JP2013510335A - ホログラフィック媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、成分として、マトリックスポリマー、書込モノマー、光開始剤系、必要に応じて補助物質および添加剤を成分として含むフォトポリマー処方物を供給する、ホログラフィック媒体の製造方法に関する。フォトポリマー処方物を、被覆物として担体フィルム上へ塗布し、およびフォトポリマー処方物を、温度ＸＸ＜Ｔ＜ＹＹ℃にて担体フィルム上で乾燥させ、＞１００℃および温度Ｔより少なくとも３０℃高いＴＧＡ９５値を有する化合物のみフォトポリマー処方物のための成分として選択する。本発明は、本発明による方法により得られるホログラフィック媒体をさらにもたらす。

Description

本発明は、ホログラフィック媒体の製造方法および該方法により得られるホログラフィック媒体に関する。

例えばホログラフィック媒体は、特別なフォトポリマー処方物により製造することができる。従って、例えばＷＯ２００８／１２５１９９Ａ１は、ポリウレタン系マトリックスポリマー、アクリレート系書込（ｗｒｉｔｉｎｇ）モノマーおよび光開始剤を含有するフォトポリマー処方物を記載する。フォトポリマー処方物が硬化する場合、書込モノマーおよび光開始剤は、得られるポリウレタンマトリックス中へ間隙を介して等方的分布により組み込まれる。こうして、ホログラムを光への暴露により組み込むことができる媒体が得られる。

これは、２つのコヒーレント光源の重ね合わせにより行われ、通常、屈折率の部位変化（屈折率変調Δｎ）により描写することができる３次元構造が媒体中に形成される。このような構造は、ホログラムと呼ばれ、回折光学素子と記載することもできる。このようなホログラムにより果たされる光学機能は、光への特定の暴露に依存する。

フォトポリマー処方物の使用について、フォトポリマーにおける光へのホログラフィック暴露により作られた屈折率変調Δｎは、重要な役割を果たす。光へのホログラフィック暴露中に、信号光ビームおよび参照光ビームの干渉場（最も簡単な場合では、２つの平面波の干渉場）は、例えば高屈折アクリレートの局所的光重合により屈折率格子における干渉場中の高強度の部位において形成される。フォトポリマー（ホログラム）中の屈折率格子は、信号光ビームの全ての情報を含む。次いで、ホログラムを参照光ビームへのみ暴露することにより、信号を再現（ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔ）することができる。この方法により入射参照光の強度に関して再現された信号の強度は、以下、回折効率またはＤＥと称される。２つの平面波の重なりから形成されるホログラムの最も簡単な場合において、ＤＥは、再現において回折した光の強度と入射参照光および回折光の強度の合計との割合から得られる。ＤＥが高いほど、ホログラムは、信号を一定の明るさで可視化するために必要な参照光の量に対してより効率的である。

高屈折アクリレートは、低い屈折率を有する領域と高い屈折率を有する領域の間に高い振幅を有する屈折率格子を生成することが可能であり、従って、フォトポリマー処方物における高いＤＥおよびΔｎを有するホログラムを可能にする。ＤＥは、Δｎおよびフォトポリマー層厚みｄの積に依存することに注目すべきである。積が大きいほど、可能なＤＥは大きくなる（反射ホログラム）。ホログラムが可視的（再現）になる角度の範囲の幅は、例えば単色光への暴露の場合、層厚みｄにのみ依存する。例えば白色光へのホログラムの暴露の場合、ホログラムの再現へ寄与することができるスペクトル領域の幅も、層厚みｄにのみ依存する。ｄが小さいほど、各受容幅は大きくなる。

容易に目に見える輝くホログラムを製造することが意図される場合、高いΔｎおよび小さい厚みｄが、特にＤＥができるだけ大きくなるように追求されるべきである。これは、Δｎが大きいほど、輝くホログラムのための層厚みｄを、ＤＥの損失を伴わずに確立するために得られる許容度が大きくなることを意味する。従って、フォトポリマー処方物の最適化におけるΔｎの最適化は、極めて重要である（Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ、第２版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、１９９６年）。

従って、ホログラフィック媒体の製造に用いるフォトポリマー処方物の組成を変更することにより可能な限り高いΔｎを実現する試みがなされてきた。しかしながら、実験室での実験により開発されたフォトポリマー処方物は、ホログラフィック媒体の工業的製造について幾つかの場合に重要な問題を伴わずに用いることができないことが見出された。

このような工業的製造方法は、例えば未だ公開されていない出願番号０９００１９５２．２を有する欧州特許出願に記載されている。この方法では、フォトポリマー処方物は、基材物質へ塗布され、次いで高温にて乾燥される。こうして、フィルムの形態でのホログラフィック媒体が得られる。

実験室での実験により高いΔｎについて最適化されたフォトポリマー処方物を上記の方法に使用する場合、実験質規模で製造された媒体と比較して、意外にも、ホログラムを媒体に記録する場合に実質的に低いΔｎ値を有する媒体が多くの場合に得られる。従って、ホログラフィック媒体の工業的製造のための実験室処方を用いることは、これまで直接的に可能ではなかった。

ホログラフィック媒体の製造における観測される質量の損失により、製造中に、個々の成分の蒸発が特に乾燥の領域において起こることが明らかに推定される。しかしながら、用いる成分の沸点および蒸気圧を考慮すれば、これらが、各乾燥温度にて、観測される質量の損失の原因、従って実質的にΔｎ値についての理由となることは予想されなかった。

しかしながら、蒸気圧は、ホログラフィック媒体の工業的製造に用いるための成分の適合性を試験することができないパラメーターである。これは、化学化合物の蒸気圧は、どのように純粋物質または物質の混合物がその液体または固体層で熱力学平衡にあるかを記載する物理定数であるからである。しかしながら、動的な系については、蒸気圧は情報を与えない。

従って、蒸気圧は、例えば連続的に操作される被覆ユニットにおいて用いられる状況を説明しない。ここでは、小さい層厚みで基材フィルムへ広範囲に塗布されたフォトポリマー処方物を、空気循環により乾燥する。従って、熱力学平衡は、これらの条件下で確立されていない。

国際公開第２００８／１２５１９９号パンフレット 欧州特許出願第０９００１９５２．２号

Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ、「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ」、第２版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、１９９６年

従って、本発明の課題は、高いΔｎ値を有するホログラフィックメディアを製造することができる（工業的）方法を提供することであった。

上記目的は、
ｉ）成分として、
Ａ）マトリックスポリマー、
Ｂ）書込モノマー、
Ｃ）光開始剤系、
Ｄ）必要に応じて、非光重合性成分、および
Ｅ）必要に応じて触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤および他の補助剤および／または添加剤
を含むフォトポリマー処方物
を供給し、
ｉｉ）フォトポリマー処方物を、フィルムとして基材へ広範囲に塗布し、および
ｉｉｉ）フォトポリマー処方物を、６０＜Ｔ＜１２０℃の温度にて基材上で乾燥させ、
ＴＧＡ９５値が、＞１００℃であり、および温度Ｔより少なくとも３０℃高い化合物のみをフォトポリマー処方物のための成分として選択することを特徴とする、ホログラフィックフィルムの製造方法により解消される。

得られる蒸気圧曲線を、９０〜１８０℃の温度範囲において図１に示す。 図２に示されるように、記載のプロセス工程を組み合わせることにより、フォトポリマー処方物を、移動性基材物質上で高精度の層厚みで塗布し得る。 図３は、媒体の回折効率（ＤＥ）を測定したホログラフィック実験配置を示す。 図４は、角度離調ΔΩに対する、結合波理論に従うブラッグ曲線η（波線）、測定回折効率（黒丸）、および透過出力（黒線）のプロットを示す。

フォトポリマー処方物中に存在する特定の成分の場合、その蒸気圧は、開放表面についての乾燥工程の間に、処方物からの前記成分の蒸発の虞があるかどうかを試験するのに決定的ではない。むしろ、化学成分の揮発性は、本発明ではＴＧＡ９５値を尺度として決定するべきである。

成分のＴＧＡ９５値は、本発明では、各成分について、成分の最初に計量された量を基準に５重量％の質量の損失が生じる温度であると理解される。各成分のＴＧＡ９５値は、上記温度を決定する熱重量分析により測定することができる。

また、選択基準としてのＴＧＡ９５値の適合性は、以下の実験発見により示される：ホログラフィック媒体の製造に用いる２つの成分、すなわち、成分Ｄ２（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルブチルカルバメート）および成分Ｄ３（２，２，２−トリフルオロエチルヘキサカルバメート）について、蒸気圧は、化学薬品の試験のためのＯＥＣＤガイドライン、Ｎｏ．１０４に従って窒素雰囲気下で、Ｒｏｅｃｋによる循環装置中で（沸点上昇計中で等圧的に）決定した。得られる蒸気圧曲線を、９０〜１８０℃の温度範囲において図１に示す。従って、アントワーヌ方程式：

の得られるパラメーターは以下の通りである：

これは、例えば１００℃の温度についての平衡蒸気圧がＤ２およびＤ３のいずれの成分についても＜１０ｈＰａ であり、処方物中の２つの成分が十分に安定性を有するであることが予想されることを示す。しかしながら、これは事実と異なる。２つの成分Ｄ２およびＤ３についてのＴＧＡ９５値は、観測される挙動により互いに実質的に良好に相関し、２つの化合物が、本発明の方法におけるホログラフィック媒体の製造に適していないことを示す。

個々の成分のＴＧＡ９５値は、特に、各成分の試料の約１０ｍｇの量を７０μＬの容積を有するアルミニウムパン中へ計量投入し、アルミニウムパンを熱天秤、好ましくはＭｅｔｔｌｅｒ−ＴｏｌｅｄｏからのＴＧ５０熱天秤の炉へ導入し、試料の質量の損失を、開いた小アルミニウムパンにおいて２０Ｋ／分の一定炉加熱速度にて計測し、出発温度は３０℃であり、炉の終了温度は６００℃であり、炉を、決定の間、２００ｍＬ／分窒素流でフラッシュし、試料の最初に計量した量を基準に５重量％の試料の質量の損失が生じた温度を、各成分のＴＧＡ９５値として決定することにより決定することができる。

好ましくは、フォトポリマー処方物は、７０＜Ｔ＜１００℃の温度にて乾燥させることができる。

用いるマトリックスポリマーは好ましくは、ポリウレタンであってよく、これは特に、イソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）とを反応させることにより得られる。

イソシアネート成分ａ）は、好ましくはポリイソシアネートを含む。使用され得るポリイソシアネートは、１分子あたり平均２以上のＮＣＯ官能基を有する、それ自体当業者に既知の全ての化合物またはその混合物である。これらは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式の基礎を有し得る。不飽和基を含有するモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを少量併用してもよい。

例えばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの任意の所望の異性体含有量を有する混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートが適当である。

また、ウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージ−またはトリイソシアネートの誘導体の使用も可能である。

脂肪族および／または脂環式のジ−またはトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートの使用が好ましい。

特に好ましくは、成分ａ）のポリイソシアネートは、二量体化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式ジ−またはトリイソシアネートである。

ＨＤＩおよび１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンまたはその混合物に基づくイソシアヌレート、ウレットジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオンは極めて特に好ましい。

同様に、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を有するＮＣＯ官能性プレポリマーを成分ａ）として用いることができる。成分ａ）のプレポリマーは、当業者にそれ自体既知の方法で、モノマー、オリゴマーまたはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）とを、触媒および溶媒を任意に使用して適当な化学量論により反応させることにより得られる。

適当なポリイソシアネートａ１）は、当業者に自体既知の全ての脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族ジ−およびトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートであり、これらがホスゲンを用いてまたはホスゲンを用いない方法により得られたかは重要ではない。さらに、当業者に自体既知のウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージ−および／またはトリイソシアネートのより高い分子量の引き続きの生成物は、いずれの場合にも個々にまたは互いの任意の所望の混合物として用いることもできる。

成分ａ１）として用いることができる適当なモノマージ−またはトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネートである。

ＯＨ官能性化合物は、プレポリマーを合成するためのイソシアネート反応性成分ａ２）として好ましく用いる。前記化合物は、成分ｂ）について以下に記載のＯＨ官能性化合物に類似する。

アロファネートは、他のプレポリマーまたはオリゴマーと成分ａ１）との混合物として用いてもよい。この場合、１〜３の官能価を有するＯＨ官能性化合物の使用は有利である。単官能性アルコールを用いる場合、３〜２０個の炭素原子を有する単官能性アルコールが好ましい。

プレポリマーの調製のためにアミンを用いることも可能である。例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、二官能性ポリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、１００００ｇ／モルまでの数平均モル質量を有するアミン末端ポリマー、またはこれらの互いの任意の所望の混合物は適当である。

ビウレット基を含有するプレポリマーの調製のために、過剰のイソシアネートをアミンと反応させ、ビウレット基を形成する。この場合、記載のジ−、トリ−およびポリイソシアネートとの反応のための適当なアミンは、上記の型の全てのオリゴマーまたはポリマーの第１級または第２級２官能性アミンである。これらの例は、脂肪族アミンおよび脂肪族イソシアネート、特にＨＤＩおよびＴＭＤＩに基づく脂肪族ビウレットである。

好ましいプレポリマーは、２００〜１００００ｇ／モルの数平均モル質量を有する脂肪族イソシアネート官能性化合物およびオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性化合物である。

上記のプレポリマーは、好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１．０重量％未満、極めて特に好ましくは０．５重量％未満の遊離モノマーイソシアネートの残渣含有量を有する。

当然のことながら、イソシアネート成分は、記載のプレポリマーの他に比例的に更なるイソシアネート成分を含有し得る。必要に応じて、イソシアネート成分ａ）が、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートを比例的に含有することも可能である。

必要に応じて、上記イソシアネート成分ａ）が、被覆技術から当業者に既知のブロック剤と完全にまたは部分的に反応したイソシアネートを完全にまたは比例的に含有することも可能である。ブロック剤の例として次のものが挙げられる：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステルまたはこれらブロッキング剤の任意の所望の混合物。

原則として、１分子当たり平均少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有する全ての多官能性イソシアネート反応性化合物を、成分ｂ）として用いることができる。

本発明では、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基またはチオ基であり、ヒドロキシ化合物は特に好ましい。

適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリウレタンポリオールである。

さらに、低分子量を有する、すなわち、５００ｇ／モル未満の分子量を有する、短鎖、すなわち、２〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ジ−、トリ−または多官能性アルコールも、成分ｂ）の成分として、多官能性イソシアネート反応性化合物として適当である。

これらは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオールの位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）であり得る。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適当なより高い官能性のアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。

適当なポリエステルポリオールは、例えば脂肪族、脂環式または芳香族ジ−またはポリカルボン酸またはその無水物と≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコールとから既知の方法により得られるような直鎖ポリエステルジオールまたは分枝状ポリエステルポリオールである。好ましいポリエステルポリオールは、脂肪族アルコールおよび脂肪族および芳香族酸の混合物に基づき、５００および１００００ｇ／モルの間の数平均モル質量および１．８および６．１の間の官能価を有する。

ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばヒマシ油等に基づき得る。ポリエステルポリオールは、好ましくはラクトンまたはラクトン混合物の開環ラクトン重合による付加反応により得られるようなラクトン、例えばブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン等と、ヒドロキシ官能性化合物、例えば≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコールまたは上記種類の１．８を越える官能価を有するポリオール等とのホモ−またはコポリマーに基づくことも可能である。

本発明では、スターターとして用いるポリオールの例は、１．８〜３．１の官能価および２００〜４０００ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリエーテルポリオールであり、１．９〜２．２の官能価および５００〜２０００ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリ（テトラヒドロフラン）が好ましい。付加物がブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンである場合、ε−カプロラクトンが特に好ましい。

適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応により、自体既知の方法により得られる。

適当な有機カーボネートは、ジメチル、ジエチルおよびジフェニルカーボネートである。

適当なジオールまたは混合物は、ポリオールセグメントに記載の、≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含み、またはポリエステルポリオールは、ポリカーボネートポリオールへ変換することができる。

適当なポリエーテルポリオールは、環式エーテルとＯＨ−またはＮＨ−官能性スターター分子との重付加物であり、重付加物は、必要に応じてブロック構造を有する。

適当な環式エーテルは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびこれらの任意の所望の混合物である。

用い得るスターターは、ポリエステルポリオールに記載の≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコールおよび第１級アミンまたは第２級アミノおよびアミノアルコールである。

好ましいポリエーテルポリオールは、専らプロピレンオキシドのみに基づく上記の型のポリエーテルポリオールまたはプロピレンオキシドと更なる１−アルキレンオキシドとに基づくランダムまたはブロックコポリマーであり、１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である。プロピレンオキシドホモポリマーおよびオキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン単位を有するランダムまたはブロックコポリマーは特に好ましく、オキシプロピレン単位の割合は、全オキシエチレンの全量を基準に少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を占める。本発明では、オキシプロピレンおよびオキシブチレンは、全ての各直鎖および分枝状Ｃ３−およびＣ４−異性体を含む。

好ましく用いる特別なポリエーテルポリオールは、ｉ＝１〜１０およびｎ＝２〜８および１５００ｇ／モルを越える数平均分子量を有する型Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）_ｎのヒドロキシ官能性マルチブロックコポリマーを含むイソシアネート反応性成分から構成されるポリエーテルポリオールであり、セグメントＸｉはそれぞれ、式（Ｉ）：
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ− 式（Ｉ）
〔式中、Ｒは、水素、置換されていてよい、またはヘテロ原子（例えばエーテル酸素等）により中断されていてよいアルキル基またはアリール基である〕
で示されるオキシアルキレン単位から構成され、Ｙは、基礎となるスターターであり、セグメントＸｉの割合は、セグメントＸｉおよびＹの全量を基準に少なくとも５０重量％を占める。

式（Ｉ）では、Ｒは、好ましくは水素、メチル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基またはエーテル基を含有するアルキル基である。好ましいエーテル基を含有するアルキル基は、オキシアルキレン単位に基づくエーテル基を含有するアルキル基である。

マルチブロックコポリマーＹ（Ｘ_ｉ−Ｈ）_ｎは、好ましくは１２００ｇ／モルを越え、特に好ましくは１９５０ｇ／モルを越えるが、好ましくは１２０００ｇ／モル以下、特に好ましくは８０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する。

好ましく使用される構造：Ｙ（Ｘ_ｉ−Ｈ）_ｎのブロックコポリマーは、５０重量％を越える上記ブロックＸ_ｉから構成され、１２００ｇ／モルを越える総数平均モル質量を有する。

マトリックスポリマーの製造における成分ａ）およびｂ）の好ましい組み合わせは、以下のものである：
Ａ）イソシアヌレート、ウレットジオン、イミノオキサジアンジンジオンおよび／またはＨＤＩに基づく他のオリゴマーとの組み合わせにおいて、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンと１．８〜３．１および２００〜４０００ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリエーテルポリオールとの付加物。特に好ましくは、ＨＤＩに基づくオリゴマー、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオンとの組み合わせにおいて、ε−カプロラクトンと１．９〜２．２および５００〜２０００ｇ／モル（特に６００〜１４００ｇ／モル）の数平均モル質量を有するポリ（テトラヒドロフラン）との付加物（その数平均全モル質量は８００〜４５００ｇ／モル、特に１０００〜３０００ｇ／モルである）。

Ｂ）２００〜６０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する脂肪族イソシアネート官能性化合物およびオリゴマーまたはポリマーイソシアネート反応性化合物から得られたウレタン、アロファネートまたはビウレットと組み合わせて、専らプロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づく（エチレンオキシドの割合が６０重量％以下である）５００〜８５００ｇ／モルおよび１．８〜３．２のＯＨ官能価を有するポリエーテルポリオール。ＨＤＩまたはＴＭＤＩから得られたアロファネートとの組み合わせにおいて、１８００〜４５００ｇ／モルおよび１．９〜２．２のＯＨ官能価を有するプロピレンオキシドホモポリマーおよび２００〜２１００ｇ／モルの数平均モル質量を有する２官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）が特に好ましい。

Ｃ）２００〜６０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する脂肪族イソシアネート官能性化合物およびオリゴマーまたはポリマーイソシアネート反応性化合物から得られたウレタン、アロファネートまたはビウレットとの組み合わせにおいて、またはＨＤＩに基づくイソシアヌレート、ウレットジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーとの組み合わせにおいて、式（Ｉ）（式中、Ｙがいずれの場合にも１．８〜３．１のＯＨ官能価および４００〜２０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する純粋な脂肪族ポリカーボネートポリオールまたはテトラヒドロフランであり、ｎは２、ｉは１または２であり、ＲはメチルまたはＨである）で示される、１９５０〜９０００ｇ／モル、好ましくは１９５０〜６０００ｇ／モルの全数平均モル質量を有するポリエーテルブロックまたはマルチブロックコポリマー。ＨＤＩまたはＴＭＤＩおよび２００〜２１００ｇ／モルの数平均モル質量を有する２官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）から得られたアロファネートとの組み合わせにおいて、脂肪族ジアミンまたはポリアミンおよび脂肪族ジイソシアネート、特にＨＤＩおよびＴＭＤＩに基づく２００〜１４００ｇ／モルの数平均モル質量を有するビウレット（特に２官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物として）との組み合わせにおいて、ＨＤＩまたはＴＭＤＩから得られ、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン（特にε−カプロラクトン）と脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ジ−、トリ−または多官能性アルコールとの付加物に基づく、２００〜３０００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜２０００ｇ／モルの数平均モル質量を有するウレタン（特に２官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物として）との組み合わせにおいて、またはイソシアヌレート、ＨＤＩに基づくイミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーとの組み合わせにおいて、式（Ｉ）〔式中、Ｙは、１．８〜２．２のＯＨ官能価および６００〜１４００ｇ／モル（１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールとジメチルまたはジエチルカーボネートに基づく純粋な脂肪族ポリカーボネートポリオールまたは特に１０００ｇ／モルまで）で示される数平均モル質量を有するテトラヒドロフランのポリマーであり、ｎは２、ｉは１または２であり、ＲはメチルまたはＨである〕で示されるポリエーテルブロックまたはマルチブロックコポリマーが特に好ましい。

化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物反応と重合により反応する基（放射線硬化性基）を有し、ＮＣＯ基を含まない１以上の異なった化合物を、成分Ｂ）として用いる。書込モノマーアクリレートおよび／またはメタクリートが好ましい。

成分Ｂ）では、α，β−不飽和カルボン酸誘導体のような化合物、例えばアクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、さらにはビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル等およびジシクロペンタジエニル単位およびオレフィン性不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど、オレフィン、例えば１−オクテンおよび／または１−デセン、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸を含む化合物を用いることができる。アクリレートおよびメタクリレートが好ましい。

一般に、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルをアクリレートまたはメタクリレートと称する。用いることができるアクリレートおよびメタクリレートの例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、メタクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸ｐ−ブロモフェニル、メタクリル酸ｐ−ブロモフェニル、アクリル酸２，４，６−トリクロロフェニル、メタクリル酸２，４，６−トリクロロフェニル、アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、メタクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸ペンタブロモフェニル、メタクリル酸ペンタブロモフェニル、アクリル酸ペンタブロモベンジル、メタクリル酸ペンタブロモベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシエトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエトキシエチル、アクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸２−ナフチル、アクリル酸１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチル、メタクリル酸１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチル、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレートおよびそのエトキシル化類似化合物、アクリル酸Ｎ−カルバゾリルが挙げられるが、使用され得るアクリレートおよびメタクリレートの抜粋である。

もちろん、ウレタンアクリレートも成分Ｂ）として使用し得る。ウレタンアクリレートは、少なくとも１つのアクリレート基を有し、さらに、少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。かかる化合物は、ヒドロキシ官能性アクリレートをイソシアネート官能性化合物と反応させることにより得られることが知られている。

１．４５０を越える屈折率ｎ_Ｄ ^２０（４０５ｎｍの波長にて測定）を有するアクリレートおよびメタクリレートを好ましく用いる。少なくとも芳香族単位を含有し、および１．５００を越える屈折率ｎ_Ｄ ^２０（４０５ｎｍの波長にて測定）を有するアクリレートを特に好ましく用いる。ビスフェノールＡまたはその誘導体に基づくアクリレートおよびメタクリレートおよびヒドロキシル基を含有するアクリレートおよびメタクリレートは、特に適当な例として挙げられる。

成分Ｂ）として用いるウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートの実施例は、芳香族トリイソシアネート（極めて特に好ましくはトリス（４−フェニルイソシアナト）チオホスフェート、または芳香族ジイソシアネートのトリマー、例えばトルエンジイソシアネート等）とヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートとの付加物、３−チオメチルフェニルイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび不飽和グリシジルエーテルアクリレートウレタン（出願ＷＯ２００８／１２５２２９Ａ１および未公開出願ＥＰ０９００９６５１．２に記載）との付加物またはこれらの互いの任意の所望の混合物である。

さらに、書込モノマーとしてのグリシジルエーテルアクリレートウレタンの使用は好ましい。これらは、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：

〔式中、
ｎは、２〜６の自然数であり、
Ｒ’は、芳香族基を含有し、４〜３６個の炭素原子を有するモノ−または多核有機基であり、
Ｒ’’は、３〜３０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和基であり、および
Ｒ’’’は、脂肪族または芳香族ジ−またはポリイソシアネートから誘導され、２〜３０個の炭素原子を有する有機基である〕
または（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の混合物に適合する。

式ＩＩａまたはＩＩｂで示される不飽和グリシジルエーテルアクリレートウレタンは、２段階合成により製造することができる。第１反応では、不飽和カルボン酸をエポキシドと反応させ、２つのアルコールの混合物を形成する。当然ながら、この反応工程において、不飽和エポキシドと任意の所望のカルボン酸を反応させて類似中間体を与えることも可能である。第２反応工程では、このアルコール混合物を、官能価ｎのジ−またはポリイソシアネートＲ’’’（ＮＣＯ）_ｎによりウレタン化して、グリシジルエーテルアクリレートウレタンを与える（未公開出願ＥＰ０９００２１８０．９に記載）。メタクリル酸およびアクリル酸またはこれらの誘導体または芳香族カルボン酸を、不飽和エポキシドとの反応に好ましく使用し、芳香族または不飽和エポキシド、例えばフェニル、ジブロモフェニル、ナフチルまたはビフェニルグリシジルエーテルまたはグリシジル（メタ）アクリレート等をエポキシドとして使用し、およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはトリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）をイソシアネート成分として好ましく用いる。

極めて特に好ましい実施態様では、（アクリル酸、ビフェニルグリシジルエーテルおよびＴＤＩ）、（アクリル酸、フェニルグリシジルエーテルおよびＴＤＩ）および（アクリル酸、ビフェニルグリシジルエーテルおよびＨＤＩ）の組み合わせを用いる。

更なる好ましい実施態様は、書込モノマーとして、単官能性および多官能性書込モノマーの組み合わせを用いる。

単官能性書込モノマーは、特に一般式（ＩＩ）：

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、いずれの場合にも互いに独立して、水素またはハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６−アルキルトリフルオロメチル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルセレノ基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルテルロ基または窒素基であり、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５の少なくとも１つの置換基は水素ではなく、Ｒ^６、Ｒ^７は、いずれの場合にも単独で、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル基であり、Ａは、いずれの場合にも２〜６個の繰り返し単位をポリマー鎖中に有する飽和または不飽和または直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基またはポリエチレンオキシド基またはポリプロピレンオキシド基である〕
を有し得、および単官能性書込モノマーは好ましくは、＜０℃のガラス転移温度Ｔ_Ｇおよび好ましくは４０５ｎｍにて＞１．５０の屈折率を有する。

多官能性書込モノマーは、特に一般式（ＩＩＩ）

〔式中、ｎは≧２であり、ｎは≦４であり、Ｒ^８、Ｒ^９は水素および／または互いに独立して、非置換または必要に応じてヘテロ原子により置換されている直鎖状、分枝状、環状または複素環式有機基である〕
を有し得る。さらに多官能性書込モノマーは好ましくは、＞１．５０の屈折率を４０５ｎｍにて有し得る。

１以上の光開始剤を成分Ｃ）として用いる。用いる光開始剤系は好ましくは、アニオン染料、カチオン染料または中性染料および共開始剤を含んでよい。これらの例は、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートと、染料、例えばアストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、新メチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニン等との混合物である。

成分Ｅ）としてのフォトポリマー処方物の更なる成分は、次のものであってよい：フリーラジカル安定剤、必要に応じて触媒または他の補助剤および添加剤。

例えば、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第４版、第ＸＩＶ／１巻、第４３３頁など、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルト、１９６１年に記載の開始剤および補助剤は、フリーラジカル安定剤の適当な例である。好適な物質の種類は、例えばフェノール（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等）、クレゾール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール（例えばベンズヒドロール等）、また任意にキノン（例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノン等）、また、任意に芳香族アミン（例えばジイソプロピルアミンもしくはフェノチアジン等）である。

２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２−メトキシ−ｐ−ヒドロキノンおよびベンズヒドロールが好ましい。

１種類以上の触媒を、必要に応じて使用し得る。これは、ウレタン形成を促進させるための触媒である。この目的のための既知触媒は、例えばオクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ジブチルスズジラウレート、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジメチルスズジカルボキシレート、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネートまたは第３級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンである。

ジブチルスズジラウレート、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジメチルスズジカルボキシレート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンが好ましい。

もちろん、任意に、さらなる補助物質または添加剤を使用することが可能である。これは、例えばコーティング技術の分野において従来使用される添加剤、例えば溶媒、可塑剤、均染剤または接着促進剤であり得る。また、１種類の複数の添加剤を同時に使用することも有利であり得る。もちろん、複数の種類の複数の添加剤を使用することも有利であり得る。

好ましくは、フォトポリマー処方物が、光重合性添加剤（成分Ｄ）を特に含有しないことが望ましい。添加剤は、特にウレタンおよび／またはフッ素化ウレタンであり得る。

好ましくは、ウレタンは、一般式（ＩＶ）：

〔式中、ｎは≧１であり、およびｎは≦８であり、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は水素、および／または互いに独立して、非置換またはヘテロ原子により置換されている直鎖状、分枝状、環状または複素環式有機基であり、好ましくは、基Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２の少なくとも１つは、少なくとも１つのフッ素原子により置換され、特に好ましくは、Ｒ^１０は、少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基である〕
を有してよい。

フルオロウレタンは、１０〜８０重量％のフッ素、好ましくは１３〜７０重量％のフッ素、特に好ましくは１７．５〜６５重量％のフッ素含有量を有し得る。

フォトポリマー処方物を含むフィルムは、基材フィルムへ、例えばロール被覆ユニットにより適用することができる。

これは、当業者に既知の積極的計量ポンプ、真空液化器（ｖａｃｕｕｍ ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）、ろ板、静的ミキサー、スロットノズルおよび種々のナイフコーティング系、単一ロール巻出機、乾燥機、乾燥積層装置および単一ロール巻出装置を用いる異なった方法の組み合わせにより行うことができる。特に、例えばスロットノズルおよびナイフコーティング系を有する被覆装置は、液体フォトポリマー処方物の移動する基材物質への適用に適しており、適用された層厚みの高精度により優れている。

好ましい実施態様では、基材フィルムを被覆するための方法は、上記フォトポリマー処方物の処理のための以下の個々の工程を含む：
Ｉ． まず、必要に応じて１以上の成分Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）と混合した成分ａ）の輸送および計量、および次に、これとは別に、必要に応じて１以上の成分Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）と混合した成分ｂ）の輸送および計量、
ＩＩ． Ｉ）に従って輸送、計量および必要に応じて予備混合した流れの脱蔵（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）、
ＩＩＩ． ＩＩ）に従って得られた混合物のろ過、
ＩＶ． ＩＩＩ）に従って得られた混合物の均質化、
Ｖ． 基材フィルムの巻き出しおよび予備処理、
ＶＩ． 基材フィルムの、工程ＩＶ）に従って得られた混合物での被覆、
ＶＩＩ． ＶＩ）に従って被覆されたフィルムの乾燥、
ＶＩＩＩ． ＶＩＩ）に従って得られた被覆フィルムの積層、
ＩＸ． ＶＩＩＩ）に従って得られた積層フィルムの巻き取り

特に好ましい実施態様では、出発物質の計量は、ギアポンプによりまたは偏心スクリューポンプにより行う。遠心分離液化器を、出発物質の液化に使用し、ろ板をろ過に用いる。個々の成分の混合を、静的ミキサーにより適切に設計された混合形状、例えば長さおよび直径で行う。好ましく用いる被覆ユニットは、スロットダイである。被覆物質は、空気乾燥器より所望の空気温度および含水量で所定の時間、乾燥させる。

図１は、被覆物質の予備処理（１〜５）、基材物質の概略的経路（８＋９）、基材物質（６）への適用のための被覆装置（６）および引き続きの乾燥工程（７）の配置を含む典型的な被覆ユニットの概略的構成を示す。

図２では、参照数字は、以下の成分を示す：
１ 貯蔵容器
２ 計量装置
３ 真空液化器
４ フィルター
５ 静的ミキサー
６ 被覆装置
７ 乾燥器
８ ウェブ経路
９ 生成物積層

図２に示されるように、記載のプロセス工程を組み合わせることにより、フォトポリマー処方物を、移動性基材物質上で高精度の層厚みで塗布し得る。

更なる好ましい実施態様によれば、ホログラフィック媒体は、１以上のフィルム、１以上のフォトポリマー層および１以上の保護フィルムから任意の所望の配置において構成され得るフィルム複合材料であり得る。

基材層の好ましい材料または複合材料は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラールまたはポリジシクロペンタジエンまたはその混合物をベースとするものである。さらに、複合材料、例えばフィルムの積層体または共押出体等は、基材フィルムとして用いることができる。複合材料の例は、構成Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１つに従う構造を有するデュプレックスおよびトリプレックスフィルム、例えばＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）等である。ＰＣおよびＰＥＴは、基材フィルムとして特に好ましく用いる。

複合材料は、構成成分に加えて、汚れおよび環境による影響から保護するために、フォトポリマー層上に１つ以上のカバー層を有することができる。プラスチックフィルムまたはフィルム複合材料系だけでなく、クリアコートも、この目的に使用することができる。

さらに、更なる保護層、例えば基材フィルムの裏張りを用い得る。

さらに、本発明は、本発明による方法により得られるホログラフィック媒体に関する。

以下の実施例は、本発明を説明するために働く。特記のない限り、全ての記載の割合は、重量％に基づく。

用いた記号表示は以下の通りである：
フォトポリマー処方物は、以下のものを含む：
・３次元架橋マトリックスポリマーＡ）。特に好ましくは、３次元有機架橋ポリマーは、前駆体として、
・イソシアネート成分ａ）
・およびイソシアネート反応性成分ｂ）
から構成され、
・通常、溶液中で添加する触媒成分Ｅ）を用いて架橋させる。
・化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基（放射線硬化性基）を有し、上記マトリックス中で溶解または分配されるモノマーＢ）。
・少なくとも１つの光開始剤系Ｃ）。
・必要に応じて非光重合性成分Ｄ）。
必要に応じて触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤および他の助剤および／または添加剤Ｅ）。

出発物質
用いたイソシアネート（成分ａ）
イソシアネート成分１（成分ａ１）は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンの割合少なくとも３０％、ＮＣＯ含量：２３．５％である。

イソシアネート成分２（成分ａ２）は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物、約２８０ｇ／モルの数平均モル質量、ＮＣＯ含有量：１６．５〜１７．３％を有するポリプロピレングリコールについてのヘキサンジイソシアネートの完全アロファネートである。

イソシアネート成分３（成分ａ３）は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の市販生成物、２９．４モル％のＨＤＩに基づくイソシアヌレートと７０．６モル％のＨＤＩでの６５０ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリ（ε−カプロラクトン）のウレタンとの混合物、ＮＣＯ含量１０．５〜１１．５％である

用いたイソシアネート反応性成分（成分ｂ）
ポリオール１（成分ｂ１）は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物であり、その製法は、以下に記載する。

ポリオール２（成分ｂ２）は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物であり、その製法は、以下に記載する。

ポリオール３（成分ｂ３）は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物であり、その製法は、以下に記載する。

Ｔｅｒａｔｈｅｎｅ（登録商標）６５０は、ＢＡＳＦ ＳＥ（ルートウィヒスハーフェン、独国）の市販生成物（６５０ｇ／モルのモル質量を有するポリＴＨＦ）である。

用いた放射線硬化性化合物（成分Ｂ）
アクリレート１（成分Ｂ１）は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物であり、その製法は、以下に記載する。

アクリレート２（成分Ｂ２）は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物であり、その製法は、以下に記載する。

アクリレート３（成分Ｂ３）は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物であり、その製法は、以下に記載する。

用いた光開始剤系の成分（成分Ｃ）
共開始剤１ テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）（ヘキシル）ボレート、［１１４７３１５ １１ ４］は、Ｃｉｂａ Ｉｎｃ．（バーゼル、スイス）により製造された実験生成物である。

染料１は、新メチレンブルー（ＣＡＳ １９３４−１６−３）であり、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＥ ＧｍｂＨ（シュテンハイム、独国）から得られた。

染料２は、サフラニンＯ（ＣＡＳ ４７７−７３−６）であり、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＥ ＧｍｂＨ（シュテンハイム、独国）から得られた。

染料３は、エチルバイオレット（ＣＡＳ ２３９０−５９−２）であり、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＥ ＧｍｂＨ（シュテンハイム、独国）から得られた。

染料４は、アストラゾンオレンジＧ（ＣＡＳ ３０５６−９３−７）であり、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＥ ＧｍｂＨ（シュテンハイム、独国）から得られた。

用いた非光重合性成分（成分Ｄ）
非光重合性成分（成分Ｄ１〜Ｄ１０）は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の実験生成物であり、その製法は、以下に記載する。

用いた触媒（成分Ｅ）
触媒１（成分Ｅ１）：ウレタン化触媒、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ウィルトン、コネチカット州、米国）の市販生成物（Ｎ−エチルピロリドン中１０％濃度溶液として用いた）

用いた補助剤および添加剤（成分Ｅ）
ＢＹＫ（登録商標）３１０：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ベーゼル、独国）のシリコーン系表面添加剤（成分Ｅ２）（キシレン中２５％濃度溶液）

ＤＭＣ触媒：ＥＰ−Ａ７００９４９に記載の方法により得られるヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ）に基づく複金属シアン化物触媒。

Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６は、オクタデシル３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＣＡＳ ２０８２−７９−３）である。

測定の方法：
記載のＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０−２に従って決定した。

記載のＮＣＯ値（イソシアネート含有量）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って決定した。

粘度の決定のために、調査すべき成分または混合物を、レオメーターのコーンオンプレート測定系（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ Ｍｏｄｅｌ ＭＣＲ ５１）中で２０℃において適用した。計測は、以下の条件下で行う。
・測定体：コーンＣＰ ２５、ｄ＝２５ｍｍ、角度＝１度
・コーンおよびプレート間の距離としての測定ギャップ：０．０４７ｍｍ
・測定の継続時間：１０秒
・２５０ １／秒のせん断速度での粘度の決定

ＴＧＡ９５値の決定
各成分のＴＧＡ９５値は、各成分の試料の約１０ｍｇの量を７０μＬの容積を有するアルミニウムパン中へ計量投入し、小アルミニウムパンを熱天秤、好ましくはＭｅｔｔｌｅｒ−ＴｏｌｅｄｏからのＴＧ５０熱天秤の炉へ導入し、試料の質量の損失を、開いた小アルミニウムパンにおいて２０Ｋ／分の一定炉加熱速度にて計測し、炉の出発温度は３０℃であり、終了温度は６００℃であり、炉は、決定の間、２００ｍＬ／分窒素流でフラッシュし、最初に計量した試料の量を基準に５重量％の試料の質量の損失が生じた温度を、各成分のＴＧＡ９５値として決定することにより決定することができる。

反射配置での２ビーム干渉によるホログラフィック媒体のホログラフィック特性ＤＥおよびΔｎの測定
ホログラフィック性能を測定するために、ホログラフィックフィルムの保護フィルムを剥がし、ホログラフィックフィルムをフォトポリマー側に、長さおよび幅が適当である１ｍｍ厚ガラス板上へゴムローラーを用いて穏やかな圧力で積層する。このガラスおよびフォトポリマーを含むサンドイッチを用いて、ホログラフィック性能パラメーターＤＥおよびΔｎを決定することができる。

Ｈｅ−Ｎｅレーザー（放射波長６３３ｎｍ）のビームを、空間フィルター（ＳＦ）および視準レンズ（ＣＬ）により平行な均一ビームに変換した。信号および参照ビームの最終横断面を、虹彩絞り（Ｉ）によって固定した。虹彩絞り開口部の直径は０．４ｃｍである。偏光依存性ビームスプリッター（ＰＢＳ）が、レーザービームを２つの可干渉性（コヒーレント）の同一偏光ビームに分割する。λ／２プレートによって、参照ビームの出力を０．５ｍＷに調節し、信号ビームの出力を０．６５ｍＷに調節した。これらの出力を、試料を除去して半導体検出器（Ｄ）で決定した。参照ビームの入射の角（α_０）は２１．８度であり、信号ビームの入射の角（β_０）は４１．８度である。角度は、ビーム方向に垂直な方向な試料から出発して計測する。従って、図３によれば、α_０は負号を有し、β_０は正号を有する。試料（媒体）の位置において、２つの重なりビームの干渉場は、試料に入射した２つのビームの角２等分線に垂直である明暗ストリップの格子（反射ホログラム）を作った。媒体中のストリップ間隔Λ（格子周期とも称される）は約２２５ｎｍであった（媒体の屈折率は約１．５０４であると仮定される）。

図３は、媒体の回折効率（ＤＥ）を測定したホログラフィック実験配置を示す。

以下のようにして、ホログラムを媒体中に書き込んだ。
・暴露時間ｔの間、両シャッター（Ｓ）を開いた。
・次いで、シャッター（Ｓ）を閉じて、媒体のなお未重合の書込みモノマーを５分間拡散させた。

記録ホログラムを以下のようにして読み取った。信号ビームのシャッターは閉じたままであった。参照ビームのシャッターを開いた。参照ビームの虹彩絞りを、＜１ｍｍの直径にまで閉じた。これにより、媒体の回転の全角度（Ω）に対して、ビームが、常に完全に、予め記録したホログラム中に存在することを確保した。ターンテーブルは、コンピューター制御下でΩ_最小〜Ω_最大の角度範囲を角度のステップ幅０．０５度で変換した。Ωは、試料からターンテーブルの参照方向へ垂直に計測する。ターンテーブルの参照方向は、ホログラムの記録中に、参照ビームおよび信号ビームの入射の角度が等しい大きさ、すなわちα_０＝−３１．８度およびβ_０＝３１．８度である場合に生じる。この場合α_記録は０度である。従って、α_０＝−２１．８度およびβ_０＝４１．８度について、α_記録は、１０度である。以下の式は、ホログラムの記録の間、干渉場について概して真である：
α_０＝θ_０＋Ω_記録

θ_０は、媒体の外側での実験室系において半角であり、以下は、ホログラムの記録の間、真である：

この場合、従って、θ_０は、−３１．８度である。到達した回転のそれぞれの角Ωにおいて、ゼロ次数において透過したビームの出力を、対応する検出器Ｄによって測定し、第１次数において回折したビームの出力を、検出器Ｄによって測定した。回折効率は、到達した各角度Ωにおいて、以下の商として得られた：

Ｐ_Ｄは、回折ビーム検出器の出力であり、Ｐ_Ｔは、透過ビーム検出器の出力である。

上記の方法により、ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）曲線（これは、回折効率ηを、記録ホログラムの回転角Ωの関数として記載する）を測定し、コンピューターに保存した。さらに、ゼロ次数において透過した強度をも回転角Ωに対してプロットし、コンピューターに保存した。

ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝η_最大）、即ちピーク値を、Ω_再現において決定した。この目的のために、回折ビームの検出器の位置を、最大値を決定するために、必要に応じて変更した。

ここで、フォトポリマー層の厚みｄおよび回折率コントラストΔｎを、結合波理論（参照：Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ、Ｔｈｅ Ｂｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ、第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９〜２９４７頁）により、測定ブラッグ曲線および透過強度の角度変動から決定した。この方法を以下において説明する。注目すべきは、光重合の結果生じる厚み収縮に起因して、ホログラムのストリップ空間Λ’およびストリップ（傾き）の方向性が、参照パターンのストリップ空間Λおよびその方向性から外れることである。従って、最大回折効率が得られる角度α_０’またはターンテーブルΩ_再現の対応角もまたα_０または対応するΩ_記録から外れる。その結果、ブラッグ条件は変化する。この変化は、評価法において考慮する。評価を以下に記載する：

記録ホログラムに関連するが、干渉パターンに関連しない全ての幾何学量を、波線量として表す。

Ｋｏｇｅｌｎｉｋに従えば、以下は、反射ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）について真である：

と、

ホログラム（「再現」）を読み取る際、状態は、上記と同様である：

ブラッグ条件において、位相の散逸ＤＰは０である。従って、以下の式は真である：

未知の角度β’は、ホログラムの読み取りの間の干渉場のブラッグ条件とホログラムの読み取りの間のブラッグ条件との比較から、厚み収縮のみが起こると仮定して決定することができる。この場合、以下の式は真である：

νは、格子厚さであり、ξは、離調パラメーターであり、ψ’は、書き込まれた屈折率格子の方向性（傾き）である。α’およびβ’は、ホログラムの記録の間の干渉場の角度α_０およびβ_０に対応するが、媒体中で測定されたものであり、ホログラムの格子へ（厚み収縮後に）適用可能である。ｎは、フォトポリマーの平均屈折率であり、１．５０４にて設定された。λは、真空におけるレーザー光の波長である。

この場合、ξについての最大回折効率（ＤＥ＝η_最大）＝０である：

図４に示すように、回折効率、理論的ブラッグ曲線および透過強度の測定値を、回転の中心角

（角度離調とも称する）に対してプロットした。

ＤＥがわかっているので、Ｋｏｇｅｌｎｉｋに従う理論的ブラッグ曲線の形状は、フォトポリマー層の厚みｄ’のみによって決定される。Δｎを、与えられた厚みｄ’に対してＤＥより補正して、ＤＥの測定および理論が常に一致するようにした。理論的ブラッグ曲線の最初の第２極小値の角度位置が、透過強度の最初の第２極大値の角度位置に一致するまで、さらに、理論的ブラッグ曲線と透過強度についての半最大値での全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで、ｄ’を調節した。

反射ホログラムがΩスキャンによる再現時に回転する方向、しかし回折光のための検出器は、限定された角度範囲のみ検出することができるので、広範なホログラム（小さいｄ’）のブラッグ曲線は、Ωスキャンで完全に登録されておらず、適切な検出器位置での中心領域のみである。従って、ブラッグ曲線を補完する透過強度の形状を、さらに層厚みｄ’を調節するために用いる。

図４は、角度離調ΔΩに対する、結合波理論に従うブラッグ曲線η（波線）、測定回折効率（黒丸）、および透過出力（黒線）のプロットを示す。

一配合物のために、この操作は、入射レーザービームの平均エネルギー用量が、ホログラムＤＥの読み取りの間に飽和となる時間にて決定するために異なった暴露時間ｔの間、異なった媒体上で数回繰り返した。この平均エネルギー用量Ｅは、角度α_０およびβ_０で調整した２部分ビームの出力（Ｐｒ＝０.５０ｍＷでの参照ビームおよびＰｓ＝０.６３ｍＷでの信号ビーム）、暴露時間ｔおよび虹彩絞りの直径（０．４ｃｍ）から、以下のようにして得られる：

これら部分ビームの出力を、同じ出力密度が、使用した角度α_０およびβ_０で媒体において得られるように適合させた。

別法Ｉとして、図１に示した構成と等しい試験を、真空中で５３２ｎｍの放射波長λを有する緑色レーザーを用いて行った。ここで、α_０は−１１.５度であり、β_０は３３.５度であり、Ｐ_ｒは１．８４ｍＷであり、Ｐ_ｓは２.１６ｍＷであった。

別法ＩＩとして、図１に示した構成と等しい試験を、真空中で４７３ｎｍの放射波長λを有する青色レーザーを用いて行った。ここで、αは−２２．０度であり、βは４２．０度であり、Ｐ_ｒは１．７８ｍＷであり、Ｐ_ｓは２.２２ｍＷであった。

実施例では、いずれの場合にも、Δｎにおける最大値を報告し、用いた量は、１ａｒｍ当たり４および６４ｍＪ／ｃｍ^２の間である。

フォトポリマー層の層厚みの測定
物理層厚みを、市販の白色光干渉計、例えばＩｎｇｅｎｉｅｕｒｓｂｕｅｒｏ ＦｕｃｈｓからのＦＴＭ−Ｌｉｔｅ ＮＩＲ層厚みゲージを用いて決定した。

層厚みの決定は、原則として薄膜上の干渉現象に基づく。異なった光学密度の２つの界面により反射された光波を互いに重ねる。反射部分ビームの不かく乱重なりは、白色連続放射対（例えばハロゲンランプ）のスペクトル中で周期的な明暗をもたらす。この重なりは、当業者には干渉と呼ばれる。この干渉スペクトルを測定し、数学的に評価する。

成分の製造
１Ｌフラスコ中に、０．１８ｇのオクタン酸錫、３７４．８ｇのε−カプロラクトンおよび３７４．８ｇの２官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／モルＯＨ）をまず導入し、１２０℃に加熱し、この温度を、固形分（非揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上となるまで維持する。次いで冷却を行い、生成物をワックス状固体として得た。

ポリオール２（成分ｂ２）の製造
２４７５ｇのＴｅｒａｔｈｅｎｅ（登録商標）６５０を、撹拌機を有する２０リットル反応容器中へ計量投入し、４５２．６ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで１０５℃まで約７０ｒｐｍにて撹拌しながら加熱した。真空を適用しおよび窒素で３回圧抜きすることにより、空気を窒素に交換した。撹拌速度を３００ｒｐｍへ上昇させた後、窒素を混合物へ下方より５７分間真空ポンプを動かしながら約０．１バールの圧力にて通過させた。その後、０．５バールの圧力を窒素により確立し、１００ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）および１５０ｇのＰＯを投入して同時に重合を開始した。その結果、圧力は２．０７バールへ増加した。１０分後、圧力を０．６８バールへ再び低下させ、混合物として更なる５．１１６ｋｇのＥＯおよび７．５５８ｋｇのＰＯを１時間５３分間にわたり２．３４バールにて計量投入した。エポキシド計量の終了から３１分後、真空を２．１６バールの残存圧にて適用し、完全な脱気を行った。生成物を、７．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０７６の添加により安定化し、僅かに濁った粘性液体（ＯＨ価：２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１６３６ｍＰａｓ）として得た。

ポリオール３（成分ｂ３）の製造
２４６５ｇのＴｅｒａｔｈｅｎｅ（登録商標）６５０を、撹拌機を有する２０リットル反応容器中へ計量投入し、４５０．５ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで１０５℃まで約７０ｒｐｍにて撹拌しながら加熱した。真空を適用しおよび窒素で３回圧抜きすることにより、空気を窒素に交換した。撹拌速度を３００ｒｐｍへ上昇させた後、窒素を混合物へ下方より７２分間真空ポンプを動かしながら約０．１バールの圧力にて通過させた。その後、０．３バールの圧力を窒素により確立し、２４２ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を投入して重合を開始した。その結果、圧力は２．０３バールへ増加した。８分後、圧力を０．５バールへ再び低下させ、更なる１２．５３８ｋｇのＰＯを２時間１１分にわたり２．３４バールにて計量投入した。エポキシド計量の終了から１７分後、真空を１．２９バールの残存圧にて適用し、完全な脱気を行った。生成物を、７．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０７６の添加により安定化し、無色の粘性液体（ＯＨ価：２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１１６５ｍＰａｓ）として得た。

アクリレート１（成分Ｂ１）（ホスホロチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニレンイミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）の製造：
まず、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、独国）と、２１３．０７ｇの酢酸エチル中トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート２７％濃度溶液（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、独国の生成物）を５００ｍｌ容丸底フラスコに仕込み、６０℃まで加熱した。続いて、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、混合物は、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで６０℃で保持した。この後、冷却し、酢酸エチルを真空により完全に除去した。生成物は、半結晶質固体として得られた。

アクリレート２（成分Ｂ２）２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロプ−２−エノエート）の製造：
１００ｍｌ容丸底フラスコに、まず、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを投入し、６０℃まで加熱した。続いて、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、混合物は、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで６０℃で更に保持した。次いで冷却した。生成物は淡黄色液体として得られた。

アクリレート（成分Ｂ３）（（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス［カルバモイルオキシ−３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２，１−ジイル］ビスアクリレートおよび（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス［カルバモイルオキシ−３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−１，２−ジイル］ビスアクリレートおよび類似異性体の混合物）の製造
まず、４３０．２ｇのＤｅｎａｃｏｌ ＥＸ １４２（Ｎａｇａｓｅ−Ｃｈｅｍｔｅｘ、日本）、１２９．７ｇのアクリル酸、１．１８ｇのトリフェニルホスフィンおよび０．００５６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、還流冷却器および撹拌器を有する３口フラスコ中へ導入した。空気を混合物へ徐々に通過させ、６０℃にて温度制御した。続いて、撹拌を２４時間９０℃にて行う。１５７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する透明液体を得た。まず、２１．３ｇの該中間生成物および５．２ｇの２，４−および２，６−トルイデンジイソシアネートの混合物（（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｔ８０、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、独国）を還流冷却器および撹拌器を有する３口フラスコ中へ導入した。空気を混合物へ徐々に通過させ、６０℃にて温度制御した。初期発熱反応後、生成物を２４時間６０℃にて撹拌した。０％のＮＣＯを有する無色透明のガラス状生成物を得た。

光開始剤系１（成分Ｃ１）の製造
暗い場所でまたは適当な照明の下で、０．０５ｇの染料１、０．０５ｇの染料２、０．０５ｇの染料４、１．５０ｇの共開始剤１を、３．５０ｇのＮ−エチルピロリドンにビーカー中で溶解した。この溶液の対応する重量パーセントを、実施例媒体を製造するために用いた。

光開始剤系２（成分Ｃ２）の製造
暗い場所でまたは適当な照明の下で、０．０５ｇの染料１、０．０５ｇの染料３、０．０５ｇの染料４、１．５０ｇの共開始剤１を、３．５０ｇのＮ−エチルピロリドンにビーカー中で溶解した。この溶液の対応する重量パーセントを、実施例媒体を製造するために用いた。

光開始剤系３（成分Ｃ３）の製造
暗い場所でまたは適当な照明の下で、０．１０ｇの染料１、１．００ｇの共開始剤１を、３．５０ｇのＮ−エチルピロリドンにビーカー中で溶解した。この溶液の対応する重量パーセントを、実施例媒体を製造するために用いた。

非光重合性成分（成分Ｄ１）（ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート）の製造：
まず、０．０２ｇのジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、独国）および３．６ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を５０ｍｌ丸底フラスコに仕込み、６０℃まで加熱した。続いて、１１．９ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−１−オールを滴下し、混合物を、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで６０℃で更に保持した。次いで冷却した。生成物を無色油として得た。

以下の表２に記載の添加物（成分Ｄ２〜Ｄ１０）を、記載の組成において添加物（成分Ｄ１）に記載の方法と同様にして製造した。

試料および実施例媒体の製造
ホログラフィックフィルムの製造のためのフォトポリマー処方物の製造
表３は、組成に関してホログラフィックフィルムの連続製造に用いるフォトポリマーの調査した実施例を示す。

フォトポリマー処方物の製造のために、光重合性モノマー（成分Ｂ）、非重合性成分Ｄ、次いでＦｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ ２８（成分Ｅ１）および表面活性添加剤ＢＹＫ ３１０（成分Ｅ２）を、成分ポリオール（成分ｂ）へ段階的に添加し、混合する。その後、フォトポリマー溶液の成分Ｃの溶液を、暗い場所で添加し、透明溶液が得られるように混合する。必要に応じて、処方物を６０℃にて短時間、出発物質の溶解を促進させるために加熱してよい。最後に、対応するイソシアネート成分ａを３０℃にて添加し、混合を再び行う。得られた液体物質を、ナイフコーターまたはスロットダイにより３６μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルムへ塗布し、４．５分間、対応する乾燥温度（例えば実施例表６）にて乾燥させる。次いでフォトポリマー層を４０μｍ厚ポリエチレンフィルムで被覆し、および巻き取る。

乾燥フォトポリマーの所望の目標層厚みは、好ましくは１０および２０μｍの間である。製造されたホログラフィックフィルムについて得られた層厚みを表６に示す。

製造速度は、好ましくは０．２ｍ／分〜３００ｍ／分の範囲、特に好ましくは１．０ｍ／分〜５０ｍ／分の範囲である。

この種のホログラフィックフィルムは、本明細書の節反射配置における２ビーム干渉によるホログラフィック媒体のホログラフィック特性ＤＥおよびΔｎの測定に記載の方法に従ってその性能を決定するために特に適している。

ガラス構造におけるホログラフィック媒体の製造
ホログラフィック媒体の製造のために、書込モノマー（成分Ｂ）、安定剤（成分Ｅ）（これは成分Ｃ中に予め既に溶解させ得る）および必要に応じて補助剤および添加剤（成分Ｅ）を、イソシアネート反応性成分（成分ｂ）中に、必要に応じて６０℃にて溶解させ、次いで１０または２０μｍガラスビーズ（例えばＷｈｉｔｅｈｏｕｓｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ、Ｗａｖｅｒｔｏｎ、Ｃｈｅｓｔｅｒ、ＣＨ３ ７ＰＢ、英国）を添加し、十分に混合する。

その後、光開始剤または光開始剤を（成分Ｃと共に）、純粋形態でまたはＮ−エチルピロリドン中での希釈溶液中に、暗い場所でまたは適当な照明によりで計量投入し、混合を再び１分間行う。必要に応じて、加熱を、乾燥炉中で、１０分未満６０℃にまで行う。次いでイソシアネート成分（成分ａ）を添加し、混合を１分間再び行う。次いで触媒（成分Ｅ１）の溶液を添加し、混合を１分間再び行う。得られた混合物を、＜１ミリバールにて３０秒未満、撹拌しながら液化し、次いで５０×７５ｍｍガラス板上に分配し、これらをそれぞれ、更なるガラス板で覆った。ＰＵ処方物の硬化を、１５ｋｇ重量下で数時間にわたり（通常、終夜）行う。幾つかの場合において、媒体は、光が入り込まないように包んで更に２時間６０℃にて後硬化する。フォトポリマー層の厚みｄは、用いたガラス球の直径から２０μｍとして得られる。異なった出発粘度および異なったマトリックスの硬化速度を有する異なった処方物は、必ずしも、フォトポリマー層の同一層厚みｄを導くとは限らないので、ｄは、各資料について記録したホログラムの特性に基づいて別に決定する。実験室において製造した比較媒体の媒体（表４参照）を、この方法と同様に製造した。

以下のＴＧＡ９５：測定値は、非光重合性成分Ｄ）に記載の式ＩＶに従って書込モノマーＢ）について決定した。

ホログラフィック特性Δｎの結果
表３に記載のホログラフィック媒体の以下の測定値を表５に示す：

一方、適当なフォトポリマー処方物の選択は、フィルム構造における測定Δｎ値の比較により行う。実施例Ｍ５〜Ｍ１６は有力である。

表６は、開放して硬化したフォトポリマー処方物による実験室において製造した媒体の直接比較を示す。

表６からの比較は、実験Ｍ１〜Ｍ４のフィルム構造におけるホログラフィック特性Δｎが実験室において製造したフォトポリマーからの結果と一致しないことを示す。他方、実施例Ｍ５〜Ｍ１２は、実質的に同等のホログラフィック特性を示す。

従って、実施例Ｍ５〜Ｍ１６のフォトポリマー処方物は、極めて優れたホログラフィック特性を有するホログラフィックフィルムの工業的製造のための適当な処方物と認められる。

Claims (14)

1. ホログラフィック媒体の製造方法であって、
   成分として、
   Ａ）マトリックスポリマー、
   Ｂ）書込モノマー、
   Ｃ）光開始剤系、
   Ｄ）必要に応じて、非光重合性成分、および
   Ｅ）必要に応じて、触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤および他の補助剤および／または添加剤
   を含むフォトポリマー処方物
   を供給し、
   ｉｉ）フォトポリマー処方物を、層として基材フィルムへ広範囲に塗布し、および
   ｉｉｉ）フォトポリマー処方物を、６０＜Ｔ＞１２０℃の温度にて基材フィルム上で乾燥させ、
   ＴＧＡ９５値が、＞１００℃であり、および温度Ｔより少なくとも３０℃高い化合物のみを、フォトポリマー処方物のための成分として選択することを特徴とする、方法。
2. 個々の成分のＴＧＡ９５値を、各成分の試料の約１０ｍｇの量を７０μＬの容積を有する小アルミニウムパン中へ計量投入し、該小アルミニウムパンを熱天秤、好ましくはＭｅｔｔｌｅｒ−ＴｏｌｅｄｏからのＴＧ５０熱天秤の炉へ導入し、試料の質量の損失を、開いた小アルミニウムパン中で２０Ｋ／分の一定炉加熱速度にて計測し、炉の出発温度は３０℃であり、終了温度は６００℃であり、炉を、決定の間、２００ｍＬ／分窒素流でフラッシュし、試料の最初に計量した量を基準に５重量％の試料の質量の損失が生じた温度を、各成分のＴＧＡ９５値として決定することにより決定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. フォトポリマー処方物を、７０＜Ｔ＜１００℃の温度にて乾燥させることを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
4. マトリックスポリマーは、ポリウレタンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ポリウレタンは、イソシアネート成分ａ）およびイソシアネート反応性成分ｂ）を反応させることにより得られることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 書込モノマーは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 単官能性書込モノマーおよび多官能性書込モノマーの組み合わせを、書込モノマーとして用いることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
8. 単官能性書込モノマーは、一般式（ＩＩ）：
   

   

   〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、いずれの場合にも互いに独立して、水素またはハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６−アルキルトリフルオロメチル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルセレノ基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルテルロ基または窒素基であり、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つの置換基は水素ではなく、Ｒ６、Ｒ７は、いずれの場合にも単独で、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル基であり、Ａは、いずれの場合にも２〜６個の繰り返し単位をポリマー鎖中に有する飽和または不飽和または直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基またはポリエチレンオキシド基またはポリプロピレンオキシド基である〕
   を有し、および該単官能性書込モノマーは好ましくは、＜０℃のガラス転移温度Ｔ_Ｇおよび好ましくは４０５ｎｍにおいて＞１．５０の屈折率を有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 多官能性書込モノマーは、一般式（ＩＩＩ）：
   

   

   〔式中、ｎは≧２であり、ｎは≦４であり、Ｒ^８、Ｒ^９は水素および／または互いに独立して非置換または必要に応じてヘテロ原子により置換されている直鎖状、分枝状、環状または複素環式有機基である〕
   を有し、および該多官能性書込モノマーは好ましくは、４０５ｎｍにて＞１．５０の屈折率を有することを特徴とする、請求項７および８のいずれかに記載の方法。
10. フォトポリマー処方物は、ウレタンを可塑剤として含有し、該ウレタンは、好ましくは少なくとも１つのフッ素原子により置換されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 可塑剤として、一般式（ＩＶ）：
    

    

    〔式中、ｎは≧１であり、およびｎは≦８であり、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は水素、および／または互いに独立して、非置換またはヘテロ原子により置換されている直鎖状、分枝状、環状または複素環式有機基であり、好ましくは、基Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２の少なくとも１つは、少なくとも１つのフッ素原子により置換され、特に好ましくは、Ｒ^１０は、少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基である〕
    で示されるウレタンを好ましく用いることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 光開始剤系は、アニオン染料、カチオン染料または中性染料および共開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. フォトポリマー処方物を、基材フィルムへフィルムとして適用し、該フィルムを、保護フィルムにより覆うことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の方法により得られるホログラフィック媒体。

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