com uma outra placa de vi-dro. O endurecimento da formulação de PU ocorre sob pesos de 15 kg du-rante mais do que várias horas (normalmente toda a noite). Em parte osmeios são pós endurecidos ainda durante 2 horas a 60 °C em uma embala-gem estanque a luz. Visto que diferentes formulações com diferentes visco-sidades de saída e diferentes velocidades de endurecimento de matriz nemsempre levam a mesmas espessuras de camada d da camada fotopoliméri-ca, d é determinada separadamente por meio de características dos holo-gramas gravados para cada amostra.
<table>table see original document page 45</column></row><table>
Tabela 3: Meios holográficos cujos desempenhos de An e E foram testados.Resultados de G0, Mc, MMo e An combinados.
Os seguintes valores medidos para G0 (MPa), Mc (g/mol), Q =Mc/Mmo, e An na dose E (mJ/cm2) foram obtidos e são mostrados na tabela<table>table see original document page 46</column></row><table>
Tabela 4: Avaliação de exemplos selecionados. Os valores assinalados com
* foram medidos com A = 633 nm ao invés de com A = 532 nm.
Os valores encontrados para An dos meios holográficos mos-tram surpreendentemente, que formulações fotopoliméricas cujo módulo dePlateau Go é menor do que 1,0 MPa, ou cujo peso molecular médio equiva-lente Mc dos dois segmentos ligados em ponte aos filamentos polimericossão maiores do que 2685 g/mol, particularmente preferido cuja proporçãoMc/Mmo é maior do que 3,30, são muito apropriadas para emprego em meiosholográficos, visto que valores de An maiores do que 0,010 são atingidos.
Além disso elas mostram que esse critério de projeto para for-mulações fotopoliméricas possui significância igual ou até mesmo maior doque a diferença de índice de refração entre a matriz e os monômeros fotopo-limerizáveis (vide por exemplo M14 em comparação com M7 ou comM4), ou que esse critério de projeto melhora ainda mais formulações fotopo-liméricas existentes, nas quais essa diferença de índice é fixa (vide por e-xemplo M6 em comparação com M5 ou com M3).

Claims (14)

1. Formulações fotopoliméricas que abrangem polímeros orgâ-nicos A) tridimensionalmente reticulados ou suas pré-etapas como matriz,assim como compostos B), os quais sob ação de radiação actínica apresen-tam grupos reativos a polimerização com compostos etilenicamente insatu-rados (grupos endurecíveis por radiação) e são dissolvidos nessa matriz ounela se espalham, assim como C) pelo menos um fotoiniciador, caracteriza-do por uma densidade de reticulação do polímero orgânico expressa pelopeso molecular médio Mc dos dois segmentos ligados em ponte com os fi-lamentos poliéricos de pelo menos 2685 g/mol.
2. Formulações fotopoliméricas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Mc se situa na faixa de 7500 até 55000g/mol.
3. Formulações fotopoliméricas de acordo com a reivindicação 1ou 2, caracterizado pelo fato de que a proporção Q do peso molecular médioMc para o peso molecular médio numérico MMo do composto B) é maior doque 3,30.
4. Formulações fotopoliméricas de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a proporção Q é maior do que 10,00.
5. Formulações fotopoliméricas de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que os polímeros orgânicos tridimensional-mente reticulados apresentam grupos uretano.
6. Formulações fotopoliméricas de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os polímeros orgânicos tridimensional-mente reticulados do componente A) são formados por um componente a)de isocianato e um componente b) reativo a isocianato.
7. Formulações fotopoliméricas de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o componente A) abrange um compo-nente a) de isocianato e um componente b) reativo a isocianato.
8. Formulações fotopoliméricas de acordo com a reivindicação 6ou 7, caracterizado pelo fato de que o componente a) abrange poli-isociana-tos que se baseiam em estruturas de HDI com isocianurato e/ou imino-oxadiazindiona ou prepolímeros com funcionalidades NCO de 2 até 5 comestruturas de alofanato e/ou uretano com base em HDI e/ou TMDI e polié-terpolióis, poliésterpolióis e/ou policarbonatopolióis.
9. Formulações fotopoliméricas de acordo com qualquer umadas reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que o componente b)abrange oxido de polipropileno, oxido de polietileno e/ou suas combinaçõesna forma de copolímeros em bloco ou estatísticos e/ou copolímeros em blo-co da técnica conhecida, que contêm adicionalmente tetra-hidrofurano, oxi-do de butileno ou e-caprolactona como unidades monomericas, sendo queas funcionalidades OH se situam de 1,5 até 6 e os pesos moleculares numé-ricos médios se situam de 200 até 18000 g/mol.
10. Formulações fotopoliméricas de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que os compostos em-pregados no componente B) apresentam um índice de retração no20 maiordo que 1,54.
11. Formulações fotopoliméricas de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que os compostos em-pregados no componente B) apresentam grupos acrilato ou metacrilato co-mo grupos endurecíveis por radiação.
12. Meios apropriados para gravação de hologramas visuais ob-teníveis de formulações fotopoliméricas como definidas em qualquer umadas reivindicações 1 a 11.
13. Emprego de meios como definidos na reivindicação 12, paragravação de hologramas visuais ou para preparação de elementos óticos,quadros, apresentações.
14. Processo para iluminação de meios como definidos na rei-vindicação 12, no qual monômeros de gravação são polimerizados seletiva-mente por radiação actínica.
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