TWI477525B - 具有低交聯密度之光聚合物調配物 - Google Patents

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Description

具有低交聯密度之光聚合物調配物 相關申請
本申請案主張2008年10月1日提交的歐洲專利申請案No.08017276.0的權益，其整個內容在此以引用的方式併入本文用於所有有用目的。
背景技術
本發明涉及以聚合物網路(作為基質)和至少一種被溶於其中的可光聚合的單體為基礎的光聚合物調配物和涉及用於從這種光聚合物製造全像媒體的方法及其用途。在曝光之前，光聚合物調配物具有，作為交聯密度的量度，橋接兩個聚合物鏈(polymer strands)的鏈段的特定的平均分子量MC或這種交聯密度對所溶解的寫入單體的莫耳質量MMo的特定的比率Q，其表示為Q=MC/MMo。
光聚合物為可利用兩個相干光源的疊加進行曝光的材料。三維結構在光聚合物中形成並且通常可作為折射率的區域變化的結果被寫入材料中。這種結構被稱作全像圖，其也可以被描述為繞射光學元件。其光功能如全像圖根據特定的曝光而形成。
對於光聚合物作為用於在可見光(λ=400-800nm)和近UV範圍(λ=300-400nm)中的光學應用的全像圖的載體的用途，通常在曝光之後需要具有高繞射效果的無色材料。自開始全像攝影術以來，鹵化銀薄膜已被用於該目的，尤其是具有高解析度的那些。 也可以使用重鉻酸鹽明膠(DCG)、含有重鉻酸鹽的明膠薄膜或鹵化銀和DCG的混合形式。兩種材料均需要化學後處理以形成全像圖，這對於工業過程，增加了額外的成本並需要處理化學顯影劑溶液。另外，濕化學製程導致薄膜的溶脹和隨後的收縮，這可能導致全像圖中不希望的色移。
US 4959284(杜邦)描述了光聚合物，尤其是由可溶於有機溶劑的熱塑性塑膠，如聚醋酸乙烯酯、纖維素乙醯丁酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、光引發劑和至少一種乙烯基環丙烷組成。另外，EP 352774A1(杜邦)描述了含有其他乙烯基的單體，如N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸苯氧乙基酯和三醇的丙烯酸酯，三醇如三羥甲基丙烷(TMPTA)和乙氧化的三羥甲基丙烷(TMPEOTA)或其他丙烯酸酯或丙烯醯胺。已知的是，工業中這種光聚合物只在較長時間的熱處理後才獲得有用的全像圖。O’Neill等(Applied Optics，41卷，第5期，第845頁以及下列等，2002)在其綜述文獻中不僅討論了上述材料而且討論了可從熱塑性材料和丙烯醯胺獲得的光聚合物。除丙烯醯胺的毒理學分佈的缺點外，這種產品並不產生光全像圖。
往其中可以引入在光的影響下改變染料感光靈敏度的染料的全像活性材料(Luo等，Optics Express,13卷，第8期，2005,3123頁)也是已知的。類似地，Bieringer(Springer Series in Optical Science(2000),76，第209-228頁)描述了所謂的光定址聚合物(photoaddressable polymers)，這種同樣地為聚合物鍵合染料在光的影響下能夠被異構化。在兩類物質中，全像圖均可藉由曝光被引入且這些材料可被用於全像資料的存儲。然而，這些產品當然是高度著色的，因此不適合用於上述應用。
近來，還描述了不是從熱塑性材料而是從交聯聚合物被包含的光聚合物：US 020070077498(富士)因此描述了溶於聚胺基甲酸酯基質中的丙烯酸2,4,6-三溴苯基酯。US 6103454(InPhase)同樣描述了具有可聚合組分，如丙烯酸4-氯苯基酯、4-溴苯乙烯和乙烯基萘的聚胺基甲酸酯基質。這些調配物也被開發用於全像資料存儲、全像應用，在其中許多而且非常弱的使用電子檢測器可讀的全像圖被寫入和讀取。對於它們通常的是，高折射光聚合的單體以在具有低折射指數的基質中的溶液形式存在。對於在整個可見光(λ=400-800nm)和近UV範圍(λ=300-400nm)中的光學應用，這種調配物同樣地是不適合的。
本發明的目的是開發用於作為全像媒體的應用的光聚合物，該全像媒體可以沒有熱或濕化學後處理時進行操作並且使用它們在曝光後可以產生具有高繞射效率和大亮度的無色全像圖。
然而，除了上述物理性質，可加工性和與其他組分的相容性同樣是重要的。因此，藉由光聚合作用獲得的有機材料(一般地為高折射單體的均-或共聚物)扮演重要角色，例如用於生產光學部件，如透鏡、棱鏡和光學塗層(US 5,916,987)或用於產生在全像材料中的對比度(US 6,780,546)。對於這種和相似的應用，需要以針對性方法(例如藉由摻和具有高或低折射率的組分)能夠調節折射率和能夠超過範圍地改變所述折射率。這可以產生光聚合物，其中高折射光聚合單體被溶於具有低折射率的基質中，或相反地具有低折射率的光聚合單體以在高折射基質中的溶液形式存在。
對於上述的用途領域，烯烴系不飽和化合物的聚合物，如優選地一般使用(甲基)丙烯酸酯。為了獲得1.5或更高的折射率，可以使用在US 6,794,471中描述的鹵素-取代的芳族(甲基)丙烯酸酯 或特定的甲基丙烯酸烷基酯。特別地，後者由於它們的複雜的製造而是不利的。
以取代的異氰酸苯酯為基礎的胺基甲酸乙酯(urethane)丙烯酸酯對於製備相應聚合物的適合性由Bowman(Polymer 2005,46,4735-4742)進行了描述。
非在先公開的國際申請案PCT/EP2008/002464公開了在λ=532nm具有至少1.5的折射率的(甲基)丙烯酸酯，其適合於生產光學資料媒體，特別地用於全像存儲法的那些，並且它們基於工業用的原材料。在本上下文中，以異氰酸苯酯為基礎的化合物也是已知的，這些往往以在異氰酸酯一側的未被取代的苯環為基礎。
在光聚合物調配物中，高折射丙烯酸酯作為提供對比度的組分起決定性作用(US 6,780,546)。信號光束和參考光束的干擾場(在最簡單的情況下兩個平面波)藉由在干擾場(由在折射率光柵中高折射丙烯酸酯形成)中的在高強度位置的局部光聚合作用而形成，其包含所有信號資訊(全像圖)。藉由僅僅用參考光束照亮全像圖，信號因此可以再再現。與入射的參考光的強度相關的如此再現的信號的最大強度被稱為繞射效率，在下文中為DE。在由兩種平面波的部分重疊(overlap)形成的全像圖的最簡單的情況下，DE由在再現時繞射的光的強度與入射的參考光和繞射光的強度和的商獲得。DE越高，相對於獲得具有固定亮度的可見信號所必需的參考光的必要光量，全像圖越有效。高折射丙烯酸酯能夠產生具有在具有最低折射率的區域和具有最高折射率的區域之間的高幅度Δn的折射率光柵，並因此允許全像圖在光聚合物調配物中具有高DE。(折射率反差(refractive index contrast)Δn，其在用兩種平面波的部分重疊寫體積全像圖時產生，由以下折射率變化 n(x)=n0+Δn．cos(K．x)中獲得，其中K代表光柵向量(所述點)在X軸方向上的大小和n0代表平均折射率。參看例如Hariharan Optical Holography，Principles，Techniques and Applications，Cambridge University Press，1991第44頁)。
US 6939648B描述了從光聚合物調配物獲得的光學製品，所述光聚合物調配物以交聯的聚胺基甲酸酯基質為基礎並且具有至少0.1MPa的彈性模數E，該光聚合物層的厚度為大於200μm。揭示的是，彈性模數越大，光聚合物調配物被認為是越優選的。沒有具體說明怎樣測量彈性模數和怎樣理解它與基質聚合物鏈(polymer strands)的拓撲學和動態性能的關係，即，它是否表徵以橡膠狀方式交聯的光聚合物狀態或者以玻璃狀方式固化的光聚合物狀態。在單個強全像圖(individual strong holograms)的情況下，沒有揭示交聯密度、寫入單體分子量和全像性能之間的關係，特別對於反射全像圖沒有被揭示。相反地，在上述的申請案描述的優先定向導致較高的彈性模數和，當寫入單個強全像圖時，導致全像性能的退化，如同從在本文公開的實施例可以看出。
用於最適化光聚合物在全像應用中的性能的已知程序因此提高了基質聚合物(matrix polymer)的折射率和溶解於其中的寫入單體的折射率之間的差異，例如藉由在具有低折射率基質中溶解高折射寫入單體或者在高折射基質中使用具有低折射率的寫入單體。
如果基質作為聚合物網路而形成，該光聚合物的機械、光學、熱和熱力學性質可以在寬限值內以針對性方式藉由選擇網路構造重複單元和其功能性而進行建立。上述的現有技術沒有揭示這種光聚合物的交聯密度是否可以決定性地影響在全像媒體中的性能 並且達到什麼程度。
現在令人驚訝地發現以代表聚合物網路的基質和至少一種溶解於其中的可光聚合單體為基礎的光聚合物調配物產生具有在全像媒體中在具有最低折射率的區域和具有最高折射率的區域之間的高幅度(Δn)的折射率光柵，特別地當在曝光前存在光聚合物調配物的低交聯密度時為如此。這種光聚合物調配物因此特別適合於產生在如上所述的全像媒體中具有高繞射效率明亮的視覺全像圖。視覺全像圖包括可以藉由本領域技術人員已知的方法來記錄的所有全像圖，包括，尤其是，同軸(Gabor)全像圖、離軸全像圖、全光圈轉移全像圖(full-aperture transfer holograms)、白光透射全像圖(“彩虹全像圖”)、Denisyuk全像圖、離軸反射全像圖、edge-lit全像圖和全像立體圖；反射全像圖、Denisyuk全像圖和透射全像圖是優選的。
本發明的具體實例
本發明的一種具體實例是光聚合物調配物，其包含三維交聯的有機聚合物A)或其前驅物作為基質、化合物B)，其包含在光化輻射作用下與乙烯系不飽和化合物經由聚合進行反應的基團並且以溶液或者分散體存在於所述基質中、和C)至少一種光引發劑，其中所述三維交聯的有機聚合物的網路密度(表示為橋接兩個聚合物鏈(polymer strands)的鏈段的平均分子量MC)為至少2685克/莫耳。
本發明的另一種具體實例是上述光聚合物調配物，其中所述三維交聯的有機聚合物的網路密度為7500至55000克/莫耳。
本發明的另一種具體實例是上述光聚合物調配物，其中分子量MC與B)的數目平均分子量MMo的比率Q大於3.30。
本發明的另一種具體實例是上述光聚合物調配物，其中比率Q大於10.00。
本發明的另一種具體實例是上述光聚合物調配物，其中所述三維交聯的有機聚合物包含胺基甲酸乙酯基團。
本發明的另一種具體實例是上述光聚合物調配物，其中所述三維交聯的有機聚合物由異氰酸酯組分a)和異氰酸酯反應性組分b)組成。
本發明的另一種具體實例是上述光聚合物調配物，其中A)包含異氰酸酯組分a)和異氰酸酯反應性組分b)。
本發明另一種具體實例是上述光聚合物調配物，其中組分a)含有以HDI為基礎的具有異氰脲酸酯和/或亞胺基二嗪二酮結構的聚異氰酸酯，或具有為2至5的NCO官能度的具有脲基甲酸和/或胺基甲酸乙酯結構的以HDI和/或TMDI為基礎的預聚物，和聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
本發明的另一種具體實例是上述光聚合物調配物，其中組分b)包含聚環氧丙烷、聚環氧乙烷、和/或它們以隨機或嵌段共聚物形式的組合和/或另外包含四氫呋喃、環氧丁烷或者ε-己內酯(作為單體單元)的上述類型的嵌段共聚物，其中OH官能度為1.5至6且數目平均分子量為200至18000克/莫耳。
本發明的另一種具體實例是上述光聚合物調配物，其中所述B)的化合物具有大於1.54的折射率nD 20。
本發明的另一種具體實例是上述光聚合物調配物，其中所述B)的化合物包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團作為輻射-固化 基團。
本發明的還另一種具體實例是適合於記錄由上述光聚合物調配物產生的視覺全像圖(visual holograms)。
本發明的還另一具體實例是由上述媒體製造的光學元件、圖像或者再現(representation)。
本發明的還另一具體實例是用於曝光上述媒體的方法，包括用光化輻射選擇性地聚合寫入單體。
本發明的詳述
本發明因此涉及光聚合物調配物，其包含三維交聯的有機聚合物A)作為基質，化合物B)，其具有在光化輻射作用下與乙烯系不飽和化合物進行反應的基團(輻射-固化基團)並且以溶液或者分散體存在於所述基質中的，和C)至少一種光引發劑，其特徵為由橋接兩個聚合物鏈的鏈段的平均分子量MC表示的所述有機聚合物的網路密度為2685克/莫耳-55000克/莫耳。
本發明進一步地涉及全像媒體，其可由按照本發明的光聚合物調配物獲得。
在本發明的上下文中的輻射-可固化基團是所有在光化輻射作用下與烯烴系不飽和化合物以聚合進行反應的官能基。這些是，例如，乙烯基醚基(CH2=CH-O-)，馬來醯基(maleyl)(順式-HOOC-C=C-CO-O-)，富馬醯基(fumaryl)(反式-HOOC-C=C-CO-O-)，馬來醯亞胺基，聯環戊二烯基，丙烯醯胺基(CH2=CH-(CO)-NH-)，甲基丙烯醯胺基(CH2=CCH3-(CO)-NH-)，丙烯酸酯基(CH2=CH-(CO)-O-)和甲基丙烯酸酯基(CH2=CCH3-(CO)-O-)。
光化輻射被理解為表示電磁、電離輻射，特別地電子束、紫外輻射和可見光。(Roche Lexikon Medizin[Roche Medical Lexicon]，第4版；Urban & Fischer Verlag，Munich 1999)。
平均分子量MC的測定通過在振盪流變儀(oscillation rheometer)中測定平坦區模數(plateau modulus)G0來進行，使用以下已知關係(M.Doi，S.F.Edwards，The Theory of Polymer Dynamics，Oxford Science Publications，1986)：
R是阿伏伽德羅(Avogadro)常數，T絕對溫度(K)和ρ是質量密度。
優選地，橋接兩個聚合物鏈的鏈段具有的平均分子量MC為2685g/mol-55000克/莫耳，特別優選地3400g/mol-55000克/莫耳，非常特別優選地7500g/mol-55000克/莫耳。
如果MC相應於上述值而且MC與所有在B)中使用的輻射-可固化化合物的數目平均分子量MMo的比率Q大於3.30，特別優選地大於4.13，非常特別優選地大於10.00時，它是優選的。
除組分A)和B)之外，按照本發明的光聚合物調配物還可以包含光引發劑系統C)，其至少一種光吸收組分和視情況地至少一種另外的視情況地吸收該吸收光的化合物的激發態能量並因此引發光聚合作用開始的組分。在合適的系統系統中，光聚合作用的開始還可以藉由吸收光的組分本身進行引發。
另外的組分可以是其例如改善光聚合物調配物的組分的儲存期限的穩定劑，或者其例如改善由按照本發明的光聚合物調 配物產生的全像媒體對環境光線、溫度和濕度的穩定性，或者如下的添加劑：例如溶劑或者例如脫模劑，它們促進按照本發明的光聚合物調配物的加工以得到相應的全像媒體或者改善或事實上允許全像媒體在最終應用中的可用性。
基質(組分A)是具有三維網路結構的固態聚合物，其由一種或多種前驅物經過“固化步驟”的反應原位形成。用於形成基質的反應由引發反應進行引發。所述前驅物可以由一類單體、多類單體、一類低聚物、多類低聚物或者單體和低聚物的混合物組成。對於所述前驅物的一種或多種還可以攜帶超過一類在固化步驟中進行反應的官能基。為了確保一種或多種前驅物與調配物的其他組分的優良溶混性，所述前驅物優選地在某一溫度範圍-50℃和80℃之間是液體。特別優選地，混合物可以在15℃和75℃之間的溫度在小於200分鐘的時間內進行製造。該基質在寫入全像圖期間具有足夠低的以至於允許化學反應的玻璃化轉化溫度和足夠的組分B)的擴散。-130℃和80℃之間的溫度範圍是優選的。產生這種基質的化學反應的實例是陽離子環氧化物聚合反應，乙烯基醚的陽離子聚合、烯基醚的陽離子聚合、陽離子Allen聚合反應、陽離子乙烯酮-縮醛聚合反應、環氧化物和胺的加成聚合或者環氧化物和硫醇的加成聚合、聚Michael加成反應(不飽和酯與胺或者硫醇的加成聚合)、聚矽氧氫化物與乙烯基化合物通過氫化矽烷化反應的加成聚合和異氰酸酯與OH-或者NH-官能化合物的聚加成反應(藉由形成聚胺基甲酸酯或者聚脲)。各種所描述的反應可以藉由存在合適的催化劑進行加速。
優選的三維交聯的有機聚合物為具有胺基甲酸乙酯基團的 那些。
特別優選的三維交聯的有機聚合物為由異氰酸酯組分a)和異氰酸酯反應性的組分b)(作為前驅物)組成的那些。
適合的聚異氰酸酯組分a)的化合物為本領域技術人員本身已知的所有脂肪族、脂環族、芳香族或芳脂族(araliphatic)二-和三異氰酸酯，其是否藉由光氣化或不含光氣的方法獲得並不重要。另外，單體二-和/或三異氰酸酯的本身為本領域技術人員本身已知的較高分子量的副產物(低聚-和聚異氰酸酯)具有胺基甲酸乙酯、尿素、碳二亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、二嗪三酮、脲二酮(uretdione)、亞胺基二嗪二酮結構，也可在每一種情況下單獨使用或以彼此的任何希望的混合物進行使用。
例如，適合的單體二-或三異氰酸酯為伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯。
還可能的是使用具有胺基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或縮二脲結構的異氰酸酯官能的預聚物作為組分a)的化合物，這可以本身已知的方法藉由過量的上述二-、三-或聚異氰酸酯與羥基-或胺基-官能化合物的反應來獲得。然後，任何未轉化的起始異氰酸酯可被去除以便獲得具有低單體含量的產物。為了促進預聚物的形成，使用本身對本領域技術人員所已知的來自聚胺基甲酸酯化學的催化劑可能是有用的。
用於合成預聚物的適合的羥基-或胺基官能化合物典型地為低分子量短鏈脂肪族、芳脂族(araliphatic)或脂環族二醇、三 醇和/或更高級的(即含有2-20個碳原子)的多元醇。
二醇的例子是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇位置異構體、1,3-丁二醇、環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-環己二醇、氫化雙酚A(2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羥基丙基(2,2-二甲基-3-羥基丙酸酯)。
合適的三醇的例子是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇。適合的更高-官能的醇是二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇(dipentaerythritol)或山梨醇。
還合適的是較高分子量脂肪族和脂環族多元醇，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、羥基官能的丙烯酸樹脂、羥基官能的聚胺基甲酸酯、羥基官能的環氧樹脂或相應的混合物(參照Römpp Lexikon Chemie[Römpp Chemistry Lexicon]，465-466頁，第10版，1998，Georg-Thieme-Verlag，斯圖加特)。
適用於合成預聚物的聚酯多元醇是直鏈聚酯二醇，其如可以從脂肪族、脂環族或芳香族二-或多元羧酸或其酸酐以已知的方法來製備，如，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對苯二酸、間苯二酸、鄰苯二酸、四氫苯二酸、六氫苯二酸或偏苯三酸，和酸酐，如鄰苯二酸、偏苯三酸或琥珀酸的酸酐，或其與多元醇的混合物，所述多元醇如，例如乙二醇、二-、三-或四乙二醇、1,2-丙二醇、二-、三-、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基-環己烷、1,8-辛二醇、 1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或其混合物，視情況地伴隨使用更高官能(higher functional)的多元醇，如三羥甲基丙烷或丙三醇。當然，用於製備聚酯多元醇的適合的多元醇還是脂環族和/或芳香族二-和多羥基化合物。使用相應的多元羧酸酐或相應的低級醇的多元羧酸酯或其混合物而不使用游離的多元羧酸用於製備聚酯也是可能的。
同樣適合用於合成預聚物的聚酯多元醇是內酯的均聚-或共聚物，其優選藉由內酯或內酯混合物與適合的雙官能和/或更高-官能引發劑分子，如，例如上述的用作聚酯多元醇合成組分的低分子量多元醇加成反應來獲得，所述的內酯如丁內酯、ε-己內酯和/或甲基-ε-己內酯。
具有羥基的聚碳酸酯同樣適合作為用於預聚物合成的多羥基組分，例如可以藉由使二醇，如1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇與二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯或光氣反應進行製備的那些。
適合用於預聚物合成的聚醚多元醇是，例如，氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、環氧氯丙烷的聚加成產物及其混合加成物和接枝產物，和藉由多元醇縮合獲得的聚醚多元醇或其混合物和藉由多元醇、胺和胺基醇的烷氧化獲得的聚醚多醇。優選的聚醚多元醇是聚(環氧丙烷)、聚(環氧乙烷)及其無規或嵌段共聚物形式的組合或聚(四氫呋喃)及其混合物，其具有1.5-6的OH官能度且200-18000克/莫耳的數目平均分子量，優選具有1.8-4.0的OH官能度且600-8000克/莫耳的數目平均分子量，且特別優選具有1.9-3.1的OH官能度且650-4500克/莫耳的數目平均分子量。
用於預聚物合成的適合的胺是所有低聚或聚合的一級或二級、二-、三-或多官能的胺。例如，其可以是：乙二胺、二伸乙二胺、三伸乙基四胺、伸丙基二胺、二胺基環己烷、二胺基苯、二苯二胺(diaminobisphenyl)、三胺基苯、雙官能基、三官能的和更高官能的多胺，如，例如Jeffamines®，具有10000克/莫耳的數目平均莫耳質量的胺封端的聚合物或其彼此之間的任何希望的混合物。
優選的預聚物是以上述具有胺基甲酸乙酯和/或脲基甲酸酯基團的合成組分為基礎的那些，其具有200-10000克/莫耳，優選地具有的數目平均分子量為500-8000克/莫耳的數目平均分子量。特別優選的預聚物為以HDI或TMDI和二-或三官能的聚醚多元醇為基礎的脲基甲酸酯，具有的數目平均莫耳質量為1000-8000克/莫耳。
如果適當的話，異氰酸酯組分a)含有成比例量的異氰酸酯也是可能的，其與異氰酸酯反應性的乙烯系不飽和化合物部分反應。α,β-不飽和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來醯亞胺、丙烯醯胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二環戊二烯基單元並具有至少一個對異氰酸酯反應性的基團的化合物在這裏優選用作異氰酸酯反應性的乙烯系不飽和化合物。具有至少一個異氰酸酯反應性基團(isocyanate-reactive group)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是特別優選的。適合的羥基-官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是，例如，化合物如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯，如，例如Tone®M100(Dow,USA)，(甲 基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙基酯，多元醇的羥基官能的單-、二-或四(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧化、丙氧化或烷氧化三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇或其工業混合物。另外，含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團的異氰酸酯反應性的低聚或聚合的不飽和化合物，單獨或與上述的單體化合物組合，是適合的。與異氰酸酯反應性的乙烯系不飽和化合物部分反應的異氰酸酯在異氰酸酯組分a)中的比例為0-99%，優選0-50%，特別優選0-25%且非常特別優選0-15%。
組分a)的聚異氰酸酯的NCO基團也可以用本身在工業上慣用的封端劑(blocking agents)進行完全或部分封端(blocked)。這些封端劑是，例如，醇、內醯胺、肟、丙二酸酯、乙醯乙酸烷基酯、三唑、苯酚、咪唑、吡唑和胺，如，例如丁酮肟、二異丙胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺、N-三級丁基苄胺、環戊酮羧乙基酯或這些封端劑的任何混合物。
以HDI、TMDI和/或TIN為基礎的上述類型的聚異氰酸酯和/或預聚物優選用於組分a)中。
以HDI為基礎的具有異氰脲酸酯和/或亞胺基二嗪二酮結構的聚異氰酸酯是特別優選地被使用。
還特別優選的是使用優選具有2-5的NCO官能度的，特別優選地一級NCO基團的那些預聚物同樣是特別優選的。這類預聚物的例子是脲基甲酸酯或胺基甲酸乙酯或其混合物，它們優選地以HDI和/或TMDI，和聚醚-和/或聚酯-或聚碳酸酯多元醇為基礎。
上述聚異氰酸酯或預聚物優選地具有少於1重量%，特別優選少於0.5重量%，非常特別優選少於0.2重量%的游離單體異氰酸酯的殘餘含量。
原則上，所有的具有每個分子平均至少1.5個異氰酸酯反應性基團的多官能的異氰酸酯反應性化合物能被用作組分b)。
在本發明的上下文中，異氰酸酯反應性基團優選地是羥基、胺基或硫醇基，羥基化合物是特別優選的。
合適的多官能的異氰酸酯反應性化合物是例如聚酯-、聚醚-、聚碳酸酯-、聚(甲基)丙烯酸酯-和/或聚胺基甲酸酯多元醇。
合適的聚酯多元醇是例如線性聚酯二醇或者支化聚酯二醇，其如以已知方法從脂肪族、脂環族或者芳香族的二-或者多羧酸或者它們的酐與具有2的OH官能度的多元醇獲得。
上述二或者多羧酸或者酐的實例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對苯二酸、間苯二酸、鄰苯二酸、四氫苯二酸、六氫苯二酸或偏苯三酸，和酸酐，如鄰苯二酸、偏苯三酸或琥珀酸的酸酐，或其彼此間的混合物。
上述合適的醇的實例是乙二醇、二-、三-或四乙二醇、1,2-丙二醇、二-、三-或四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羥甲基丙烷、甘油或者其彼此間的任何混合物。
聚酯多元醇還可以以天然原料為基礎，如蓖麻油。對於聚酯多元醇還可能的是以內酯的均-或共聚物為基礎，其如可優選藉由 內酯或內酯混合物與羥基官能化合物(如具有2的OH官能度的多元醇，例如上述類型的多元醇)的加成反應而獲得，所述的內酯如丁內酯、ε-己內酯和/或甲基-ε-己內酯。
這種聚酯多元醇優選地具有400-8000克/莫耳，特別優選地500-4000克/莫耳的數目平均莫耳質量。它們的OH官能度優選地是1.5-3.5，特別優選地1.8-3.0。
合適的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方法藉由使有機碳酸酯或者光氣與二醇或者二醇混合物反應獲得。
合適的有機碳酸酯是二甲基、二乙基和二苯基碳酸酯。
合適的二醇或者混合物包含本身與聚酯鏈段有關地所提到的並具有2的OH官能度的多元醇，優選地1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇或者聚酯多元醇可以被轉化為聚碳酸酯多元醇。
這種聚碳酸酯多元醇優選地具有400-4000克/莫耳，特別優選地500-2400克/莫耳的數目平均莫耳質量。這些多元醇的OH官能度優選地是1.8-3.2，特別優選地1.9-3.0。
合適的聚醚多元醇是環醚與OH-或者NH-官能的引發劑分子的聚加合物，該聚加合物優選地具有嵌段結構。
合適的環醚是例如氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、環氧氯丙烷和其任何混合物。
與聚酯多元醇有關地所提到的並且具有2的OH官能度的多元醇和一級或者二級胺和胺基醇可用作引發劑。
這種聚醚多元醇優選地具有250-10000克/莫耳，特別優選地500-8500克/莫耳並且非常特別優選地600-4500克/莫耳的數目平均莫耳質量。OH官能度優選地是1.5-4.0，特別優選地1.8-3.0。
另外，脂肪族的、芳脂族的或者脂環族的二-、三-或者多官能醇(其具有低分子量，即，具有小於500克/莫耳的分子量，和短鏈，即，包含2-20個碳原子)，也是合適的作為組分b)(作為多官能的異氰酸酯反應性化合物)的成分。
這些可以是，例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基丙二醇、二乙基辛二醇位置異構體、1,3-丁二醇、環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-環己烷二醇、氫化雙酚A(2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羥基丙基2,2-二甲基3-羥基丙酸酯。合適的三醇的實例是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或者甘油。合適的較高官能的醇是二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇或者山梨糖醇。
優選的組分b)是聚醚多元醇，是聚(環氧丙烷)、聚(環氧乙烷)和其組合(為無規的或者嵌段共聚物形式)，和環氧丙烷和/或環氧乙烷的嵌段共聚物，其另外包含四氫呋喃、環氧丁烷或者ε-己內酯作為單體單元，和其混合物，它們具有1.5-6的OH官能度和200-18000克/莫耳的數目平均莫耳質量，特別優選地具有1.8-4.0的OH官能度和600-8000克/莫耳的數目平均莫耳質量，和非常特別優選地具有1.9-3.1的OH官能度和650-4500克/莫耳的數目平均莫耳質量。
上述異氰酸酯組分a)和異氰酸酯反應性組分b)的組合，其在相應官能基之間具有盡可能高的分子量和/或具有盡可能低的官能度，對於基質A)的製備是進一步優選的，但是官能度必須是足夠高的以能夠產生三維網路。
而且，那些組合(其中異氰酸酯反應性組分b)的官能基以相對於異氰酸酯組分a)的官能基莫耳過量地存在)也是優選的。
具有乙烯基醚、丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基團，特別優選地丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團的化合物優選地用於組分B)中。
具有上述類型(其具有大於1.54，優選地大於1.55，特別優選地大於1.58的折射率nD 20)的化合物優選地用於B)中。
上述類型(具有小於1500克/莫耳，特別優選地小於1000克/莫耳的分子量)的化合物在B)中是優選的。
如α,β-不飽和羧酸衍生物的化合物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、，馬來酸酯、富馬酸酯、馬來醯亞胺、丙烯醯胺，此外，乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二環戊二烯基單元的化合物以及烯烴系的不飽和化合物，如，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、烯烴，如，例如1-辛烯和/或1-癸烯、乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸、丙烯酸可以用於組分B)中。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是優選的。
通常，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯分別被指定為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可以使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸三級丁基酯、甲基丙烯酸三級丁基酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸對氯苯 基酯、甲基丙烯酸對氯苯基酯、丙烯酸對溴苯基酯、甲基丙烯酸對溴苯基酯、丙烯酸2,4,6-三氯苯基酯、甲基丙烯酸2,4,6-三氯苯基酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯基酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯基酯、丙稀酸五氯苯基酯、甲基丙稀酸五氯苯基酯、丙稀酸五溴苯基酯、甲基丙稀酸五溴苯基酯、丙稀酸五溴苄基酯、甲基丙稀酸五溴苄基酯、丙烯酸苯氧乙基酯、甲基丙烯酸苯氧乙基酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1,4-雙(2-硫基萘基)2-丁基酯、甲基丙烯酸1,4-雙(2-硫基萘基)2-丁基酯、丙烷-2,2-二基雙[(2,6-二溴-4,1-伸苯基)氧(2-{[3,3,3-參(4-氯苯基)丙醯基]氧}丙烷-3,1-二基)氧乙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A二丙烯酸酯、四溴雙酚A二甲基丙烯酸酯和其乙氧化的類似化合物，N-咔唑基丙烯酸酯，用於提及但僅僅選擇可以使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
當然，醯胺基甲酸乙酯丙烯酸酯也可以用作組分B)。胺基甲酸乙酯丙烯酸酯的含義理解為具有至少一個丙烯酸酯基，其另外具有至少一個胺基甲酸乙酯鍵的化合物。該化合物可藉由羥基官能的丙烯酸酯與異氰酸酯官能的化合物反應來獲得是公知的。
可被用於該目的異氰酸酯的例子是芳香族、芳脂族(araliphatic)、脂肪族和脂環族的二-、三-或聚異氰酸酯。使用上述二-、三-或聚異氰酸酯的混合物也是可能的。適合的二-、三-或聚異氰酸酯的例子是伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構的雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷和其具有任何異構體含量的混合 物，異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、異構的環己烷二亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、三苯基甲烷4,4’,4’’-三異氰酸酯和參(對-異氰酸基苯基)硫基磷酸酯或其具有胺基甲酸乙酯、尿素、碳二亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、二嗪三酮、脲二酮(uretdione)或亞胺基二嗪二酮結構的衍生物及其混合物。芳香族或芳脂族(araliphatic)的二-、三-或聚異氰酸酯是優選的。
用於製備胺基甲酸乙酯丙烯酸酯的適合的羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是，例如，化合物，如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯，如，例如Tone®M100(Dow，Schwalbach，德國),(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯，羥基官能的多元醇的單-、二-或四丙烯酸酯，所述多元醇如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧化、丙氧化或烷氧化的三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇和其工業混合物。丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯和聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯是優選的。另外，作為含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團的異氰酸酯反應性的低聚或聚合的不飽和化合物，單獨或與上述的單體化合物的組合，是適合的。同樣可使用本身已知的含有羥基且具有20-300mg KOH/g的OH含量的環氧(甲基) 丙烯酸酯或含有羥基且具有20-300mg KOH/g的OH含量的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或具有20-300mg KOH/g的OH含量的丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯及其彼此的混合物和與含有羥基的不飽和聚酯的混合物和與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含有羥基的不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。這種化合物還描述在P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry & Technology of UV&EB formations For Coatings,Inks & Paints，第2卷，1991,SITA Technology,London，第37-56頁。含有羥基且具有所定義的羥基官能度的環氧丙烯酸酯是優選的。含有羥基的環氧(甲基)丙烯酸酯尤其基於丙烯酸和/或甲基丙烯酸與單體的、低聚的或聚合的雙酚A、雙酚F、己二醇和/或丁二醇的環氧化物(環氧丙基化合物)或其乙氧化和/或丙氧化的衍生物的反應產物。具有所定義的官能度的環氧丙烯酸酯是更優選的，如可以從丙烯酸和/或甲基丙烯酸與(甲基)丙烯酸環氧丙酯的已知反應獲得。
在本發明的特別優選的具體實例中，寫入單體組分B)包含一種或多種式(I)-(III)的化合物：
其中
R，彼此獨立地，在每種情況下為輻射可固化的基團和
X彼此獨立地，在每種情況下為R和C=O之間的單鍵或者線性的、支化的或者環狀烴基，其視情況地包含雜原子和/或視情況地由官能基取代。
R優選地是乙烯基醚、丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基團，特別優選地丙烯酸酯基團。
原則上，基團R的碳鍵合的氫原子中的一個或多個還可以被C1-至C5-烷基替代，然而這不是優選的。
基團X優選地具有2-40個碳原子和一個或多個為醚橋接形式的氧原子。X可以是線性的或者支化的或者環狀的並且用官能基取代。特別優選地，基團X在每種情況下是線性的或者支化的氧基伸烷基或者聚氧基伸烷基團。
優選的聚氧基伸烷基團具有最高10個，優選地最高8個分別的氧基伸烷基的重複單元。
原則上，對於X可以具有相同的或者不同的氧基伸烷基作為重複單元，一種這樣的重複單元優選地具有2-6，特別優選地2-4個碳原子。特別優選的氧基伸烷基單元是氧基伸乙基並且在每種情況下異構的氧基伸丙基或者氧基伸丁基。
在分別的基團X中的重複單元可以完全地或者部分地以嵌段方式(blockwise)或者隨機分佈方式存在。
在本發明的優選具體實例中，X彼此獨立地在每種情況下為選自由以下所組成群組的氧基伸烷基單元：-CH2-CH2-O-，-CH2-CHCH3-O-，-CHCH3-CH2-O-，-(CH2-CH2-O)n-，-O(CH2-CHCH3-O)n-，其中n是2-7的整數，和-O-CH2-CH2-(O-(CH2)5-CO)m-，其中m為1-5的整數
一種或多種光引發劑被用作組分C)。這些通常為能夠被光化輻射啟動並引發相應的可聚合基團的聚合的引發劑。光引發劑為本身已知的並且進行商售的化合物，在單分子(I型)和雙分子(II型)引發劑之間作了區分。此外，取決於化學性質，這些引發劑被用於上述聚合的自由基、陰離子(或)、陽離子(或混合型)形式。
用於自由基光聚合的(I型)系統為，例如，芳族酮化合物，例如二苯甲酮，其與三級胺、烷基二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮(Michler酮)、蒽酮和鹵化二苯甲酮或所述類型的混合物的組合。(II型)引發劑，如安息香(benzoin)及其衍生物、苯偶醯縮酮(benzyl ketals)、醯基膦氧化物，例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙醯基氧化膦(bisacylophosphine oxide)、苯基乙醛酸酯、樟腦醌、α-胺基烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、1-[4-(苯 硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲醯基肟)和α-羥烷基苯酮也是適合的。在EP-A 0223587中進行了描述的，由芳基硼酸銨和一種或多種染料的混合物組成的光引發劑系統也可用作光引發劑。例如，四丁基銨三苯基己基硼酸鹽、四丁基銨參(3-氟苯基)己基硼酸鹽和四丁基銨參(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸鹽適合作為芳基硼酸銨。適合的染料為，例如，新亞甲基藍、硫堇、鹼性黃、氯化頻那氰醇(pinacynol chloride)、羅丹明(rhodamine)6G、棓花青(gallocyanine)、乙基紫、維多利亞(Victoria)藍R、天青石(Celestine)藍、喹哪啶(quinaldine)紅、結晶紫、亮綠、鹼性橙G(Astrazon Orange G)、達羅(Darrow)紅、吡咯紅(pyronine)Y、鹼性紅29、吡喃(pyrillium)I、花青(cyanine)和亞甲基藍、天青(azure)A(Cunningham等，RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings，芝加哥，1998年4月19-22日)。
用於陰離子聚合的光引發劑通常為(I型)系統，其衍生自第一行的過渡金屬錯合物。鉻鹽，如，例如反式-Cr(NH3)2(NCS)4 -(Kutal等，Macromolecules 1991,24,6872)或二茂鐵基化合物(Yamaguchi等，Macromolecules 2000,33,1152)在這裏是已知的。陰離子聚合的其他可能性在於使用了染料，如結晶紫白腈(crystal violet leukonitrile)或孔雀綠白腈(malachite green leukonitrile)，其可以藉由光解分解作用使氰基丙烯酸酯聚合(Neckers等，Macromolecules 2000,33,7761)。然而，發色團被引入聚合物使得得到的聚合物完全著色。
用於陽離子聚合的光引發劑基本上包括三類：芳基重氮鹽、鎓鹽(這裏尤其是：碘鎓鹽、鋶鹽和(selenonium)鹽)和有機金屬化合物。在照射下，無論存在和不存在氫給體，苯基重氮鹽可產 生引發聚合的陽離子。整個系統的效率藉由用於重氮化合物的相對離子的性質進行確定。在這裏，略有活性但非常昂貴的SbF6 -、AsF6 -或PF6 -是優選的。由於在暴露至光線之後，釋放的氮氣使表面品質降低(針孔)，這些化合物通常不是非常適合用於薄膜的塗層中(Li等，Polymeric Materials Science and Engineering,2001,84,139)。使用非常廣泛且以各種形式可商購的是鎓鹽，特別是鋶鹽和碘鎓鹽。這些化合物的光化學已進行研究很長時間。激發之後碘鎓鹽首先經受均裂分解並由此產生自由基，藉由H奪取反應進行穩定的自由基陽離子釋放質子並因而引發陽離子聚合(Dektar等，J.Org.Chem.1990,55,639；J.Org.Chem.,1991,56,1838)。該機制使得碘鎓鹽同樣可用於自由基光聚合。再次地，這裏相對離子的選擇相當重要；並且非常昂貴的SbF6 -、AsF6 -或PF6 -同樣是優選的。另外，芳香族的取代的選擇在這種結構中是十分自由的且基本上由用於合成的適合的起始結構嵌段(building blocks)的可獲得性決定。鋶鹽為依照Norrish(II)分解的化合物(Crivello等，Macromolecules,2000,33,825)。在鋶鹽的情況下，相對離子的選擇也是極其重要的，其基本上以聚合物的固化速度表現自自己。通常用SbF6 -鹽獲得最佳結果。由於碘鎓鹽和鋶鹽的自身吸收在<300nm，這些化合物必須用近紫外線或短波可見光進行適當啟動用於光聚合。這藉由使用相對高吸收的芳香族化合物，如，例如蒽和衍生物(Gu等，Am.Chem.Soc.Polymer Preprints,2000,41(2),1266)或吩噻嗪或其衍生物(Hua等，Macromolecules 2001,34,2488-2494)獲得。
使用這些化合物的混合物也可能是有利的。取決於用於固化的輻射源，光引發劑的類型和濃度必須以本領域技術人員已知的 方法進行調整。關於光聚合的上述佈置在每種用於選擇情況下可獲得的組分和合成組分，尤其是優選的合成組分，的下述量的範圍內以常規實驗的形式對本領域技術人員來說是易於可能的。
優選的光引發劑C)是四丁基銨四己基硼酸鹽、四丁基銨三苯基己基硼酸鹽、四丁基銨參(3-氟苯基)己基硼酸鹽和四丁基銨參(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸鹽與染料的混合物，所述染料如，例如鹼性橙G(Astrazon Orange G)、亞甲基藍、新亞甲基藍、天青A、吡喃(pyrillium)I、番紅花紅(safranine)O、花青(cyanine)、棓花青、亮綠、結晶紫、乙基紫和硫堇。
而且，根據本發明的調配物還可以和自由基穩定劑、催化劑和除組分A)至C)之外的其他添加劑一起使用。
適合的自由基穩定劑是抑制劑和抗氧化劑，如，描述在“Methoden der organischen Chemie[有機化學方法]”(Houben-Weyl)，第4版，XIV/1卷，第433頁以及下列等，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1961中。適合的物質種類為，例如，苯酚，如，例如2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、甲基苯酚、氫醌、苄醇，如，例如二苯基甲醇，還視情況地有醌，如，例如2,5-二-三級丁基醌，還視情況地有芳胺，如二異丙胺或吩噻嗪。優選的自由基穩定劑是2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪和二苯基甲醇。
而且，可以使用一種或多種催化劑。這些催化劑優選地催化胺基甲酸乙酯形成。胺和金屬錫、鋅、鐵、鉍、鉬、鈷、鈣、鎂和鋯的金屬化合物優選地適合這種目的。辛酸錫、辛酸鋅、二丁錫二月桂酸鹽(dibutyl dilaurate)、二甲基錫二羧酸鹽、乙醯乙酸鐵(III)、氯化鐵(II)、氯化鋅、四烷基銨氫氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬乙醇化物、具有10-20個碳原子和視情況地OH側基的長 鏈脂肪酸的鹼金屬鹽，辛酸鉛和三級胺，如三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、二環己基甲基胺、二甲基環己基胺、N,N,N',N'-四甲基二胺基二乙基醚、雙(二甲基胺基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基嗎啉、N,N'-二嗎啉基二乙基醚(DMDEE)、N-環己基嗎啉、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁烷二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己烷二胺、五甲基二伸乙基三胺、二甲基六氫吡、N-二甲基胺基-乙基六氫吡啶、1,2-二甲基咪唑、N-羥基丙基咪唑、1-氮雜雙環[2.2.0]辛烷、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(Dabco)或烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲基胺基乙醇、2-(N,N-二甲基胺基乙氧基)乙醇或者N-參(二烷基胺基烷基)六氫三嗪，例如N,N',N-參(二甲基胺基丙基)-s-六氫三嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、二氮雜雙環-壬烷、二氮雜雙環十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶並(1,2-a)嘧啶是特別優選的。
特別優選的催化劑是二丁錫二月桂酸鹽、二甲基錫二羧酸鹽、乙醯乙酸鐵(III)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶並(1,2-a)嘧啶。
例如，溶劑、增塑劑、均化劑(levelling agent)、潤濕劑、消泡器或者增黏劑，而且聚胺基甲酸酯、熱塑性聚合物、低聚物、具有另外官能基的化合物，如，例如縮醛、環氧化物、氧雜環丁烷(oxetanes)、唑啉(oxazolines)、二氧戊環(dioxolanes)和/或親水基團，如，例如鹽和/或聚環氧乙烷可以作為另外助劑和添加劑存在。
具有與根據本發明的調配物優良相容性的易揮發的溶劑，例如乙酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮優選地用作溶劑。
具有優良的溶解性質、低揮發性和高沸點的液體優選地用作增塑劑；例如，這些可以是己二酸二異丁酯、己二酸二正丁酯、苯二甲酸二丁酯、非羥基官能的聚醚，如，例如聚乙二醇二甲醚(其具有250克/莫耳-2000克/莫耳數目平均莫耳質量)或者聚丙二醇二甲醚或者所述化合物的混合物。
還可以同時是有利的是使用一種類型的多種添加劑。當然，還可以同時有利的是使用多種類型的多種添加劑。
由包含根據本發明的光聚合物調配物的調配物獲得的多層，層狀結構和成型物(muldings)而且典型地具有大於0.010，優選地大於0.014，特別優選地大於0.017，非常特別優選地大於0.020的Δn值。
根據本發明的光聚合物調配物因此顯著地適合於生產全像媒體和全像光聚合物薄膜。
本發明此外因此涉及根據本發明的媒體用於記錄視覺全像圖和用於製造光學元件、圖像或者再現(representation)的用途。
本發明還因此涉及用於曝光根據本發明的媒體的方法，其中寫入單體藉由光化輻射選擇性地聚合。
在適當的全像曝光後，這種全像媒體適合於生產全像光學元件，其具有例如光學透鏡、鏡子、偏轉鏡、濾光器、漫射屏、繞射元件、光導裝置、波導裝置、投影屏和/或掩膜的功能。
另外，全像圖像或者再現還可以使用其而產生，如，例如用於人物肖像、安全文件中的生物識別再現(biometric representations)或通常地用於廣告、安全標記、商標保護、商標品牌、標籤、設計元素、裝飾、插圖、多旅程票、圖像等，和能夠再現數位資料的圖像，尤其是還與上述產品相結合的那些。
所有的上面描述的參考文獻藉由參考的形式全文引入用於所有有用的目的。
儘管已顯示和描述了體現本發明的某些特定結構，可以在不偏離潛在的發明思想的精神和範圍的情況下對部分的各種修正和重新安排，這對本領域技術人員是顯而易見的，且其同樣並不限於此處所示和描述的特定形式。
實施例
除非另外說明，否則所有闡述的百分數基於重量百分比。
光聚合單體的折射率的測定
作為樣品的波長的函數的折射率n從透射和反射光譜獲得。為此，大約100-300nm厚的樣品膜從在醋酸丁酯中的稀釋溶液藉由旋塗被施用於石英玻璃支撐體。這種層包(layer packet)的透射和反射光譜藉由使用來自STEAG ETA-Optik，CD測量系統ETA-RT的分光計進行測量，層厚度和n的光譜曲線然後被調整適合測量的透射和反射光譜。這藉由使用分光計的內部軟體來進行並且另外需要石英玻璃基片的折射率資料，其在預先的空白測定中進行確定。折射率nMo與589nm的鈉蒸汽燈的波長有關並因此相當於nD 20。
以聚合物胺基甲酸乙酯網路為基礎的基質的折射率的測定
為了生產用於測定折射率nMa的光聚合物基質，異氰酸酯反應性的組分b)必要時被加熱到60℃。其後，加入異氰酸酯組分a)並且在Speedmixer(來自Hauschild)進行混合1分鐘。隨後，加入組分c)的溶液並且在Speedmixer中混合1分鐘。組分c)的 溶液是10重量%(在n-乙基吡咯烷酮中)。相應地使用的溶液的量可以在表1中找到。將靜止液體調配物以需要的厚度藉由刀塗施用到玻璃板。
以聚合物網路為基礎的基質被製備為在玻璃支撐體上大約500μm-1000μm厚的層。與DIN 51423-2類似地使用Abbe折射儀測定了該樣品在589nm的鈉汽燈波長的折射率nMa，並因此對應於nD 20。
在反射排列方式(reflection arrangement)中藉由雙光束干涉測定全像媒體的全像性質DE和Δn
如在“用光引發劑製造以光聚合物調配物為基礎的全像媒體以測定性能參數E和Δn”部分中描述的那樣製造的媒體然後藉由根據表1的測量安排如下地進行測試它們全像性質：
He-Ne雷射光束(發射波長633nm)使用空間濾波器(SF)和准直透鏡(CL)一起被轉化為平行均勻光束。信號和參考光束的最終交叉部分(cross sections)藉由可變光闌(I)進行固定。可變光闌開口的直徑是0.4公分。偏振相關的光束分離器(polarization-dependent beam splitters)(PBS)將雷射光束分成兩個相干的等偏振光束。通過λ/2板，參考光束的功率被調整至0.5mW和信號光束的功率調整至0.65mW。功率使用半導體探測器(D)同時將樣品移走來進行確定。參考光束的入射角(α)是21.8°和信號光束的入射角(β)是41.8°。在樣品(媒體)位置，兩重疊光束的干涉場產生光和暗條的光柵，暗條垂直於樣品的兩個入射光束的角等分線(反射全像圖)。在媒體中的帶間隔Λ(也稱為光柵週期)是約225nm(媒體的折射率假定為約1.504)。
圖1顯示測量媒體的繞射效率(DE)所使用的全像實驗裝置。 圖1顯示在λ=633nm(He-Ne鐳射)時的HMT的幾何圖：M=鏡子，S=快門，SF=空間濾波器，CL=准直透鏡，λ/2=λ/2板，PBS=偏振敏感光束分離器，D=檢測器，I=可變光闌，α=21.8°和β=41.8°為在樣品(媒體)外面測定的相干光束的入射角。
全像圖以下列方式寫入媒體中：
˙兩快門(S)對於曝光時間t均打開。
˙其後，隨著快門(S)關閉，允許媒體5分鐘的時間用於擴散仍沒有聚合的寫入單體。
寫入的全像圖現在以下列方法進行讀取。信號光束的快門保持關閉。參考光束的快門被打開。參考光束的可變光闌被關至直徑<1mm。這確保對於媒體的所有旋轉角度(Ω)，光束總是完全在先前寫入的全像圖中。在電腦控制下使轉臺以0.05°的角度增量藉由從Ω=0°轉換至Ω=20°的角度範圍。在所達到的每個角度Ω，利用相應的檢測器D測定在零階中透射光束(beam transmitted in the zeroth order)的功率並利用檢測器D測定在一階中繞射光束的功率。在所達到的每個角度Ω，作為下列的商獲得繞射效率：
PD為繞射光束的檢測器中的功率而PT為透射光束的檢測器中的功率。
利用上述方法，測定了Bragg曲線(其描述了作為寫入全像圖的轉動角度Ω的函數的繞射效率η)並儲存在電腦中。另外，在零階中透射的強度同樣對轉動角度Ω 13作圖並儲存在電腦 中。
對全像圖的最大繞射效率(DE=ηmax)，即其峰值，進行了測定。為此目的，必須改變繞射光束的檢測器的位置以便測定該最大值。
現在，利用偶合波理論(參見：H.Kogelnik，The Bell System Technical Journal，第48卷，1969年11月，第9期，2909-2947頁)由測定的Bragg曲線和透射強度的角度變化對繞射率反差Δn和光聚合物層的厚度d進行了測定。該方法如下所述：
對於反射全像圖的Bragg曲線η(Ω)，依照Kogelnik下式是正確的：
其中：
Φ為光柵強度，χ為失諧(detuning)參數且ψ為被寫入的折射率光柵的傾斜角。α’和β’對應於全像圖寫入過程中的角α和β，但是在媒體中量測。Δθ是在媒體中測定的失諧角， 即與角α’的偏離。ΔΩ是在媒體之外測定的失諧角，即與角α的偏離。n為光聚合物的平均折射率且被設在1.504。λ是在真空中的鐳射光的波長。
於是對於χ=0，即ΔΩ=0，得到最大繞射效率(DE=ηmax)，為：
測定的繞射效率的資料、理論Bragg曲線和透射強度如圖2所示，圖2對位於中心的轉動角Ω-α變化(shift)作圖。因為，由於在光聚合過程中幾何收縮和平均折射率的變化，DE被測時的角度與α有偏差，x軸以該變化(shift)為中心。該變化(shift)通常為0°-2°。
因為DE是已知的，依照Kogelnik理論的Bragg曲線的形狀僅僅由光聚合物層的厚度決定。對於給定的厚度d，Δn隨後經DE校正使得DE的測定值和理論值總是一致。現在改變d直到理論Bragg曲線的第一次極小值(first secondary minima)的角位置對應於透射強度的第一次極大值(first secondary maxima)的角位置，且另外地對於理論Bragg曲線的在半峰值處的全寬(FWHM)與透射強度對應。
由於反射全像圖的方向在利用Ω掃描的重構時共轉動，但是用於繞射光的檢測器僅僅能檢測有限的角度範圍，寬全像圖(小d)的Bragg曲線在Ω掃描中沒有完全被覆蓋，在合適的檢測器的定位情況下，僅僅中心區域。對Bragg曲線進行補充的透射強度的形狀因此被另外用於調節層厚d。
圖2：顯示了對依照Kogelnik的Bragg曲線η(虛線)、測定的繞射效率(實線圓)和透射功率(黑色實線)對失諧角ΔΩ的作圖。因 此，由於在光聚合過程中幾何收縮和平均折射率的變化，DE被測時的角度與α不一致，x軸以該變化(shift)為中心。該變化(shift)通常為0°-2°。
對於調配物，該過程在各種媒體上可能重複幾次不同的曝光時間t從而測定DE達到飽和值時在全像圖的寫入過程中的入射雷射光束的平均能量劑量。平均能量劑量E如下地由兩個部分光束(座標為角α和β(Pα=0.50mW和Pβ=0.67mW))的能量、曝光時間t和可變光闌的直徑(0.4cm)獲得：
調整部分光束(part-beams)的能量使得在所使用角α和β時在媒體中達到相同的能量密度。
替代地，等價於圖1所示的裝置的測試也藉由使用在真空中具有532nm發射波長的綠色雷射器來進行。在這裏，α為11.5°和β為33.5°和Pα是2.00mW和Pβ是2.00mW.
藉由在本發明中的振盪流變儀測定光聚合物的平坦區模數G0
為了製造用於測定平坦區模數G0的光聚合物調配物，將組分B)和視情況地添加劑溶於異氰酸酯反應性組分b)中，視情況地在60℃時。視情況地在乾燥烘箱中進行加熱至60℃不超過10分鐘。其後，加入異氰酸酯組分a)並且在Speedmixer中進行混合1分鐘。隨後，加入組分c)溶液(在醋酸丁酯中)並且在Speedmixer中再進行混合1分鐘。組分c)的濃度是10重量%(在醋酸丁酯中)。使用在表2描述的這種溶液的量。
然後將靜止的溶液調配物引入到裝備有CTD 450型烘箱(其被預熱到50℃)的流變儀(來自Anton Paar Physica，MCR 301型) 的板-板測量系統中。然後在以下條件下測量光聚合物調配物的基質隨時間的固化：
˙板距250μm
˙在恒定的10rad/s的圓頻率(circular frequency)ω0和1%的調節的變形振幅下的振盪測量方式
˙溫度50℃，法向力調整至0牛頓設定值
˙在至少2小時測量時間內或者直到到達G’的恒值Gmax記錄儲存模數G’。
然後對光聚合物調配物進行掃頻以便確保到達聚合物的網路的特徵平坦區模數G0。選擇以下條件：
˙在0.5rads<ω<300rad/s的圓頻率範圍內和1%的調節的變形振幅的振盪測量方式。
˙溫度50℃，法向力調整至0牛頓設定值
˙在整個圓頻率ω記錄儲存模數G’。
如果G’變化小於30%(基於最大值)，在所提到的圓頻率範圍內，Gmax被認為是待測定的平坦區模數G0。典型測量曲線的實例將在圖3中找到。
圖3顯示基質網路(鍵)的固化和對平臺期狀態(plateau behaviour)測試的曲線(G’獨立於ω)(右邊)。
根據下式，平坦區模數G0可以如下地與橋接兩個聚合物鏈的鏈段的平均分子量MC有關(M.Doi，S.F.Edwards，The Theory of Polymer Dynamics，Oxford Science Publications，1986).
R是阿伏伽德羅(Avogadro)常數，T是絕對溫度(K)和ρ是密度，為了簡化起見，密度總是被設置為1g/cm3。橋接兩個聚合物鏈的鏈段的小的平坦區模數G0或者大的平均分子量MC特徵為具有低交聯密度的網路。
使用的異氰酸酯(组分a)
Desmodur® XP 2410為Bayer MaterialScience AG，勒沃庫森，德國的實驗產品，以己烷二異氰酸酯為基礎的聚異氰酸酯，亞胺基二嗪二酮的比例至少30%，NCO含量：23.5%(組分a1)
Desmodur® XP 2580為Bayer MaterialScience AG，勒沃庫森，德國的實驗產品，以己烷二異氰酸酯為基礎的脂肪族聚異氰酸酯，NCO含量約20%(組分a2)
Desmodur® XP 2599為Bayer MaterialScience AG，勒沃庫森，德國的實驗產品，以Acclaim 4200為基礎的己烷二異氰酸酯的全脲基甲酸酯，NCO含量：5.6-6.4%(組分a3)
組分4a)的製備
組分4a)是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國的實驗產品，己烷二異氰酸酯的胺基甲酸乙酯和Acclaim 4200，NCO含量：18.5%。
在攪拌和鼓泡通入N2時，首先將315.0g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)引入到圓底燒瓶中，並加入0.016g間苯二醯氯和2滴(大約0.040g)二丁基錫二月桂酸鹽。將混合物加熱到100℃並且在75分鐘內加入478.68g Acclaim 4200(具有4000克/莫耳的數目平均莫耳質量的聚環氧丙烷)。繼續攪拌直到到達18.5%NCO的NCO值。然後藉由冷卻到室溫來停止該反應。然後藉由蒸餾經由薄膜式蒸發器在140℃分離出過量的HDI(HDI的殘餘物<0.1%)。獲得無色液 體的產品。它在部分中具有脲基甲酸酯結構和大約2.6的平均官能度。
使用的異氰酸酯反應性组分(组分b)
多元醇b1的製造：
多元醇b1是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國的實驗產品，Terathane® 650和ε-己內酯的嵌段共聚物。
首先將0.25g辛酸鋅，172.29g的ε-己內酯和27.46g雙官能的聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量325克/莫耳OH)引入到1 l燒瓶中，並被加熱到150℃且保持該溫度直到固體含量(非揮發組份的比例)為99.5重量%或者更高。其後，進行冷卻並且獲得黏性液體的產品。
多元醇b2的製造：
多元醇b2是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國的實驗產品，Terathane® 1000和ε-己內酯的嵌段共聚物。
首先將0.18g辛酸鋅，374.8g ε-己內酯和374.8g雙官能的聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量500克/莫耳OH)引入到1 l燒瓶中，並被加熱到120℃且保持該溫度直到固體含量(非揮發組份的比例)為99.5重量%或者更高。其後，進行冷卻並且獲得蠟狀固體的產品。
多元醇b3是具有4000克/莫耳的數目平均莫耳質量的聚環氧丙烷，其以商品名稱Acclaim® 4200由Bayer MaterialScience，Leverkusen，德國進行銷售。
多元醇b4是環氧乙烷和環氧丙烷的雙官能共聚醚，其總共包含50%比例的環氧乙烷並且具有984.2克/莫耳的當量。
多元醇b5的製備：
將3.621kg Terathane®1000稱重加入到201裝備有攪拌器的反應槽中，加入525mg DMC催化劑。然後在以約70rpm進行攪拌的同時進行加熱至105℃。藉由三次施加真空和用氮氣除去真空，空氣被交換為氮氣。在將攪拌器速率升至300rpm以後，在真空泵運行同時，在約0.1bar壓力下，使氮氣從底部藉由該混合物達54分鐘。其後，利用氮氣建立0.2bar的壓力並通入363g的環氧丙烷(PO)用於引發該聚合。壓力由此升至2.42bar。7分鐘之後，壓力再次降至0.34bar，另外的11.379kg的PO在2.9bar下經2小時29分鐘計量加入。在PO計量結束之後47分鐘，施加真空至1.9bar殘壓並進行完全脫氣。產物藉由加入7.5g的Irganox 1076進行穩定，得到無色、黏稠液體(OH數：27.6mg KOH/g，在25℃的黏度：1498mPa.s)的產物。
起始材料DMC催化劑是以六氰基鈷酸鋅(III)為基礎的雙金屬氰化物催化劑，藉由在EP-A700949中所述的方法獲得。
使用的催化劑(組分c)
Fomrez® UL28：胺基甲酸乙酯化催化劑，二甲基雙[(1-側氧基新癸基)氧]錫烷，Momentive Performance Chemicals，Wilton，CT，USA的商業產品(以在N-乙基吡咯烷酮中的10%濃度的溶液進行使用)。
使用的輻射-固化基團(組分B)
組分B1)：乙氧化(3)雙酚A二丙烯酸酯
Sartomer Company，502 Thomas Jones Way Exton，PA19341(USA)。
折射率nD 20=nMo是1.543(在製造商數據表中的資訊)。
組分B2)：丙烷-2,2-二基雙[(2,6-二溴-4,1-伸苯基)氧(2-{[3,3,3-參(4-氯苯基)丙醯基]氧}丙烷-3,1-二基)氧乙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯。
組分B2)的前驅物V1
首先將215.3g四溴雙酚A二環氧丙基醚(D.E.R.542，來自Dow Chemicals，USA)和1.1kg羥乙基丙烯酸酯(在1.5 l甲苯中)引入到具有回流冷凝器的6 l燒瓶中。在室溫下向這種溶液滴加1.06g三氟化硼-二乙醚錯合物並且在室溫下進行攪拌另外24小時。其後，用1.3kg甲苯進行稀釋並且用9g碳酸氫鈉(在2.5kg水中)進行水解。分離出的有機相用2.5kg水洗滌三次，並且借助於GC測定羥乙基丙烯酸酯。有機相使用硫酸鎂進行乾燥。其後，溶劑在5mbar被蒸餾出並且進行冷卻。
首先將140.2g前驅物V1(在1.5kg三級丁基甲基醚中)引入到具有回流冷凝器的61燒瓶中並且在室溫下被溶解。加入136.8g 3,3,3-參(4-氯苯基)丙酸，3.67g二甲基胺基吡啶和69.3g二環己基碳二亞胺。在短時間後，輕微放熱反應開始同時沉澱。在RT 下繼續攪拌1h。進行過濾並且殘餘物用每次875ml的0.2mol/M鹽酸水溶液洗滌兩次。然後攪拌濾液30min。用875ml的NaCl飽和溶液然後在分液漏斗中進行分離。有機相用875ml的NaCl飽和溶液洗滌四次然後使用硫酸鎂進行乾燥。向殘餘物加入0.88g 2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚(KB)。其後，在5mbar下將溶劑蒸餾出並且進行冷卻，進行三次用2.6 l異丙醇的沸騰和冷卻。將獲得的殘餘物置於1.3 l三級丁基甲基醚中，加入矽藻土，進行過濾並且在5mbar下將溶劑蒸發掉(dissolved off)並且進行冷卻。
折射率nMo為1.603。
組分B3)：偶磷基亞硫醯基(phosphorothioyl)參(氧-4,1-伸苯基亞胺基羰基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯
首先將0.1g的2.6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、213.07g參(對 -異氰基苯基)硫基磷酸鹽在乙酸乙酯中的27%濃度的溶液(Desmodur RFE，Bayer MaterialScience AG的產品)引入到500ml圓底燒瓶中並被加熱到60℃。其後，滴加42.37g的2-羥乙基丙烯酸酯並且使該混合物進一步地保持在60℃直到異氰酸酯含量已經降到0.1%之下。其後，進行冷卻並且在真空中完全 地除去乙酸乙酯。獲得為半結晶固體的產品。
折射率nMo為1.579
組分B4)：2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]胺基甲醯基}氧)乙基丙-2-烯酸酯
首先將0.02g的2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚，0.01g的Desmorapid Z，11.7g的3-(甲硫基)苯基異氰酸酯引入到100ml圓底燒瓶中並被加熱到60℃。其後，滴加8.2g的2-羥乙基丙烯酸酯並且使該混合物進一步地保持在60℃直到異氰酸酯含量已經降到0.1%之下。然後進行冷卻。獲得為淺黃色液體的產品。
折射率nMo為1.576。
使用的光引發劑系統(組分C)
新亞甲基藍+CGI(組分C1))系統的描述
在黑暗中或者在合適的光照下，將0.1g的新亞甲基藍，1.00g的CGI 909(Ciba Inc.，Basel，Switzerland的實驗產品)溶於在燒杯中的3.50g n-乙基吡咯烷酮中。相應的重量百分比的這種溶液(參考表3)用於生產實施例媒體。
番紅花紅O+CGI(組分C2))系統的描述
在黑暗中或者在合適的光照下，將0.1g的番紅花紅O，1.00g的CGI 909(Ciba Inc.，Basel，瑞士的實驗產品)溶於在燒杯中的3.50g n-乙基吡咯烷酮中。相應的重量百分比的這種溶液(參 考表3)用於生產實施例媒體。
以下作為用於測定折射率nMa的光聚合物調配物的基質組分A)的三維交聯聚合物藉由上面描述的方法進行製備。
表1描述精確的組成。
製備用於測定平坦區模數G0的沒有光引發劑的光聚合物調配物。
表2列出了用於測定平坦區模數G0的所研究的光聚合物調配物的實施例，其在它們的組成中沒有專有的特徵。這些光聚合物調配物根據在關於藉由振盪流變儀測定光聚合物的平坦區模數G0的部分中所描述的方法進行製備。
生產以具有光引發劑的用於測定性能參數E和Δn的光聚合物調配物為基礎的全像媒體。
光聚合物調配物用於生產全像媒體(參照表3)，其中光聚合物作為在各自1mm厚度的玻璃板之間的層進行製造。這類全像媒體特別適合於藉由在關於藉由在反射排列方式中的雙光束干涉方法測定全像媒體的全像性質DE和Δn的部分中描述的方法測定它們的性能，並且因此在闡述的經說明的申請專利範圍的上下文中不意味著被限制於全像媒體，只要使用的光聚合物調配物滿足所 主張的關於平坦區模數G0和/或Q=MC/MMo的性質。
全像媒體的示例性製造
為了生產全像媒體，視情況地在60℃，在黑暗中，將組分B)、組分C)(其可以已被預溶解在組分B)中)和視情況地添加劑溶於異氰酸酯反應性組分b)中，然後，將測量為20μm的玻璃珠(例如來自Whitehouse Scientific Ltd，Waverton，Chester，CH3 7PB，United Kingdom)加入並且徹底地混合(Speedmixer)。視情況地在乾燥烘箱中進行加熱至60℃不超過10分鐘。其後，加入異氰酸酯組分a)並且在Speedmixer中再進行混合1分鐘。隨後，加入組分c)的溶液並且在Speedmixer中再進行混合1分鐘。在攪拌下在<1mbar使獲得的混合物脫氣不超過30秒，之後它被分配在玻璃板(測量為50×75mm)上，它們各自用另外的玻璃板進行覆蓋。在15kg重量下在幾個小時內(通常整夜)進行PU調配物的固化。在一些情況下，媒體在不透光的包裝中在60℃時進行後固化另外2小時。由於不同調配物具有不同的起始黏度以及基質的不同固化速度不總是導致光聚合物層的相同層厚d，對於每個樣品，d與寫入的全像圖特徵分開地進行測定。
獲得了在劑量E(mJ/cm2)時G0(MPa)、MC(克/莫耳)、Q=MC/MMo和Δn的以下測定值並且示於表4中：
對於全像媒體獲得的Δn值令人驚訝地顯示光聚合物調配物(其平坦區模數G0小於1.0MPa或者其橋接兩個聚合物鏈的鏈段的當量平均分子量(equivalent average molecular weight)MC大於2685克/莫耳，特別優選地其MC/MMo比率大於3.30)非常適合用於全像媒體中，因為到達大於0.010的Δn值。
而且，它們顯示，與在基質和光聚合單體之間的折射率反差相比，這種用於光聚合物調配物的設計準則(design criterion)具有 相同乃至更大意義(參照例如M14與M7或者與M4比較)，或者這種設計準則進一步改善存在光聚合物調配物(在它們的性能中)，在該調配物中折光率差是固定的(參照例如M6與M5或者與M3比較)。
M‧‧‧鏡子
S‧‧‧快門
SF‧‧‧空間濾波器
CL‧‧‧准直透鏡
λ/2‧‧‧λ/2板
PBS‧‧‧偏振敏感光束分離器
D‧‧‧檢測器
I‧‧‧可變光闌
α‧‧‧21.8°
β‧‧‧41.8°
圖1顯示測量媒體的繞射效率(DE)所使用的全像實驗裝置。
圖2顯示對依照Kogelnik的Bragg曲線η(虛線)、測定的繞射效率(實線圓)和透射功率(黑色實線)對失諧角ΔΩ的作圖。
圖3顯示基質網路(鍵)的固化和對平臺期狀態(plateau behaviour)測試的曲線(G’獨立於ω)(右邊)。

Claims (14)

  1. 一種光聚合物調配物，其包含三維交聯的有機聚合物A)或其前驅物作為基質、化合物B)，其包含在光化輻射作用下與乙烯系不飽和化合物經由聚合進行反應的基團並且以溶液或者分散體存在於所述基質中、和C)至少一種光引發劑，其中所述三維交聯的有機聚合物的網路密度表示為橋接兩個聚合物鏈的鏈段的平均分子量MC為至少2685克/莫耳。
  2. 如申請專利範圍第1項的光聚合物調配物，其中所述三維交聯的有機聚合物的網路密度為7500至55000克/莫耳。
  3. 如申請專利範圍第1項的光聚合物調配物，其中分子量MC與B)的數目平均分子量MMo的比率Q大於3.30。
  4. 如申請專利範圍第3項的光聚合物調配物，其中比率Q大於10.00。
  5. 如申請專利範圍第1項的光聚合物調配物，其中所述三維交聯的有機聚合物包含胺基甲酸乙酯基團。
  6. 如申請專利範圍第1項的光聚合物調配物，其中所述三維交聯的有機聚合物由異氰酸酯組分a)和異氰酸酯反應性組分b)組成。
  7. 如申請專利範圍第1項的光聚合物調配物，其中A)包含異氰酸酯組分a)和異氰酸酯反應性組分b)。
  8. 如申請專利範圍第7項的光聚合物調配物，其中組分a)含有以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為基礎的具有異 氰脲酸酯或亞胺基二嗪二酮結構或二者的聚異氰酸酯，或具有為2至5的NCO官能度的具有脲基甲酸、胺基甲酸乙酯結構或二者的以HDI、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)或二者為基礎的預聚物，和聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或其組合。
  9. 如申請專利範圍第7項的光聚合物調配物，其中組分b)包含聚環氧丙烷、聚環氧乙烷或它們的以隨機或嵌段共聚物形式的組合；另外包含四氫呋喃、環氧丁烷或ε-己內酯作為單體單元的上述類型的嵌段共聚物；或其組合，其中OH官能度為1.5至6且數目平均分子量為200至18000克/莫耳。
  10. 如申請專利範圍第1項的光聚合物調配物，其中所述B)的化合物具有大於1.54的折射率nD 20。
  11. 如申請專利範圍第1項的光聚合物調配物，其中所述B)的化合物包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團作為輻射-固化基團。
  12. 一種適用於記錄視覺全像圖的媒體，其係由申請專利範圍第1項的光聚合物調配物製造。
  13. 一種光學元件、圖像或再現(representation)，其係由申請專利範圍第12項的媒體製造。
  14. 一種用於曝光申請專利範圍第12項的媒體之方法，其包括用光化輻射選擇性地聚合寫入單體。
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