CN102667936B - 生产全息介质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产全息介质的方法，其中提供包含基质聚合物、书写单体、光引发剂体系和任选辅助材料和添加物作为组分的光聚合物配制品，将所述光聚合物配制品作为层平面施加在载体膜上，并将所述光聚合物配制品在载体膜上在XX<T>YY℃的温度下干燥，其中仅选择TGA95值>100℃并比温度T高至少30℃的化合物作为光聚合物配制品的组分。本发明还提供可根据本发明的方法获得的全息介质。

Description

生产全息介质的方法

本发明涉及生产全息介质的方法和可通过该方法获得的全息介质。

可以例如借助特殊光聚合物配制品制造全息介质。因此，例如，在WO 2008/125199 A1中描述了含有聚氨酯基基质聚合物、丙烯酸酯基书写单体和光引发剂的光聚合物配制品。如果固化光聚合物配制品，则书写单体和光引发剂在空间上以各向同性地分布嵌在所得的聚氨酯基质中。以这样的方式获得可将全息图曝光并入在其中的介质。

这可通过两个相干光源的叠加实现，其中在介质中形成通常可通过折射率区域变化（折射率调制Δn）描述的三维结构。这样的结构被称作全息图，其也可以被描述为衍射光学元件。这里，这种全息图形成何种光学功能取决于具体的曝光。

关于光聚合物配制品的使用，由光聚合物中的全息曝光产生的折射率调制Δn起到决定性作用。在全息曝光时，通过例如高折射丙烯酸酯在折射率光栅中的干扰场中的高强度位置的局部光聚合反映了信号光束和参考光束的干扰场（在最简单的情况下，两个平面波的干扰场）。光聚合物（全息图）中的折射率光栅含有信号光束的所有信息。通过使全息图仅曝露在参考光束下，可随后再次重构信号。由此重构的信号的强度与入射参考光的强度的比在下文中被称作DE和衍射效率。在由两个平面波的叠加形成的全息图的最简单情况下，由重构中衍射光的强度与入射参考光和衍射光的强度总和的商获得DE。DE越高，全息图在使信号以固定亮度可见所需的参考光的量方面越有效。

高折射丙烯酸酯能够产生在低折射率区域与高折射率区域之间具有高幅度并因此能获得在光聚合物配制品中具有高DE和高Δn的全息图的折射率光栅。这里应注意，DE取决于Δn和光聚合物层厚度d的乘积。该乘积越大，可能的DE越大（对反射全息图而言）。使全息图例如在单色光照明的情况下变得可见（重构）的角度范围的宽度仅依赖于层厚度d。在用例如白光照明全息图的情况下，有助于全息图重构的光谱区的宽度同样仅依赖于层厚度d。在这种情况中，D越小，各自的接受宽度越大。

如果想要制造明亮易见的全息图，则应追求高Δn和小厚度d，并且甚至这样使DE尽可能大。这意味着Δn越高，在不损失DE的情况下获得用于形成明亮全息图的层厚度d的自由发展的余地就越大。因此，在光聚合物配制品的优化中Δn的优化非常重要（P. Hariharan, Optical Holography, 第2版, Cambridge University Press, 1996）。

因此迄今已尝试通过改变用于制造全息介质的光聚合物配制品的组成来实现尽可能高的Δn。但是，已经证实，在实验室实验中开发的光聚合物配制品不能没有一些显著问题地用于全息介质的工业生产。

例如在迄今仍未公开且申请号为09001952.2的欧洲专利申请中描述了一种这样的工业生产方法。在这种方法中，将光聚合物配制品施加到载体材料上，然后在升高的温度下干燥。以这样的方式可以获得薄膜形式的全息介质。

如果在上述方法中使用在实验室实验中为高Δn优化的光聚合物配制品，在许多情况下获得与在实验室规模中制成的介质相比在其中记录全息图时令人惊讶地具有明显更低的Δn值的介质。因此迄今还不能毫无困难地将实验室配制品用于全息介质的工业生产。

由于在全息介质生产中观察到的质量损失，容易想到这样的推测，在生产期间，尤其在干燥区中可能发生各组分的蒸发。但是，考虑到所用组分的沸点和蒸气压，不能期待，在各自的干燥温度下，这应是观察到的质量损失的成因，并因此是明显较低的Δn值的原因。

但是，蒸气压是借助于其的帮助不能检验组分是否适用于全息介质的工业生产的参数。因为化合物的蒸气压是描述纯物质或物质混合物如何与其液相或固相热力学平衡的物质常数。但是对动态体系而言，蒸气压没有提供依据。

因此，蒸气压没有描述例如其如何在连续运行的涂布装置中占主导的状况。在此，以小的层厚度平面施加到载体膜上的光聚合物配制品通过空气循环干燥。空气循环导致气相不断被除去。因此在这些条件下没有建立热力学平衡。

因此本发明的目的是提供可借以生产具有高Δn值的全息介质的（工业）方法。

通过一种生产全息介质的方法实现这一目的，其中

i) 提供光聚合物配制品，作为组分，其包含

A) 基质聚合物

B) 书写单体

C) 光引发剂体系

D) 任选不可光聚合的组分

E) 和任选的催化剂、自由基稳定剂、溶剂、添加剂和其它助剂和/或添加剂，

ii) 将所述光聚合物配制品作为层平面施加到载体膜上和

iii) 所述光聚合物配制品在载体膜上在60 < T <120℃的温度下干燥，

其特征在于，仅选择其TGA 95值> 100℃并比温度T高至少30℃的化合物作为光聚合物配制品的组分。

因此，为检验干燥过程中在光聚合物配制品中存在的某些组分是否在敞开的表面上存在从该配制品中蒸发的危险，其蒸气压不是决定性的。相反，这由这种化学组分的挥发性确定，其中在此取TGA 95值作为量度标准。

组分的TGA 95值在本发明范围内被理解为是对各组分而言，基于该组分最初称重加入的量计，出现5重量%的质量损失时的温度。可以用热重量分析测量各组分的TGA 95值，其中测定这种温度。

下列实验发现也证实TGA 95值作为选择标准的适用性：对用于生产全息介质的两种组分，即组分D2（丁基氨基甲酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬酯）和组分D3（己基氨基甲酸-2,2,2-三氟乙酯）而言，根据Röck所说按照OECD化学品测试指南No. 104在循环装置（在沸点测定器中定压）中在氮气氛下测定蒸气压。在90至180℃温度范围内的所得蒸气压曲线显示在图1中。安托尼方程

的所得参数相应地为

表01：组分D2和D3的物质数据。

这表明，对组分D2和D3而言，例如100℃的温度下的平衡蒸气压都<10 hPa，因此本来预计该配制品中的这两种组分具有足够的稳定性。但情况并非如此。另一方面，这两种组分D2和D3的TGA 95值明显更好地与观察到的性质相互关联并表明这两种化合物不适用于在根据本发明的方法中生产全息介质。

各组分的TGA 95值尤其可以通过如下方法来确定，将大约10毫克的各组分的样品量称入体积为70微升的小中，将该铝盘引入热天平，优选Mettler-Toledo公司的热天平TG50的炉中并在20 K/min的恒定的炉加热速率下测量敞口小铝盘中的样品质量损失，其中炉的起始温度为30℃且最终温度为600℃，在测定期间用200 ml/min氮气流吹扫该炉，并基于样品最初称重加入的量计，测定出现5重量%的样品质量损失时的温度作为各组分的TGA 95值。

该光聚合物配制品优选在70 < T < 100℃的温度下干燥。

所用基质聚合物可以优选是尤其可通过异氰酸酯组分a)与异氰酸酯反应性组分b)反应获得的聚氨酯。

异氰酸酯组分a)优选包含多异氰酸酯。作为多异氰酸酯可以使用本身为本领域技术人员已知的所有化合物或其混合物，其具有平均每分子两个或多个NCO官能。它们可以是基于芳族、芳脂族、脂族或脂环族基础的。也可以以次要量同时使用单异氰酸酯和/或含有不饱和基团的多异氰酸酯。

例如，亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷及其任意异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和/或三苯甲烷-4,4’,4’’-三异氰酸酯是合适的。

也可以使用具有氨基甲酸乙酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、酰基脲结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、噁二嗪三酮结构、脲二酮结构和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二-或三异氰酸酯的衍生物。

优选使用基于脂族和/或脂环族的二-或三异氰酸酯的多异氰酸酯。

组分a)的多异氰酸酯特别优选的是二聚或低聚脂族和/或脂环族二-或三异氰酸酯。

基于HDI和1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷或其混合物的异氰脲酸酯、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮是最特别优选的。

具有氨基甲酸乙酯基团、脲基甲酸酯基团、缩二脲基团和/或酰胺基团的NCO-官能预聚物也可用作组分a)。组分a)的预聚物以本身为本领域技术人员公知的方式在任选使用催化剂和溶剂的情况下以合适的化学计量通过单体型、低聚或多异氰酸酯a1)与异氰酸酯反应性化合物a2)的反应来获得。

合适的多异氰酸酯a1)是本身为本领域技术人员已知的所有脂族、脂环族、芳族或芳脂族二-和三异氰酸酯，其中它们是通过光气化还是通过无光气的方法获得并不重要。此外，也可以使用本身为本领域技术人员公知的具有氨基甲酸乙酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、酰基脲结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、噁二嗪三酮结构、脲二酮结构或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二-和/或三异氰酸酯的较高分子量后续产物，在每种情况下单独地或相互任意混合地使用。

可用作组分a1)的合适的单体二-或三异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（TIN）、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。

优选使用OH-官能化合物作为用于合成预聚物的异氰酸酯反应性化合物a2)。其类似于如下文描述的用于组分b)的OH-官能化合物。

脲基甲酸酯也可以与组分a1)的其它预聚物或低聚物混合使用。在这些情况下，使用官能度为1至3.1的OH-官能化合物是有利的。在使用单官能醇时，具有3至20个碳原子的那些是优选的。

同样可以使用胺用于预聚物制备。例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、二氨基环己烷、二氨基苯、二氨基联苯、双官能多胺例如Jeffamines^®、具有数均摩尔质量最多10000 g/mol的胺封端的聚合物或其相互任意混合物。为了制备含有缩二脲基团的预聚物，使过量的异氰酸酯与胺反应，其中形成缩二脲基团。在这种情况下，作为适合与所提到的二-、三-和多异氰酸酯反应的胺是上述类型的所有低聚或聚合的、伯或仲双官能胺。实例是基于脂族胺和脂族异氰酸酯，特别是HDI和TMDI的脂族缩二脲。

优选的预聚物是得自脂族异氰酸酯-官能化合物和数均摩尔质量为200至10000 g/mol的低聚或聚合异氰酸酯反应性化合物的氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或缩二脲。

上述预聚物优选具有小于2重量%，特别优选小于1.0重量%，最特别优选小于0.5重量%的游离单体异氰酸酯残留含量。

当然，该异氰酸酯组分除所述预聚物外还可成比例地含有其它异氰酸酯组分。任选地，异氰酸酯组分a)也可以成比例地含有与异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物部分反应的异氰酸酯。

任选地，上述异氰酸酯组分a)还可以完全或成比例地含有与本领域技术人员从涂料技术中获知的封端剂完全或部分反应的异氰酸酯。可提及下列作为封端剂的实例：醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚、咪唑、吡唑和胺，例如丁酮肟、二异丙基胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄胺、环戊酮羧酸乙酯或这些封端剂的任意混合物。

平均每分子具有至少1.5个异氰酸酯反应性基团的所有多官能的异氰酸酯反应性化合物本身可用作组分b)。

异氰酸酯反应性基团在本发明范围内优选是羟基基团、氨基基团或巯基基团；羟基化合物是特别优选的。

合适的多官能的异氰酸酯反应性化合物例如是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。此外，低分子量的，即具有小于500 g/mol的分子量、短链（即含有2至20个碳原子）的脂族、芳脂族或脂环族的二-、三-或多官能醇也适合作为组分b)的成分作为多官能的异氰酸酯反应性化合物。

这些可以例如是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、氢化双酚A（2,2-双(4-羟基环己基)丙烷）、2,2-二甲基-3-羟基丙酸（2,2-二甲基-3-羟基丙酯）。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的更高官能的醇是双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。

作为聚酯多元醇合适的例如是如其由脂族、脂环族或芳族二元-或多元羧酸或其酸酐与OH官能度≥ 2的多元醇以已知方式获得的线型聚酯二醇或支化聚酯多元醇。优选的聚酯多元醇基于脂族醇以及脂族和芳族酸的混合物并具有500至10000 g/mol的数均摩尔质量和1.8至6.1的官能度。

所述聚酯多元醇也可以基于天然原料如蓖麻油。所述聚酯多元醇也可以基于优选内酯的均聚物或共聚物，如所述内酯的均聚物或共聚物可优选通过内酯或内酯混合物在开环内酯聚合中（如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯）加成到羟基-官能化合物如OH官能度≥ 2的多元醇或例如上述类型的官能度大于1.8的多元醇上获得。

在此用作起始剂的多元醇的实例是具有200至4000 g/mol的数均摩尔质量的1.8至3.1的官能度的聚醚多元醇，优选的是具有1.9至2.2的官能度和500至2000 g/mol（特别是600至1400 g/mol）的数均摩尔质量的聚(四氢呋喃)。作为加成产物，丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯，ε-己内酯是特别优选的。

合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物的反应获得。

合适的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。

合适的二醇或混合物包括在聚酯部分的范围内提到的OH官能度≥ 2的多元醇，优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇，或也可以将聚酯多元醇转化成聚碳酸酯多元醇。

合适的聚醚多元醇是环醚在OH-或NH-官能起始剂分子上任选以嵌段方式构建的加聚产物。

合适的环醚是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇及其任意混合物。

作为起始剂可以使用在聚酯多元醇范围内提及的OH官能度≥ 2的多元醇以及伯胺或仲胺和氨基醇。

优选的聚醚多元醇是仅基于环氧丙烷或基于环氧丙烷与另外的1-环氧烷的无规或嵌段共聚物的上述类型的那些，其中1-环氧烷的比例不高于80重量%。环氧丙烷均聚物和具有氧乙烯、氧丙烯和/或氧丁烯单元的无规或嵌段共聚物是特别优选的，其中基于所有氧乙烯单元、氧丙烯单元和氧丁烯单元的总量计，氧丙烯单元的比例为至少20重量%，优选至少45重量%。在此，氧丙烯-和氧丁烯-包含各自所有的直链和支链的C3-和C4-异构体。

作为具体的聚醚多元醇优选使用由包含Y(Xi-H)n（其中i = 1至10且n = 2至8）类型且数均分子量大于1500 g/mol的羟基官能多嵌段共聚物的异氰酸酯反应性组分构成的那些，其中片段Xi分别由式（I）的氧化烯单元构成

-CH2-CH(R)-O- 式(I)

其中R是氢、烷基残基或芳基残基，它们也可以被取代或可以被杂原子（如醚氧）中断，Y是基础起始剂，且基于片段Xi和Y的总量计，片段Xi在比例为至少50重量%。

在式（I）中，R优选是氢、甲基基团、丁基基团、己基基团或辛基基团或含有醚基团的烷基残基。优选的含有醚基团的烷基残基是基于氧化烯单元的那些。

所述多嵌段共聚物Y(X_i-H)_n优选具有大于1200 g/mol，特别优选大于1950 g/mol，但优选不大于12000 g/mol，特别优选不大于8000 g/mol的数均分子量。

优选使用的结构Y(X_i-H)_n的嵌段共聚物多于50重量%由上述嵌段X_i组成并具有大于1200 g/mol的数均总摩尔质量。

在基质聚合物的制备中组分a）和b）的优选组合是：

A) 丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯在官能度为1.8至3.1和数均摩尔质量为200至4000 g/mol的聚醚多元醇上的加成产物与基于HDI的异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮和/或其它低聚物结合。特别优选ε-己内酯在官能度为1.9至2.2和数均摩尔质量为500至2000 g/mol（特别是600至1400 g/mol）的聚(四氢呋喃)上的加成产物，其数均总摩尔质量为800至4500 g/mol，特别是1000至3000 g/mol，与基于HDI的低聚物、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结合。

B)数均摩尔质量为500至8500 g/mol且OH官能度为1.8至3.2的聚醚多元醇，仅基于环氧丙烷或基于环氧丙烷和环氧乙烷的无规或嵌段共聚多元醇（其中环氧乙烷的比例不高于60重量%）与得自脂族异氰酸酯-官能化合物和具有数均摩尔质量为200至6000 g/mol的低聚或聚合异氰酸酯反应性化合物的氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或缩二脲结合。特别优选的是具有数均摩尔质量为1800至4500 g/mol且OH官能度为1.9至2.2的环氧丙烷均聚物与得自HDI或TMDI的脲基甲酸酯和具有数均摩尔质量为200至2100 g/mol的双官能聚醚多元醇（特别是聚丙二醇）的结合。

C) 具有1950至9000 g/mol的总数均摩尔质量的式（I）的聚醚嵌段或多嵌段共聚物，其中Y是纯脂族聚碳酸酯多元醇或四氢呋喃聚合物（在每种情况下具有1.8至3.1的OH官能度和400至2000 g/mol的数均摩尔质量），n = 2，i = 1或2且R是甲基或H，与由脂族异氰酸酯-官能化合物和具有数均摩尔质量为200至6000 g/mol的低聚或聚合的异氰酸酯反应性化合物获得的氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或缩二脲结合，或与基于HDI的异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮和/或其它低聚物结合。特别优选的是式（I）的聚醚嵌段或多嵌段共聚物，其中Y是基于1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇与碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的纯脂族聚碳酸酯多元醇或OH官能度为1.8至2.2和数均摩尔质量为600至1400 g/mol（特别是最多1000 g/mol）的四氢呋喃聚合物，n = 2, i = 1或2且R＝甲基或H，其中环氧乙烷单元占X_i总质量的比例不高于60重量%，与得自HDI或TMDI且具有数均摩尔质量为200至2100 g/mol的双官能聚醚多元醇（特别是聚丙二醇）的脲基甲酸酯结合，与基于脂族二胺或多胺和脂族二异氰酸酯，特别是HDI和TMDI的具有数均摩尔质量为200至1400 g/mol（特别也在与双官能脂族异氰酸酯的其它低聚物的混合物中）的缩二脲结合，与得自HDI或TMDI基于丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯（特别是ε-己内酯）在含有2至20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族的二-、三-或多官能醇上（特别是在具有3至12个碳原子的双官能脂族醇上）的加成产物的具有200至3000 g/mol，特别优选1000至2000 g/mol的数均摩尔质量（特别在与双官能脂族异氰酸酯的其它低聚物的混合物中）的氨基甲酸乙酯组合，或与基于HDI的异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和/或其它低聚物结合。

使用具有在光化辐射的作用下与烯属不饱和化合物聚合反应的基团（辐射固化基团）并且本身不含NCO基团的一种或多种不同化合物作为组分B)。所述书写单体优选是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

在组分B)中，可以使用如下化合物：α,β-不饱和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺、此外乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元的化合物以及烯属不饱和化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、烯烃例如1-辛烯和/或1-癸烯，乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优选的。

通常，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯被称作丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。可使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、甲基丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、2-萘基丙烯酸酯、2-萘基甲基丙烯酸酯、1,4-双(2-硫萘基)-2-丁基丙烯酸酯、1,4-双(2-硫萘基)-2-丁基甲基丙烯酸酯、丙烷-2,2-二基双[(2,6-二溴-4,1-亚苯)氧基(2-{[3,3,3-三(4-氯苯基)丙酰基]氧基}丙烷-3,1-二基)氧基乙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯和它们的乙氧基化的类似化合物、丙烯酸N-咔唑酯，仅为列举提及一种选择。

当然，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯也可用作组分B)。氨基甲酸乙酯丙烯酸酯被理解为是指另外具有至少一个氨基甲酸乙酯键的具有至少一个丙烯酸酯基团的化合物。这种化合物已知可通过使羟基-官能丙烯酸酯与异氰酸酯-官能化合物反应获得。

这里优选使用具有折射率n_D ²⁰（在波长405 nm下测得）大于1.450的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别优选使用含有至少一个芳族结构单元并具有大于1.500的折射率n_D ²⁰（405 nm）的丙烯酸酯。为此，可以列举基于双酚A或其衍生物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和含有硫代芳基基团的那些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作为特别合适的实例。

作为组分B)使用的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯的实例是芳族三异氰酸酯（最特别优选三(4-苯基异氰酸根合)硫代磷酸酯，或芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯的三聚物）与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯的加成产物，3-硫甲基苯基异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯的加成产物以及不饱和缩水甘油醚丙烯酸酯氨基甲酸乙酯的加成产物（如在申请WO 2008/125229 A1和在未预先公开的申请EP 09009651.2中所述）或其相互任意的混合物。

此外，缩水甘油醚丙烯酸酯氨基甲酸乙酯作为书写单体的使用是优选的。这些符合通式(IIa)或(IIb)或(IIa)和(IIb)的混合物

(IIa)

(IIb)

其中

n是2至6的自然数

R’是具有4至36个碳原子的含一个或多个核的芳香基团的有机残基，

R’’是具有3至30个碳原子的烯属不饱和基团且

R’’’是衍生自脂族或芳族二-或多异氰酸酯的具有2至30个碳原子的有机残基。

式IIa或IIb的不饱和缩水甘油醚丙烯酸酯氨基甲酸乙酯可以以两级合成制备。在第一反应中，使不饱和羧酸与环氧化物反应，形成两种醇的混合物。当然，在这个反应步骤中也可以使不饱和环氧化物与任意的羧酸反应生成类似的中间体。在第二反应步骤中，这种醇混合物用官能度为n的二-或多异氰酸酯R’’’(NCO)_n氨基甲酸酯化成缩水甘油醚丙烯酸酯氨基甲酸乙酯（如未在先公开的申请EP 09002180.9中所述）。这里优选甲基丙烯酸和丙烯酸或其衍生物或芳族羧酸用于与不饱和环氧化物反应，作为环氧化物优选芳族或不饱和环氧化物如苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚或联苯基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，且甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或三异氰酸根合壬烷（Triisocyanatononan）（TIN）优选用作异氰酸酯组分。

在一个最特别优选的实施方式中，使用(丙烯酸、联苯基缩水甘油醚和TDI)、(丙烯酸、苯基缩水甘油醚和TDI)和(丙烯酸、联苯基缩水甘油醚和HDI)的组合。

另一优选的实施方式计划使用单官能和多官能书写单体的组合作为书写单体。

所述单官能书写单体可特别具有通式(II)

(II)

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵在每种情况下彼此独立地为氢或卤素原子或C1-C6-烷基、三氟甲基、C1-C6-烷基巯基、C1-C6-烷基硒基、C1-C6-烷基碲基或硝基，条件是基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵的至少一个取代基不是氢，R⁶、R⁷在每种情况下本身是氢或C1-C6-烷基，且A是饱和的直链或支链C1-C6-烷基，或不饱和的直链或支链C1-C6-烷基，或聚环氧乙烷残基或聚环氧丙烷残基，在每种情况下在聚合物链中具有2-6个重复单元，且该单官能书写单体优选具有< 0℃的玻璃化温度T_G和在405 nm下优选> 1.50的折射率。

多官能书写单体特别可具有通式(III)

(III)

其中n≥2和n≤ 4，且R⁸、R⁹是氢和/或彼此独立地是直链的、支链的、环状的或杂环的未取代或任选也用杂原子取代的有机残基。此外，该多官能书写单体可优选在405 nm下具有> 1.50的折射率。

使用一种或多种光引发剂作为组分C)。所用光引发剂体系可优选包含阴离子染料、阳离子染料或中性染料和共引发剂。实例是三苯基己基硼酸四丁铵、三苯基丁基硼酸四丁铵、三萘基丁基硼酸四丁铵、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁铵和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁铵与染料碱性橙G（Astrazon Orange G）、亚甲蓝、新亚甲蓝、天青A、Pyrillium I、藏红O、花青、棓花青、亮绿、结晶紫、乙基紫和硫堇的混合物。

光聚合物配制品的其它成分可以是（组分E)）：自由基稳定剂、任选催化剂或其它助剂和添加物。

作为自由基稳定剂的实例适合的是抑制剂和抗氧化剂，如其例如在“Methoden der organischen Chemie ” (Houben-Weyl), 第4版, 第XIV/1卷, 第433页及后页, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961中所述的。合适的物质类别是例如酚，例如2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、甲酚、氢醌、苄基醇，例如二苯甲醇，任选也为醌，例如2,5-二-叔丁基醌，任选也为芳胺，如二异丙基胺或吩噻嗪。

2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、吩噻嗪、对甲氧基酚、2-甲氧基-对-氢醌和二苯甲醇是优选的。

任选可以使用一种或多种催化剂。这里是用于加速氨基甲酸乙酯形成的催化剂。用于此用途的已知催化剂是例如辛酸锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷、二羧酸二甲基锡、双(乙基己酸)锆、乙酰丙酮锆或叔胺，例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并(1,2-a)嘧啶。

二月桂酸二丁基锡、二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷、二羧酸二甲基锡、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并(1,2-a)嘧啶是优选的。

当然，可以任选使用其它的助剂或添加剂。这里可以是例如在涂料技术领域中常规的添加剂如溶剂、增塑剂、流平剂或粘接促进剂。也可以有利地同时使用一种类型的多种添加剂。当然，同样可以有利地使用多种类型的多种添加剂。当然，也可以任选使用其它的助剂或添加物。这里可以是例如涂料技术领域中常规的添加物，如溶剂、增塑剂、流平剂或粘接促进剂。也可以有利地同时使用一种类型的多种添加物。当然，同样可以有利地使用多种类型的多种添加物。

光聚合物配制品优选预计尤其含不可光聚合的添加剂（组分D）。该添加剂特别可以是氨基甲酸乙酯和/或氟化氨基甲酸乙酯。

所述氨基甲酸乙酯可优选具有通式(IV)

(IV)

其中n≥ 1且n≤ 8，且R¹⁰、R¹¹、R¹²是氢和/或彼此独立地是直链的、支链的、环状的或杂环的未取代或任选也用杂原子取代的有机残基，其中优选残基R¹⁰、R¹¹、R¹²的至少一个用至少一个氟原子取代且特别优选R¹⁰是具有至少一个氟原子的有机残基。

该氟代氨基甲酸乙酯可具有10-80重量%的氟，优选13-70重量%的氟，和特别优选17.5-65重量%氟的氟含量。

可以例如借助辊涂布装置将光聚合物配制品的薄膜施加到载体膜上。

这可以通过不同工艺步骤的组合实现，其中使用本领域技术人员已知的强制计量泵（Zwangsdosierpumpen）、真空脱气器、板过滤器、静态混合器、缝隙喷嘴和各种刮涂体系、单辊退绕机、空气干燥器、干式层压装置和单辊卷绕装置。特别地，具有例如缝隙喷嘴和刮涂体系的涂布设备适用于将液体光聚合物配制品施加到运动的载体材料上并以施加的层厚度的高精确度为特点。

在一个优选实施方式中，载体膜的涂覆工艺包括用于处理上述光聚合物配制品的下列各步骤：

I. 一方面输送和计量加入任选与组分B)、C)、D)和E)的一种或多种混合的组分a)，以及另一方面与其分开地输送和计量加入任选与组分B)、C)、D)和E)的一种或多种混合的组分b)

II. 根据I)经输送、计量加入和任选预混的料流的脱气

III. 根据II)获得的混合物的过滤

IV. 根据III)获得的混合物的均化

V. 载体膜的退卷和预处理

VI. 用根据步骤IV)获得的混合物涂覆载体膜

VII. 根据VI)经涂覆的薄膜的干燥

VIII. 根据VII)获得的涂膜的层压

IX. 根据VIII)获得的层压膜的卷绕

这里，在一个特别优选的实施方式中，通过齿轮泵或通过偏心螺杆泵实现原材料的计量加入。离心脱气器用于原材料的脱气，和板过滤器用于过滤。通过具有适当设计的混合几何例如长度和直径的静态混合器进行各组分的混合。作为优选的涂覆单元使用狭缝喷头。涂覆的材料通过具有所希望的空气温度和湿度含量的空气干燥器经给定的时间干燥。

图1显示典型涂覆单元的图解构造，包括涂覆材料的预处理布置（1-5）、图解的载体膜的路径（8 + 9）、用于施加到载体膜上的涂覆设备（6）和后继干燥工艺（7）。

在图2中，标号代表下列部件：

1 储存容器

2 计量装置

3 真空脱气

4 过滤器

5 静态混合器

6 涂覆装置

7 干燥器

8 卷筒纸引导

9 产品层压。

通过如图2中所示的所述工艺步骤的组合，可将光聚合物配制品以高的层厚度精确度施加在活动的载体材料上。

根据另外优选的实施方式，全息介质可以是能够由一个或多个载体膜、一个或多个光聚合物层和一个或多个保护膜以任意布置构成的复合膜。

载体层的优选材料或复合材料基于聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、纤维素水合物、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、三乙酸纤维素（CTA）、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚双环戊二烯或其混合物。此外，可以使用复合材料如薄膜层压制品或共挤出物作为载体膜。复合材料的实例是具有根据方案A/B、A/B/A或A/B/C之一的构建的双重和三重膜，如PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU（TPU = 热塑性聚氨酯）。PC和PET特别优选用作载体膜。

除这些成分外，该复合膜还可在光聚合物层上具有一个或多个覆盖层以防污物和环境影响。为此可以使用塑料膜或复合膜体系以及清漆可用于此用途。

此外，可以使用其它保护层，例如载体膜的背衬。

本发明还涉及可通过本发明的方法获得的全息介质。

实施例：

下列实施例用于解释本发明。除非另行指明，所有百分比数据均为重量百分比。

在下文中使用的名称：

光聚合物配制品，其包含：

光致聚合物配制品，其包含：

·三维交联的基质聚合物A)。特别优选的是这样三维交联的有机聚合物，其作为前体由

○异氰酸酯组分a)

○和异氰酸酯反应性组分b)构建并且

○借助于通常以溶液形式添加的催化剂组分E)交联

·组分B），其具有在光化辐射的作用下与烯属不饱和化合物聚合反应的基团（辐射固化基团）并溶解或分散存在于这种基质中

·至少一种光引发剂C)。

·任选不可光聚合的组分D)。

·任选催化剂、自由基稳定剂、溶剂、添加剂和其它助剂和/或添加物E)。

原材料

所用的异氰酸酯（组分a）

异氰酸酯组分1（组分a1）是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的实验产品，己烷二异氰酸酯基多异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的比例至少30%，NCO含量：23.5%

异氰酸酯组分2（组分a2）是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的实验产品，己烷二异氰酸酯与具有大约280 g/mol数均摩尔质量的聚丙二醇的全脲基甲酸酯，NCO含量：16.5 – 17.3%。

异氰酸酯组分3（组分a3）是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的市售产品，29.4mol%的基于HDI的异氰脲酸酯与70.6mol%的得自数均摩尔质量为650 g/mol的聚(ε-己内酯)与HDI的氨基甲酸乙酯的混合物，NCO含量10.5 – 11.5%。

所用的异氰酸酯反应性组分（组分b）

多元醇1（组分b1）是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的实验产品；其制备描述于下。

多元醇2（组分b2）是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的实验产品；其制备描述于下。

多元醇3（组分b3）是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的实验产品；其制备描述于下。

Terathane^® 650是BASF SE, Ludwigshafen, 德国的市售产品（摩尔质量为650 g/mol的Poly-THF）。

所用的辐射固化化合物（组分B）

丙烯酸酯1（组分B1）是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的实验产品，其制备描述于下。

丙烯酸酯2（组分B2）是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的实验产品，其制备描述于下。

丙烯酸酯3（组分B3）是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的实验产品，其制备描述于下。

所用光引发剂体系的组分（组分C）

共引发剂1 三(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁铵，[1147315-11-4]是Ciba Inc., Basel, 瑞士生产的实验产品。

染料1是新亚甲蓝（CAS 1934-16-3）并获自SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH, Steinheim, 德国。

染料2是藏红O（CAS 477-73-6）并获自SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH, Steinheim, 德国。

染料3是乙基紫（CAS 2390-59-2）并以80%的纯度获自SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH, Steinheim, 德国和以此形式使用。

染料4是碱性橙G（CAS 3056-93-7）并获自SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH, Steinheim, 德国。

所用的不可光聚合的组分（组分D）

不可光聚合的组分（组分D1至D10）是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的实验产品，其制备描述于下。

所用催化剂（组分E）

催化剂1（组分E1）：氨基甲酸酯化催化剂，二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷，Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA的市售产品（作为在N-乙基吡咯烷酮中的10%的溶液使用）

所用助剂和添加物（组分E）

BYK 310：BYK-Chemie GmbH, Wesel, 德国的硅酮基表面添加剂（组分E2）（二甲苯中的25%的溶液）

DMC催化剂：根据EP-A 700 949中描述的方法可获得的基于六氰基钴(III)酸锌的双金属氰化物催化剂

Irganox 1076是3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯（CAS 2082-79-3）。

测量方法：

给出的OH值根据DIN 53240-2测定。

给出的NCO值（异氰酸酯含量）根据DIN EN ISO 11909测定。

为了测定粘度，将要研究的组分或混合物在20℃下施加在流变仪（Anton Paar Physica Model MCR 51）的锥形板测量系统中。在下列条件下进行测量：

·测量体：锥体CP 25, d = 25 mm, 角度 = 1°

·作为锥体和板之间的距离的测量间隙：0.047 mm

·测量持续时间：10 sec.

·在250 1/sec.的剪切速率下测定粘度。

TGA95值的测定

各组分的TGA 95值尤其可以通过如下方法来确定，将大约10毫克的各组分的样品量称入体积为70微升的中，将该小铝盘引入热天平，优选Mettler-Toledo公司的热天平TG50的炉中并在20 K/min的恒定的炉加热速率下测量敞口小铝盘中的样品质量损失，其中炉的起始温度为30℃且最终温度为600℃，在测定期间用200 ml/min氮气流吹扫该炉，并基于样品最初称重加入的量计，测定出现5重量%的样品质量损失时的温度作为各组分的TGA 95值。

在反射布置中通过双光束干涉测量全息介质的全息性质DE和Δn

为了测量全息性能，剥离全息膜的保护膜并用橡胶辊在轻微压力下将该全息膜以光聚合物一侧层压到长度和宽度合适的1毫米厚的玻璃板上。现在可使用这红得自玻璃和光聚合物膜的这种夹层结构以测定全息性能参数DE和Δn。

借助空间滤波器（SF）并与准直透镜（CL）一起将He-Ne激光器的光束（发射波长633纳米）转化成平行均匀光束。通过虹彩光阑（I）确定信号和参照光束的最终横截面。虹彩光阑孔的直径为0.4厘米。偏振依赖性分束器（PBS）将激光束分成两个相干的相同偏振的光束。通过λ/2板，将参照光束的功率调节至0.5 mW并将信号束的功率调节至0.65 mW。使用半导体检测器（D）在移除样品的情况下测定功率。参照光束的入射角（α₀）为-21.8°，信号束的入射角（β₀）为41.8°。由样品法线开始朝向光束方向测量角度。因此根据图3，α₀具有负号且β₀具有正号。在样品（介质）位置，两个重叠光束的干扰场产生与入射在样品上的两个光束的角平分线垂直的亮带和暗带的光栅（反射全息图）。介质中的带间距Λ，也称作光栅周期，为~ 225 nm（假设该介质的折射率为~1.504）。

图3显示了测量介质的衍射效率（DE）的全息实验构造。

以下列方式将全息图记录到介质中：

·两个快门（S）在曝光时间t都打开。

·此后，在快门（S）关闭时，给介质留出5分钟时间以供仍未聚合的书写单体扩散。

现在以下列方式读取所记录的全息图。信号束的快门保持关闭。打开参照光束的快门。将参照光束的虹彩光阑关闭至直径< 1 mm。由此实现该光束在介质的所有旋转角（Ω）下始终完全在之前记录的全息图中。现在转盘在计算机控制下以0.05°的角度步宽覆盖Ω_min至Ω_max的角范围。从样品的法线方向到转盘的基准方向测量Ω。当在全息图记录过程中参照光束和信号束的入射角数量相同，即α₀ = -31.8°和β₀ = 31.8°时，则得出转盘的基准方向。则Ω_recording为0°。在α₀ = -21.8°和β₀ = 41.8°时，Ω_recording因此为10°。在记录全息图时，对干扰场而言通常适用：

.

θ₀是在实验室系统中在介质外的半角且在记录全息图时适用：

.

在这种情况下，θ₀因此为-31.8°。在各接近的旋转角Ω下，借助相应的检测器D测量以零阶透射的光束的功率，并借助检测器D测量以一阶衍射的光束的功率。在接近的各角度Ω下，衍射效率作为商由下式得出：

P_D 是经衍射的光束在该检测器中的功率，P_T 是经透射的光束在该检测器中的功率。

借助上述方法，测量所记录的全息图的布拉格曲线（其描述衍射效率η对旋转角Ω的依赖性）并储存在计算机中。此外，也记录对旋转角Ω的以零阶透射的强度并储存在计算机中。

在Ω _{reconstruction}处测定全息图的最大衍射效率（DE = η_max），即其峰值。为此，可能必须改变衍射束的检测器位置以测定该最大值。

现在借助耦合波理论（参见H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 第48卷, 1969年11月, Number 9 第2909页–第2947页）由测得的布拉格曲线和透射强度的角度进程得出光聚合物层的折射率反差Δn和厚度d。这里必须注意，由于因光聚合而出现的厚度波动，全息图的带间距Λ’和带的方向（倾斜度）会与干涉图的带间距Λ及其方向有偏差。因此，角度α ₀’或相应的达到最大衍射效率的转盘角度Ω _{reconstruction}也与α₀或相应的Ω_recording有偏差。因此，布拉格条件改变。在评测法中将这种变化计入考虑。下面描述评测法：

与记录的全息图有关并与干涉图无关的所有几何量作为虚线表示的量显示。

根据Kogelnik，对反射全息图的布拉格曲线η(Ω)适用：

其中：

在读取全息图（“重构(reconstruction)”）时，与上文所述类似地适用：

在布拉格条件下，“移相”DP为0。因此相应地：

在假设仅发生厚度波动的条件下，可以由记录全息图时干扰场的布拉格条件与读取全息图时的布拉格条件的比较得到仍未知的角度β’。则其如下所示：

ν是光栅厚度，ξ是失谐参数且ψ’是记录的折射率光栅的方向（倾斜度）。α’和β’对应于在记录全息图时干扰场的角度α₀和β₀，但在介质中测量并适用于全息图的光栅（在厚度波动后）。n是光聚合物的平均折射率并设定为1.504。λ是激光在真空中的波长。

ξ = 0下的最大衍射效率（DE = η_max）随之为：

将衍射效率的测量数据、理论布拉格曲线和透射强度如图4中所示一般对被放在中心的旋转角，也称作角度失谐作图。

由于DE是已知的，根据Kogelnik的理论布拉格曲线的形状仅由光聚合物层的厚度d’来确定。在给定厚度d’下通过DE再如此校正Δn，以使DE的测量值和理论值始终相符。现在调节d’直至理论布拉格曲线的第一次极最小值的角度位置与透射强度的第一次极最大值的角度位置相符，并且此外理论布拉格曲线和透射强度的半高全宽（FWHM）相符。

由于反射全息图中的方向在重构时借助于Ω扫描一起旋转但衍射光检测器仅能检测有限的角度范围，因此在Ω扫描时并没有完全检测宽全息图（小d’）的布拉格曲线，而是仅在中心区域中在合适的检测器定位的情况下检测。因此，与布拉格曲线互补的透射强度的形状另外被考虑用于调节层厚度d’。

图4显示根据耦合波理论的布拉格曲线η（虚线）、测得的衍射效率（实心圆）和透射功率（黑色实线）对角度失谐ΔΩ的图。

对一种配制品而言，这一程序可能在不同介质上以不同曝光时间t重复数次，以确定在记录全息图时在多大的入射激光束平均能量剂量下DE变为饱和值。平均能量剂量E如下式所示由角度α₀和β₀分配的两个部分光束的功率（具有P_r = 0.50 mW的参照光束和具有P_s = 0.63 mW的信号光束）、曝光时间t和虹彩光阑的直径（0.4厘米）获得：

如此调节部分光束的功率，使得在所用角度α₀和β₀下，在介质中达到相同的功率密度。

作为替代I，也用在真空中发射波长λ为532纳米的绿色激光进行与图1中所示布置等效的试验。在此，α₀ = -11.5°和β₀ = 33.5°和P_r = 1.84 mW和P_s = 2.16 mW。

作为替代II，也在真空中使用发射波长λ为473纳米的蓝色激光进行与图1中所示布置等效的试验。在此，α₀ = -22.0°和β₀ = 42.0°，且P_r = 1.78 mW和P_s = 2.22 mW。

在实施例中，在每种情况下告知Δn的最大值，且所用剂量为4至64 mJ/cm²每Arm。

光聚合物层的层厚度的测量

用市售可得的白光干涉仪，例如Ingenieursbüro Fuchs公司的仪器FTM-Lite NIR层厚测量仪测定物理层厚度。

层厚度的测定原则上基于薄层上的干涉现象。在这种情况下，被不同光学密度的两个界面反射的光波相互叠加。经反射的部分光束的未受干扰的叠加现在造成在白色连续辐射体（例如卤素灯）的光谱内周期性增亮和消光。这种叠加被本领域技术人员称作干涉。测量并数学评价这些干涉光谱。

组分的制备

多元醇 1 （组分 b1 ）的制备：

在1升烧瓶中，先引入0.18克辛酸锡、374.8克ε-己内酯和374.8克双官能聚四氢呋喃聚醚多元醇（当量重量500 g/mol OH）并加热至120℃和如此长时间地保持在此温度下直至固体含量（非挥发性成分的比例）为99.5重量%或更高。此后，进行冷却并获得蜡质固体形式的产物。

多元醇 2 （组分 b2 ）的制备：

将2475克Terathane^® 650（摩尔质量为650 g/mol的聚四氢呋喃，BASF SE, Ludwigshafen, 德国的产品）称入配有搅拌器的20升反应器中并加入452.6毫克DMC催化剂。然后在以大约70 转/分钟的搅拌下加热至105℃。通过施加真空和用氮气消除真空三次，将空气换成氮气。在将搅拌器转速提高至300 转/分钟后，在真空泵运行的情况下和在大约0.1巴的压力下使氮气从底部通过该混合物57分钟。此后，借助于氮气被调节为0.5巴的压力并在聚合开始时导入100克环氧乙烷（EO）和150克PO。由此压力提高至2.07巴。在10分钟后，压力再降至0.68巴并在2.34巴下经1小时53分钟将另外5.116千克EO和7.558千克PO作为混合物导入。在环氧化物计量加入结束后31分钟，在2.16巴的残留压力下施加真空并进行完全脱气。通过添加7.5克Irganox 1076稳定产物，并作为轻微浑浊的粘稠液体获得（OH值27.1 mg KOH/g，在25℃下的粘度：1636 mPas）。

多元醇 3 （组分 b3 ）的制备：

将2465克Terathane^® 650称入配有搅拌器的20升反应器中并加入450.5毫克DMC催化剂。然后在以大约70 转/分钟的搅拌下加热至105℃。通过施加真空和用氮气消除真空三次，将空气换成氮气。在将搅拌器速度提高至300 转/分钟后，在真空泵运行的情况下和在大约0.1巴的压力下使氮气从底部通过该混合物72分钟。此后，借助于氮气被调节为0.3巴的压力并在聚合开始时导入242克环氧丙烷（PO）。由此压力提高至2.03巴。在8分钟后，压力再降至0.5巴并在2.34巴下经2小时11分钟计量加入另外的12.538千克PO。在PO计量加入结束后17分钟，在1.29巴的残留压力下施加真空并进行完全脱气。通过添加7.5克Irganox 1076稳定产物，并作为无色粘稠液体获得（OH值：27.8 mg KOH/g，在25℃下的粘度：1165 mPas）。

丙烯酸酯1（组分B1）的制备（硫代磷酸基三(氧基-4,1-亚苯基亚氨基羰氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯）：

在500毫升圆底烧瓶中，先引入0.1克2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、0.05克二月桂酸二丁基锡（Desmorapid^® Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany）以及和213.07克三(对异氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯在乙酸乙酯中的27%浓度溶液（Desmodur RFE, Bayer MaterialScience AG的产品）并加热至60℃。此后，逐滴加入42.37克丙烯酸-2-羟乙酯并使该混合物继续保持在60℃直至异氰酸酯含量降至0.1%以下。此后，进行冷却并在真空中完全除去乙酸乙酯。获得作为半结晶固体的产物。

丙烯酸酯 2 （组分 B2 ）的制备2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]­氨基甲酰基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯：

在100毫升圆底烧瓶中，先引入0.02克2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、0.01克Desmorapid^® Z、11.7克3-(甲基硫代)苯基异氰酸酯并加热至60℃。此后，逐滴加入8.2克丙烯酸-2-羟乙酯并使该混合物继续保持在60℃直至异氰酸酯含量降至0.1%以下。然后进行冷却。获得浅黄色液体形式的产物。

丙烯酸酯 3 （组分 B3 ）的制备（得自(4-甲基苯-1,3-二基)双[氨甲酰氧基-3-(联苯-2-基氧基)丙烷-2,1-二基]双丙烯酸酯和(4-甲基苯-1,3-二基)双[氨甲酰氧基-3-(联苯-2-基氧基)丙烷-1,2-二基]双丙烯酸酯和类似异构体的混合物）：

先将430.2克Denacol EX 142 (Nagase-Chemtex, Japan)、129.7克丙烯酸、1.18克三苯膦和0.0056克2,6-二-叔丁基-4-甲基酚引入具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。此外，缓慢通入空气并加热到60℃。然后在90℃下搅拌24小时。获得具有OHZ＝157.8 mg KOH/g的透明液体。预先将21.3克上述中间产物和5.2克2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物（Desmodur T80, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国）引入具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。此外，缓慢通入空气并加热至60℃。在初始放热后，产物在60℃下搅拌24小时。获得NCO = 0%的透明、无色、玻璃状产物。

光引发剂体系 1 （组分 C1 ）的制备

在暗处或在合适的光照下，在烧杯中将0.05克染料1、0.05克染料2、0.05克染料4、1.50克共引发剂1溶解在3.50克N-乙基吡咯烷酮中。该溶液相应的重量百分比用于制造实施例介质。

光引发剂体系 2 （组分 C2 ）的制备

在暗处或在合适的光照下，在烧杯中将0.05克染料1、0.05克染料3、0.05克染料4、1.50克共引发剂1溶解在3.50克N-乙基吡咯烷酮中。该溶液相应的重量百分比用于制造实施例介质。

光引发剂体系 3 （组分 C3 ）的制备

在暗处或在合适的光照下，在烧杯中将0.10克染料1、1.00克共引发剂1溶解在3.50克N-乙基吡咯烷酮中。该溶液相应的重量百分比用于制造实施例介质。

不可光聚合的组分（组分 D1 ）（双 (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7- 十二氟庚基 )-(2,2,4- 三甲基己烷 -1,6- 二基 ) 双氨基甲酸酯）的制备：

先将0.02克二月桂酸二丁基锡（Desmorapid Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国）和3.6克2,4,4-三甲基己烷 1,6-二异氰酸酯（TMDI）引入50毫升圆底烧瓶中并加热至60℃。此后，逐滴加入11.9克2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚-1-醇并使该混合物继续保持在60℃直至异氰酸酯含量降至0.1%以下。然后进行冷却。获得无色油状的产物。

以在给出的组合物中描述的用于添加剂（组分D1）的类似方式制备下表2中所述的添加剂（组分D2至D10）。

样品和实施例介质的制备

用于生产全息膜的光聚合物配制品的制备

表3就其组成列出用于连续制备全息膜的光聚合物配制品的被研究的实施例。

为了制备光聚合物配制品，将可光聚合单体（组分B）、不可聚合的组分D、然后Fomrez^® UL 28（组分E1）和表面活性添加剂BYK 310（组分E2）逐步添加到组分多元醇（组分b）中并混合。此后，在暗处加入光聚合物溶液的组分C的溶液并混合，这样获得了清澈溶液。任选地，可以在60℃下短时间加热该配制品以促进原材料的溶解。最后，在30℃下加入相应的异氰酸酯组分a并重新混合。随后加工所得液体物料借助于刮刀或狭缝喷嘴施加到36微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上并在空气循环干燥器中在相应的干燥温度（参见实施例表6）下干燥4.5分钟。然后用40微米厚的聚乙烯膜覆盖该光聚合物层并卷绕。

干燥的光聚合物的希望的目标层厚优选在10至20微米之间。制成的全息膜所得到的层厚度显示在表6中。

生产速度优选在0.2 m/min至300 m/min的范围，和特别优选在1.0 m/min至50 m/min的范围。

这种类型的全息膜特别适用于用章节“在反射布置中通过双光束干涉测量全息介质的全息性质DE和Δn”中描述的方法测定其性能。

全息介质	异氰酸酯组分	比例 (重量%)	异氰酸酯反应性组分	比例 (重量%)	NCO : OH	光可聚合单体1	比例 (重量%)	光可聚合单体2	比例 (重量%)	不可光聚合的组分	比例 (重量%)	光引发剂	比例 (重量%)	助剂和添加物	比例 (重量%)	溶液中的催化剂	比例 (重量%)
																		M1	a1	6.30	b1	33.80	1.02:1	B1	20.0	B2	20.0	D3	15.0	C3	4.59	E2	0.30	E1	0.010
M2	a1	6.30	b1	33.80	1.02:1	B1	20.0	B2	20.0	D7	15.0	C3	4.59	E2	0.30	E1	0.010
																		M3	a1	6.30	b1	33.80	1.02:1	B1	20.0	B2	20.0	D8	15.0	C3	4.59	E2	0.30	E1	0.010
M4	a1	6.30	b1	33.80	1.02:1	B1	20.0	B2	20.0	D2	15.0	C3	4.59	E2	0.30	E1	0.010
																		M5	a1	6.16	b1	33.23	1.02:1	B1	15.0	B2	15.0	D2	25.0	C1	5.30	E2	0.30	E1	0.010
M6	a1	6.16	b1	33.23	1.02:1	B1	15.0	B2	15.0	D1	25.0	C1	5.30	E2	0.30	E1	0.010
																		M7	a1	6.30	b1	33.80	1.02:1	B1	20.0	B2	20.0	D2	15.0	C3	4.59	E2	0.30	E1	0.010
M8	a1	6.30	b1	33.80	1.02:1	B1	20.0	B2	20.0	D6	15.0	C3	4.59	E2	0.30	E1	0.010
																		M9	a1	6.30	b1	33.80	1.02:1	B1	20.0	B2	20.0	D10	15.0	C3	4.59	E2	0.30	E1	0.010
M10	a2	4.52	b3	34.93	1.02:1	B1	15.0	B2	15.0	D1	25.0	C1	5.15	E2	0.30	E1	0.100
																		M11	a3	6.93	b2	32.27	1.02:1	B1	15.0	B2	15.0	D1	25.0	C2	5.40	E2	0.30	E1	0.100
M12	a1	6.30	b1	33.80	1.02:1	B1	20.0	B2	20.0	D1	15.0	C3	4.59	E2	0.30	E1	0.010
																		M13	a2	4.40	b2	34.85	1.02:1	B1	15.0	B2	15.0	D9	25.0	C2	5.40	E2	0.30	E1	0.050
M14	a2	4.40	b2	34.85	1.02:1	B1	15.0	B2	15.0	D4	25.0	C2	5.40	E2	0.30	E1	0.050
																		M15	a2	4.40	b2	34.85	1.02:1	B1	15.0	B2	15.0	D5	25.0	C2	5.40	E2	0.30	E1	0.050
M16	a1	6.16	b1	33.23	1.02:1	B3	15.0	B2	15.0	D1	25.0	C1	5.30	E2	0.30	E1	0.010

表3：测试其性能Δn的全息介质。

玻璃结构中的全息介质的制造

为了制造全息介质，任选在60℃下将书写单体（组分B）、稳定剂（组分E）（可预先溶解在组分C中）和任选助剂和添加物（组分E）溶解在异氰酸酯反应性组分（组分b）中，然后加入10或20 µm大小的玻璃珠（例如来自Whitehouse Scientific Ltd, Waverton, Chester, CH3 7PB, United Kingdom）并充分混合。此后，在暗处或在合适的光照下称出以纯净形式或以在N-乙基­吡咯烷酮（组分C的一部分）中的稀溶液形式的一种或多种光引发剂（与组分C一起）并再混合1分钟。任选地，在干燥箱中在60℃加热最多10 分钟。此后，加入异氰酸酯组分（组分a）并再进行混合1分钟。随后，加入催化剂（组分E1）的溶液并再混合1分钟。将所得混合物在搅拌下在< 1 mbar下脱气最多30秒，然后将其分布在50 ´ 75 mm的玻璃板上，并将其各自用另一玻璃板覆盖。PU配制品的固化在15千克重物下进行几小时（通常整夜）。在一些情况下，该介质在避光包装中在60℃下还要后固化2小时。由所用玻璃球的直径获得该光聚合物层的厚度d为20微米。由于具有基质的不同起始粘度和不同固化速率的不同配制品并非产生总是相同的光聚合物层的层厚度d’，所以基于各样品的记录全息图的特性分别得到d’。类似于这种方法用在实验室中制成的对比介质制备介质（见表4）。

下列TGA 95：测定根据式IV描述的不可光聚合的组分D)确定的书写单体B)的测量值：

组分	名称	TGA 95，℃
			B1	硫代磷酸基三氧基-4,1-亚苯基亚氨基羰氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯	177.2
B2	2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯	190.3
			B3	(4-甲基苯-1,3-二基)双[氨甲酰氧基-3-(联苯-2-基氧基)丙烷-2,1-二基]双丙烯酸酯和(4-甲基苯-1,3-二基)双[氨甲酰氧基-3-(联苯-2-基氧基)丙烷-1,2-二基]双丙烯酸酯和类似异构体的混合物	239.5
D1	双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)-(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)双氨基甲酸酯	189.5
			D2	丁基氨基甲酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬酯	111.8
D3	己基氨基甲酸-2,2,2-三氟乙酯	72.5
			D4	双(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)-(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)双氨基甲酸酯	139.1
D5	丁基氨基甲酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯	112.6
			D6	己基氨基甲酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯	117.6
D7	丙烷-2-基氨基甲酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯	93.3
			D8	己基氨基甲酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯	82.3
D9	己基氨基甲酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬基酯	125.9
			D10	环己基氨基甲酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬酯	130.8

表4：测试TGA 95的组分B和D的列表。

全息性质Δn的结果

表3中描述的全息介质的下列测量值显示在表5中：

全息介质	实施例类型	干燥(时间min/温度℃)	干层厚度(µm)	Δn (633 nm)	E (mJ/cm²)	Δn (532 nm)	E (mJ/cm²)
								M1	对比例1	4.5 / 80	12 - 14	0.012	9 - 36
M2	对比例2	4.5 / 80	15 - 17	0.011	9 - 36
								M3	对比例3	4.5 / 80	15 - 16	0.011	9 - 36
M4	对比例4	4.5 / 100	16 - 18	0.010	9 - 36
								M5	实施例1	4.5 / 80	12 - 14	0.037	9 - 36	0.034	16 - 128
M6	实施例2	4.5 / 80	15 - 16	0.034	9 - 36	0.032	16 - 128
								M7	实施例3	4.5 / 80	15 - 16	0.038	9 - 36
M8	实施例4	4.5 / 80	16 - 17	0.027	9 - 36
								M9	实施例5	4.5 / 80	16 - 17	0.029	9 - 36
M10	实施例6	4.5 / 80	11 - 12			0.031	16 - 128
								M11	实施例7	4.5 / 80	15 - 17	0.036	9 - 36
M12	实施例8	4.5 / 80	11 - 13	0.031	9 - 36
								M13	实施例9	4.5 / 80	15 - 17	0.037	9 - 36	0.035	16 - 128
M14	实施例10	4.5 / 80	15 - 17	0.028	9 - 36	0.033	16 - 128
								M15	实施例11	4.5 / 80	15 - 17	0.029	9 - 36	0.030	16 - 128
M16	实施例12	4.5 / 80	12 - 13	0.037	9 - 36	0.033	16 - 128

表5：随各种组成和干燥条件而变的全息测量结果Δn。

一方面通过对照薄膜结构中测量的Δn值进行合适的光聚合物配制品的选择。实施例M5至M16在此具有说服力。

表6显示在实验室中制成的介质与在户外固化的光聚合物配制品的直接比较

全息介质	实施例类型	干燥(时间min / 温度℃)	干层厚度(µm)	薄膜结构的Δn (633 nm)	E (mJ/cm²)	实验室介质的Δn (633 nm)	E (mJ/cm²)
								M1	对比例1	4.5 / 80	12 - 14	0.012	9 - 36	0.024	9 - 36
M2	对比例2	4.5 / 80	15 - 17	0.011	9 - 36	0.035	9 - 36
								M3	对比例3	4.5 / 80	15 - 16	0.011	9 - 36	0.033	9 - 36
M4	对比例4	4.5 / 100	16 - 18	0.010	9 - 36	0.039	9 - 36
								M5	实施例1	4.5 / 80	12 - 14	0.037	9 - 36	0.039	9 - 36
M7	实施例3	4.5 / 80	15 - 16	0.038	9 - 36	0.039	9 - 36
								M8	实施例4	4.5 / 80	16 - 17	0.027	9 - 36	0.025	9 - 36
M9	实施例5	4.5 / 80	16 - 17	0.029	9 - 36	0.030	9 - 36
								M12	实施例8	4.5 / 80	11 - 13	0.031	9 - 36	0.037	9 - 36

表 6：在薄膜结构中的光聚合物的全息测量结果Δn与在实验室中制成的光聚合物的比较。

表6中的比较表明，实验M1至M4的薄膜结构中的全息性质Δn与在实验室中制成的光聚合物的结果并不一致。相反，实施例M5 - M12表现出几乎可比较的全息性质。

因此，实施例M5至M16的光聚合物配制品可以被认定为是适用于具有极好全息性质的全息膜的工业生产的配制品。

Claims (17)

1.生产全息介质的方法，其中

i) 提供光聚合物配制品，其包含以下组分：

A) 基质聚合物

B) 书写单体

C) 光引发剂体系

D) 任选不可光聚合的组分

E) 和任选催化剂、自由基稳定剂、溶剂、增塑剂、流平剂和/或粘接促进剂，

ii) 将所述光聚合物配制品以层形式平面施加到载体膜上，和

iii) 所述光聚合物配制品在载体膜上在60 < T < 120℃的温度下干燥，

其特征在于，作为光聚合物配制品的组分仅选择其TGA 95值> 100℃并比温度T高至少30℃的化合物，其中各组分的TGA 95值通过如下方法来确定：将大约10毫克的各组分的样品量称入体积为70微升的小铝盘中，将该小铝盘引入热天平的炉中并在20 K/min的恒定的炉加热速率下测量敞口小铝盘中的样品质量损失，其中炉的起始温度为30℃且最终温度为600℃，在测定期间用200 ml/min氮气流吹扫该炉，并基于样品最初称重加入的量计，测定出现5重量%的样品质量损失时的温度作为各组分的TGA 95值。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述热天平为Mettler-Toledo公司的热天平TG50。

3.根据权利要求1至2任一项的方法，其特征在于，使所述光聚合物配制品在70 < T < 100℃的温度下干燥。

4.根据权利要求1至2任一项的方法，其特征在于，所述基质聚合物是聚氨酯。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述聚氨酯可通过异氰酸酯组分a)与异氰酸酯反应性组分b)的反应获得。

6.根据权利要求1至2任一项的方法，其特征在于，所述书写单体是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

7.根据权利要求1至2任一项的方法，其特征在于，使用单官能和多官能书写单体的组合作为书写单体。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述单官能书写单体具有通式(II)

(II)

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵在每种情况下彼此独立地为氢或卤素原子或C1-C6-烷基、三氟甲基、C1-C6-烷基巯基、C1-C6-烷基硒基、C1-C6-烷基碲基或硝基，条件是基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵的至少一个取代基不是氢，R⁶、R⁷在每种情况下本身是氢或C1-C6-烷基，且A是饱和的直链或支链C1-C6-烷基，或不饱和的直链或支链C1-C6-烷基，或聚环氧乙烷残基或聚环氧丙烷残基，在每种情况下在聚合物链中具有2-6个重复单元。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于，且所述单官能书写单体具有< 0℃的玻璃化温度T_G和在405 nm的波长下具有大于 1.50的折射率。

10.根据权利要求1至2任一项的方法，其特征在于，所述光聚合物配制品含有氨基甲酸乙酯作为增塑剂。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述氨基甲酸乙酯被至少一个氟原子取代。

12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于，作为增塑剂使用通式(IV)的氨基甲酸乙酯

其中n≥ 1且n≤ 8，且R¹⁰、R¹¹、R¹²是氢和/或彼此独立地是直链的、支链的、环状的或杂环的未取代或任选也用杂原子取代的有机残基。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于，残基R¹⁰、R¹¹、R¹²的至少一个被至少一个氟原子取代。

14.根据权利要求12的方法，其特征在于，R¹⁰是具有至少一个氟原子的有机残基。

15.根据权利要求1至2任一项的方法，其特征在于，所述光引发剂体系包含i)阴离子染料、阳离子染料或中性染料和ii)共引发剂。

16.根据权利要求1至2任一项的方法，其特征在于，将所述光聚合物配制品作为薄膜施加到载体膜上，并用保护膜覆盖所述薄膜。

17.全息介质，其可通过根据权利要求1至16任一项的方法获得。