CN101713923B - 具有低交联密度的光聚合物配制剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有低交联密度的光聚合物配制剂，包含三维交联的有机聚合物A)或者其前体作为基质，化合物B)，其包含在光化辐射作用下与烯键式不饱和化合物通过聚合进行反应的基团并且以溶液或者分散体形式存在于所述基质中，和C)至少一种光敏引发剂。其为基于作为基质的聚合物网络的光聚合物配制剂和至少一种溶解于基质中的光聚合单体的光聚合物配制剂，和涉及由这种光聚合物制备全息介质的方法和涉及其用途。

Description

具有低交联密度的光聚合物配制剂

相关申请

本申请要求2008年10月1日提交的欧洲专利No.08017276.0的优先权，其整个内容在此以引用的方式并入本文用于所有有益目的。

背景技术

本发明涉及基于聚合物网络(作为基质)和至少一种被溶于其中的可光聚合的单体的光聚合物配制剂和涉及用于从这种光聚合物制备全息介质的方法及其用途。在曝光之前，光聚合物配制剂具有，作为交联密度的量度，桥接两个聚合物链(polymer strands)的链段的特定的平均分子量M_C或这种交联密度对所溶解的写入单体的摩尔质量M_Mo的特定的比率Q，其表示为Q＝M_C/M_Mo。

光聚合物为可利用两个相干光源的叠加进行曝光的材料。三维结构在光聚合物中形成并且通常可作为折射率的区域变化的结果被写入材料中。这种结构被称作全息图，其也可以被描述为衍射光学元件。其光功能如全息图根据特定的曝光而形成。

对于光聚合物作为用于在可见光(λ＝400-800nm)和近紫外范围(λ＝300-400nm)中的光学应用的全息图的载体的用途，通常在曝光之后需要具有高衍射效果的无色材料。自开始全息摄影术以来，卤化银胶片已被用于该目的，尤其是具有高分辨率的那些。也可以使用重铬酸盐明胶(DCG)、含有重铬酸盐的明胶胶片或卤化银和DCG的混合形式。两种材料均需要化学后处理以形成全息图，这对于工业过程，增加了额外的成本并需要处理化学显影剂溶液。另外，湿化学工艺导致胶片的溶胀和随后的收缩，这可能导致全息图中不希望的色移。

US 4959284(杜邦)描述了光聚合物，尤其是由可溶于有机溶剂的热塑性塑料，如聚醋酸乙烯酯、纤维素乙酰丁酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、光敏引发剂和至少一种乙烯基环丙烷组成。另外，EP352774A1(杜邦)描述了含有其它乙烯基的单体，如N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸苯氧乙基酯和三醇的丙烯酸酯，三醇如三羟甲基丙烷(TMPTA)和乙氧基化的三羟甲基丙烷(TMPEOTA)或其它丙烯酸酯或丙烯酰胺。已知的是，工业中这种光聚合物只在较长时间的热处理后才获得有用的全息图。O’Neill等(Applied Optics，41卷，第5期，第845页以及下列等，2002)在其综述文献中不仅讨论了上述材料而且讨论了可从热塑性材料和丙烯酰胺获得的光聚合物。除丙烯酰胺的毒理学分布的缺点外，这种产品并不产生光全息图。

往其中可以引入在光的影响下改变染料感光灵敏度的染料的全息活性材料(Luo等，Optics Express，13卷，第8期，2005，3123页)也是已知的。类似地，Bieringer(Springer Series in Optical Science(2000)，76，第209-228页)描述了所谓的光寻址聚合物(photoaddressable polymers)，这种同样地为聚合物键合染料在光的影响下能够被异构化。在两类物质中，全息图均可通过曝光被引入且这些材料可被用于全息数据的存储。然而，这些产品当然是高度着色的，因此不适合用于上述应用。

近来，还描述了不是从热塑性材料而是从交联聚合物被包含的光聚合物：US 020070077498(富士)因此描述了溶于聚氨酯基质中的丙烯酸2，4，6-三溴苯基酯。US 6103454(InPhase)同样描述了具有可聚合组分，如丙烯酸4-氯苯基酯、4-溴代苯乙烯和乙烯基萘的聚氨酯基质。这些配制剂也被开发用于全息数据存储、全息应用，在其中许多而且非常弱的使用电子检测器可读的全息图被写入和读取。对于它们通常的是，高折射光聚合的单体以在具有低折射指数的基质中的溶液形式存在。对于在整个可见光(λ＝400-800nm)和近UV范围(λ＝300-400nm)中的光学应用，这种配制剂同样地是不适合的。

本发明的目的是开发用于作为全息介质的应用的光聚合物，该全息介质可以没有热或湿化学后处理时进行操作并且使用它们在曝光后可以产生具有高衍射效率和大亮度的无色全息图。

然而，除了上述物理性质，可加工性和与其它组分的相容性同样是重要的。因此，通过光聚合作用获得的有机材料(一般地为高折射单体的均-或共聚物)起着重要作用，例如用于生产光学部件，如透镜、棱镜和光学涂层(US 5,916,987)或用于产生在全息材料中的对比度(US6,780,546)。对于这种和相似的应用，需要以针对性方法(例如通过掺和具有高或低折射率的组分)能够调节折射率和能够超过范围地改变所述折射率。这可以产生光聚合物，其中高折射光聚合单体被溶于具有低折射率的基质中，或相反地具有低折射率的光聚合单体以在高折射基质中的溶液形式存在。

对于上述的用途领域，烯键式不饱和化合物的聚合物，如优选地一般使用(甲基)丙烯酸酯。为了获得1.5或更高的折射率，可以使用在US6,794,471中描述的卤素-取代的芳族(甲基)丙烯酸酯或特定的甲基丙烯酸烷基酯。特别地，后者由于它们的复杂的制备而是不利的。

基于取代的异氰酸苯酯的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯对于制备相应聚合物的适合性由Bowman(Polymer 2005，46，4735-4742)进行了描述。

非在先公开的国际申请PCT/EP2008/002464公开了在λ＝532nm具有至少1.5的折射率的(甲基)丙烯酸酯，其适合于生产光学数据介质，特别地用于全息存储法的那些，并且它们基于工业用的原材料。在本上下文中，基于异氰酸苯酯的化合物也是已知的，这些往往基于在异氰酸酯一侧的未被取代的苯环。

在光聚合物配制剂中，高折射丙烯酸酯作为提供对比度的组分起决定性作用(US 6,780,546)。信号光束和参考光束的干扰场(在最简单的情况下两个平面波在最简单的情况下两种平面波)通过在干扰场(由在折射率光栅中高折射丙烯酸酯在折射率光栅中形成)中的在高强度位置的局部光聚合作用而形成，其包含所有信号信息(全息图)。通过仅仅用参考光束照亮全息图，信号因此可以再再现。与入射的参考光的强度相关的如此再现的信号的最大强度被称为衍射效率，在下文中为DE。在由两种平面波的部分重叠(overlap)形成的全息图的最简单的情况下，DE由在再现时衍射的光的强度与入射的参考光和衍射光的强度和的商获得。DE越高，相对于获得具有固定亮度的可见信号所必需的参考光的必要光量，全息图越有效。高折射丙烯酸酯能够产生具有在具有最低折射率的区域和具有最高折射率的区域之间的高幅度Δn的折射率光栅，并因此允许全息图在光聚合物配制剂中具有高DE。(折射率反差Δn，其在用两种平面波的部分重叠写体积全息图时产生，由以下折射率变化n(x)＝n₀+Δn·cos(K·x)中获得，其中K代表光栅矢量(所述点)在X轴方向上的大小和n₀代表平均折射率。参看例如Hariharan OpticalHolography，Principles，Techniques and Applications，CambridgeUniversity Press，1991第44页)。

US 6939648B描述了从光聚合物配制剂获得的光学制品，所述光聚合物配制剂基于交联的聚氨酯基质并且具有至少0.1MPa的弹性模量E，该光聚合物层的厚度为大于200μm。公开的是，弹性模量越大，光聚合物配制剂被认为是越优选的。没有具体说明怎样测量弹性模量和怎样理解它与基质聚合物链(polymer strands)的拓扑学和动态性能的关系，即，它是否表征以橡胶状方式交联的光聚合物状态或者以玻璃状方式固化的光聚合物状态。在单个强全息图(individual strong holograms)的情况下，没有公开交联密度、写入单体分子量和全息性能之间的关系，特别对于反射全息图没有被公开。相反地，在上述的申请描述的优先定向导致较高的弹性模量和，当写入单个强全息图时，导致全息性能的退化，如同从在本文公开的实施例可以看出。

用于最优化光聚合物在全息应用中的性能的已知工艺因此提高了基质聚合物(matrix polymer)的折射率和溶解于其中的写入单体的折射率之间的差异，例如通过在具有低折射率基质中溶解高折射写入单体或者在高折射基质中使用具有低折射率的写入单体。

如果基质作为聚合物网络而形成，该光聚合物的机械、光学、热和热力学性质可以在宽限值内以针对性方式通过选择网络构造重复单元和其功能性而进行建立。上述的现有技术没有公开这种光聚合物的交联密度是否可以决定性地影响在全息介质中的性能并且达到什么程度。

现在令人惊讶地发现基于代表聚合物网络的基质和至少一种溶解于其中的可光聚合单体的光聚合物配制剂产生具有在全息介质中在具有最低折射率的区域和具有最高折射率的区域之间的高幅度(Δn)的折射率光栅，特别地当在曝光前存在光聚合物配制剂的低交联密度时为如此。这种光聚合物配制剂因此特别适合于产生在如上所述的全息介质中具有高衍射效率明亮的视觉全息图。视觉全息图包括可以通过本领域技术人员公知的方法来记录的所有全息图，包括，尤其是，同轴(Gabor)全息图、离轴全息图、全光圈转移全息图(full-aperture transferholograms)、白光透射全息图(“彩虹全息图”)、Denisyuk全息图、离轴反射全息图、edge-lit全息图和全息立体图；反射全息图、Denisyuk全息图和透射全息图是优选的。

发明内容

本发明的一种实施方案是光聚合物配制剂，其包含三维交联的有机聚合物A)或者其前体作为基质，化合物B)，其包含在光化辐射作用下与烯键式不饱和化合物通过聚合进行反应的基团并且以溶液或者分散体形式存在于所述基质中，和C)至少一种光敏引发剂，其中所述三维交联的有机聚合物的网络密度(表示为桥接两个聚合物链(polymer strands)的链段的平均分子量M_C)为至少2685克/摩尔。

本发明的另一种实施方案是上述光聚合物配制剂，其中所述三维交联的有机聚合物的网络密度为7500-55000克/摩尔。

本发明的另一种实施方案是上述光聚合物配制剂，其中分子量M_C与B)的数均分子量M_Mo的比率Q大于3.30。

本发明的另一种实施方案是上述光聚合物配制剂，其中比率Q大于10.00。

本发明的另一种实施方案是上述光聚合物配制剂，其中所述三维交联的有机聚合物包含氨基甲酸乙酯基团。

本发明的另一种实施方案是上述光聚合物配制剂，其中所述三维交联的有机聚合物由异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)组成。

本发明的另一种实施方案是上述光聚合物配制剂，其中A)包含异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)。

本发明另一种实施方案是上述光聚合物配制剂，其中组分a)含有基于HDI的具有异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯，或具有为2-5的NCO官能度的具有脲基甲酸和/或氨基甲酸乙酯结构的基于HDI和/或TMDI的预聚物，和聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。

本发明的另一种实施方案是上述光聚合物配制剂，其中组分b)包含聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、和/或它们以随机或嵌段共聚物形式的组合和/或另外包含四氢呋喃、环氧丁烷或者ε-己内酯(作为单体单元)的上述类型的嵌段共聚物，其中OH官能度为1.5-6和数均分子量为200-18000克/摩尔。

本发明的另一种实施方案是上述光聚合物配制剂，其中所述B)的化合物具有大于1.54的折射率n_D ²⁰。

本发明的另一种实施方案是上述光聚合物配制剂，其中所述B)的化合物包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团作为辐射-固化基团。

本发明的还另一种实施方案是适合于记录由上述光聚合物配制剂产生的视觉全息图(visual holograms)。

本发明的还另一实施方案是由上述介质制备的光学元件、图像或者再现。

本发明的还另一实施方案是用于曝光上述介质的方法，包括用光化辐射选择性地聚合写入单体。

发明的实施方式

本发明因此涉及光聚合物配制剂，其包含三维交联的有机聚合物A)作为基质，化合物B)，其具有在光化辐射作用下与烯键式不饱和化合物进行反应的基团(辐射-固化基团)并且以在所述基质中的溶液或者分散体形式存在，和C)至少一种光敏引发剂，特征为由桥接两个聚合物链的链段的平均分子量M_C表示的所述有机聚合物的网络密度为2685克/摩尔-55000克/摩尔。

本发明进一步地涉及全息介质，其可由按照本发明的光聚合物配制剂获得。

在本发明的上下文中的辐射-可固化基团是所有在光化辐射作用下与烯键式不饱和化合物通过聚合进行反应的官能团。这些是，例如，乙烯基醚基(CH₂＝CH-O-)，马来酰基(maleyl)(顺式-HOOC-C＝C-CO-O-)，富马酰基(fumaryl)(反式-HOOC-C＝C-CO-O-)，马来酰亚胺基，联环戊二烯基，丙烯酰胺基(CH₂＝CH-(CO)-NH-)，甲基丙烯酰胺基(CH₂＝CCH₃-(CO)-NH-)，丙烯酸酯基(CH₂＝CH-(CO)-O-)和甲基丙烯酸酯基(CH₂＝CCH₃-(CO)-O-)。

光化辐射被理解为表示电磁、电离辐射，特别地电子束、紫外辐射和可见光。(Roche Lexikon Medizin[Roche Medical Lexicon]，第4版；Urban&Fischer Verlag，Munich 1999)。

平均分子量M_C的测定通过在振荡流变仪(oscillation rheometer)中测定平坦区模量(plateau modulus)G₀来进行，使用以下已知关系(M.Doi，S.F.Edwards，The Theory of Polymer Dynamics，Oxford SciencePublications，1986)：

$G_0=\frac{\mathrm{\ρ}\·R\·T}{M_C}$

R是阿伏伽德罗常数，T绝对温度(K)和ρ是质量密度。

优选地，桥接两个聚合物链的链段具有的平均分子量M_C为2685g/mol-55000克/摩尔，特别优选地3400g/mol-55000克/摩尔，非常特别优选地7500g/mol-55000克/摩尔。

如果M_C相应于上述值而且M_C与所有在B)中使用的辐射-可固化化合物的数均分子量M_Mo的比率Q大于3.30，特别优选地大于4.13，非常特别优选地大于10.00时，它是优选的。

除组分A)和B)之外，按照本发明的光聚合物配制剂还可以包含光敏引发剂C)，其至少一种光吸收组分和任选地至少一种另外的任选地吸收该吸收光的化合物的激发态能量并因此引发光聚合作用开始的组分。在合适的体系中，光聚合作用的开始还可以通过吸收光的组分本身进行引发。

另外的组分可以是其例如改善光聚合物配制剂的组分的储存期限的稳定剂，或者其例如改善由按照本发明的光聚合物配制剂产生的全息介质对环境光线、温度和湿度的稳定性，或者如下的添加剂：例如溶剂或者例如脱模剂，它们促进按照本发明的光聚合物配制剂的加工以得到相应的全息介质或者改善或事实上允许全息介质在最终应用中的可用性。

基质(组分A)是具有三维网络结构的固态聚合物，其由一种或多种前体经过“固化步骤”的反应原位形成。用于形成基质的反应由引发反应进行引发。所述前体可以由一类单体、多类单体、一类低聚物、多类低聚物或者单体和低聚物的混合物组成。对于所述前体的一种或多种还可以携带超过一类在固化步骤中进行反应的官能团。为了确保一种或多种前体与配制剂的其它组分的优良溶混性，所述前体优选地在某一温度范围-50℃-80℃是液体。特别优选地，混合物可以在15℃-75℃的温度在小于200分钟的时间内进行制备。该基质在写入全息图期间具有足够低的以至于允许化学反应的玻璃化转化温度和足够的组分B)的扩散。-130℃-80℃的温度范围是优选的。产生这种基质的化学反应的实例是阳离子环氧化物聚合反应，乙烯基醚的阳离子聚合、烯基醚的阳离子聚合、阳离子Allen聚合反应、阳离子乙烯酮-缩醛聚合反应、环氧化物和胺的加成聚合或者环氧化物和硫醇的加成聚合、聚Michael加成反应(不饱和酯与胺或者硫醇的加成聚合)、硅烷与乙烯基化合物通过氢化硅烷化反应的加成聚合和异氰酸酯与OH-或者NH-官能化合物的聚加成反应(通过形成聚氨酯或者聚脲)。各种所描述的反应可以通过存在合适的催化剂进行加速。

优选的三维交联的有机聚合物为具有氨基甲酸乙酯基团的那些。

特别优选的三维交联的有机聚合物为由异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性的组分b)(作为前体)组成的那些。

适合的多异氰酸酯组分a)的化合物为本领域技术人员本身已知的所有脂肪族、脂环族、芳香族或芳基脂肪族(araliphatic)二-和三异氰酸酯，其是否通过光气化或不含光气的方法获得并不重要。另外，单体二-和/或三异氰酸酯的本身为本领域技术人员本身已知的较高分子量的副产物(低聚-和聚异氰酸酯)具有氨基甲酸乙酯、尿素、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、uretdione、亚氨基噁二嗪二酮结构，也可在每一种情况下单独使用或以彼此的任何希望的混合物进行使用。

例如，适合的单体二-或三异氰酸酯为丁烯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯。

还可能的是使用具有氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或缩二脲结构的异氰酸酯官能的预聚物作为组分a)的化合物，这可以本身公知的方法通过过量的上述二-、三-或多异氰酸酯与羟基-或氨基-官能化合物的反应来获得。然后，任何未转化的起始异氰酸酯可被去除以便获得具有低单体含量的产物。为了促进预聚物的形成，使用本身对本领域技术人员所公知的来自聚氨酯化学的催化剂可能是有用的。

用于合成预聚物的适合的羟基-或氨基官能化合物典型地为低分子量短链脂肪族、芳基脂肪族(araliphatic)或脂环族二醇、三醇和/或更高级的(即含有2-20个碳原子)的多元醇。

二醇的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇位置异构体、1，3-丁二醇、环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-环己二醇、氢化双酚A(2，2-二(4-羟基环己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羟基丙基(2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯)。

合适的三醇的例子是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或丙三醇。适合的更高-官能的醇是二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、一缩二季戊四醇或山梨醇。

还合适的是较高分子量脂肪族和脂环族多元醇，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、羟基官能的丙烯酸树脂、羟基官能的聚氨酯、羟基官能的环氧树脂或相应的混合物(参照 Lexikon Chemie[

 Chemistry Lexicon]，465-466页，第10版，1998，Georg-Thieme-Verlag，斯图加特)。

适用于合成预聚物的聚酯多元醇是直链聚酯二醇，其如可以从脂肪族、脂环族或芳香族二-或多元羧酸或其酸酐以已知的方法来制备，如，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、四氢苯二酸、六氢苯二酸或偏苯三酸，和酸酐，如邻苯二酸、偏苯三酸或琥珀酸的酸酐，或其与多元醇的混合物，所述多元醇如，例如乙二醇、二-、三-或四甘醇、1，2-丙二醇、二-、三-、四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基-环己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇或其混合物，任选地伴随使用更高官能(higher functional)的多元醇，如三羟甲基丙烷或丙三醇。当然，用于制备聚酯多元醇的适合的多元醇还是脂环族和/或芳香族二-和多羟基化合物。使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或其混合物而不使用游离的多元羧酸用于制备聚酯也是可能的。

同样适合用于合成预聚物的聚酯多元醇是内酯的均聚-或共聚物，其优选通过内酯或内酯混合物与适合的双官能和/或更高-官能引发剂分子，如，例如上述的用作聚酯多元醇合成组分的低分子量多元醇加成反应来获得，所述的内酯如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯。

具有羟基的聚碳酸酯同样适合作为用于预聚物合成的多羟基组分，例如可以通过使二醇，如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇和/或3-甲基戊二醇与二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯或光气反应进行制备的那些。

适合用于预聚物合成的聚醚多元醇是，例如，氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、氯甲代氧丙环的聚加成产物及其混合加成物和接枝产物，和通过多元醇缩合获得的聚醚多元醇或其混合物和通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化获得的聚醚多醇。优选的聚醚多元醇是聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)及其无规或嵌段共聚物形式的组合或聚(四氢呋喃)及其混合物，其具有1.5-6的OH官能度和200-18000克/摩尔的数均分子量，优选具有1.8-4.0的OH官能度和600-8000克/摩尔的数均分子量，且特别优选具有1.9-3.1的OH官能度和650-4500克/摩尔的数均分子量。

用于预聚物合成的适合的胺是所有低聚或聚合的伯或仲、二-、三-或多官能的胺。例如，其可以是：乙二胺、哌嗪、三亚乙基四胺、丙邻二胺、环己二胺、苯二胺、二苯二胺(diaminobisphenyl)、三氨基苯、双官能团、三官能的和更高官能的多胺，如，例如Jeffamines

，具有10000克/摩尔的数均摩尔质量的胺封端的聚合物或其彼此之间的任何希望的混合物。

优选的预聚物是基于上述具有氨基甲酸乙酯和/或脲基甲酸酯基团的合成组分的那些，其具有200-10000克/摩尔，优选地具有的数均分子量为500-8000克/摩尔的数均分子量。特别优选的预聚物为基于HDI或TMDI和二-或三官能的聚醚多元醇的脲基甲酸酯，具有的数均摩尔质量为1000-8000克/摩尔。

如果适当的话，异氰酸酯组分a)含有成比例量的异氰酸酯也是可能的，其与异氰酸酯反应性的乙烯基类不饱和化合物部分反应。α，β-不饱和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元并具有至少一个对异氰酸酯反应性的基团的化合物在这里优选用作异氰酸酯反应性的乙烯基类不饱和化合物。具有至少一个异氰酸酯反应性基团(isocyanate-reactive group)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是特别优选的。适合的羟基-官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是，例如，化合物如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，如，例如Tone

M100(Dow，USA)，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙基酯，多元醇的羟基官能的单-、二-或四(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇或其工业混合物。另外，含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性的低聚或聚合的不饱和化合物，单独或与上述的单体化合物组合，是适合的。与异氰酸酯反应性的烯键式不饱和化合物部分反应的异氰酸酯在异氰酸酯组分a)中的比例为0-99％，优选0-50％，特别优选0-25％且非常特别优选0-15％。

组分a)的多异氰酸酯的NCO基团也可以用本身在工业上惯用的封端剂进行完全或部分封端(blocked)。这些封端剂是，例如，醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、苯酚、咪唑、吡唑和胺，如，例如丁酮肟、二异丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄胺、环戊酮羧乙基酯或这些封端剂的任何混合物。

基于HDI、TMDI和/或TIN的上述类型的多异氰酸酯和/或预聚物优选用于组分a)中。

基于HDI的具有异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯是特别优选地被使用。

还特别优选的是使用优选具有2-5的NCO官能度的，特别优选地伯NCO基团的那些预聚物同样是特别优选的。这类预聚物的例子是脲基甲酸酯或氨基甲酸乙酯或其混合物，它们优选地基于HDI和/或TMDI，和聚醚-和/或聚酯-或聚碳酸酯多元醇。

上述多异氰酸酯或预聚物优选地具有少于1重量％，特别优选少于0.5重量％，非常特别优选残余含量少于0.2重量％的游离单体异氰酸酯。

原则上，所有的具有每个分子平均至少1.5个异氰酸酯反应性基团的多官能的异氰酸酯反应性化合物能被用作组分b)。

在本发明的上下文中，异氰酸酯反应性基团优选地是羟基、氨基或硫醇基，羟基化合物是特别优选的。

合适的多官能的异氰酸酯反应性化合物是例如聚酯-、聚醚-、聚碳酸酯-、聚(甲基)丙烯酸酯-和/或聚氨酯多元醇。

合适的聚酯多元醇是例如线性聚酯二醇或者支化聚酯二醇，其如以已知方法从脂肪族、脂环族或者芳香族的二-或者多羧酸或者它们的酐与具有≥2的OH官能度的多元醇获得。

上述二或者多羧酸或者酐的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、四氢苯二酸、六氢苯二酸或偏苯三酸，和酸酐，如邻苯二酸、偏苯三酸或琥珀酸的酸酐，或其彼此间的混合物。

上述合适的醇的实例是乙二醇、二-、三-或四甘醇、1，2-丙二醇、二-、三-或四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油或者其彼此间的任何混合物。

聚酯多元醇还可以基于天然原料，如蓖麻油。对于聚酯多元醇还可能的是基于内酯的均-或共聚物，其如可优选通过内酯或内酯混合物与羟基官能化合物(如具有≥2的OH官能度的多元醇，例如上述类型的多元醇)的加成反应而获得，所述的内酯如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯。

这种聚酯多元醇优选地具有400-8000克/摩尔，特别优选地500-4000克/摩尔的数均摩尔质量。它们的OH官能度优选地是1.5-3.5，特别优选地1.8-3.0。

合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方法通过使有机碳酸酯或者光气与二醇或者二醇混合物反应获得。

合适的有机碳酸酯是二甲基、二乙基和二苯基碳酸酯。

合适的二醇或者混合物包含本身与聚酯链段有关地所提到的并具有≥2的OH官能度的多元醇，优选地1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或3-甲基戊二醇或者聚酯多元醇可以被转化为聚碳酸酯多元醇。

这种聚碳酸酯多元醇优选地具有400-4000克/摩尔，特别优选地500-2400克/摩尔的数均摩尔质量。这些多元醇的OH官能度优选地是1.8-3.2，特别优选地1.9-3.0。

合适的聚醚多元醇是环醚与OH-或者NH-官能的引发剂分子的聚加合物，该聚加合物优选地具有嵌段结构。

合适的环醚是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、氯甲代氧丙环和其任何混合物。

与聚酯多元醇有关地所提到的并且具有≥2的OH官能度的多元醇和伯或者仲胺和氨基醇和氨基醇可用作引发剂。

这种聚醚多元醇优选地具有250-10000克/摩尔，特别优选地500-8500克/摩尔并且非常特别优选地600-4500克/摩尔的数均摩尔质量。OH官能度优选地是1.5-4.0，特别优选地1.8-3.0。

另外，脂肪族的、芳基脂肪族的或者脂环族的二-、三-或者多官能醇(其具有低分子量，即，具有小于500克/摩尔的分子量，和短链，即，包含2-20个碳原子)，也是合适的作为组分b)(作为多官能的异氰酸酯反应性化合物)的成分。

这些可以是，例如：乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基丙二醇、二乙基辛二醇位置异构体、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-环己二醇、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羟基丙基2，2-二甲基3-羟基丙酸酯。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者甘油。合适的较高官能的醇是二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇或者山梨糖醇。

优选的组分b)是聚醚多元醇，是聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)和其组合(为无规的或者嵌段共聚物形式)，和环氧丙烷和/或环氧乙烷的嵌段共聚物，其另外包含四氢呋喃、环氧丁烷或者ε-己内酯作为单体单元，和其混合物，它们具有1.5-6的OH官能度和200-18000克/摩尔的数均摩尔质量，特别优选地具有1.8-4.0的OH官能度和600-8000克/摩尔的数均摩尔质量，和非常特别优选地具有1.9-3.1的OH官能度和650-4500克/摩尔的数均摩尔质量。

上述异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)的组合，其在相应官能团之间具有尽可能高的分子量和/或具有尽可能低的官能度，对于基质A)的制备是进一步优选的，但是官能度必须是足够高的以能够产生三维网络。

而且，那些组合(其中异氰酸酯反应性组分b)的官能团以相对于异氰酸酯组分a)的官能团摩尔过量地存在)也是优选的。

具有乙烯基醚、丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基团，特别优选地丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物优选地用于组分B)中。

具有上述类型(其具有大于1.54，优选地大于1.55，特别优选地大于1.58的折射率n_D ²⁰)的化合物优选地用于B)中。

上述类型(具有小于1500克/摩尔，特别优选地小于1000克/摩尔的分子量)的化合物在B)中是优选的。

如α，β-不饱和羧酸衍生物的化合物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺，此外，乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元的化合物以及烯属的不饱和化合物，如，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、烯烃，如，例如1-辛烯和/或1-癸烯、乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸可以用于组分B)中。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优选的。

通常，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯分别被指定为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可以使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸对氯苯基酯、甲基丙烯酸对氯苯基酯、丙烯酸对溴苯基酯、甲基丙烯酸对溴苯基酯、丙烯酸2，4，6-三氯苯基酯、甲基丙烯酸2，4，6-三氯苯基酯、丙烯酸2，4，6-三溴苯基酯、甲基丙烯酸2，4，6-三溴苯基酯、丙稀酸五氯苯基酯、甲基丙稀酸五氯苯基酯、丙稀酸五溴苯基酯、甲基丙稀酸五溴苯基酯、丙稀酸五溴苄基酯、甲基丙稀酸五溴苄基酯、丙烯酸苯氧乙基酯、甲基丙烯酸苯氧乙基酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1，4-二(2-硫代萘基)2-丁基酯、甲基丙烯酸1，4-二(2-硫代萘基)2-丁基酯、丙烷-2，2-二基双[(2，6-二溴-4，1-亚苯基)氧(2-{[3，3，3-三(4-氯苯基)丙酰基]氧}丙烷-3，1-二基)氧乙烷-2，1-二基]二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯和其乙氧基化的类似化合物，N-咔唑基丙烯酸酯，用于提及但仅仅选择可以使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

当然，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯也可以用作组分B)。氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的含义理解为具有至少一个丙烯酸酯基，其另外具有至少一个氨基甲酸乙酯键的化合物。该化合物可通过羟基官能的丙烯酸酯与异氰酸酯官能的化合物反应来获得是公知的。

可被用于该目的异氰酸酯的例子是芳香族、芳基脂肪族(araliphatic)、脂肪族和脂环族的二-、三-或多异氰酸酯。使用上述二-、三-或多异氰酸酯的混合物也是可能的。适合的二-、三-或多异氰酸酯的例子是丁烯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的二(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷和其具有任何异构体含量的混合物，异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-环己烯二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷4，4’，4”-三异氰酸酯和三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯或其具有氨基甲酸乙酯、尿素、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮(uretdione)或亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物及其混合物。芳香族或芳基脂肪族(araliphatic)的二-、三-或多异氰酸酯是优选的。

用于制备氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的适合的羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是，例如，化合物，如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，如，例如ToneM100(Dow，Schwalbach，德国)，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，羟基官能的多元醇单-、二-或四丙烯酸酯，所述多元醇如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇和其工业混合物。丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯是优选的。另外，作为含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性的低聚或聚合的不饱和化合物，单独或与上述的单体化合物的组合，是适合的。同样可使用本身已知的含有羟基且具有20-300mg KOH/g的OH含量的环氧(甲基)丙烯酸酯或含有羟基且具有20-300mg KOH/g的OH含量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有20-300mg KOH/g的OH含量的丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯及其彼此的混合物和与含有羟基的不饱和聚酯的混合物和与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含有羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。这种化合物还描述在P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry&Technology of UV&EB formations For Coatings，Inks & Paints，第2卷，1991，SITA Technology，London，第37-56页。含有羟基且具有所定义的羟基官能度的环氧丙烯酸酯是优选的。含有羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯尤其基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体的、低聚的或聚合的双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇的环氧化物(缩水甘油基化合物)或其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物的反应产物。具有所定义的官能度的环氧丙烯酸酯是更优选的，如可以从丙烯酸和/或甲基丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的已知反应获得。

在本发明的特别优选的实施方案中，写入单体组分B)包含一种或多种式(I)-(III)的化合物：

式(I)

式(II)

式(III)

其中

R，彼此独立地，在每种情况下为辐射可固化的基团和

X  彼此独立地，在每种情况下为R和C＝O之间的单键或者线性的、支化的或者环状烃基，其任选地包含杂原子和/或任选地由官能团取代。

R优选地是乙烯基醚、丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基团，特别优选地丙烯酸酯基团。

原则上，基团R的碳键合的氢原子中的一个或多个还可以被C₁-至C₅-烷基替代，然而这不是优选的。

基团X优选地具有2-40个碳原子和一个或多个为醚桥接形式的氧原子。X可以是或者线性的或者支化的或者环状的并且用官能团取代。特别优选地，基团X在每种情况下是线性的或者支化的氧化烯或者聚氧化烯基团。

优选的聚氧化烯基团具有最高10个，优选地最高8个分别的氧化烯基的重复单元。

原则上，对于X可以具有相同的或者不同的氧化烯基作为重复单元，一种这样的重复单元优选地具有2-6，特别优选地2-4个碳原子。特别优选的氧化烯单元是氧化乙烯并且在每种情况下异构的氧化丙烯或者氧化丁烯。

在分别的基团X中的重复单元可以完全地或者部分地以嵌段方式(blockwise)或者随机分布方式存在。

在本发明的优选实施方案中，X彼此独立地在每种情况下为选自以下的氧化烯单元：-CH₂-CH₂-O-，-CH₂-CHCH₃-O-，-CHCH₃-CH₂-O-，-(CH₂-CH₂-O)_n-，-O(CH₂-CHCH₃-O)_n-，其中n是2-7的整数，和-O-CH₂-CH₂-(O-(CH₂)₅-CO)_m-，其中m为1-5的整数

一种或多种光敏引发剂被用作组分C)。这些通常为能够被光化辐射激活并引发相应的可聚合基团的聚合的引发剂。光敏引发剂为本身已知的并且进行商售的化合物，在单分子(I型)和双分子(II型)引发剂之间作了区分。此外，取决于化学性质，这些引发剂被用于上述聚合的自由基、阴离子(或)、阳离子(或混合型)形式。

用于自由基光聚合的(I型)体系为，例如，芳香酮化合物，例如二苯甲酮，其与叔胺、烷基二苯甲酮、4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮(Michler酮)、蒽酮和卤化二苯甲酮或所述类型的混合物的组合。(II型)引发剂，如安息香及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基膦氧化物，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双酰基氧化膦(bisacylophosphine oxide)、苯基二羟乙酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1，2-二酮2-(O-苯甲酰基肟)和α-羟烷基苯酮也是适合的。在EP-A 0223587中进行了描述的，由芳基硼酸铵和一种或多种染料的混合物组成的光敏引发剂体系也可用作光敏引发剂。例如，三苯基己基硼酸四丁基铵、三(3-氟代苯基)己基硼酸四丁基铵和三(3-氯代-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵适合作为芳基硼酸铵。适合的染料为，例如，新亚甲基蓝、硫堇、碱性黄、氯化频那氰醇(pinacynol chloride)、罗丹明6G、棓花青、乙基紫、维多利亚蓝R、天青石蓝、喹哪啶红、结晶紫、亮绿、Astrazon Orange G、Darrow红、吡咯红Y、碱性红29、pyrilliumI、菁和亚甲基蓝、天青A(Cunningham等，RadTech′98 North America UV/EBConference Proceedings，芝加哥，1998年4月19-22日)。

用于阴离子聚合的光敏引发剂通常为(I型)体系，其衍生自第一行的过渡金属配合物。铬盐，如，例如反式-Cr(NH₃)₂(NCS)₄ ^-(Kutal等，Macromolecules 1991，24，6872)或二茂铁基化合物(Yamaguchi等，Macromolecules 2000，33，1152)在这里是已知的。阴离子聚合的其他可能性在于使用了染料，如结晶紫白腈(crystal violet leukonitrile)或孔雀绿白腈(malachite green leukonitrile)，其可以通过光解分解作用使氰基丙烯酸酯聚合(Neckers等，Macromolecules 2000，33，7761)。然而，发色团被引入聚合物使得得到的聚合物完全着色。

用于阳离子聚合的光敏引发剂基本上包括三类：芳基重氮盐、鎓盐(这里尤其是：碘鎓盐、锍盐和

盐)和有机金属化合物。在照射下，无论存在和不存在氢给体，苯基重氮盐可产生引发聚合的阳离子。整个体系的效率通过用于重氮化合物的反离子的性质进行确定。在这里，略有活性但非常昂贵的SbF₆ ^-、AsF₆ ^-或PF₆ ^-是优选的。由于在暴露至光线之后，释放的氮气使表面质量降低(针孔)，这些化合物通常不是非常适合用于薄膜的涂层中(Li等，Polymeric Materials Science and Engineering，2001，84，139)。使用非常广泛且以各种形式可商购的是鎓盐，特别是锍盐和碘鎓盐。这些化合物的光化学已进行研究很长时间。激发之后碘鎓盐首先经受均裂分解并由此产生自由基，通过H夺取反应进行稳定的自由基阳离子释放质子并因而引发阳离子聚合(Dektar等，J.Org.Chem.1990，55，639；J.Org.Chem.，1991，56，1838)。该机理使得碘鎓盐同样可用于自由基光聚合。再次地，这里反离子的选择相当重要；并且非常昂贵的SbF₆ ^-、AsF₆ ^-或PF₆ ^-同样是优选的。另外，芳香族的取代的选择在这种结构中是十分自由的且基本上由用于合成的适合的起始结构嵌段的可获得性决定。锍盐为依照Norrish(II)分解的化合物(Crivello等，Macromolecules，2000，33，825)。在锍盐的情况下，反离子的选择也是极其重要的，其基本上以聚合物的固化速度表现自自己。通常用SbF₆ ^-盐获得最佳结果。由于碘鎓盐和锍盐的自身吸收在＜300nm，这些化合物必须用近紫外线或短波可见光进行适当激活用于光聚合。这通过使用相对高吸收的芳香族化合物，如，例如蒽和衍生物(Gu等，Am.Chem.Soc.Polymer Preprints，2000，41(2)，1266)或吩噻嗪或其衍生物(Hua等，Macromolecules 2001，34，2488-2494)获得。

使用这些化合物的混合物也可能是有利的。取决于用于固化的辐射源，光敏引发剂的类型和浓度必须以本领域技术人员公知的方法进行调节。关于光聚合的上述布置在每种用于选择情况下可获得的组分和合成组分，尤其是优选的合成组分，的下述量的范围内以常规实验的形式对本领域技术人员来说是易于可能的。

优选的光敏引发剂C)是四己基硼酸四丁基铵、三苯基己基硼酸四丁基铵、三(3-氟代苯基)己基硼酸四丁基铵和三(3-氯代-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵与染料的混合物，所述染料如，例如Astrazon Orange G、亚甲基蓝、新亚甲基蓝、天青A、pyrillium I、番红花红O、菁、棓花青、亮绿、结晶紫、乙基紫和硫堇。

而且，根据本发明的配制剂还可以和自由基稳定剂、催化剂和除组分A)至C)之外的其它添加剂一起使用。适合的自由基稳定剂是抑制剂和抗氧化剂，如，描述在“Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]”(Houben-Weyl)，第4版，XIV/1卷，第433页以及下列等，GeorgThieme Verlag，Stuttgart 1961中。适合的物质种类为，例如，苯酚，如，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、甲基苯酚、氢醌、苄醇，如，例如二苯基甲醇，还任选地有醌，如，例如2，5-二-叔丁基醌，还任选地有芳胺，如二异丙胺或吩噻嗪。优选的自由基稳定剂是2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪和二苯基甲醇。

而且，可以使用一种或多种催化剂。这些催化剂优选地催化氨基甲酸乙酯形成。胺和金属锡、锌、铁、铋、钼、钴、钙、镁和锆的金属化合物优选地适合这种目的。辛酸锡、辛酸锌、二月桂酸二丁锡、二羧酸二甲基锡、乙酰乙酸铁(III)、氯化亚铁(II)、氯化锌、四烷基铵氢氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属乙醇化物、具有10-20个碳原子和任选地OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐，辛酸铅和叔胺，如三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N，N，N′，N′-四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基吗啉、N，N′-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)、N-环己基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁烷二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己烷二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1，2-二甲基咪唑、N-羟基丙基咪唑、1-氮杂双环[2.2.0]辛烷、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)或烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇或者N-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N，N′，N-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷、1，1，3，3-四甲基胍、1，3，4，6，7，8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并(1，2-a)嘧啶是特别优选的。

特别优选的催化剂是二月桂酸二丁锡、二羧酸二甲基锡、乙酰乙酸铁(III)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷、1，1，3，3-四甲基胍、1，3，4，6，7，8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并(1，2-a)嘧啶。

例如，溶剂、增塑剂、均化剂、润湿剂、消泡器或者增粘剂，而且聚氨酯、热塑性聚合物、低聚物、具有另外官能团的化合物，如，例如缩醛、环氧化物、氧杂环丁烷、噁唑啉、二氧戊环和/或亲水基团，如，例如盐和/或聚环氧乙烷可以作为另外助剂和添加剂存在。

具有与根据本发明的配制剂优良相容性的易挥发的溶剂，例如乙酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮优选地用作溶剂。

具有优良的溶解性质、低挥发性和高沸点的液体优选地用作增塑剂；例如，这些可以是己二酸二异丁酯、己二酸二正丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、非羟基官能的聚醚，如，例如聚乙二醇二甲醚(其具有250克/摩尔-2000克/摩尔数均摩尔质量)或者聚丙二醇二甲醚或者所述化合物的混合物。

还可以同时是有利的是使用一种类型的多种添加剂。当然，还可以同时有利的是使用多种类型的多种添加剂。

由包含根据本发明的光聚合物配制剂的配制剂获得的多层，层状结构和成型物(muldings)而且典型地具有大于0.010，优选地大于0.014，特别优选地大于0.017，非常特别优选地大于0.020的Δn值。

根据本发明的光聚合物配制剂因此显著地适合于生产全息介质和全息光聚合物薄膜。

本发明此外因此涉及根据本发明的介质用于记录视觉全息图和用于制造光学元件、图像或者再现的用途。

本发明还因此涉及用于曝光根据本发明的介质的方法，其中写入单体通过光化辐射选择性地进行聚合。

在适当的全息曝光后，这种全息介质适合于生产全息光学元件，其具有例如光学透镜、反射镜、偏转镜、滤光器、漫射屏、衍射元件、光导装置、波导装置、投影屏和/或掩膜的功能。

另外，全息图像或者再现还可以使用其而产生，如，例如用于人物肖像、安全文件中的生物识别再现(biometric representations)或通常地用于广告、安全标记、商标保护、商标品牌、标签、设计元素、装饰、插图、多旅程票、图像等，和能够再现数字数据的图像，尤其是还与上述产品相结合的那些。

所有的上面描述的参考文献通过参考的形式全文引入用于所有有用的目的。

尽管已显示和描述了体现本发明的某些特定结构，可以在不偏离潜在的发明思想的精神和范围的情况下对部分的各种修正和重新安排，这对本领域技术人员是显而易见的，且其同样并不限于此处所示和描述的特定形式。

实施例

除非另外说明，否则所有阐述的百分数基于重量百分率。

光聚合单体的折射率的测定

作为样品的波长的函数的折射率n从透射和反射光谱获得。为此，大约100-300nm厚的样品膜从在醋酸丁酯中的稀释溶液通过旋涂被施用于石英玻璃支撑体。这种层包(layer packet)的透射和反射光谱通过使用来自STEAG ETA-Optik，CD测量系统ETA-RT的分光计进行测量，层厚度和n的光谱曲线然后被调节适合测量的透射和反射光谱。这通过使用分光计的内部软件来进行并且另外需要石英玻璃基片的折射率数据，其在预先的空白测定中进行确定。折射率n_Mo与589nm的钠蒸汽灯的波长有关并因此相当于n_D ²⁰。

基于聚合物氨基甲酸乙酯网络的基质的折射率的测定

为了生产用于测定折射率n_Ma的光聚合物基质，异氰酸酯反应性的组分b)必要时被加热到60℃。其后，加入异氰酸酯组分a)并且在Speedmixer(来自Hauschild)进行混合1分钟。随后，加入组分c)的溶液并且在Speedmixer中混合1分钟。组分c)的溶液是10重量％(在n-乙基吡咯烷酮中)。相应地使用的溶液的量可以在表1中找到。将静止液体配制剂以需要的厚度通过刀涂施用到玻璃板。

基于聚合物网络的基质被制备为在玻璃支撑体上大约500μm-1000μm厚的层。与DIN 51423-2类似地使用Abbe折射仪测定了该样品在589nm的钠汽灯波长的折射率n_Ma，并因此对应于n_D ²⁰。

在反射排列方式(reflection arrangement)中通过双光束干涉测定全息介质的全息性质DE和Δn

如在“用光敏引发剂制备基于光聚合物配制剂的全息介质以测定性能参数E和Δn”部分中描述的那样制备的介质然后通过根据表1的测量安排如下地进行测试它们全息性质：

He-Ne激光束(发射波长633nm)使用空间滤波器(SF)和准直透镜(CL)一起被转化为平行均匀光束。信号和参考光束的最终交叉部分(crosssections)通过可变光阑(I)进行固定。可变光阑开口的直径是0.4厘米。偏振相关的光束分离(polarization-dependent beam splitters)(PBS)将激光束分成两个相干的等偏振光束。通过λ/2板，参考光束的功率被调节至0.5mW和信号光束的功率调节至0.65mW。功率使用半导体探测器(D)同时将样品移走来进行确定。参考光束的入射角(α)是21.8°和信号光束的入射角(β)是41.8°。在样品(介质)位置，两重叠光束的干涉场产生光和暗条的光栅，暗条垂直于样品的两个入射光束的角等分线(反射全息图)。在介质中的带间隔Λ(也称为光栅周期)是约225nm(介质的折射率假定为约1.504)。

图1显示测量介质的衍射效率(DE)所使用的全息实验装置。图1显示在λ＝633nm(He-Ne激光)时的HMT的几何图：M＝反射镜，S＝快门，SF＝空间滤波器，CL＝准直透镜，λ/2＝λ/2板，PBS＝偏振敏感光束分离器，D＝检测器，I＝可变光阑，α＝21.8°和β＝41.8°为在样品(介质)外面测定的相干光束的入射角。

全息图以下列方式写入介质中：

·两快门(S)对于曝光时间t均打开。

·其后，随着快门(S)关闭，允许介质5分钟的时间用于扩散仍没有聚合的写入单体。

写入的全息图现在以下列方法进行读取。信号光束的快门保持关闭。参考光束的快门被打开。参考光束的可变光阑被关至直径＜1mm。这确保对于介质的所有旋转角度(Ω)，光束总是完全在先前写入的全息图中。在计算机控制下使转台以0.05°的角度增量通过从Ω＝0°转换至Ω＝20°的角度范围。在所达到的每个角度Ω，利用相应的检测器D测定在零级中透射光束(beam transmitted in the zeroth order)的功率并利用检测器D测定在一级中衍射光束的功率。在所达到的每个角度Ω，作为下列的商获得衍射效率：

$\mathrm{\η}=\frac{P_D}{P_D+P_T}$

P_D为衍射光束的检测器中的功率而PT为透射光束的检测器中的功率。

利用上述方法，测定了Bragg曲线(其描述了作为写入全息图的转动角度Ω的函数的衍射效率η)并储存在计算机中。另外，在零级中透射的强度同样对转动角度Ω作图并储存在计算机中。

对全息图的最大衍射效率(DE＝ηmax)，即其峰值，进行了测定。为此目的，必须改变衍射光束的检测器的位置以便测定该最大值。

现在，利用偶合波理论(参见：H.Kogelnik，The Bell SystemTechnical Journal，第48卷，1969年11月，第9期，2909-2947页)由测定的Bragg曲线和透射强度的角度变化对衍射率反差Δn和光聚合物层的厚度d进行了测定。该方法如下所述：

对于反射全息图的Bragg曲线η(Ω)，依照Kogelnik下式是正确的：

$\mathrm{\η}=\frac{1}{1+\frac{1-{(\mathrm{\χ}/\mathrm{\Φ})}^2}{{\sinh }^2\left(\sqrt{{\mathrm{\Φ}}^2-{\mathrm{\χ}}^2}\right)}}$

其中：

$\mathrm{\Φ}=\frac{\mathrm{\π}\·\mathrm{\Δn}\·d}{\mathrm{\λ}\·\sqrt{\cos \left({\mathrm{\α}}^{\′}\right)\·\cos ({\mathrm{\α}}^{\′}-2\mathrm{\ψ})}}$

$\mathrm{\χ}=\mathrm{\Δ\θ}\·\frac{2\mathrm{\π}\·\sin ({\mathrm{\α}}^{\′}-\mathrm{\ψ})}{\mathrm{\Λ}\·\cos ({\mathrm{\α}}^{\′}-2\mathrm{\ψ})}\·\frac{d}{2}$

$\mathrm{\ψ}=\frac{{\mathrm{\β}}^{\′}-{\mathrm{\α}}^{\′}}{2}$

$\mathrm{\Λ}=\frac{\mathrm{\λ}}{2\·n\·\cos (\mathrm{\ψ}-{\mathrm{\α}}^{\′})}$

n·sin(α′)＝sin(α)，n·sin(β′)＝sin(β)

$\mathrm{\Δ\θ}=-\mathrm{\Δ\Ω}\·\sqrt{\frac{1-{\sin }^2\left(\mathrm{\α}\right)}{n^2-{\sin }^2\left(\mathrm{\α}\right)}}$

Φ为光栅强度，χ为失谐参量且ψ为被写入的折射率光栅的倾斜角。α’和β’对应于全息图写入过程中的角α和β，但是在介质中的。Δθ是在介质中测定的失谐角，即与角α’的偏离。ΔΩ是在介质之外测定的失谐角，即与角α的偏离。n为光聚合物的平均折射率且被设在1.504。λ是在真空中的激光的波长。

于是对于χ＝0，即ΔΩ＝0，得到最大衍射效率(DE＝η_max)，为：

$\mathrm{DE}=\tan h^2\left(\mathrm{\Φ}\right)=\tan h^2\left(\frac{\mathrm{\π}\·\mathrm{\Δn}\·d}{\mathrm{\λ}\·\sqrt{\cos \left({\mathrm{\α}}^{\′}\right)\·\cos ({\mathrm{\α}}^{\′}-2\mathrm{\ψ})}}\right)$

测定的衍射效率的数据、理论Bragg曲线和发射强度如图2所示，图2对位于中心的转动角Ω-α变化(shift)作图。因为，由于在光聚合物过程中几何收缩和平均折射率的变化，DE被测时的角度与α有偏差，x轴以该变化(shift)为中心。该变化(shift)通常为0°-2°。

因为DE是已知的，依照Kogelnik理论Bragg曲线的形状仅仅由光聚合物层的厚度决定。对于给定的厚度d，Δn随后经DE校正使得DE的测定值和理论值总是一致。现在改变d直到理论Bragg曲线的第一次极小值(first secondaryminima)的角位置对应于透射强度的第一次极大值的角位置，且另外地对于理论Bragg曲线的在半峰值处的全宽(FWHM)与透射强度对应。

由于反射全息图的方向在利用Ω扫描的重构时共转动，但是用于衍射光的检测器仅仅能检测有限的角度范围，宽全息图(小d)的Bragg曲线在Ω扫描中没有完全被覆盖，在合适的检测器的定位情况下，仅仅中心区域。对Bragg曲线进行补充的透射强度的形状因此被另外用于调节层厚d。

图2：显示了对依照Kogelnik的Bragg曲线η(虚线)、测定的衍射效率(实线圆)和透射功率(黑色实线)对失谐角ΔΩ的作图。因此，由于在光聚合物过程中几何收缩和平均折射率的变化，DE被测时的角度与α不一致，x轴以该变化(shift)为中心。该变化(shift)通常为0°-2°。

对于配制剂，该过程在各种介质上可能重复几次不同的曝光时间t从而测定DE达到饱和值时在全息图的写入过程中的入射激光束的平均能量剂量。平均能量剂量E如下地由两个部分光束(坐标为角α和β(P_α＝0.50mW和P_β＝0.67mW))的能量、曝光时间t和可变光阑的直径(0.4cm)获得：

调整部分光束(part-beams)的能量使得在所使用角α和β时在介质中达到相同的能量密度。

替代地，等价于图1所示的装置的测试也通过使用在真空中具有532nm发射波长的绿色激光器来进行。在这里，α为11.5°和β为33.5°和P_α是2.00mW和P_β是2.00mW.

通过在本发明中的振荡流变仪测定光聚合物的平坦区模量G₀

为了制备用于测定平坦区模量G₀的光聚合物配制剂，将组分B)和任选地添加剂溶于异氰酸酯反应性组分b)中，任选地在60℃时。任选地在干燥烘箱中进行加热至60℃不超过10分钟。其后，加入异氰酸酯组分a)并且在Speedmixer中进行混合1分钟。随后，加入组分c)溶液(在醋酸丁酯中)并且在Speedmixer中再进行混合1分钟。组分c)的浓度是10重量％(在醋酸丁酯中)。使用在表2描述的这种溶液的量。

然后将静止的溶液配制剂引入到装备有CTD 450型烘箱(其被预热到50℃)的流变仪(来自Anton Paar Physica，MCR 301型)的板-板测量系统中。然后在以下条件下测量光聚合物配制剂的基质随时间的固化：

·板距250μm

·在恒定的10rad/s的圆频率(circular frequency)ω₀和1％的调节的变形振幅下的振荡测量方式

·温度50℃，法向力调整至0牛顿设定值

·在至少2小时测量时间内或者直到到达G’的恒值G_max记录储存模量G’。

然后对光聚合物配制剂进行扫频以便确保到达聚合物的网络的特征平坦区模量G₀。选择以下条件：

·在0.5rad/s＜ω＜300rad/s的圆频率范围内和1％的调节的变形振幅的振荡测量方式。

·温度50℃，法向力调整至0牛顿设定值

·在整个圆频率ω记录储存模量G’。

如果G’变化小于30％(基于最大值)，在所提到的圆频率范围内，G_max被认为是待测定的平坦区模量G₀。典型测量曲线的实例将在图3中找到。

图3显示基质网络(键)的固化和对平台期状态测试的曲线(G’独立于ω)(右边)。

根据下式，平坦区模量G₀可以如下地与桥接两个聚合物链的链段的平均分子量M_C有关(M.Doi，S.F.Edwards，The Theory of PolymerDynamics，Oxford Science Publications，1986).

$G_0=\frac{\mathrm{\ρ}\·R\·T}{M_C}$

R是阿伏伽德罗常数，T是绝对温度(K)和ρ是密度，为了简化起见，密度总是被设置为1g/cm³。桥接两个聚合物链的链段的小的平坦区模量G₀或者大的平均分子量M_C表征具有低交联密度的网络。

使用的异氰酸酯(组分a)

Desmodur

XP 2410为Bayer MaterialScience AG，勒沃库森，德国的实验产品，基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的比例至少30％，NCO含量：23.5％(组分a1)

Desmodur

XP 2580为Bayer MaterialScience AG，勒沃库森，德国的实验产品，基于己烷二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯，NCO含量约20％(组分a2)

Desmodur

XP 2599为Bayer MaterialScience AG，勒沃库森，德国的实验产品，基于Acclaim 4200的己烷二异氰酸酯的全脲基甲酸酯，NCO含量：5.6-6.4％(组分a3)

组分4a)的制备

组分4a)是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国的实验产品，己烷二异氰酸酯的氨基甲酸乙酯和Acclaim 4200，NCO含量：18.5％。

在搅拌和鼓泡通入N₂时，首先将315.0g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)引入到圆底烧瓶中，并加入0.016g间苯二酰氯和2滴(大约0.040g)二月桂酸二丁基锡。将混合物加热到100℃并且在75分钟内加入478.68gAcclaim 4200(具有4000克/摩尔的数均摩尔质量的聚环氧丙烷)。继续搅拌直到到达18.5％NCO的NCO值。然后通过冷却到室温来停止该反应。然后通过蒸馏经由薄膜式蒸发器在140℃分离出过量的HDI(HDI的残余物＜0.1％)。获得无色液体的产品。它在部分中具有脲基甲酸酯结构和大约2.6的平均官能度。

使用的异氰酸酯反应性组分(组分b)

多元醇b1的制备：

多元醇b1是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国的实验产品，Terathane

650和ε-己内酯的嵌段共聚物。

首先将0.25g辛酸锌，172.29g的ε-己内酯和27.46g双官能的聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量325克/摩尔OH)引入到1l烧瓶中，并被加热到150℃且保持该温度直到固体含量(非挥发组份的比例)为99.5重量％或者更高。其后，进行冷却并且获得粘性液体的产品。

多元醇b2的制备：

多元醇b2是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国的实验产品，Terathane

1000和ε-己内酯的嵌段共聚物。

首先将0.18g辛酸锌，374.8gε-己内酯和374.8g双官能的聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量500克/摩尔OH)引入到1l烧瓶中，并被加热到120℃且保持该温度直到固体含量(非挥发组份的比例)为99.5重量％或者更高。其后，进行冷却并且获得蜡状固体的产品。

多元醇b3是具有4000克/摩尔的数均摩尔质量的聚环氧丙烷，其以商品名称Acclaim4200由Bayer MaterialScience，Leverkusen，德国进行销售。

多元醇b4是环氧乙烷和环氧丙烷的双官能共聚多醚，其总共包含50％的环氧乙烷并且具有984.2克/摩尔的当量。

多元醇b5的制备：

将3.621kg Terathane

1000称重加入到20l装备有搅拌器的反应槽中，加入525mg DMC催化剂。然后在以约70rpm进行搅拌的同时进行加热至105℃。通过三次施加真空和用氮气除去真空，空气被交换为氮气。在将搅拌器速率升至300rpm以后，在真空泵运行同时，在约0.1bar压力下，使氮气从底部通过该混合物达54分钟。其后，利用氮气建立0.2bar的压力并通入363g的环氧丙烷(PO)用于引发该聚合。压力由此升至2.42bar。7分钟之后，压力再次降至0.34bar，另外的11.379kg的PO在2.9bar下经2小时39分钟计量加入。在PO计量结束之后47分钟，施加真空至1.9bar残压并进行完全脱气。产物通过加入7.5g的Irganox1076进行稳定，得到无色、粘稠液体(OH数：27.6mg KOH/g，在25℃的粘度：1498mPa.s)的产物。

原材料DMC催化剂是基于六氰基钴酸锌(III)的双金属氰化物催化剂，通过在EP-A700949中所述的方法获得。

使用的催化剂(组分c)

Fomrez

UL28：氨基甲酸乙酯化催化剂，二甲基双[(1-氧代新癸基)氧]锡烷，Momentive Performance Chemicals，Wilton，CT，USA的商业产品(以在N-乙基吡咯烷酮中的10％浓度的溶液进行使用)。

使用的辐射-固化基团(组分B)

组分B1)：乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯

Sartomer Company，502 Thomas Jones Way Exton，PA19341(USA)。

折射率n_D ²⁰＝n_Mo是1.543(在制造商数据表中的信息)。

组分B2)：丙烷-2，2-二基双[(2，6-二溴代-4，1-亚苯基)氧(2-{[3，3，3-三(4-氯苯基)丙酰基]氧}丙烷-3，1-二基)氧乙烷-2，1-二基]二丙烯酸酯.

组分B2)的前体V1

首先将215.3g四溴双酚A二环氧甘油醚(D.E.R.542，来自DowChemicals，USA)和1.1kg羟乙基丙烯酸酯(在1.5l甲苯中)引入到具有回流冷凝器的6l烧瓶中。在室温下向这种溶液滴加1.06g三氟化硼-二乙醚复合物并且在室温下进行搅拌另外24小时。其后，用1.3kg甲苯进行稀释并且用9g碳酸氢钠(在2.5kg水中)进行水解。分离出的有机相用2.5kg水洗涤三次，并且借助于GC测定羟乙基丙烯酸酯。有机相使用硫酸镁进行干燥。其后，溶剂在5mbar被蒸馏出并且进行冷却。

首先将140.2g前体V1(在1.5kg叔丁基甲基醚中)引入到具有回流冷凝器的6l烧瓶中并且在室温下被溶解。加入136.8g 3，3，3-三(4-氯苯基)丙酸，3.67g二甲基氨基吡啶和69.3g二环己基碳二亚胺。在短时间后，轻微放热反应开始同时沉淀。在RT下继续搅拌1h。进行过滤并且残余物用每次875ml的0.2mol/M盐酸水溶液洗涤两次。然后搅拌滤液30min。用875ml的NaCl饱和溶液然后在分液漏斗中进行分离。有机相用875ml的NaCl饱和溶液洗涤四次然后使用硫酸镁进行干燥。向残余物加入0.88g 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(KB)。其后，在5mbar下将溶剂蒸馏出并且进行冷却，进行三次用2-6l异丙醇的沸腾和冷却。将获得的残余物置于1.3l叔丁基甲基醚中，加入硅藻土，进行过滤并且在5mbar下将溶剂蒸发掉(dissolved off)并且进行冷却。

折射率n_Mo为1.603。

组分B3)：硫代磷酰基三(氧-4，1-亚苯基亚氨基羰基氧乙烷-2，1-二基)三丙烯酸酯

首先将0.1g的2.6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、213.07g三(对-异氰基苯基)硫代磷酸盐在乙酸乙酯中的27％浓度的溶液(Desmodur RFE，BayerMaterialScience AG的产品)引入到500ml圆底烧瓶中并被加热到60℃。其后，滴加42.37g的2-羟乙基丙烯酸酯并且使该混合物进一步地保持在60℃直到异氰酸酯含量已经降到0.1％之下。其后，进行冷却并且在真空中完全地除去乙酸乙酯。获得为半结晶固体的产品。

折射率n_Mo为1.579

组分B4)：2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧)乙基丙-2-烯酸酯

首先将0.02g的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，0.01g的DesmorapidZ，11.7g的3-(甲硫基)苯基异氰酸酯引入到100ml圆底烧瓶中并被加热到60℃。其后，滴加8.2g的2-羟乙基丙烯酸酯并且使该混合物进一步地保持在60℃直到异氰酸酯含量已经降到0.1％之下。然后进行冷却。获得为浅黄色液体的产品。

折射率n_Mo为1.576。

使用的光敏引发剂系统(组分C)

新亚甲基蓝+CGI(组分C1))系统的描述

在黑暗中或者在合适的光照下，将0.1g的新亚甲基蓝，1.00g的CGI 909(Ciba Inc.，Basel，Switzerland的实验产品)溶于在烧杯中的3.50g n-乙基吡咯烷酮中。相应的重量百分比的这种溶液(参考表3)用于生产实施例介质。

藏红O+CGI(组分C2))系统的描述

在黑暗中或者在合适的光照下，将0.1g的藏红O，1.00g的CGI909(Ciba Inc.，Basel，瑞士的实验产品)溶于在烧杯中的3.50g n-乙基吡咯烷酮中。相应的重量百分比的这种溶液(参考表3)用于生产实施例介质。

以下作为用于测定折射率n_Ma的光聚合物配制剂的基质组分A)的三维交联聚合物通过上面描述的方法进行制备。

表1描述精确的组成。

表1：用于测定在589nm的折射率n_Ma的基质组分A)。NCO∶OH表示在各自组分A)中的组分a)和b)中的官能团的等价物的数目的比

制备用于测定平坦区模量G₀的没有光敏引发剂的光聚合物配制剂。

表2列出了用于测定平坦区模量G₀的所研究的光聚合物配制剂的实施例，其在它们的组成中没有排他性的特征。这些光聚合物配制剂根据在关于通过振荡流变仪测定光聚合物的平坦区模量G₀的部分中所描述的方法进行制备。

表2：对光聚合物配制剂关于它们的平坦区模量G₀和它们的交联密度1/M_C进行研究。

生产基于具有光敏引发剂的用于测定性能参数E和Δn的光聚合物配制剂的全息介质。

光聚合物配制剂用于生产全息介质(参照表3)，其中光聚合物作为在各自1mm厚度的玻璃板之间的层进行制备。这类全息介质特别适合于通过在关于通过在反射排列方式中的双光束干涉方法测定全息介质的全息性质DE和Δn的部分中描述的方法测定它们的性能，并且因此在阐述的权利要求的上下文中不意味着被限制于全息介质，只要使用的光聚合物配制剂满足所要求保护的关于平坦区模量G₀和/或Q＝M_C/M_Mo的性质。

全息介质的示例性制备

为了生产全息介质，任选地在60℃，在黑暗中，将组分B)、组分C)(其可以已被预溶解在组分B)中)和任选地添加剂溶于异氰酸酯反应性组分b)中，然后，将测量为20μm的玻璃珠(例如来自WhitehouseScientific Ltd，Waverton，Chester，CH37PB，United Kingdom)加入并且彻底地混合(Speedmixer)。任选地在干燥烘箱中进行加热至60℃不超过10分钟。其后，加入异氰酸酯组分a)并且在Speedmixer中再进行混合1分钟。随后，加入组分c)的溶液并且在Speedmixer中再进行混合1分钟。在搅拌下在＜1mbar使获得的混合物脱气不超过30秒，之后它被分配在玻璃板(测量为50×75mm)上，它们各自用另外的玻璃板进行覆盖。在15kg重量下在几个小时内(通常整夜)进行PU配制剂的固化。在一些情况下，介质在不透光的包装中在60℃时进行后固化另外2小时。由于不同制备剂具有不同的起始粘度以及基质的不同固化速度不总是导致光聚合物层的相同层厚d，对于每个样品，d与写入的全息图特征分开地进行测定。

表3：对全息介质关于其性能Δn和E进行测试

从组合的G₀、M_C、M_Mo和Δn得到的结论。

获得了在剂量E(mJ/cm²)时G₀(MPa)、M_C(克/摩尔)、Q＝M_C/M_Mo和Δn的以下测定值并且示于表4中：

表4：所选择的实施例的评价。用*特征表示的值使用λ＝532nm而不是λ＝633nm进行测量。

对于全息介质获得的Δn值令人惊讶地表明光聚合物配制剂(其平坦区模量G₀小于1.0MPa或者其桥接两个聚合物链的链段的当量平均分子量(equivalent average molecular weight)M_C大于2685克/摩尔，特别优选地其M_C/M_Mo比率大于3.30)非常适合用于全息介质中，因为到达大于0.010的Δn值。

而且，它们表明，与在基质和光聚合单体之间的折射率反差相比，这种用于光聚合物配制剂的设计准则(design criterion)具有相同乃至更大意义(参照例如M 14与M7或者与M4比较)，或者这种设计准则进一步改善存在光聚合物配制剂(在它们的性能中)，在该配制剂中折光率差是固定的(参照例如M6与M5或者与M3比较)。

Claims (13)

1.光聚合物配制剂，其包含三维交联的有机聚合物A)或者其前体作为基质，化合物B)，其包含在光化辐射作用下与烯键式不饱和化合物通过聚合进行反应的基团并且以溶液或者分散体形式存在于所述基质中，和C)至少一种光敏引发剂，其中所述三维交联的有机聚合物的网络密度，表示为桥接两个聚合物链的链段的平均分子量M_C，为至少2685克/摩尔，其中所述三维交联的有机聚合物A)的前体包含异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)。

2.权利要求1的光聚合物配制剂，其中所述三维交联的有机聚合物A)的网络密度为7500-55000克/摩尔。

3.权利要求1的光聚合物配制剂，其中分子量M_C与B)的数均分子量M_Mo的比率Q大于3.30。

4.权利要求3的光聚合物配制剂，其中比率Q大于10.00。

5.权利要求1的光聚合物配制剂，其中所述三维交联的有机聚合物包含氨基甲酸乙酯基团。

6.权利要求1的光聚合物配制剂，其中组分a)含有i)基于六亚甲基二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯和/或亚氨基

二嗪二酮结构的多异氰酸酯，或ii)预聚物，其基于六亚甲基二异氰酸酯和/或三甲基六亚甲基二异氰酸酯，和聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，其中所述预聚物具有2-5的NCO官能度，且具有脲基甲酸酯和/或氨基甲酸乙酯结构。

7.权利要求1的光聚合物配制剂，其中组分b)包含聚环氧丙烷、聚环氧乙烷和/或它们的以随机或嵌段共聚物形式的组合，和/或另外包含四氢呋喃、环氧丁烷或者ε-己内酯作为单体单元的上述类型的嵌段共聚物，其中组分b)中包含的所述聚环氧丙烷、聚环氧乙烷和/或共聚物的OH官能度为1.5-6和数均分子量为200-18000克/摩尔。

8.权利要求1的光聚合物配制剂，其中所述B)的化合物具有大于1.54的折射率n_D ²⁰。

9.权利要求1的光聚合物配制剂，其中所述B)的化合物包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团作为辐射-固化基团。

10.权利要求1的光聚合物配制剂，其中所述三维交联的有机聚合物的前体由异氰酸酯组分a)和异氰酸酯反应性组分b)组成。

11.由权利要求1的光聚合物配制剂制备的适用于记录视觉全息图的介质。

12.由权利要求11的介质制备的光学元件或者图像。

13.用于曝光权利要求11的介质的方法，包括用光化辐射选择性地聚合写入单体。

Images