KR101746886B1 - 홀로그래픽 매체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 성분으로서, 매트릭스 중합체, 기록 단량체, 광개시제 시스템, 및 임의로 보조 물질 및/또는 첨가제를 포함하는 광중합체 제제를 제공하고, 광중합체 제제를 캐리어 필름의 표면 상에 코팅으로서 적용하고, 광중합체 제제를 캐리어 필름 상에서 XX < T < YY℃의 온도에서 건조시키며, 여기서 TGA 95 값이 > 100℃이고, 온도 T보다 30℃ 이상 높은 화합물만을 광중합체 제제를 위한 성분으로서 선택하는, 홀로그래픽 매체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 홀로그래픽 매체에 관한 것이다.

Description

홀로그래픽 매체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HOLOGRAPHIC MEDIA}
본 발명은 홀로그래픽 매체의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 수득가능한 홀로그래픽 매체에 관한 것이다.
홀로그래픽 매체는, 예를 들어, 특정 광중합체 제제의 도움으로 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어 WO 2008/125199 A1에는 폴리우레탄-기재의 매트릭스 중합체, 아크릴레이트-기재의 기록 단량체 및 광개시제를 함유하는 광중합체 제제가 기재되어 있다. 광중합체 제제가 경화되면, 기록 단량체 및 광개시제는 생성된 폴리우레탄 매트릭스 내에 공간적으로 등방성 분포로 매립된다. 이와 같은 방식으로, 광에 대한 노출에 의해 홀로그램이 도입될 수 있는 매체가 얻어진다.
이는 2개의 간섭 광원의 중첩에 의해 수행될 수 있으며, 일반적으로 굴절률의 영역적 변화 (굴절률 변화 Δn)로 기술될 수 있는 3차원 구조가 매체에서 형성된다. 이러한 구조는 홀로그램으로 지칭되며, 이는 회절 광학 소자로 기술될 수도 있다. 이러한 홀로그램에 의해 수행되는 광학적 기능은 특정한 광 노출에 따라 달라진다.
광중합체 제제의 사용에서, 광중합체에서 광에 대한 홀로그래픽 노출에 의해 생성되는 굴절률 변화 Δn은 결정적인 역할을 한다. 광에 대한 홀로그래픽 노출 동안에는, 굴절률 격자의 간섭장 중 고강도 부위에서의 예를 들어 고도 굴절성인 아크릴레이트의 국소적 광중합에 의해 신호 및 기준 광 빔의 간섭장 (가장 간단한 경우, 2개의 평면파의 것)이 형성된다. 광중합체의 굴절률 격자 (홀로그램)는 신호 광 빔의 모든 정보를 포함한다. 기준 광 빔에만 홀로그램을 노출시킴으로써, 이후 신호는 재구성될 수 있다. 입사 기준 광의 강도에 대한 이와 같은 방식으로 재구성된 신호의 강도는 하기에서 회절 효율 또는 DE로 지칭된다. 2개 평면파의 중첩으로부터 형성되는 가장 간단한 경우의 홀로그램에서, DE는 재구성에서 회절되는 광의 강도와 입사 기준 광 및 회절 광의 강도 합계의 비율로부터 얻어진다. DE가 높을수록, 고정된 휘도로 신호를 가시적이 되도록 하는 데 필요한 기준 광의 양의 측면에서 홀로그램이 보다 효율적이다.
고도 굴절성 아크릴레이트는, 낮은 굴절률을 갖는 영역과 높은 굴절률을 갖는 영역 사이에 높은 진폭을 가지며, 따라서 광중합체 제제에서 높은 DE 및 높은 Δn을 갖는 홀로그램을 허용하는 굴절률 격자를 생성시킬 수 있다. DE는 Δn과 광중합체 층 두께 d의 곱에 따라 달라진다는 것에 유의해야 한다. 곱이 클수록 (반사 홀로그램의 경우) 가능한 DE는 더 크게 된다. 홀로그램이 예를 들어 단색광에 대해 노출되는 경우에 가시적이 되는 (재구성되는) 각도 범위의 폭은 층 두께 d에만 의존한다. 예를 들어 백색 광에 대해 홀로그램이 노출되는 경우, 홀로그램의 재구성에 기여할 수 있는 스펙트럼 범위의 폭도 마찬가지로 층 두께 d에만 의존한다. d가 작을수록, 각각의 허용 폭은 커진다.
밝고 용이하게 볼 수 있는 홀로그램을 제조하고자 한다면, 높은 Δn 및 작은 두께 d가 추구되고, 따라서 특히 DE가 가능한 한 크도록 해야한다. 이는 Δn이 높을수록, DE 손실 없이 밝은 홀로그램을 위한 층 두께 d를 확립하는 데 있어 더 큰 범위가 달성된다는 것을 의미한다. 따라서, 광중합체 제제의 최적화에서 Δn의 최적화는 대단히 중요하다 (문헌 [P. Hariharan, Optical Holography, 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996]).
따라서, 홀로그래픽 매체의 제조에 사용되는 광중합체 제제의 조성을 변화시킴으로써 가능한 한 높은 Δn을 실현하기 위한 시도가 현재까지 이루어져 왔다. 그러나, 실험실 실험에서 개발된 광중합체 제제는 홀로그래픽 매체의 산업적 제조를 위한 일부 경우에는 상당한 문제 없이는 사용될 수 없는 것으로 밝혀졌다.
이러한 산업적 제조 공정은 예를 들어 아직 공개되지 않았으며 09001952.2의 출원 번호를 갖는 유럽 특허 출원에 기재되어 있다. 이와 같은 공정에서는, 광중합체 제제를 기판 물질에 적용한 다음, 승온에서 건조시킨다. 이와 같은 방식으로, 필름 형태의 홀로그래픽 매체가 얻어질 수 있다.
높은 Δn을 위하여 실험실 실험에서 최적화된 광중합체 제제가 상기한 공정에 사용될 경우, 많은 경우에 홀로그램을 그 안에 기록할 때 실험실 규모로 제조된 매체와 비교하여 놀랍게도 실질적으로 낮은 Δn 값을 갖는 매체가 얻어졌다. 따라서, 실험실용 제제를 홀로그래픽 매체의 산업적 제조에 사용하는 것은 현재까지 직접적으로 가능하지 않았다.
홀로그래픽 매체의 제조에서 관찰되는 질량 손실로 인해, 제조 동안, 개별 성분의 증발이 특히 건조 영역에서 나타날 수 있음이 명백히 가정된다. 그러나, 사용되는 성분의 비점 및 증기압을 고려하면, 각각의 건조 온도에서, 이들이 관찰된 질량 손실의 원인이 되며, 따라서 실질적으로 더 낮은 Δn 값의 이유일 것으로는 예상되지 않았다.
그러나, 증기압은 그의 도움으로 홀로그래픽 매체의 산업적 제조에 사용하기 위한 성분의 적합성이 시험되지 않을 수 있는 파라미터이다. 이는, 화학적 화합물의 증기압이 순수한 물질 또는 물질의 혼합물이 그의 액체 또는 고체 상과 어떻게 열역학적 평형에 있는지를 기술하는 물리적 상수이기 때문이다. 그러나, 동적 시스템에서는, 증기압이 어떠한 지시도 제공하지 않는다.
따라서, 증기압은, 예를 들어 연속적으로 작업되는 코팅 유닛에서 우세한 상황을 기술하지 않는다. 여기서, 기판 필름에 광범위하게 작은 층 두께로 적용된 광중합체 제제는 공기 순환에 의해 건조된다. 공기 순환은 기체 상이 끊임없이 제거되는 것을 보장한다. 따라서, 열역학적 평형은 이들 조건 하에서는 확립되지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 그의 도움으로 높은 Δn을 갖는 홀로그래픽 매체를 제조할 수 있는 (산업적) 방법을 제공하는 것이었다.
상기 목적은,
i) 성분으로서,
A) 매트릭스 중합체
B) 기록 단량체
C) 광개시제 시스템
D) 임의로 비-광중합성 성분
E) 및 임의로 촉매, 자유 라디칼 안정화제, 용매, 첨가제 및 기타 보조제 및/또는 첨가제
를 포함하는 광중합체 제제를 제공하고,
ii) 광중합체 제제를 기판 필름에 층으로서 광범위하게 적용하고,
iii) 광중합체 제제를 기판 필름 상에서 60 < T < 120℃의 온도에서 건조시키며,
TGA 95 값이 > 100℃이고, 온도 T보다 30℃ 이상 높은 화합물만을 광중합체 제제를 위한 성분으로서 선택하는 것을 특징으로 하는, 홀로그래픽 매체의 제조 방법에 의해 달성된다.
따라서, 광중합체 제제 중에 존재하는 특정 성분의 경우에, 그의 증기압은 개방 표면 상에서의 건조 공정 동안 상기 성분이 제제로부터 증발될 위험이 있을지 여부를 시험하는 데 있어 결정적인 것은 아니다. 오히려, 이 화학적 성분의 휘발성이 측정되어야 하고, 여기서 TGA 95 값이 척도로서 고려된다.
본 발명의 문맥에서, 성분의 TGA 95 값은, 각 성분에 대해, 원래 칭량된 성분의 양을 기준으로 5 중량%의 질량 손실이 발생한 온도로서 이해된다. 각 성분의 TGA 95 값은 열중량 분석에 의해 측정될 수 있으며, 여기서 상기 온도가 측정된다.
선택 기준으로서의 TGA 95 값의 적합성은 또한 하기 실험적인 결과에 의해 증명된다: 홀로그래픽 매체의 제조에 사용된 두 성분, 즉 성분 D2 (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐 부틸카르바메이트) 및 성분 D3 (2,2,2-트리플루오로에틸 헥실카르바메이트)에 대해, 104번의 화학 물질 시험을 위한 OECD 가이드라인에 따라 로익(Roeck)에 따라 순환 장치에서 (비점 측정기에서 등압적으로) 질소 하에 증기압을 측정하였다. 생성된 증기압 곡선을 90 내지 180℃의 온도 범위에서 도 1에 도시하였다. 앙투안(Antoine) 방정식:
Figure 112012044013032-pct00001
의 결과 파라미터는 따라서 하기와 같다.
Figure 112012044013032-pct00002
이는, 예를 들어 100℃의 온도에 대한 평형 증기압이 D2 및 D3 성분 둘 다에 대해 < 10 hPa이고, 따라서 제제에서 두 성분이 충분한 안정성을 가질 것으로 예상된다는 것을 보여준다. 그러나, 사실은 그렇지 않다. 반면에 두 성분 D2 및 D3에 대한 TGA 95 값은 관찰되는 거동과 실질적으로 보다 잘 상관되고, 이는 두 화합물이 본 발명에 따른 방법에서 홀로그래픽 매체의 제조에 적합하지 않다는 것을 보여준다.
개별 성분의 TGA 95 값은 특히, 각 성분 샘플 약 10 mg 양을 70 ㎕의 부피를 갖는 알루미늄 팬에 칭량 투입하고, 상기 알루미늄 팬을 열천칭, 바람직하게는 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터의 TG50 열천칭의 오븐에 도입하고, 20 K/분의 일정한 오븐 가열 속도 (오븐의 개시 온도는 30℃이며, 종료 온도는 600℃임)에서 개방된 알루미늄 팬 내에서의 샘플의 질량 손실을 측정하고, 측정 동안 200 ml/분의 질소 스트림에 의해 오븐을 플러싱하고, 원래 칭량된 샘플의 양을 기준으로 5 중량%의 샘플 질량 손실이 발생한 온도를 각 성분의 TGA 95 값으로 결정함으로써 측정할 수 있다.
바람직하게는, 광중합체 제제는 70 < T < 100℃의 온도에서 건조시킬 수 있다.
사용되는 매트릭스 중합체는 바람직하게는 특히 이소시아네이트 성분 a)를 이소시아네이트-반응성 성분 b)와 반응시킴으로써 수득가능한 폴리우레탄일 수 있다.
이소시아네이트 성분 a)는 바람직하게는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 사용가능한 폴리이소시아네이트는, 분자 당 평균 2개 이상의 NCO 관능기를 갖는, 그 자체로 당업자에게 공지되어 있는 모든 화합물 또는 그의 혼합물이다. 이들은 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 기재의 것들일 수 있다. 최소의 양으로, 불포화 기를 함유하는 모노이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 동시에 사용할 수도 있다.
예를 들어, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 요망되는 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트가 적합하다.
우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체 디- 또는 트리이소시아네이트의 유도체의 사용도 또한 가능하다.
지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트의 사용이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 성분 a)의 폴리이소시아네이트는 이량체화 또는 올리고머화된 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트이다.
HDI, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온이 매우 특히 바람직하다.
또한, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 아미드 기를 갖는 NCO-관능성 예비중합체가 성분 a)로서 사용될 수 있다. 성분 a)의 예비중합체는 임의로 촉매 및 용매를 사용하여, 단량체, 올리고머 또는 폴리이소시아네이트 a1)을 적합한 화학량론으로 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)와 반응시킴으로써, 당업자에게 그 자체로 익히 공지된 방식으로 얻어진다.
적합한 폴리이소시아네이트 a1)은 당업자에게 그 자체로 공지된 모든 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 디- 및 트리이소시아네이트이며, 이들이 포스겐화에 의해, 또는 포스겐-무함유 공정에 의해 얻어졌는지의 여부는 중요하지 않다. 또한, 당업자에게 그 자체로 익히 공지되어 있는, 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체 디- 및/또는 트리이소시아네이트의 고분자량 후속 생성물을 각 경우에 개별적으로 또는 임의의 요망되는 서로와의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
성분 a1)으로서 사용될 수 있는 적합한 단량체 디- 또는 트리이소시아네이트의 예는, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (TIN), 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이다.
바람직하게는 OH-관능성 화합물이 예비중합체의 합성을 위한 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)로서 사용된다. 상기 화합물은 성분 b)에 대해 하기에 기재하는 바와 같은 OH-관능성 화합물과 유사하다
알로파네이트가 다른 성분 a1)의 예비중합체 또는 올리고머와의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 이러한 경우, 1 내지 3.1의 관능가를 갖는 OH-관능성 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 일관능성 알콜이 사용되는 경우에는, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것들이 바람직하다.
예비중합체 제조를 위한 아민의 사용 또한 가능하다. 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노벤젠, 디아미노비스페닐, 이관능성 폴리아민, 예컨대 제파민(Jeffamine)®, 10,000 g/mol 이하의 수 평균 몰 질량을 갖는 아민-말단 중합체 또는 이들의 임의의 요망되는 서로와의 혼합물이 적합하다.
뷰렛 기를 함유하는 예비중합체의 제조를 위해, 이소시아네이트를 과량으로 아민과 반응시키고, 여기서 뷰렛 기가 형성된다. 이 경우에, 언급된 디-, 트리- 및 폴리이소시아네이트와의 반응을 위해 적합한 아민은 상기 언급된 유형의 모든 올리고머 또는 중합체 1급 또는 2급 이관능성 아민이다. 이들의 예는 지방족 아민 및 지방족 이소시아네이트, 특히 HDI 및 TMDI 기재의 지방족 뷰렛이다.
바람직한 예비중합체는 수 평균 몰 질량이 200 내지 10,000 g/mol인 올리고머 또는 중합체 이소시아네이트-반응성 화합물 및 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물로부터 얻어지는 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛이다.
바람직하게는, 상기 기재된 예비중합체는 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 유리 단량체 이소시아네이트의 나머지 함량을 갖는다.
물론, 이소시아네이트 성분은 기재된 예비중합체 이외의 추가의 이소시아네이트 성분을 비례적으로 함유할 수 있다. 임의로, 이소시아네이트 성분 a)가 이소시아네이트-반응성의 에틸렌계 불포화 화합물과 부분적으로 반응되어 있는 이소시아네이트를 비례적으로 함유하는 것 또한 가능하다.
임의로, 상기 언급된 이소시아네이트 성분 a)가, 완전히 또는 비례적으로, 코팅 기술의 당업자에게 공지되어 있는 차단제와 완전히 또는 부분적으로 반응되어 있는 이소시아네이트를 함유하는 것 또한 가능하다. 차단제의 예로는, 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예를 들어 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민, 시클로펜타논 카르복시에틸 에스테르 또는 이러한 차단제들의 임의의 요망되는 혼합물이 언급될 수 있다.
원칙적으로, 분자 당 평균 1.5개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 모든 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물이 성분 b)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록시, 아미노 또는 티오 기이며; 히드록시 화합물이 특히 바람직하다.
적합한 다관능성, 이소시아네이트-반응성 화합물은, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리우레탄 폴리올이다.
또한, 저분자량, 즉 500 g/mol 미만의 분자량을 가지며 단쇄를 갖는, 즉 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족의 이관능성, 삼관능성 또는 다관능성 알콜 또한 성분 b)의 구성성분으로서의 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물로서 적합하다.
이들은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 디에틸옥탄디올의 위치 이성질체, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산 (2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르)일 수 있다. 적합한 트리올의 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이다. 보다 고도-관능성인 적합한 알콜은 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 ≥ 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜과 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물로부터 공지된 방식으로 얻어지는 바와 같은 선형 폴리에스테르 디올 또는 분지형 폴리에스테르 폴리올이다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 지방족 알콜, 및 지방족 및 방향족 산의 혼합물을 기재로 하며, 500 내지 10,000 g/mol의 수 평균 몰 질량 및 1.8 내지 6.1의 관능가를 갖는다.
폴리에스테르 폴리올은 피마자 오일과 같은 천연 원료를 기재로 할 수도 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리올은 락톤의 단독중합체 또는 공중합체를 기재로 할 수 있으며, 이는 바람직하게는 히드록시-관능성 화합물, 예컨대 ≥ 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜 또는 1.8 초과의 관능가를 갖는 폴리올, 예를 들어 상기 언급된 유형의 것들과 개환 락톤 중합에서 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤의 부가 반응에 의해 얻을 수 있다.
여기서 출발물질로 사용되는 폴리올의 예는 1.8 내지 3.1의 관능가 및 200 내지 4000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리에테르 폴리올이며; 1.9 내지 2.2의 관능가 및 500 내지 2000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리(테트라히드로푸란)이 바람직하다. 부가물로서 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤이 있고, ε-카프로락톤이 특히 바람직하다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 그 자체로 공지된 방식으로 유기 카르보네이트 또는 포스겐을 디올 또는 디올 혼합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
적합한 유기 카르보네이트는 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카르보네이트이다.
적합한 디올 또는 혼합물은, 폴리에스테르 부분과 관련하여 언급된, OH 관능가가 ≥ 2인 다가 알콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 포함하거나, 또는 폴리에스테르 폴리올이 폴리카르보네이트 폴리올로 전환될 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 OH- 또는 NH-관능성 출발물질 분자와 시클릭 에테르의 중부가물이며, 상기 중부가물은 임의로 블록 구조를 갖는다.
적합한 시클릭 에테르는, 예를 들어 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 이들의 임의의 요망되는 혼합물이다.
사용가능한 출발물질은, 폴리에스테르 폴리올과 관련하여 언급된, ≥ 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜 및 1급 또는 2급 아민 및 아미노 알콜이다.
바람직한 폴리에테르 폴리올은 전적으로 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 상기 언급된 유형의 것들, 또는 추가의 1-알킬렌 옥시드를 포함하며 상기 1-알킬렌 옥시드의 비율이 80 중량% 이하인 프로필렌 옥시드 기재의 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 프로필렌 옥시드 단독중합체, 및 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체가 특히 바람직한데, 옥시프로필렌 단위의 비율은 모든 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위의 총량을 기준으로 20 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상에 달한다. 여기서, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌은 각각의 모든 선형 및 분지형 C3- 및 C4-이성질체를 포함한다.
바람직하게 사용되는 특정 폴리에테르 폴리올은 유형 Y(Xi-H)n (i　= 1 내지 10이며, n = 2 내지 8임)의 1500 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 히드록시-관능성 멀티블록 공중합체를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분으로 구성되는 것들로서, 상기 분절 Xi는 각각 하기 화학식 I의 옥시알킬렌 단위로 구성된다.
<화학식 I>
-CH2-CH(R)-O-
상기 식에서, R은 수소, 알킬 또는 아릴 라디칼 (이는 또한 치환될 수 있거나, 또는 헤테로원자 (예컨대 에테르 산소)가 개재될 수 있음)이고, Y는 기본적인 출발물질이며, 분절 Xi의 비율은 분절 Xi 및 Y의 총량을 기준으로 50 중량% 이상에 달한다.
화학식 I에서, R은 바람직하게는 수소, 메틸, 부틸, 헥실 또는 옥틸 기, 또는 에테르 기를 함유하는 알킬 라디칼이다. 에테르 기를 함유하는 바람직한 알킬 라디칼은 옥시알킬렌 단위를 기재로 하는 것들이다.
멀티블록 공중합체 Y(Xi-H)n은 바람직하게는 1200 g/mol 초과, 특히 바람직하게는 1950 g/mol 초과, 그러나 바람직하게는 12,000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 8000 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 갖는다.
구조 Y(Xi-H)n의 바람직하게 사용되는 블록 공중합체는 50 중량% 초과의 상기한 바와 같은 블록 Xi로 구성되며, 1200 g/mol 초과의 총 수 평균 몰 질량을 갖는다.
매트릭스 중합체 제조에 있어서의 성분 a)와 b)의 바람직한 조합은 하기와 같다:
A) HDI 기재의 이소시아누레이트, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 및/또는 다른 올리고머와 조합된, 1.8 내지 3.1의 관능가 및 200 내지 4000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리에테르 폴리올과 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤의 부가물. 특히 바람직하게는, HDI 기재의 올리고머, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온과 조합된, 1.9 내지 2.2의 관능가 및 500 내지 2000 g/mol (특히 600 내지 1400 g/mol)의 수 평균 몰 질량을 갖는 (총 수 평균 몰 질량은 800 내지 4500 g/mol, 특히 1000 내지 3000 g/mol임) 폴리(테트라히드로푸란)과 ε-카프로락톤의 부가물.
B) 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물로부터 얻어지는 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛, 및 200 내지 6000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 올리고머 또는 중합체 이소시아네이트-반응성 화합물과 조합된, 전적으로 프로필렌 옥시드 기재의 500 내지 8500 g/mol의 수 평균 몰 질량 및 1.8 내지 3.2의 OH 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올, 또는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드 기재의 랜덤 또는 블록 코폴리올 (에틸렌 옥시드의 비율은 60 중량%를 이하임). HDI 또는 TMDI로부터 얻어지는 알로파네이트와 조합된, 1800 내지 4500 g/mol의 수 평균 몰 질량 및 1.9 내지 2.2의 OH 관능가를 갖는 프로필렌 옥시드 단독중합체, 및 200 내지 2100 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 이관능성 폴리에테르 폴리올 (특히 폴리프로필렌 글리콜)이 특히 바람직하다.
C) 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물로부터 얻어지는 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛, 및 200 내지 6000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 올리고머 또는 중합체 이소시아네이트-반응성 화합물과 조합된, 또는 HDI 기재의 이소시아누레이트, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 및/또는 다른 올리고머와 조합된, 1950 내지 9000 g/mol의 총 수 평균 몰 질량을 갖는 화학식 I의 폴리에테르 블록 또는 멀티블록 공중합체 (여기서, Y는 각 경우에 1.8 내지 3.1의 OH 관능가 및 400 내지 2000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 순수 지방족 폴리카르보네이트 폴리올, 또는 테트라히드로푸란의 중합체이며, n은 2이고, i는 1 또는 2이며, R은 메틸 또는 H임). HDI 또는 TMDI로부터 얻어지는 알로파네이트, 및 200 내지 2100 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 이관능성 폴리에테르 폴리올 (특히 폴리프로필렌 글리콜)과 조합된, 200 내지 1400 g/mol의 수 평균 몰 질량을 가지며, 지방족 디아민 또는 폴리아민 및 지방족 디이소시아네이트, 특히 HDI 및 TMDI를 기재로 하는 (특히 또한 다른 이관능성 지방족 이소시아네이트의 올리고머와의 혼합물로서) 뷰렛과 조합된, HDI 또는 TMDI로부터 얻어지고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며, 200 내지 3000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 2000 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 이관능성, 삼관능성 또는 다관능성 알콜 (특히 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 이관능성 지방족 알콜) (특히 다른 이관능성 지방족 이소시아네이트의 올리고머와의 혼합물로서)과 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤 (특히 ε-카프로락톤)의 부가물을 기재로 하는 우레탄과 조합된, 또는 HDI 기재의 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 다른 올리고머와 조합된, 화학식 I의 폴리에테르 블록 또는 멀티블록 공중합체 (여기서, Y는 1.8 내지 2.2의 OH 관능가 및 600 내지 1400 g/mol (특히 1000 g/mol 이하)의 수 평균 몰 질량을 갖는 디메틸 또는 디에틸 카르보네이트와 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올 기재의 순수 지방족 폴리카르보네이트 폴리올, 또는 테트라히드로푸란의 중합체이며, n은 2이고, i는 1 또는 2이며, R은 메틸 또는 H이고, 에틸렌 옥시드 단위의 비율은 Xi의 총 질량을 기준으로 60 중량% 이하임)이 특히 바람직하다.
화학 방사선의 작용 하에 에틸렌계 불포화 화합물과 반응하여 중합되는 기 (방사선-경화 기)를 가지며, 그 자체에는 NCO 기가 없는 하나 이상의 상이한 화합물이 성분 B)로서 사용된다. 기록 단량체 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트가 바람직하다.
성분 B)에는, α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 또한 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르와 같은 화합물, 및 디시클로펜타디에닐 단위를 함유하는 화합물 및 올레핀계 불포화 화합물, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 올레핀, 예를 들어 1-옥텐 및/또는 1-데센, 비닐 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 메타크릴산, 아크릴산이 사용될 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하다.
일반적으로, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르는 각각 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 지칭된다. 사용가능한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, p-클로로페닐 아크릴레이트, p-클로로페닐 메타크릴레이트, p-브로모페닐 아크릴레이트, p-브로모페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트, 펜타클로로페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 펜타브로모벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 아크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 메타크릴레이트, 프로판-2,2-디일비스[(2,6-디브로모-4,1-페닐렌)옥시(2-{[3,3,3-트리스(4-클로로페닐)프로파노일]옥시}프로판-3,1-디일)옥시에탄-2,1-디일] 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디메타크릴레이트 및 이들의 에톡실화 유사 화합물이며, N-카르바졸릴 아크릴레이트가 사용가능한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 선택 이외에 언급될 수 있다.
물론, 우레탄 아크릴레이트가 성분 B)로서 사용될 수도 있다. 우레탄 아크릴레이트는 1개 이상의 아크릴레이트 기를 가지며, 추가로 1개 이상의 우레탄 결합을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 화합물은 히드록시-관능성 아크릴레이트를 이소시아네이트-관능성 화합물과 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 것으로 공지되어 있다.
1.450을 초과하는 굴절률 nD 20 (405 nm의 파장에서 측정)을 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 1개 이상의 방향족 구조 단위를 함유하며, 1.500을 초과하는 굴절률 nD 20 (405 nm)을 갖는 아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다. 비스페놀 A 또는 그의 유도체 기재의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 티오아릴 기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 특히 적합한 그의 예로 언급될 수 있다.
성분 B)로서 사용되는 우레탄 아크릴레이트 및/또는 우레탄 메타크릴레이트의 예는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트와 방향족 트리이소시아네이트 (매우 특히 바람직하게는 트리스(4-페닐이소시아네이토)티오포스페이트, 또는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트의 삼량체)의 부가물, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트와 3-티오메틸페닐 이소시아네이트의 부가물, 및 불포화 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄 (출원 WO　2008/125229　A1 및 비-선행-공개 출원 EP 09009651.2에 기재된 바와 같음) 또는 이들의 임의의 요망되는 서로와의 혼합물이다.
또한, 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄을 기록 단량체로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 하기 화학식 IIa 또는 IIb, 또는 IIa와 IIb의 혼합물에 해당된다.
<화학식 IIa>
Figure 112012044013032-pct00003
<화학식 IIb>
Figure 112012044013032-pct00004
상기 식에서,
n은 2 내지 6의 자연수이고,
R'는 방향족 기를 함유하고 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 유기 라디칼이고,
R"는 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 올레핀계 불포화 라디칼이고,
R'"는 지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터 유래하며 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
화학식 IIa 또는 IIb의 불포화 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄은 2-단계 합성으로 제조될 수 있다. 첫 번째 반응에서는, 불포화 카르복실산이 에폭시드와 반응되어, 2종 알콜의 혼합물이 형성된다. 물론, 이와 같은 반응 단계에서, 불포화 에폭시드를 임의의 요망되는 카르복실산과 반응시킴으로써 유사한 중간체를 생성시키는 것 또한 가능하다. 두 번째 반응 단계에서는, 상기 알콜 혼합물이 관능가 n의 디- 또는 폴리이소시아네이트 R'"(NCO)n에 의해 우레탄화됨으로써 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄을 생성시킨다 (비-선행-공개 출원 EP 09002180.9에 기재된 바와 같음). 메타크릴산 및 아크릴산 또는 그의 유도체 또는 방향족 카르복실산이 바람직하게 불포화 에폭시드와의 반응에 사용되며, 방향족 또는 불포화 에폭시드, 예컨대 페닐, 디브로모페닐, 나프틸 또는 비페닐 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 에폭시드로서 바람직하게 사용되고, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 또는 트리이소시아네이토노난 (TIN)이 이소시아네이트 성분으로 바람직하게 사용된다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서는, (아크릴산, 비페닐 글리시딜 에테르 및 TDI), (아크릴산, 페닐 글리시딜 에테르 및 TDI) 및 (아크릴산, 비페닐 글리시딜 에테르 및 HDI)의 조합물이 사용된다.
추가의 바람직한 실시양태에서는 일관능성 및 다관능성 기록 단량체의 조합물을 기록 단량체로서 사용한다.
일관능성 기록 단량체는 특히 하기 화학식 II
<화학식 II>
Figure 112012044013032-pct00005
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5는 각 경우에 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자 또는 C1-C6-알킬, 트리플루오로메틸, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬셀레노, C1-C6-알킬텔루로 또는 니트로 기이고, 단 R1, R2, R3, R4, R5 기 중 적어도 1개의 치환기는 수소가 아니며, R6, R7은 각 경우에 자체로 수소 또는 C1-C6-알킬 기이고, A는 포화 또는 불포화 또는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬 라디칼 또는 각 경우에 중합체 쇄에 2 내지 6개의 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 옥시드 라디칼 또는 폴리프로필렌 옥시드 라디칼임)를 가질 수 있고, 일관능성 기록 단량체는 바람직하게는 < 0℃의 유리 전이 온도 TG, 및 바람직하게는 405 nm에서 > 1.50의 굴절률을 갖는다.
다관능성 기록 단량체는 특히 하기 화학식 III
<화학식 III>
Figure 112012044013032-pct00006
(상기 식에서, n은 ≥ 2이며, n은 ≤ 4이고, R8, R9는 수소이고/거나, 서로 독립적으로 비치환되거나, 또는 임의로 또한 헤테로원자에 의해 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼임)을 가질 수 있다. 또한, 다관능성 기록 단량체는 바람직하게는 405 nm에서 > 1.50의 굴절률을 가질 수 있다.
1종 이상의 광개시제가 성분 C)로서 사용된다. 사용되는 광개시제 시스템은 바람직하게는 음이온성, 양이온성 또는 중성의 염료 및 공개시제를 포함할 수 있다. 그의 예는, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리나프틸부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(4-tert-부틸)페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트의, 예를 들어 아스트라존 오렌지 G, 메틸렌 블루, 뉴 메틸렌 블루, 아주르 A, 피릴륨 I, 사프라닌 O, 시아닌, 갈로시아닌, 브릴리언트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌과 같은 염료와의 혼합물이다.
성분 E)로서의 광중합체 제제의 추가의 성분은 자유 라디칼 안정화제, 임의로는 촉매 또는 기타 보조제 및 첨가제일 수 있다.
예를 들어 문헌 ["Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]" (Houben-Weyl), 4th Edition, Vol. XIV/1, page 433 et seq., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961]에 기재되어 있는 바와 같은 억제제 및 항산화제가 자유 라디칼 안정화제의 예로 적합하다. 적합한 물질의 부류는, 예를 들어 페놀 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 크레졸, 히드로퀴논, 벤질 알콜, 예를 들어 벤즈히드롤, 임의로 또한 퀴논, 예를 들어 2,5-디-tert-부틸퀴논, 임의로 또한 방향족 아민, 예컨대 디이소프로필아민 또는 페노티아진이다.
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 페노티아진, p-메톡시페놀, 2-메톡시-p-히드로퀴논 및 벤즈히드롤이 바람직하다.
임의로, 1종 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 이는 우레탄 형성을 촉진하는 촉매이다. 이와 같은 목적으로 공지된 촉매는 예를 들어 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난, 디메틸주석 디카르복실레이트, 지르코늄 비스(에틸헥사노에이트), 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 3급 아민, 예를 들어 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도(1,2-a)피리미딘이다.
디부틸주석 디라우레이트, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난, 디메틸주석 디카르복실레이트, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도(1,2-a)피리미딘이 바람직하다.
물론, 추가의 보조제 또는 첨가제가 임의로 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 코팅 기술 분야에서 통상적인 첨가제, 예컨대 용매, 가소제, 균전제 또는 접착 촉진제일 수 있다. 한 가지 유형의 첨가제 다수를 동시에 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 물론, 다수 유형의 첨가제 다수를 사용하는 것 또한 유리할 수 있다.
바람직하게는, 광중합체 제제가 특히 광중합성 첨가제 (성분 D)를 함유하지 않도록 의도된다. 첨가제는 특히 우레탄 및/또는 플루오린화 우레탄일 수 있다.
우레탄은 바람직하게는 화학식 IV를 가질 수 있다.
<화학식 IV>
Figure 112012044013032-pct00007
상기 식에서, n은 ≥ 1이며, n은 ≤ 8이고, R10, R11, R12는 수소이고/거나, 서로 독립적으로 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이며, 이는 비치환되거나 또는 임의로 또한 헤테로원자에 의해 치환되고, 바람직하게는 라디칼 R10, R11, R12 중 적어도 1개는 1개 이상의 플루오린 원자에 의해 치환되고, 특히 바람직하게는 R10은 1개 이상의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
플루오로우레탄은 플루오린 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 플루오린 13 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 플루오린 17.5 내지 65 중량%의 플루오린 함량을 가질 수 있다.
광중합체 제제를 포함하는 필름은, 예를 들어 롤 코팅 유닛의 도움으로, 기판 필름에 적용될 수 있다.
이는 당업자에게 공지되어 있는 포지티브 계량 펌프, 진공 탈휘발화기, 플레이트 필터, 정적 혼합기, 슬롯 노즐 및 다양한 나이프코팅 시스템, 단일-롤 권출기, 건조기, 건조 라미네이트화 장치 및 단일-롤 권취 장치가 사용되는 상이한 공정 단계들의 조합에 의해 수행될 수 있다. 특히, 이동하는 기판 물질에 대한 액체 광중합체 제제의 적용에는 예를 들어 슬롯 노즐 및 나이프코팅 시스템을 갖는 코팅 장치가 적합한데, 이는 적용 층 두께에 있어서의 높은 정밀도를 특징으로 한다.
바람직한 실시양태에서, 기판 필름의 코팅 방법은 상기 언급된 광중합체 제제의 처리를 위한 하기 개별적 단계들을 포함한다:
I. 먼저, 임의로 성분 B), C), D) 및 E) 중 적어도 하나와 혼합되어 있는 성분 a)를 수송 및 계량하고, 그와 별도로 두 번째로, 임의로 성분 B), C), D) 및 E) 중 적어도 하나와 혼합되어 있는 성분 b)를 수송 및 계량하는 단계,
II. I)에 따라 수송, 계량 및 임의로 예비혼합된 스트림을 탈휘발화하는 단계,
III. II)에 따라 얻어진 혼합물을 여과하는 단계,
IV. III)에 따라 얻어진 혼합물을 균질화하는 단계,
V. 기판 필름을 권출 및 예비-처리하는 단계,
VI. 단계 IV)에 따라 얻어진 혼합물을 사용하여 기판 필름을 코팅하는 단계,
VII. VI)에 따라 코팅된 필름을 건조시키는 단계,
VIII. VII)에 따라 얻어진 코팅 필름을 라미네이트화하는 단계,
IX. VIII)에 따라 얻어진 라미네이트화 필름을 권취하는 단계.
특히 바람직한 실시양태에서, 출발 물질의 계량은 기어 펌프 또는 편심 스크류 펌프 중 어느 것에 의해 수행된다. 출발 물질을 탈휘발화하기 위해 원심력 탈휘발화기가, 여과를 위해 플레이트 필터가 사용된다. 개별 성분의 혼합은 예를 들어 길이 및 직경과 같은 적절하게 디자인된 혼합 기하학적 구조를 갖는 정적 혼합기에 의해 수행된다. 바람직하게 사용되는 코팅 유닛은 슬롯 다이이다. 코팅된 물질을 공기 건조기를 통해 요망되는 공기 온도 및 수분 함량으로 한정된 기간에 걸쳐 건조시킨다.
도 1은 코팅 물질의 예비-처리 (1 내지 5), 기판 필름의 개략적 경로 (8 + 9), 기판 필름에의 적용을 위한 코팅 장치 (6), 및 후속 건조 공정 (7)의 배열을 포함하는, 통상적인 코팅 유닛의 개략적 셋업을 나타낸다.
도 2에서, 참조 번호는 하기 성분을 나타낸다:
1 저장 용기
2 계량 장치
3 진공 탈휘발화
4 필터
5 정적 혼합기
6 코팅 장치
7 건조기
8 웹 경로
9 생성물 라미네이트화
기재된 공정 단계들을 조합함으로써, 도 2에 나타낸 바와 같이, 광중합체 제제를 이동하는 기판 물질 상에 높은 층 두께 정밀도로 적용할 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 홀로그래픽 매체는 임의의 요망되는 배열의 하나 이상의 기판 필름, 하나 이상의 광중합체 층 및 하나 이상의 보호 필름으로 구성될 수 있는 필름 복합체일 수 있다.
바람직한 기판 층의 물질 또는 물질 복합체는 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 수화물, 셀룰로스 니트레이트, 시클로올레핀 중합체, 폴리스티렌, 폴리에폭시드, 폴리술폰, 셀룰로스 트리아세테이트 (CTA), 폴리아미드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 부티랄 또는 폴리디시클로펜타디엔, 또는 이들의 혼합물을 기재로 한다. 또한, 필름 라미네이트 또는 공압출물과 같은 물질 복합체가 기판 필름으로서 사용될 수 있다. 물질 복합체의 예는 A/B, A/B/A 또는 A/B/C, 예컨대 PC/PET, PET/PC/PET 및 PC/TPU (TPU = 열가소성 폴리우레탄) 체계 중 하나에 따른 구조를 갖는 이중 및 삼중 필름이다. PC 및 PET가 기판 필름으로서 특히 바람직하게 사용된다.
상기 구성성분들 이외에도, 필름 복합체는 먼지 및 환경 영향으로부터 그것을 보호하기 위하여 광중합체 층 상에 1개 이상의 커버 층을 가질 수 있다. 플라스틱 필름 또는 필름 복합체 시스템은 물론, 클리어코트가 이와 같은 목적에 사용될 수 있다.
또한, 예를 들어 기판 필름을 지지하는 추가의 보호 층이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 홀로그래픽 매체에 관한 것이다.
실시예 :
하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 달리 지시되지 않는 한, 명시된 모든 백분율은 중량 백분율 기준이다.
하기에서 이용되는 지정 사항:
광중합체 제제는 하기를 포함한다:
● 3차원 가교된 매트릭스 중합체 A). 특히 바람직한 3차원 가교 유기 중합체는
○ 이소시아네이트 성분 a)
○ 및 전구체로서의 이소시아네이트-반응성 성분 b)로 이루어지고,
○ 일반적으로 용액에 첨가되어 있는 촉매 성분 E)의 도움으로 가교된다.
● 화학 방사선의 작용 하에 에틸렌계 불포화 화합물과 반응하여 중합되는 기 (방사선-경화 기)를 가지며, 상기 매트릭스에 용해 또는 분포되어 있는 기록 단량체 B)
● 1종 이상의 광개시제 시스템 C)
● 임의로 비-광중합성 성분 D)
● 임의로 촉매, 자유 라디칼 안정화제, 용매, 첨가제 및 기타 보조제 및/또는 첨가제 E).
출발 물질
사용되는 이소시아네이트 (성분 a)
이소시아네이트 성분 1 (성분 a1)은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)의 실험용 제품인 헥산 디이소시아네이트-기재의 폴리이소시아네이트로서, 이미노옥사디아진디온 비율 30% 이상, NCO 함량: 23.5%이다.
이소시아네이트 성분 2 (성분 a2)는 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품인, 약 280 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 상의 헥산 디이소시아네이트의 완전 알로파네이트로서, NCO 함량: 16.5 내지 17.3%이다.
이소시아네이트 성분 3 (성분 a3)은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 상업적으로 입수가능한 제품인, HDI 기재 이소시아누레이트 29.4 몰%와, HDI와 함께 650 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 폴리(ε-카프로락톤)의 우레탄 70.6 몰%의 혼합물로서, NCO 함량: 10.5 내지 11.5%이다.
사용되는 이소시아네이트-반응성 성분 (성분 b)
폴리올 1 (성분 b1)은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품으로서; 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
폴리올 2 (성분 b2)는 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품으로서; 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
폴리올 3 (성분 b3)은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품으로서; 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
테라텐® 650은 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 에스이(BASF SE)의 상업적으로 입수가능한 제품 (650 g/몰의 몰 질량을 갖는 폴리-THF)이다.
사용되는 방사선-경화 화합물 (성분 B)
아크릴레이트 1 (성분 B1)은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품으로서, 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
아크릴레이트 2 (성분 B2)는 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품으로서, 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
아크릴레이트 3 (성분 B3)은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품으로서, 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
사용되는 광개시제 시스템의 성분 (성분 C)
공개시제 1인 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)(헥실)보레이트 [1147315-11-4]는 스위스 바젤 소재의 시바 인크.(Ciba Inc.)에서 제조된 실험용 제품이다.
염료 1은 뉴 메틸렌 블루 (CAS 1934-16-3)로서, 독일 스타인하임 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하(SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH)로부터 입수하였다.
염료 2는 사프라닌 O (CAS 477-73-6)로서, 독일 스타인하임 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하로부터 입수하였다.
염료 3은 에틸 바이올렛 (CAS 2390-59-2)으로서, 독일 스타인하임 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하로부터 80% 순도로 입수하여, 그 형태로 사용하였다.
염료 4는 아스트라존 오렌지 G (CAS 3056-93-7)로서, 독일 스타인하임 소재의 시그마-알드리치 케미 게엠베하로부터 입수하였다.
사용되는 비- 광중합성 성분 (성분 D)
비-광중합성 성분 (성분 D1 내지 D10)은 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험용 제품으로서, 그의 제조에 대해서는 하기에 기재한다.
사용되는 촉매 (성분 E)
촉매 1 (성분 E1): 우레탄화 촉매, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난, 미국 코네티컷주 윌톤 소재의 모멘티브 퍼포먼스 케미칼스(Momentive Performance Chemicals)의 상업적으로 입수가능한 제품 (N-에틸피롤리돈 중 10% 농도의 용액으로서 사용됨).
사용되는 보조제 및 첨가제 (성분 E)
BYK 310: 독일 베셀 소재의 BYK-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)의 실리콘-기재의 표면 첨가제 (성분 E2) (크실렌 중 25% 농도의 용액)
DMC 촉매: EP-A 700 949에 기재된 방법에 의해 수득가능한 아연 헥사시아노코발테이트 (III) 기재의 이중 금속 시아나이드 촉매.
이르가녹스(Irganox) 1076은 옥타데실 3,5-디-(tert)-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 (CAS 2082-79-3)이다.
측정 방법:
명시된 OH가는 DIN 53240-2에 따라 측정하였다.
명시된 NCO가 (이소시아네이트 함량)는 DIN EN ISO 11909에 따라 측정하였다.
점도의 측정을 위해, 20℃에서, 레오미터 (안톤 파르 피지카(Anton Paar Physica) 모델 MCR 51)의 판상원추(cone-on-plate) 측정 시스템에 조사될 성분 또는 혼합물을 적용하였다. 하기 조건 하에 측정을 수행하였다:
● 측정체: 원추 CP 25, d = 25 mm, 각도 = 1 °
● 원추와 플레이트 사이의 거리로서의 측정 갭: 0.047 mm
● 측정 지속기간: 10초
● 250 l/초의 전단 속도에서 점도의 측정
TGA95 값의 측정
개별 성분의 TGA 95 값은, 각 성분 샘플 약 10 mg 양을 70 ㎕의 부피를 갖는 소형 알루미늄 팬에 칭량 투입하고, 상기 소형 알루미늄 팬을 열천칭, 바람직하게는 메틀러-톨레도로부터의 TG50 열천칭의 오븐에 도입하고, 20 K/분의 일정한 오븐 가열 속도 (오븐의 개시 온도는 30℃이며, 종료 온도는 600℃임)에서 개방된 소형 알루미늄 팬 내에서의 샘플의 질량 손실을 측정하고, 측정 동안 200 ml/분의 질소 스트림에 의해 오븐을 플러싱하고, 원래 칭량된 샘플의 양을 기준으로 5 중량%의 샘플 질량 손실이 발생한 온도를 각 성분의 TGA 95 값으로 결정함으로써 측정할 수 있었다.
반사 배열의 2-빔 간섭에 의한 홀로그래픽 매체의 홀로그래픽 특성 DE 및 Δn의 측정
홀로그래픽 성능을 측정하기 위해, 홀로그래픽 필름의 보호 필름을 벗겨내고, 길이 및 폭이 적합한 1 mm 두께 유리 플레이트 상의 광중합체 측에 고무 롤러를 사용하여 약한 압력으로 홀로그래픽 필름을 라미네이트화하였다. 유리 및 광중합체 필름을 포함하는 이와 같은 샌드위치를 이제 홀로그래픽 성능 파라미터 DE 및 Δn을 측정하는 데에 사용할 수 있었다.
He-Ne 레이저 (방출 파장 633 nm)의 빔을 조준 렌즈 (CL)와 함께 공간 필터 (SF)의 도움으로 평행한 균일 빔으로 변환시켰다. 아이리스 조리개 (I)에 의해 신호 및 기준 빔의 최종 단면을 확립하였다. 아이리스 조리개 개구의 직경은 0.4 cm였다. 편광-의존성 빔 스플리터 (PBS)는 레이저 빔을 2개의 간섭성인 동일 편광 빔으로 분할하였다. λ/2 플레이트를 통하여, 기준 빔의 전력을 0.5 mW로 조정하고, 신호 빔의 전력을 0.65 mW로 조정하였다. 전력은, 샘플을 제거하고 반도체 검출기 (D)를 사용하여 측정하였다. 기준 빔의 입사각 (α0)은 -21.8 °였으며, 신호 빔의 입사각 (β0)은 41.8 °였다. 상기 각도는 빔 방향에 대하여 수직인 샘플로부터 시작하여 측정하였다. 따라서, 도 3에 따르면, α0는 음의 부호를 가지며, β0는 양의 부호를 갖는다. 샘플 (매체)의 위치에서, 2개의 중첩하는 빔들의 간섭 장은 샘플에 입사하는 2개의 빔의 각도 이등분선에 수직인 밝고 어두운 띠들의 격자 (반사 홀로그램)를 생성하였다. 격자 주기로도 지칭되는 띠 간격 Λ는 중앙에서 약 225 nm였다 (매체의 굴절률은 약 1.504인 것으로 추정됨).
도 3은 매체의 회절 효율 (DE)이 측정된 홀로그래픽 실험 셋업을 도시한다.
홀로그램을 하기 방식으로 매체에 기록하였다:
● 양쪽 셔터 (S)를 노출 시간 t 동안 개방하였다.
● 그 후, 셔터 (S)를 폐쇄하고, 아직까지 비중합된 기록 단량체의 확산 동안 매체에 5분의 시간을 허용하였다.
기록된 홀로그램을 하기 방식으로 판독하였다. 신호 빔의 셔터는 폐쇄하여 유지하였다. 기준 빔의 셔터를 개방하였다. 기준 빔의 아이리스 조리개를 < 1 mm의 직경으로 폐쇄하였다. 이는 빔이 항상 완전히, 매체의 모든 회전각 (Ω)에 대하여 이전에 기록된 홀로그램 내에 있도록 보장하였다. 컴퓨터 제어 하의 회전반은 0.05°의 각도 단계 폭으로 Ω최소 내지 Ω최대의 각도 범위를 포함하였다. Ω는 회전반의 기준 방향에 대하여 수직인 샘플로부터 측정하였다. 회전반의 기준 방향은, 홀로그램의 기록 동안 기준 빔 및 신호 빔의 입사각이 동일한 크기를 갖는 경우, 즉 α0 = -31.8° 및 β0 = 31.8°인 경우 얻어진다. 이 경우, Ω기록은 0°이다. 따라서, α0 = -21.8° 및 β0 = 41.8°의 경우, Ω기록은 10°이다. 일반적으로, 홀로그램의 기록 동안 간섭장은 하기와 같다.
Figure 112012044013032-pct00008
θ0은 매체의 외부에서 실험실 시스템 내에서의 반각이며, 홀로그램의 기록 동안에는 하기와 같다.
Figure 112012044013032-pct00009
이 경우에, 따라서 θ0은 -31.8°이다. 접근되는 각각의 회전각 Ω에서, 0차로 투과된 빔의 전력을 상응하는 검출기 D에 의해 측정하고, 1차로 회절된 빔의 전력을 검출기 D에 의해 측정하였다. 회절 효율은 접근되는 각각의 각도 Ω에서 하기 비율로서 얻었다.
Figure 112012044013032-pct00010
PD는 회절 빔의 검출기에서의 전력이며, PT는 투과 빔의 검출기에서의 전력이다.
상기 기재된 방법에 의해, 브래그(Bragg) 곡선 (이는 기록된 홀로그램의 회전각 Ω에 대한 함수로서의 회절 효율 η를 설명함)을 측정하고, 이를 컴퓨터에 저장하였다. 또한, 0차로 투과된 강도를 또한 회전각 Ω에 대하여 플롯팅하고, 컴퓨터에 저장하였다.
홀로그램의 최대 회절 효율 (DE = η최대), 즉 그의 피크 값은 Ω재구성의 경우에서 측정하였다. 이를 위해서, 상기 최대 값을 측정하기 위해 필요한 경우 회절된 빔의 검출기의 위치를 변경하였다.
이제, 비굴절률차 Δn 및 광중합체 층의 두께 d를 측정된 브래그 곡선 및 투과된 강도의 각도 변화로부터 결합파 이론 (문헌 [H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 page 2909 - page 2947] 참조)에 의해 측정하였다. 광중합의 결과로서 발생하는 두께 수축으로 인하여, 홀로그램의 띠 간격 Λ' 및 띠의 배향 (편향(slant))이 간섭 패턴의 띠 간격 Λ 및 그의 배향으로부터 벗어날 수도 있다는 것에 유의해야 한다. 따라서, 최대 회절 효율이 달성되는 각도 α0' 또는 회전반의 상응하는 각도 Ω재구성 또한 α0 또는 상응하는 Ω기록에서 벗어날 것이다. 그 결과, 브래그 조건은 변화한다. 이러한 변화가 평가 방법에서 고려되었다. 평가 방법을 하기에 기재한다:
간섭 패턴이 아니라 기록된 홀로그램과 관련되는 모든 기하학적 양은 점선 양으로 표시하였다.
코겔닉(Kogelnik)에 따르면, 반사 홀로그램의 브래그 곡선 η(Ω)에 대하여 하기 식이 성립한다.
Figure 112012044013032-pct00011
여기서,
Figure 112012044013032-pct00012
홀로그램의 판독 ("재구성")시, 상황은 상기에 기재한 것과 유사하다.
Figure 112012044013032-pct00013
브래그 조건에서, "탈위상화" DP는 0이다. 따라서 하기와 같다.
Figure 112012044013032-pct00014
두께 수축만이 발생한다는 가정 하에, 홀로그램 기록 동안 간섭장의 브래그 조건과 홀로그램 판독 동안 브래그 조건을 비교하여 아직 알려지지 않은 각도 β'를 측정할 수 있다. 따라서, 하기 식에 따른다.
Figure 112012044013032-pct00015
ν는 격자 두께이며, ξ는 이조(detuning) 파라미터이고, ψ'는 기록된 굴절률 격자의 배향 (편향)이다. α' 및 β'는 홀로그램 기록 동안 간섭장의 각도 α0 및 β0에 상응하나, 매체에서 측정되며, 홀로그램의 격자에 적용가능하다 (두께 수축 후). n은 광중합체의 평균 굴절률이고, 1.504로 설정되었다. λ는 진공에서의 레이저 광의 파장이다.
이어서, 하기와 같이 ξ=0에 대하여 최대 회절 효율 (DE = η최대)이 얻어진다.
Figure 112012044013032-pct00016
회절 효율의 측정 데이터, 이론적 브래그 곡선 및 투과 강도를, 도 4에 도시한 바와 같이, 또한 각도 이조로서 지칭되는 회전 중심각에 대하여 플롯팅하였다 (
Figure 112012044013032-pct00017
).
DE가 알려져 있으므로, 코겔닉에 따른 이론적 브래그 곡선의 형상은 광중합체 층의 두께 d'에 의해서만 결정된다. Δn을 DE를 이용하여 주어진 두께 d'에 대해 보정하여 DE의 측정 및 이론이 항상 일치되도록 한다. 이제 이론적 브래그 곡선의 제1의 2차 최소치의 각도 위치가 투과 강도의 제1의 2차 최대치의 각도 위치에 상응하며, 추가로 이론적 브래그 곡선 및 투과 강도에 대한 반치전폭 (FWHM)이 상응할 때까지 d'를 조정한다.
반사 홀로그램이 Ω 스캔에 의해 재구성시 회전하지만, 회절된 광에 대한 검출기가 유한의 각도 범위만을 검출할 수 있는 방향으로 인하여, 넓은 홀로그램의 브래그 곡선 (작은 d')은 Ω 스캔에서는 완전하게 등록되지 않고, 적합한 검출기 위치 설정에 따라 중앙 영역에서만 등록된다. 따라서, 브래그 곡선에 대하여 상보적인 투과 강도의 형상이 추가로 층 두께 d'를 조정하는 데에 사용된다.
도 4는 결합파 이론에 따른 브래그 곡선 η (점선), 각도 이조 ΔΩ에 대한 회절 효율 측정치 (흑색 원) 및 투과 전력 (흑색의 실선)의 플롯을 도시한다.
하나의 제제에 대해, DE가 홀로그램의 기록 동안 포화값에 도달하는 입사 레이저 빔의 평균 에너지 용량을 측정하기 위하여 다양한 매체 상에서의 다양한 노출 시간 t에 대하여 이러한 절차를 가능하게는 수회 반복하였다. 평균 에너지 용량 E는 하기와 같이 각도 α0 및 β0의 좌표로 나타낸 2개의 부분 빔의 전력 (Pr = 0.50 mW의 기준 빔 및 Ps = 0.63 mW의 신호 빔), 노출 시간 t 및 아이리스 조리개의 직경 (0.4 cm)으로부터 얻었다.
부분 빔의 전력은 사용된 각도 α0 및 β0에서 동일한 전력 밀도가 매체에서 달성되도록 조정되었다.
대안 I로서, 진공에서 532 nm의 방출 파장 λ를 갖는 녹색 레이저를 사용하여, 도 1에 나타낸 셋업과 동등한 시험을 또한 수행하였다. 여기서, α0 = -11.5 ° 및 β0 = 33.5 °이었고, Pr = 1.84 mW 및 Ps = 2.16 mW이었다.
대안 II로서, 진공에서 473 nm의 방출 파장 λ를 갖는 청색 레이저를 사용하여, 도 1에 나타낸 셋업과 동등한 시험을 또한 수행하였다. 여기서, α0 = -22.0 ° 및 β0 = 42.0 °이었고, Pr = 1.78 mW 및 Ps = 2.22 mW이었다.
실시예에서, 각 경우에 Δn의 최대 값을 기록하였고, 사용되는 용량은 암(arm) 당 4 내지 64 mJ/㎠이었다.
광중합체 층의 층 두께 측정
예를 들어 잉게뉴르스뷔로 푸흐스(Ingenieursbuero Fuchs)의 FTM-라이트(Lite) NIR 층 두께 게이지 장치와 같이 상업적으로 입수가능한 백색 광 간섭계를 사용하여, 물리적 층 두께를 측정하였다.
층 두께의 측정은 원칙적으로 박층에서의 간섭 현상을 기반으로 한다. 상이한 광학 밀도를 갖는 2개의 계면에 의해 반사된 광파를 서로 중첩시켰다. 반사된 부분 빔의 방해받지 않은 중첩은 이제 백색의 연속 방사기 (예컨대 할로겐 램프) 스펙트럼에서의 주기적인 점등과 소등으로 이어졌다. 이와 같은 중첩은 당업자에 의해 간섭으로 지칭된다. 이러한 간섭 스펙트럼을 측정하여 수학적으로 평가하였다.
성분의 제조
폴리올 1 (성분 b1)의 제조:
1 l 플라스크에, 주석 옥타노에이트 0.18 g, ε-카프로락톤 374.8 g 및 이관능성 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올 374.8 g (OH 1 mol 당 500 g 당량)을 초기에 도입하고, 120℃로 가열하고, 고체 함량 (비휘발성 구성성분의 비율)이 99.5 중량% 이상이 될 때까지 이 온도에서 유지하였다. 그 후, 냉각을 수행하였고, 생성물을 왁스질의 고체로서 수득하였다.
폴리올 2 (성분 b2)의 제조:
2475 g의 테라텐® 650을 교반기가 장착된 20 l 반응 용기에 칭량 투입하고, DMC 촉매 452.6 mg을 첨가하였다. 이어서, 약 70 rpm으로 교반하면서, 105℃로의 가열을 수행하였다. 진공을 적용하고, 질소로 3회 감압함으로써, 공기를 질소로 교체하였다. 교반기 속도를 300 rpm으로 증가시킨 후, 약 0.1 bar의 압력에서 진공 펌프 가동 하에 57분 동안, 혼합물에 하부로부터 질소를 통과시켰다. 그 후, 질소에 의해 0.5 bar의 압력을 확립하고, 100 g의 에틸렌 옥시드 (EO) 및 150 g의 PO를 동시에 통과시켜 중합을 개시하였다. 그 결과, 압력은 2.07 bar로 증가하였다. 10분 후, 압력은 다시 0.68 bar로 하강하였으며, 2.34 bar에서 1시간 53분의 기간에 걸쳐 추가의 5.116 kg의 EO 및 7.558 kg의 PO를 혼합물로서 통과시켰다. 에폭시드 계량첨가 종료 31분 후, 2.16 bar의 잔류 압력에서 진공을 제공하고, 완전한 탈기를 수행하였다. 생성물을 7.5 g의 이르가녹스 1076을 첨가하여 안정화시키고, 약간 탁한 점성 액체로서 수득하였다 (OH가: 27.1 mg KOH/g, 25℃에서의 점도: 1636 mPas).
폴리올 3 (성분 b3)의 제조:
2465 g의 테라텐® 650을 교반기가 장착된 20 l 반응 용기에 칭량 투입하고, DMC 촉매 450.5 mg을 첨가하였다. 이어서, 약 70 rpm으로 교반하면서, 105℃로의 가열을 수행하였다. 진공을 적용하고, 질소로 3회 감압함으로써, 공기를 질소로 교체하였다. 교반기 속도를 300 rpm으로 증가시킨 후, 약 0.1 bar의 압력에서 진공 펌프 가동 하에 72분 동안, 혼합물에 하부로부터 질소를 통과시켰다. 그 후, 질소에 의해 0.3 bar의 압력을 설정하고, 242 g의 프로필렌 옥시드 (PO)를 통과시켜 중합을 개시하였다. 그 결과, 압력은 2.03 bar로 증가하였다. 8분 후, 압력은 다시 0.5 bar로 하강하였으며, 2.34 bar에서 2시간 11분의 기간에 걸쳐 추가의 12.538 kg의 PO를 계량첨가하였다. PO 계량첨가 종료 17분 후, 1.29 bar의 잔류 압력에서 진공을 적용하고, 완전한 탈기를 수행하였다. 생성물을 7.5 g의 이르가녹스 1076을 첨가하여 안정화시키고, 무색의 점성 액체로서 수득하였다 (OH가: 27.8 mg KOH/g, 25℃에서의 점도: 1165 mPas).
아크릴레이트 1 (성분 B1) (포스포로티오일트리스(옥시-4,1-페닐렌이미노카르보닐옥시에탄-2,1-디일)트리아크릴레이트)의 제조:
0.1 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.05 g의 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드(Desmorapid)® Z, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게) 및 213.07 g의 에틸 아세테이트 중 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트의 27% 농도의 용액 (데스모두르(Desmodur)® RFE, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 제품)을 초기에 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 42.37 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 하강할 때까지 혼합물을 60℃에서 더 유지하였다. 그 후, 냉각을 수행하고, 진공에서 에틸 아세테이트를 완전히 제거하였다. 반결정질 고체로서 생성물을 수득하였다.
아크릴레이트 2 (성분 B2) 2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)에틸 프로프-2-에노에이트)의 제조:
0.02 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.01 g의 데스모라피드® Z, 11.7 g의 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트를 초기에 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 8.2 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 하강할 때까지 혼합물을 60℃에서 더 유지하였다. 이어서, 냉각을 수행하였다. 밝은 황색의 액체로서 생성물을 수득하였다.
아크릴레이트 3 (성분 B3) ((4-메틸벤젠-1,3-디일)비스[카르바모일옥시-3-(비페닐-2-일옥시)프로판-2,1-디일] 비스아크릴레이트와 (4-메틸벤젠-1,3-디일)비스[카르바모일옥시-3-(비페닐-2-일옥시)프로판-1,2-디일] 비스아크릴에이트 및 유사 이성질체의 혼합물)의 제조
430.2 g의 데나콜(Denacol) EX 142 (일본 소재의 나가세-켐텍스(Nagase-Chemtex)), 129.7 g의 아크릴산, 1.18 g의 트리페닐포스핀 및 0.0056 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 초기에 환류 응축기 및 교반기가 구비된 3구 플라스크에 도입하였다. 공기를 천천히 혼합물로 통과시키고, 그것을 60℃에서 자동온도조절하였다. 이어서, 90℃에서 24시간 동안 교반을 수행하였다. 157.8 mg KOH/g의 OH가를 갖는 투명 액체를 수득하였다. 21.3 g의 상기 중간체 생성물, 및 5.2 g의 2,4- 및 2,6-톨루이덴 디이소시아네이트의 혼합물 (데스모두르 T80, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼 사이언스 아게)을 초기에 환류 응축기 및 교반기가 구비된 3구 플라스크에 도입하였다. 공기를 천천히 혼합물로 통과시키고, 그것을 60℃에서 자동온도조절하였다. 초기 발열 반응 후, 생성물을 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 0%의 NCO를 갖는 투명하고 무색인 유리질의 생성물을 수득하였다.
광개시제 시스템 1 (성분 C1)의 제조
광 차단 또는 적합한 조명 하에, 0.05 g의 염료 1, 0.05 g의 염료 2, 0.05 g의 염료 4, 1.50 g의 공개시제 1을 비커에서 3.50 g의 N-에틸피롤리돈에 용해시켰다. 상기 용액의 상응하는 중량 백분율을 실시예 매체를 제조하는 데에 사용하였다.
광개시제 시스템 2 (성분 C2)의 제조
광 차단 또는 적합한 조명 하에, 0.05 g의 염료 1, 0.05 g의 염료 3, 0.05 g의 염료 4, 1.50 g의 공개시제 1을 비커에서 3.50 g의 N-에틸피롤리돈에 용해시켰다. 상기 용액의 상응하는 중량 백분율을 실시예 매체를 제조하는 데에 사용하였다.
광개시제 시스템 3 (성분 C3)의 제조
광 차단 또는 적합한 조명 하에, 0.10 g의 염료 1, 1.00 g의 공개시제 1을 비커에서 3.50 g의 N-에틸피롤리돈에 용해시켰다. 상기 용액의 상응하는 중량 백분율을 실시예 매체를 제조하는 데에 사용하였다.
비-광중합성 성분 (성분 D1) (비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸)-(2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일) 비스카르바메이트)의 제조
0.02 g의 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드 Z, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼 사이언스 아게) 및 3.6 g의 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI)를 초기에 50 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 11.9 g의 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵탄-1-올을 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 하강할 때까지 혼합물을 60℃에서 더 유지하였다. 이어서, 냉각을 수행하였다. 무색의 오일로서 생성물을 수득하였다.
명시된 조성으로 첨가제 (성분 D1)에 대하여 기재된 것과 유사한 방식으로 하기 표 2에 기재된 첨가제 (성분 D2 내지 D10)를 제조하였다.
Figure 112012044013032-pct00019
Figure 112012044013032-pct00020
샘플 및 실시예 매체의 제조
홀로그래픽 필름의 제조를 위한 광중합체 제제의 제조
표 3에, 그의 조성과 관련하여 홀로그래픽 필름의 연속 제조에 사용되는 광중합체 제제의 조사된 실시예를 열거하였다.
광중합체 제제의 제조를 위하여, 광중합성 단량체 (성분 B), 비광중합성 성분 D, 이어서 폼레즈(Fomrez)® UL 28 (성분 E1) 및 표면-활성 첨가제 BYK 310 (성분 E2)을 폴리올 성분 (성분 b)에 단계적으로 첨가하고, 혼합하였다. 그 후, 광중합체 용액 중 성분 C의 용액을 광 차단 하에 첨가하고 혼합함으로써, 투명 용액을 수득하였다. 임의로, 출발 물질의 용해도를 향상시키기 위하여, 짧은 시간 동안 제제를 60℃에서 가열할 수 있다. 최종적으로, 30℃에서 상응하는 이소시아네이트 성분 a를 첨가하고, 다시 혼합을 수행하였다. 이어서, 나이프 코팅장치 또는 슬롯 다이를 이용하여, 수득된 액체 물질을 36 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 적용하고, 공기-순환 건조기에서 상응하는 건조 온도에서 4.5분 동안 건조시켰다 (표 6 예 참조). 이어서, 40 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 사용하여 광중합체 층을 덮고, 권취하였다.
건조된 광중합체의 요망되는 표적 층 두께는 바람직하게는 10 내지 20 ㎛였다. 제조된 홀로그래픽 필름에 대하여 달성된 층 두께를 표 6에 나타내었다.
제조 속도는 바람직하게는 0.2 m/분 내지 300 m/분의 범위, 특히 바람직하게는 1.0 m/분 내지 50 m/분의 범위였다.
이와 같은 유형의 홀로그래픽 필름은 반사 배열의 2-빔 간섭에 의한 홀로그래픽 매체의 홀로그래픽 특성 DE 및 Δn의 측정 부분에 기재된 방법에 따라 그의 성능을 측정하기에 특히 적합하였다.
Figure 112012044013032-pct00021
표 3: 그의 성능 Δn에 대하여 시험된 홀로그래픽 매체
유리 구조의 홀로그래픽 매체의 제조
홀로그래픽 매체의 제조를 위해, 기록 단량체 (성분 B), 안정화제 (성분 E) (미리 성분 C 중에 이미 용해되어 있을 수 있음) 및 임의로는 보조제 및 첨가제 (성분 E)를 이소시아네이트-반응성 성분 (성분 b) 중에, 임의로 60℃에서 용해시키고, 이어서 10 또는 20 ㎛ 유리 비드 (예를 들어, 영국 CH3 7PB 체스터 와버튼 소재의 화이트하우스 사이언티픽 리미티드(Whitehouse Scientific Ltd) 제조)를 첨가하여 완전히 혼합하였다. 그 후, 광개시제 또는 광개시제들 (성분 C와 함께)을, 순수한 형태로 또는 N-에틸피롤리돈 (성분 C의 부분) 중의 희석 용액으로, 광 차단 또는 적합한 조명 하에 칭량하고, 다시 1분 동안 혼합을 수행하였다. 임의로, 건조 오븐 내에서 10분 이하 동안 60℃로의 가열을 수행하였다. 그 후, 이소시아네이트 성분 (성분 a)을 첨가하고, 다시 1분 동안 혼합을 수행하였다. 이어서, 촉매 (성분 E1)의 용액을 첨가하고, 다시 1분 동안 혼합을 수행하였다. 수득된 혼합물을 < 1 mbar에서 30초 이하 동안 교반하며 탈휘발화하고, 이어서 50 × 75 mm 유리 플레이트 상에 이를 분산시키고, 이들을 각각 추가의 유리 플레이트로 덮었다. PU 제제의 경화를 수시간에 걸쳐서 (통상적으로 밤새) 15 kg의 중량 하에 수행하였다. 일부 경우에, 매체를 빛이 통하지 않는 포장 내에서 추가의 2시간 동안 60℃에서 후경화시켰다. 사용된 유리 구체의 직경으로부터, 광중합체 층의 두께 d는 20 ㎛로 얻어졌다. 매트릭스의 상이한 출발 점도 및 상이한 경화 속도를 갖는 상이한 제제가 항상 광중합체 층의 동일한 층 두께 d로 이어지지는 않기 때문에, d를 각각의 샘플에 대하여 기록된 홀로그램의 특징에 기초하여 별도로 측정하였다. 실험실에서 제조된 비교용 매체의 매체 (표 4 참조)를 이 방법과 유사하게 제조하였다.
하기 TGA 95: 상기에 기재된 화학식 IV에 따른 기록 단량체 B), 비-광중합성 성분 D)에 대하여 측정된 측정치:
Figure 112012044013032-pct00022
표 4: TGA 95에 대하여 시험된 성분 B 및 D의 목록
홀로그래픽 특성 Δn의 결과
표 3에 기재된 홀로그래픽 매체에 대한 하기 측정치를 표 5에 나타내었다.
Figure 112012044013032-pct00023
표 5: 다양한 조성 및 건조 조건의 함수로서의 홀로그래픽 측정 결과 Δn
한편으로는 필름 구조에서 측정된 Δn 값을 비교함으로써 적합한 광중합체 제제의 선택이 이루어진다. 여기서는 예 M5 내지 M16이 확인된다.
표 6은 개방 하에 경화된 광중합체 제제와 실험실에서 제조된 매체의 직접적인 비교를 보여준다.
Figure 112012044013032-pct00024
표 6: 실험실에서 제조된 광중합체와 필름 구조에서의 광중합체의 홀로그래픽 측정 결과 Δn의 비교
표 6으로부터의 비교는, 실험 M1 내지 M4의 필름 구조에서의 홀로그래픽 특성 Δn이 실험실에서 제조된 광중합체로부터의 결과와 일치하지 않음을 보여준다. 한편 예 M5 내지 M12는 실질적으로 유사한 홀로그래픽 특성을 나타내었다.
따라서, 예 M5 내지 M16의 광중합체 제제는 매우 우수한 홀로그래픽 특성을 갖는 홀로그래픽 필름의 산업적 제조를 위해 적합한 제제로서 확인될 수 있다.

Claims (14)

  1. i) 성분으로서,
    A) 매트릭스 중합체
    B) 기록 단량체
    C) 광개시제 시스템
    D) 임의로 비-광중합성 성분
    E) 및 임의로 촉매, 자유 라디칼 안정화제, 용매, 첨가제 및 기타 보조제 중 하나 이상
    을 포함하는 광중합체 제제를 제공하고,
    ii) 광중합체 제제를 기판 필름에 층으로서 광범위하게 적용하고,
    iii) 광중합체 제제를 기판 필름 상에서 60 < T < 120℃의 온도에서 건조시키며,
    TGA 95 값이 > 100℃이고 이 값이 상기 온도 T보다 30℃ 이상 높은 화합물만을 광중합체 제제를 위한 성분으로서 선택하는 것을 특징으로 하는, 홀로그래픽 매체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 각 성분의 샘플 10 mg의 양을 70 ㎕의 부피를 갖는 소형 알루미늄 팬에 칭량 투입하고, 소형 알루미늄 팬을 열천칭의 오븐에 도입하고, 20 K/분의 일정한 오븐 가열 속도에서 개방된 소형 알루미늄 팬 내에서의 샘플의 질량 손실을 측정하며, 여기서 오븐의 개시 온도는 30℃이고, 종료 온도는 600℃이며, 측정 동안 200 ml/분의 질소 스트림으로 오븐을 플러싱하고, 원래 칭량된 샘플의 양을 기준으로 5 중량%의 샘플 질량 손실이 발생한 온도를 각 성분의 TGA 95 값으로 결정함으로써, 개별 성분의 TGA 95 값을 측정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광중합체 제제를 70 < T < 100℃의 온도에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스 중합체가 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 폴리우레탄이 이소시아네이트 성분 a)와 이소시아네이트-반응성 성분 b)를 반응시킴으로써 수득가능한 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기록 단량체가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일관능성 및 다관능성 기록 단량체의 조합물을 기록 단량체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 일관능성 기록 단량체가 하기 화학식 II를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 II>
    Figure 112016109439906-pct00025

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5는 각 경우에 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자 또는 C1-C6-알킬, 트리플루오로메틸, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬셀레노, C1-C6-알킬텔루로 또는 니트로 기이고, 단 R1, R2, R3, R4, R5 기 중 적어도 1개의 치환기는 수소가 아니며, R6, R7은 각 경우에 자체로 수소 또는 C1-C6-알킬 기이고, A는 각 경우에 중합체 쇄에 2 내지 6개의 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 옥시드 라디칼 또는 폴리프로필렌 옥시드 라디칼 또는 포화 또는 불포화 또는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬 라디칼이다.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광중합체 제제가 가소제로서 우레탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 가소제로서 하기 화학식 IV의 우레탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 IV>
    Figure 112016109439906-pct00027

    상기 식에서, n은 ≥ 1이며, n은 ≤ 8이고, R10, R11, R12는 수소이거나, 서로 독립적으로 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이며, 이는 비치환되거나 또는 임의로 또한 헤테로원자에 의해 치환된다.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광개시제 시스템이 음이온성, 양이온성 또는 중성의 염료 및 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광중합체 제제를 기판 필름에 필름으로서 적용하고, 필름을 보호 필름에 의해 덮는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 수득가능한 홀로그래픽 매체.
  14. 삭제
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