BR112012010471B1 - formulação de fotopolímero compreendendo fluorouretanos e processo para exposição de mídia holográfica - Google Patents

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Abstract

FLUOROURETANOS COMO ADITIVOS EM UMA FORMULAÇÃO DE FOTOPOLÍMERO. A invenção refere-se a uma formulação de fotopolimero que compreende polímeros matriz, monômeros de gravação e fotoiniciadores, à utilização da formulação de fotopolimero para a produção de elementos ópticos, em particular para a produção de elementos holográficos e imagens, um processo para iluminação de mídias holográficas a partir da formulação de fotopolimero, bem como de fluorouretanos especiais.

Description

A invenção se refere a uma formulação de fotopolímero que compreende polímeros de matriz, monômeros de gravação e fotoiniciadores, à utilização da formulação de fotopolímero para a produção de elementos ópticos, em particular para a produção de elementos holográficos e imagens, um processo para a exposição de mídias holográficas da formulação de fotopolímeros à luz, bem como de fluorouretanos especiais.
Na WO 2008/125229 A1 são descritas formulações de fotopolímeros do tipo descrito no início. Estas compreendem polímeros de matriz com base em poliuretano, monômeros de gravação com base em acrílico, bem como fotoiniciadores. Em estado endurecido, os monômeros de gravação e os fotoiniciadores se encontram fisicamente distribuídos na matriz de poliuretano. Nessa WO também se encontra descrita a adição de dibutil ftalato, um plastificante clássico para plásticos técnicos, à formulação de fotopolímero.
Para a utilização de formulações de fotopolímeros nos campos de aplicação descritos abaixo, a modulação do índice de refração Δn, gerada pela exposição holográfica no fotopolímero, desempenha um papel fundamental. Durante a exposição holográfica, o campo de interferência do feixe de luz de referência e de sinal (no caso mais simples, de duas ondas planas) é reproduzida uma rede do índice de refração através da fotopolimerização espacial de, por exemplo, acrilatos altamente refrativos em espaços de elevada intensidade no campo de interferência. A rede do índice de refração em fotopolímeros (o holograma) contém informação sobre o feixe de luz de sinal. A exposição do holograma apenas com o feixe de luz de referência permite reconstruir novamente o sinal. A força do sinal assim reconstruído em relação à força da radiação da luz de referência é chamada de eficiência de difração, doravante referida neste documento como DE (Diffraction Efficiency). No caso mais simples de um holograma formado a partir da sobreposição de duas ondas planas, o DE é obtido dos quocientes da intensidade da luz difratada durante a reconstrução e da soma das intensidades da radiação da luz de referência e da luz difratada. Quanto mais alta for a DE, mais eficiente é um holograma em relação à quantidade de luz necessária de luz de referência, que é necessária para tornar o sinal visível com uma claridade fixa. Os acrilatos altamente refrativos são capazes de criar redes de índices de refração de amplitude elevada entre as áreas com o índice de refração mais baixo e as áreas com o índice de refração mais alto para desta forma permitir hologramas com DE elevada e com Δn elevado nas formulações de fotopolímeros. É necessário notar que a DE depende do produto de Δn e da densidade do fotopolímero d. Quanto maior o produto, maior é a DE possível (para hologramas de reflexão). A largura da área do ângulo na qual o holograma se torna visível (reconstruído), por exemplo, com iluminação monocromática depende da densidade d. Com iluminação do holograma com, por exemplo, luz branca, a largura da área espectral que contribui para a reconstrução do holograma também pode depender apenas da densidade d. Aqui é válido o seguinte: quanto mais reduzida for d, maiores são as respetivas larguras de aceitação. Se o objetivo for a produção de hologramas mais claros e apenas levemente visíveis é necessário um Δn-d elevado e uma densidade d reduzida, de modo a alcançar uma DE possivelmente elevada. Isto significa, quanto maior for Δn, maior é a liberdade para a criação de hologramas mais claros através do ajuste de d sem perda de DE. Por isso, a otimização de Δn na otimização de formulações de fotopolímeros tem uma importância fundamental (P. Hariharan, Optical Holography, 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996.).
A tarefa da presente invenção é de disponibilizar uma formulação de fotopolímero, que em comparação com as formulações conhecidas permite a produção de hologramas com uma claridade mais elevada.
Esta tarefa é alcançada com a formulação de fotopolímero de acordo com a invenção através do plastificante que contém fluorouretanos. Desta forma, se descobriu que a adição de fluorouretanos às formulações de fotopolímeros conhecidas produz valores Δn elevados nos hologramas formados. Em termos de resultados, isto significa que os hologramas produzidos a partir das formulações de acordo com a invenção apresentam uma claridade mais elevada em comparação com os hologramas conhecidos.
Quanto aos fluorouretanos tratam-se preferencialmente de compostos que apresentam um elemento estrutural da fórmula geral (I)
Figure img0001
e que são substituídos por pelo menos um átomo de flúor.
Mais preferidos, são os fluorouretanos que apresentam a fórmula geral (II)
Figure img0002
na qual n≥1 e n≤8 e R1, R2, R3 são hidrogênio e/ou radicais orgânicos lineares, ramificados, cíclicos ou heterocíclicos não substituídos ou eventualmente substituídos por heteroátomos, independentes entre si, nos quais pelo menos um dos radicais R1, R2, R3 é substituído por pelo menos um átomo de flúor. Especialmente preferido, é um radical orgânico R1 com pelo menos um átomo de flúor.
De acordo com outra forma de realização, R1 pode compreender 1 -20 grupos CF2 e / ou um ou vários grupos CF3, especialmente preferido 1-15 grupos CF2 e/ou um ou vários grupos CF3, de modo particularmente preferido 1-10 grupos CF2 e/ou um ou vários grupos CF3, de modo ainda mais preferido 1-8 grupos CF2 e / ou um ou vários grupos CF3, R2 pode compreender um radical de C1-C20 alquil, preferencialmente um radical C1-C15 alquil, de modo particularmente preferido um radical C1-C10 alquil ou hidrogênio, e / ou R3 pode compreender um radical C1-C20 alquil, preferencialmente um radical C1-C15 alquil, especialmente preferido um radical C1-C10 alquil ou hidrogênio.
Especialmente preferidos são fluorouretanos que apresentam elementos estruturais de uretdiona, isocianurato, biureto, alofanato, poliureia, oxadiazadiona e / ou iminooxadiazindiona ou misturas destes elementos estruturais.
Os fluorouretanos podem apresentar especialmente um índice de refração n20D de ≤ 1,4600, preferencialmente de ≤ 1,4500, de modo particularmente preferido de ≤ 1,4400 e de modo ainda mais preferido de ≤ 1,4300.
Os fluorouretanos podem apresentar um teor de flúor de 10-80 % em peso de flúor, preferencialmente de 12,5-75 % em peso de flúor, especialmente preferido de 15-70 % em peso de flúor e de modo particularmente preferido de 17,5-65 % em peso de flúor.
Os fluorouretanos da fórmula (III) podem ser obtidos por reação de isocianatos da fórmula R[NCO]n com alcoóis fluorados em condições estequimétricas sob a formação de uretano.
Isocianatos preferidos da fórmula R[NCO]n são isocianatos de metil, isocianatos de etil, os isocianatos de propil isoméricos, isocianatos de butil isoméricos, isocianatos de pentil isoméricos, isocianatos de hexil isoméricos, isocianatos de heptil isoméricos, isocianatos de octil, isocianatos de nonil isoméricos, isocianatos de decil isoméricos, isocianato de estearil, isocianato de ciclopropil, isocianato de ciclobutil, isocianato de ciclopentil, isocianato de ciclohexil, isocianato de cicloheptil, diisocianato de 2-metilpentano-1,5 (MPDI), diisocianatos de dodecametileno, 1,8-diisocianato-4- (isocianatometil)octano (TIN), 6-diisocianatohexano (HDI, Desmodur H), 1-isocianato- 3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI, Desmodur I), 2,4,4-trimetilhexanos- 1,6-diisocianato (TMDI), diisocianato de diciclohexilmetano (Desmodur W), diisocianato de hexahidrotoluileno (H6TDI), bis(4-isocianato de ciclohexil)-metano (H12-MDI), 1,3-bis-(isocianato de metil)-ciclohexano, Desmodur LD, Desmodur N 100, Desmodur N3200, Desmodur N3300, Desmodur N3350, Desmodur N3368, Desmodur N3375, Desmodur N3390, Desmodur N3400, Desmodur N3600, Desmodur N3790, Desmodur N3800, Desmodur N3900, Desmodur N50, Desmodur N75, Desmodur NZ1, Desmodur PL340, Desmodur PL350, Desmodur PM76, Desmodur BL3175, Desmodur BL3272, Desmodur BL3370, Desmodur BL3475, Desmodur BL4265, Desmodur BL5375, Desmodur BLXP2677, Desmodur DA-L, Desmodur DN, Desmodur E 305, Desmodur E3265, Desmodur E3370, Baymicron OXA, Desmodur VP LS 2078/2, Desmodur VP LS 2114/1, Desmodur VP LS 2257, Desmodur VP LS 2352/1, Desmodur VP LS 2371, Desmodur VP LS 2376/1, Desmodur XP 2406, Desmodur XP 2489, Desmodur XP 2565, Desmodur XP 2580, Desmodur XP 2599, Desmodur XP 2617, Desmodur XP 2626, Desmodur XP 2675, Desmodur XP 2679, Desmodur XP 2714, Desmodur XP 2730, Desmodur XP 2731, Desmodur XP 2742, Desmodur XP 2748, Desmodur Z 4470 ou das suas misturas.
Isocianatos especialmente preferidos da fórmula R[NCO]nsão os isocianatos de propil isoméricos, os isocianatos de butil isoméricos, os isocianatos de pentil isoméricos, os isocianatos de hexil isoméricos, os isocianatos de heptil isoméricos, os isocianatos de octil isoméricos, os isocianatos de nonil isoméricos, os isocianatos de decil isoméricos, os isocianatos de estearil, 1,8-diisocianato-4-(isocianatometil)octano (TIN), 6-diisocianato de hexano (HDI, Desmodur H), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometil-ciclohexano (IPDI, Desmodur I), 2,4,4-trimetilhexanos-1,6-diisocianato (TMDI), diciclohexilmetano-diisocianato (Desmodur W), diisocianato de hexahidrotoluileno (H6TDI), 1,3-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, Desmodur LD, Desmodur N3400, Desmodur N3600, Baymicron OXA ou das suas misturas.
Isocianatos ainda mais preferidos da fórmula R[NCO]nsão isocianatos de isopropil, isocianatos de n-butil, isocianatos de n-hexil, isocianatos de n-octil, isocianatos de n-decil, isocianatos de ciclohexil, isocianatos de estearil, 1,8- diisocianato-4-(isocianatometil)octano (TIN), 6-diisocianatohexano (HDI, Desmodur H) , 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI, Desmodur I), 2,4,4- trimetilhexano-1,6-diisocianato (TMDI), diciclohexilmetano-diisocianato (Desmodur W), diisocianato de hexahidrotoluileno (H6TDI), 1,3-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, Desmodur LD, Desmodur N3400, Desmodur N3600, Desmodur N3900, Baymicron OXA ou das suas misturas.
A seleção de alcoóis fluorados é ampla, mas preferencialmente são utilizados alcoóis primários ou secundários, mono, di ou trifuncionais com um teor de flúor de 30 % até 82 % de flúor, especialmente preferido de 40 % até 80 % de flúor e de modo particularmente preferido de 49 % até 75 % de flúor.
Quanto à reação dos isocianatos com alcoóis dos tipos mencionados anteriormente para a produção de fluorouretanos trata-se de uma uretanizaçâo. A reação pode ocorrer com a ajuda de catalisadores conhecidos para acelerar as reações de adição de isocianatos, como, por exemplo, aminas terciárias, compostos de estanho, zinco, ferro ou bismuto, especialmente trietilamina, 1,4-diazabicicl-[2,2,2]- octano, octoato de bismuto, octoato de zinco ou dibutil dilaurato de estanho, que podem ser previamente introduzidos ou doseados posteriormente.
Os fluorouretanos podem apresentar um teor dos grupos de isocianatos (M = 42 g/mol) ou monômeros de isocianato livres de menos 0,5 % em peso, preferencialmente menos de 0,2 % em peso, de modo particularmente preferido menos de 0,1 % em peso.
Além disso, os fluorouretano podem apresentar teores de compostos hidróxifuncionais não reagidos de menos de 1 % em peso, preferencialmente menos de 0,5 % em peso e especialmente preferido de menos de 0,2 % em peso.
Os fluorouretanos podem apresentar um teor de flúor de 10-80 % em peso de flúor, preferencialmente de 12,5-75 % em peso de flúor, especialmente preferido de 15-70 % em peso de flúor e de modo particularmente preferido de 17,5-65 % em peso de flúor.
Os fluorouretanos podem apresentar especialmente um índice de refração n20D de < 1,4600, preferencialmente de < 1,4500, de modo particularmente preferido de < 1,4400 e de modo ainda mais preferido de < 1,4300.
Durante a produção de fluorouretanos, os isocianatos e os alcoóis podem ser dissolvidos respetivamente em um solvente não-reativo, como, por exemplo, um hidrocarboneto aromático ou alifático ou um hidrocarboneto halogenado aromático ou alifático ou um solvente para tinta, como, por exemplo, acetato de etil ou acetato de butil ou acetona ou butanona ou um éter como tetraidrofurano ou terc-butil-metil-éter ou um solvente dipolar-aprótico, como, por exemplo, dimetilsufóxido ou N- metilpirrolidona ou N-etilpirrolidona e pode ser previamente introduzido ou doseado de acordo com o método conhecido pelos versados na técnica.
No final da reação, os solventes não-reativos podem ser retirados da mistura sob pressão normal ou sob pressão reduzida e o produto final pode ser determinado por meio da do teor de sólidos. Os teores de sólidos situam-se normalmente na gama de 99,999 até 95,0 % em peso, preferencialmente de 99,998 até 98,0 % em peso em relação ao fluorouretano.
Quanto aos polímeros de matriz, estes podem ser especialmente poliuretanos. De modo preferido, obtêm-se os poliuretanos através da reação de um componente de isocianato a) com um componente de isocianato-reativo b).
O componente de isocianato a) compreende preferentemente poliisocianatos.
Como poliisocianatos podem ser empregados todos os compostos ou as suas misturas conhecidos pelos versados na técnica, que apresentam em média duas ou mais funções NCO por molécula. Estas podem ser de base aromática, aralifática, alifática ou cicloalifática. Em quantidades secundárias também podem ser empregados monoisocianatos e/ou poliisocianatos que contêm grupos insaturados.
São adequados, por exemplo, diisocianato de butileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), 1,8-diisocianato-4- (isocianatometil)-octano, 2,2,4- e/ou 2,4,4-trimetilhexametileno-diisocianato, os bis- (4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos e o teor de isômeros das suas misturas, isocianatometil-1,8-octanodiisocianato, 1,4-ciclohexilenodiisocianato, os ciclohexanodimetilenodiisocianatos isoméricos, 1,4-fenilenodiisocianato, 2,4- e/ou 2,6- toluilenodiisocianato, 1,5-naftilenodiisocianato, 2,4'- ou 4,4'-difenilmetanodiisocianato e/ou trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato.
É igualmente possível empregar derivados de di ou triisocianatos monoméricos com estruturas de uretano, ureia, carbodiimida, acilureia, isocianurato, alofanato, biureto, oxadiazintriona, uretdiona e/ou iminooxadiazindiona.
Preferentemente, se utilizam poliisocianatos com base em di ou triisocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos.
De modo preferido, os poliisocianatos dos componentes a) são di ou triisocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos di ou oligomerizados.
De modo particularmente preferido, utilizam-se isocianuratos, uretdionas e/ou iminooxadiazindionas com base em HDI, 1,8-diisocianato-4-(isocianatometil)-octano ou das suas misturas.
Igualmente podem ser utilizados como componentes a) pré-polímeros NCO- funcionais com grupos de uretano, alofanato, biureto e/ou amida. Os pré-polímeros dos componentes a) são obtidos pelos métodos bem conhecidos dos versados na técnica através da reação de isocianatos monoméricos, oligoméricos ou poliisocianatos a1) com compostos isocianato-reativos a2) em estequiometria adequada sob utilização opcional de catalisadores e solventes.
Como poliisocianatos a1) são adequados todos os di e triisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou aralifáticos conhecidos dos versados na técnica, em que é irrelevante, se estes foram obtidos por meio de fosgenação ou através de um processo isento de fosgênio. Além disso também podem ser empregados os produtos de reação de elevado peso molecular bem conhecidos dos versados na técnica obtidos a partir dos di e/ou triisocianatos monoméricos com estruturas de uretano, ureia, carbodiimida, acilureia, isocianurato, alofanato, biureto, oxadiazintriona, uretdiona, iminooxadiazindiona, quer de forma individual ou misturadas entre si como desejado.
Alguns exemplos de di ou triisocianatos monoméricos adequados que podem ser empregados como componentes a1) são diisocianato de butileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), trimetilhexametileno-diisocianato (TMDI), 1,8-diisocianato-4-(isocianatometil)-octano, isocianato-metil-1,8- octanodiisocianato (TIN), 2,4- e/ou 2,6-tolueno-diisocianato.
Como compostos isocianato-reativos a2) para a formação de pré-polímeros são empregados preferencialmente compostos OH funcionais. Estes são análogos aos compostos OH-funcionais como descritos a seguir para os componentes b).
Igualmente possível é a aplicação de aminas para a produção de pré- polímeros. Por exemplo são adequados etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, propilenodiamina, diaminociclohexano, diamino-benzol, diaminobisfenil, poliaminas difuncionais, como, por exemplo, Jeffamine®, polímeros aminoterminados com massas molares médias até 10000 g/mol ou das suas misturas entre si como desejado.
Para a produção de pré-polímeros contendo grupos de biureto é reagido isocianato em excesso com amina, em que se forma um grupo de biureto. Como aminas são adequadas, neste caso para a reação com os di, tri e poliisocianatos mencionados, todas as aminas oligoméricas ou poliméricas, primárias ou secundárias, difuncionais do tipo mencionado anteriormente.
Pré-polímeros preferidos são uretanos, alofanatos ou biuretos de compostos alifáticos isocianato funcionais e compostos oligoméricos ou poliméricos isocianato- reativos com massas molares médias de 200 até 10000 g/mol, especialmente preferidos são uretanos, alofanatos ou biuretos de compostos alifáticos isocianato funcionais e polióis oligoméricos ou poliméricos ou poliaminas com massas molares médias de 500 até 8500 g/mol e de modo particularmente preferido são os alofanatos de HDI ou TMDI e poliéterpolióis difuncionais com massas molares médias de 1000 até 8200 g/mol.
Preferentemente, os pré-polímeros descritos anteriormente apresentam teores de radicais de isocianato monomérico livre inferior a 1 % em peso, especialmente preferido menos de 0,5 % em peso, de modo particularmente preferido menos de 0,2 % em peso.
Naturalmente, o componente de isocianato pode conter proporcionalmente para além dos pré-polímeros descritos outros componentes de isocianatos. Aqui também devem ser tidos em conta os di, tri ou poliisocyanatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos e cicloalifáticos. Também podem ser empregadas misturas de tais di, tri ou poliisocianatos. Exemplos de di, tri ou poliisocianatos adequados são diisocianato de butileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), 1,8- diisocianato-4-(isocianatometil)octano, 2,2,4- e/ou 2,4,4- trimetilhexametilenodiisocianato (TMDI), os bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos e o teor de isômeros das suas misturas, isocianatometil-1,8- octanodiisocianato, 1,4-ciclohexilenodiisocianato, os ciclohexanodimetilenodiisocianatos isoméricos, 1,4-fenilenodiisocianato, 2,4- e/ou 2,6- toluilenodiisocianato, 1,5-nafthileno-diisocianato, 2,4'- ou 4,4'- difenilmetanodiisocianato, trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato ou os seus derivados com estruturas de uretano, ureia, carbodiimida, acilureia, isocianurato, alofanato, biureto, oxadiazintriona, uretdiona, iminooxadiazindiona e as suas misturas. Preferentemente, os poliisocianatos com base em diisocianatos oligomerizados e/ou derivatizados que foram liberados de diisocianato em excesso por meio de métodos adequados, especialmente os do diisocianato de hexametileno. Especialmente preferidos são os isocianuratos oligoméricos, as uretdionas e as iminooxadiazindionas de HDI bem como as suas misturas.
Eventualmente também é possível que os componentes de isocianatos a) possam conter proporcionalmente isocianatos que foram parcialmente reagidos com compostos insaturados etilénicos isocianato-reativos. Preferentemente, são utilizados como compostos insaturados etilénicos isocianato-reativos os derivados de ácido carboxílico α,β-insaturados, tais como, acrilatos, metacrilatos, maleinatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas, bem como viniléter, propeniléter, aliléter e compostos contendo unidades de diciclopentadienil, que apresentam pelo menos um grupo reativo a isocianatos, especialmente preferidos são acrilatos e metacrilatos com pelo menos um grupo isocianato-reativo. Como acrilatos hidróxifuncionais ou metacrilatos são utilizados, por exemplo, compostos como 2-hidróxietil(met)acrilato, polietilenoóxidomono(met)acrilatos, polipropilenoóxidomono(met)acrilatos, polialquilenoóxidomono(met)acrilatos, poli(ε-caprolactona)mono(met)acrilatos, como, por exemplo, Tone® M100 (Dow, USA), 2-hidróxipropil(met)acrilato, 4- hidróxibutil(met)acrilato, 3-hidróxi-2,2-dimetilpropil(met)acrilato, os mono, di ou tetra(met)acrilatos hidróxifuncionais de alcoóis, tais como trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita, trimetilolpropano etoxilado, propoxilado ou alcoxilado, glicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita ou as suas misturas técnicas. Além disso, são adequados compostos contendo grupos de acrilato e/ou metacrilato insaturados oligoméricos ou poliméricos em forma individual ou em combinação com os compostos monoméricos mencionados anteriormente. A proporção de isocianatos que foram parcialmente reagidos com compostos insaturados etilénicos isocianato-reativos no componente de isocianato a) é de 0 até 99 %, preferentemente 0 até 50 %, especialmente preferido 0 até 25 % e do modo ainda mais preferido 0 até 15 %.
Eventualmente, também é possível que os componentes de isocianato a) mencionados anteriormente contenham totalmente ou proporcionalmente isocianatos, que são totalmente ou parcialmente reagidos com agentes de bloqueio conhecidos pelos versados na técnica da tecnologia de revestimento. A título de exemplo referimos como agentes de bloqueio: alcoóis, lactamas, oximas, ésteres malônicos, alquilacetoacetatos, triazóis, fenóis, imidazóis, pirazóis, bem como aminas, tais como, por exemplo, butanonoxima, diisopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, malonato de dietila, acetoacetato de etil, acetonoxima, 3,5-dimetilpirazol, ε- caprolactama, N-terc-butil-benzilamina, éster ciclopentanonacarboxietílico ou quaisquer misturas destes agentes de bloqueio
Como componentes b) podem ser empregados todos os compostos isocianatos-reativos polifuncionais, que em média apresentam pelo menos 1,5 grupos isocianato-reativos por molécula.
Os grupos isocianato-reativos no âmbito da presente invenção são preferentemente grupos de hidróxi, amino ou tio, especialmente preferidos são os compostos de hidróxi.
Compostos isocianato-reativos polifuncionais adequados, são, por exemplo poliéster, poliéter, policarbonato, poli(met)acrilato e/ou poliuretanopolióis.
Como poliésterpolióis são adequados, por exemplo, poliésterdióis lineares ou poliésterpolióis ramificados, que podem ser obtidos por métodos conhecidos a partir de ácidos di ou policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos ou dos seus anidridos com alcoóis de uma funcionalidade OH > 2.
Exemplos de tais ácidos di ou policarboxílicos ou dos seus anidridos são ácidos succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, nonandicarboxílico, decandicarboxílico, tereftálico, isoftálico, o-ftálico, tetrahidroftálico, hexahidroftálico ou trimelítico, bem como, anidridos de ácidos carboxílicos, como anidridos de ácidos o-ftálicos, trimelíticos ou succínicos ou misturas deles entre si.
Exemplos de tais alcoóis adequados são etandiol, di, tri, tetraetilenglicol, 1,2- propandiol, di, tri, tetrapropilenoglicol, 1,3-propandiol, butandiol-1,4, butandiol-1,3, butandiol-2,3, pentandiol-1,5, hexandiol-1,6, 2,2-dimetil-1,3-propandiol, 1,4- dihidróxiciclohexano, 1,4-dimetilolciclohexano, octandiol-1,8, decandiol-1,10, dodecandiol-1,12, trimetilolpropano, glicerina ou misturas entre si.
Os poliésterpolióis podem também ter como base matérias primas naturais como óleo de rícino.
Também é possível utilizar poliésterpolióis que têm como base homopolimerizados ou polimerizados mistos de lactonas, como podem ser obtidos preferentemente por acumulação de lactonas ou misturas de lactonas, tais como butirolactona, ε-caprolactona e/ou Metil-ε-caprolactona em compostos hidróxifuncionais, tais como alcoóis de uma funcionalidade OH > 2 do tipo mencionado anteriormente.
Tais poliésterpolióis apresentam preferentemente massas molares médias de 400 até 4000 g/mol, especialmente preferido de 500 até 2000 g/mol. A sua funcionalidade OH é preferentemente 1,5 até 3,5, especialmente preferido 1,8 até 3,0.
Os parbonatopolióis adequados podem ser obtidos através de métodos conhecidos por reação de carbonatos ou fosgênios com dióis ou misturas de dióis.
Carbonatos orgânicos adequados são dimetil, dietil e difenilcarbonato.
Dióis ou misturas adequadas compreendem os alcoóis de uma funcionalidade OH >2 mencionados no âmbito dos segmentos de poliéster, preferentemente 1,4- butandiol, 1,6-hexandiol e/ou 3-metilpentandiol, ou também poliésterpolióis podem ser reprocessados para policarbonatopolióis.
Tais policarbonatopolióis apresentam preferentemente massas molares médias de 400 até 4000 g/mol, especialmente preferido de 500 até 2000 g/mol. A funcionalidade OH destes polióis é preferentemente 1,8 até 3,2, especialmente preferido 1,9 até 3,0.
Poliéterpolióis adequados são eventualmente produtos de poliadição, em forma de blocos, de éter cíclico em moléculas iniciadoras OH ou NH funcionais.
Éter cíclicos adequados são, por exemplo, óxidos de estirol, óxido de etileno, óxido de propileno, tetrahidrofurano, óxido de butileno, epiclorohidrina, bem como misturas dos mesmos.
Como iniciadores podem ser utilizados os alcoóis de uma funcionalidade OH >2 mencionados no âmbito dos poliésterpolióis, bem como aminas primárias ou secundárias e alcoóis de amino.
Poliéterpolióis preferidos são aqueles mencionados anteriormente exclusivamente com base em óxido de propileno ou copolímeros estatísticos ou em bloco com base em óxido de propileno com outros 1-óxidos de alquileno, em que a proporção de 1 -óxido de alquileno não é superior a 80 % em peso. São igualmente preferidos poli(trimetileno óxido)s bem como misturas dos polióis mencionados como sendo preferidos. Especialmente preferidos são homopolímeros de óxido de propileno, bem como copolímeros estatísticos ou em bloco que apresentam unidades de oxietileno, oxipropileno e/ou oxibutileno, em que a proporção de unidades de oxipropileno em relação à quantidade total de todas as unidade de oxietileno, oxipropileno e oxibutileno é de pelo menos 20 % em peso, preferentemente pelo menos 45 % em peso. O oxipropileno e oxibutileno compreendem todos os respetivos isômeros C3 e C4 lineares e ramificados.
Tais poliésterpolióis apresentam preferentemente massas molares médias de 250 até 10000 g/mol, especialmente preferido de 500 até 8500 g/mol e de modo particularmente preferido 600 até 4500 g/mol. A sua funcionalidade OH é preferentemente 1,5 até 4,0, especialmente preferido 1,8 até 3,1.
Além disso, também são adequados como constituintes dos componentes b) como compostos polifuncionais, isocianato-reativos, os alcoóis alifáticos, aralifáticos ou cicloalifáticos di, tri ou polifuncionais com baixo peso molecular, ou seja, com pesos moleculares inferiores a 500 g/mol, e de cadeia curta, ou seja, que contêm 2 até 20 átomos de carbono.
Este podem ser, por exemplo, etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropandiol, trimetilpentandiol, dietiloctandióis isoméricos posicionais, 1,3-butilenoglicol, ciclohexandiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2- e 1,4-ciclohexanodiol, bisfenol A (2,2-bis(4- hidróxiciclohexiljpropano) hidrogenado, ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropanóico (éster 2,2-dimetil-3-hidroxipropílico). Exemplos de trióis adequados são trimetiloletano, trimetilolpropano ou glicerina. Alcoóis de elevada funcionalidade adequados são ditrimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol ou sorbitol.
Como componentes c) são empregados um ou vários fotoiniciadores. Estes são geralmente iniciadores que são ativados através de radiação actínica que desencadeia uma polimerização dos respetivos grupos polimerizáveis. Os fotoiniciadores são compostos conhecidos e comercialmente disponíveis, em que se distingue entre iniciadores unimoleculares (tipo I) e bimoleculares (tipo II). Além disso, estes iniciadores, dependendo da sua natureza química, são empregados para as formas aniônicas (ou), catiônicas (ou mistas) das polimerizações mencionadas anteriormente.
Os sistemas (tipo I) para a fotopolimerização radical são, por exemplo, compostos de cetona aromáticos, por exemplo, benzofenonas em combinação com aminas terciárias, alquilbenzofenonas, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona (cetona Michlers), antrona e benzofenonas halogenadas ou as misturas dos tipos mencionados. Igualmente adequados são os iniciadores (tipo II), tais como, benzoína e os seus derivados, benzilacetais, acilfosfinóxidos, por exemplo, 2,4,6-trimetil-benzoil- difenilfosfinóxido, bisacilofosfinóxidos, éster de ácido fenilglioxílico, camferquinona, alfa-aminoalquilfenonas, alfa-,alfa-dialcoxiacetofenonas, 1 -[4-(feniltio)fenil]octano-1,2- diona-2-(O-benzoiloxima), hexarilbisimidazóis substituídos de diversas formas (HABI) com co-iniciadores adequados, como, por exemplo, mercaptobenzoxazol, bem como alfa-hidroxialquilfenonas. Também os sistemas de fotoiniciadores descritos na EP-A- 0223587 compostos por uma mistura de arilborato de amónio e um ou vários corantes podem ser empregados como fotoiniciador. Como arilborato de amónio são adequados, por exemplo, tetra-butilamónio trifenilhexilborato, tetrabutilamónio trifenilbutilborato, tetrabutilamónio trinaftilbutilborato, tetrametilamónio trifenilbenzilborato, tetra(n-hexil)amónio (sec-butil)trifenilborato, 1-metil-3- octilimidazolio dipentildifenilborato, tetrabutilamónio tris-(4-terc-butil)-fenilbutilborato, tetrabutilamónio tris-(3-fluorofenil)-hexilborato e tetrabutilamónio tris-(3-cloro-4- metilfenil)-hexilborato. Como corantes são adequados, por exemplo, novo azul de metileno, tionina, Basic Yellow, cloreto de pinacinol, Rhodamin 6G, galocianina, violeta de etila, Victoria Blue R, Celestine Blue, vermelho de quinaldina, violeta de metila, Brilliant Green, Astrazon Orange G, Darrow Red, pironina Y, Basic Red 29, pirfllio I, safranina O, cianina e azul de metileno, Azur A (Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998).
Os fotoiniciadores utilizados para a polimerização aniônica são geralmente dos sistemas (tipo I) e derivam de si complexos de metal de transição de primeira linha. Referimos neste caso sais de cromo, como, por exemplo, trans-Cr(NH3)2(NCS)4- (Kutal et al, Macromolecules 1991, 24, 6872) ou compostos de ferrocenil (Yamaguchi et al. Macromolecules 2000, 33, 1152). Uma outra possibilidade da polimerização aniônica é a utilização de corantes como leuconitrilo de violeta de etila ou leuconitrilo de verde malaquita, que podem ser polimerizados por decomposição fotolítica dos cianoacrilatos (Neckers et al. Macromolecules 2000, 33, 7761). No entanto, o cromóforo é incorporado no polímero, de modo que os polímeros resultantes são tingidos.
Os fotoiniciadores utilizados para a polimerização catiônica são compostos essencialmente por três classes: sais de arildiazônio, sais de ônio (aqui especialmente: sais de iodônio, sulfônio e selenônio), bem como de compostos organometálicos. Os sais de fenildiazônio podem formar um cátion, sob radiação em presença ou ausência de um doador de hidrogênio, que inicia a polimerização. A eficiência da totalidade do sistema é determinado pela natureza do contra-ión utilizado em relação ao composto de diazônio. Preferidos são os SbF6-, AsF6- ou PF6- pouco reativos, mas bastante dispendiosos. Para a aplicação no revestimento de filme fino, este compostos são, regra geral, pouco adequados, uma vez que a iluminação liberta nitrogênio que reduz a qualidade da superfície (pinholes) (Li et al., Polymerie Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139). Amplamente divulgados e comercialmente disponíveis em várias formas são os sais de ônio, especialmente os sais de sulfônio e de iodônio. A fotoquímica destes compostos foi analisada a longo prazo. Os sais de iodônio se decompõem homoliticamente após estimulação, produzindo um radical e um iôn de radical, que estabiliza através da abstração H e liberta um protón e depois inicia a polimerização catônica (Dektar et al. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56. 1838). Este mecanismo permite igualmente empregar sais de iodônio para a fotopolimerização radical. Para isso, a seleção do contra-ión é novamente fundamental. São igualmente preferidos os SbFθ, AsF6 ou PFΘ.De resto, nesta classe estrutural, a seleção da substituição dos aromatos é relativamente livre e é determinada pela disponibilidade dos módulos iniciais para a síntese. No caso dos sais de sulfônio tratam-se de compostos que se decompõem de acordo com Norrish (II) (Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825). Também no caso dos sais de sulfônio a seleção do contra-ión tem um significado crucial, que se reflete essencialmente na velocidade do endurecimento dos polímeros. Os melhores resultados são alcançados, regra geral, com sais SbF6. Uma vez que a absorção própria dos sais de iodônio e sulfônio se situa em <300 nm, este compostos têm de ser sensibilizados para a fotopolimerização com UV próximos ou luz visível e de ondas curtas. Isto é possível através da utilização de aromatos com absorção elevada, como por exemplo, antraceno e derivados (Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) ou fenotiazina ou os seus derivados (Hua et al, Macromolecules 2001, 34, 2488-2494).
Também pode ser vantajoso empregar misturas destes compostos. Dependendo do tipo de fontes de radiação utilizados para o endurecimento, o tipo e a concentração do fotoiniciador tem der ser ajustado pelos métodos conhecidos pelos versados na técnica. Informação mais detalhada se encontra descrita, nomeadamente em P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks &Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, S. 61 -328.
Fotoiniciadores c) preferidos são misturas de tetrabutilamônio trifhenilhexilborato, tetra-butilamônio trifenilbutilborato, tetrabutilamônio trinaptilbutilborato, tetrabutilamônio tris-(4-terc-butil)-fenilbutilborato, tetrabutilamônio tris-(3-fluorofenil)-hexilborato e tetrabutilamônio tris-(3-cloro-4-metilfenil)-hexilborato e corantes, como, por exemplo, Astrazon Orange G, azul de metileno, novo azul de metileno, Azur A, pirilio I, safranina O, cianina, galocianina, Brilliant Green, violeta de metila, violeta de etila e tionina.
Como componentes d) se alcançam bons resultados com acrilatos de elevada refração como componentes de contraste nas formulações de fotopolímeros, como é descrito, por exemplo na US 6,780,546.
Por isso, é preferido de acordo com a invenção, que os monômeros de gravação incluídos nas formulações de fotopolímeros sejam acrilatos, especialmente preferido com um índice de refração n20D > 1,50. De modo particularmente preferidos, são os acrilatos de uretano aromáticos com um índice de refração ΠD>1,50 a 589 nm, como descrito, por exemplo, em WO2008/125199.
Outros objetos da presente invenção são as mídias para a gravação de hologramas visuais obteníveis sob a utilização de fluorouretanos da fórmula (I), a utilização de tais mídias como elementos ópticos, imagens e representações ou projeções visuais, bem como um processo para a gravação de um holograma com a utilização de tais mídias.
As formulações de fotopolímeros de acordo com a invenção podem conter especialmente 15 até 79, preferentemente 30 até 60 % em peso de polímeros de matriz, 5 até 50, preferentemente 10 até 40 % em peso de monômeros de gravação, 1 até 10, preferentemente 1 até 3 % em peso de fotoiniciadores e 5 até 50, preferentemente 10 até 40 % em peso de fluorouretanos e 0 até 10 % em peso de outros aditivos, em que a soma dos constituintes é de 100 % em peso.
Um segundo aspeto da invenção se refere à produção de uma formulação de fotopolímero de acordo com a invenção em que são misturados polímeros de matriz, monômeros de gravação, fotoiniciadores e fluorouretanos como plastificantes à formulação de fotopolímero.
Um terceiro aspeto da invenção se refere a uma formulação de fotopolímero obtenível de acordo com o processo.
Um quarto aspeto da invenção se refere a uma película, um filme, uma camada, uma construção de camada ou um molde da formulação de fotopolímero.
As camadas, construções de camadas e moldes das formulações de fotopolímeros de acordo com a invenção apresentam habitualmente valores Δn, medidos de acordo os métodos descritos na secção "Medição das propriedades holográficas DE e Δn das mídias holográficas por meio de interferência de dois feixes em ordens de reflexão"de Δn > 0,0120, preferentemente > 0,0130, especialmente preferido > 0,0140, de modo particularmente preferido > 0,0150.
Um quinto aspeto da invenção se refere a uma formulação de fotopolímero para a produção de elementos ópticos, especialmente para a produção de elementos holográficos e imagens.
Igualmente objeto da invenção é um processo para a radiação de mídias holográficas da formulação de acordo com a invenção, no qual os monômeros de gravação são polimerizados seletivamente com resolução espacial por meio de radiação eletromagnética.
Este tipo de mídias holográficas são adequados para a produção de elementos ópticos holográficos após serem submetidos a radiação holográfica, que têm a função de uma lente óptica, de um espelho, de um espelho defletor, de um filtro de um farol, de um elemento de difraçâo, de um guia de onda, de um condutor de luz, um disco projetor e/ou uma máscara. Além disso, também permitem produzir imagens holográficas ou representações, como, por exemplo, para retratos pessoais, representações biométricas em documentos de segurança ou em imagens em geral ou estruturas de imagens para publicidade, códigos de segurança, proteção de marcas, gestão de marcas, etiquetas, elementos de design, decorações, ilustrações, cartas colecionáveis, imagens e similares, bem como, imagens que podem representar dados digitais, entre elas também em combinação com os produtos mencionados anteriormente.
No estado da técnica são conhecidos determinados fluorouretanos. Assim, a US 2003/105263 A1 descreve fluorouretanos que são obteníveis através da reação de um poliisocianato, contendo biureto, isocianurato, uretdiona, poliureia, com um álcool fluorado. A WO 03/023519 A descrever fluorouretanos que são obteníveis através da reação de um poliisocianato, contendo biureto, com um álcool fluorado.
Um outro aspeto da invenção se refere a um fluorouretano obtenível através da reação de um poliisocianato, contendo iminooxadiazindiona ou oxadiazadiona, que apresenta pelo menos um grupo de isocianato livre, com um álcool, em que o poliisocianato e/ou o álcool é substituído por pelo menos um átomo de flúor.
Por fim, também é objeto da invenção, um fluorouretano de acordo com a fórmula geral (III)
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na qual m>1 e m<8 e FU, Rs, RΘsão hidrogênio e / ou radicais orgânicos, independentes entre si lineares, ramificados, cíclicos ou heterocíclicos não substituídos ou eventualmente substituídos por heteroátomos, e que apresentam elementos estruturais de iminooxadiazindiona e/ou oxadiazadiona, nos quais pelo menos dois dos radicais FU, Rs, RΘsão simultaneamente substituídos por pelo menos um átomo de flúor.
Exemplos:
A seguir a invenção é explicada detalhadamente com exemplos.
Se não houver indicação em contrário, todos os dados de percentagem se referem a por cento em peso.
Métodos de medição:
Os valores de NCO indicados (teores de isocianato) foram determinados de acordo com a DIN EN ISO 11909.
A medição do índice de retração ocorreu de acordo com um dos três métodos apresentados a seguir, dependendo da qualidade da amostra do composto:
A medição do índice de retração n com um comprimento de onda de 405 nm (método A): O índice de refração n, dependendo do comprimento de onda das amostras, foram obtidos dos espectros de transmissão e de reflexão. Para isso, filmes das amostras com aproximadamente 100 - 300 nm de densidade foram revestidos por rotação sobre cubetas de vidro de quartzo de solução diluída em acetato de butila. Os espectro de transmissão e de reflexão desta camada foram medidos com um espectrômetro da firma STEAG ETA-Optik, CD-Measurement System ETART e depois a densidade da camada e o decurso espectral de n foi ajustado nos espectros de transmissão e reflexão medidos. Isto é realizado com o software interno do espectrômetro e requer adicionalmente os dados do substrato do vidro de quartzo, que foram determinados previamente em uma medição cega.
A medição do índice de refração n20D com um comprimento de onda de 589 nm (método B): Uma amostra do composto do exemplo foi introduzida no refratômetro Abbe e depois foi medido o n20D.
A medição do índice de refração n20D com um comprimento de onda de 589 nm de solução semi-concentrada (método C): Uma amostra do composto foi diluída 50:50 (% em peso) com N-etilpirrolidona e introduzida no refratômetro Abbe e depois foi medido o n20D. Foi calculado o índice de refração aproximado dos analitos, o n20D de N-etilpirrolidona era de 1,4658.
Medição das propriedades DE e Δn das mídias holográficas por meio de interferência de dois feixes em ordem de reflexão
As mídias produzidas foram depois analisadas no que diz respeito às suas propriedades holográficas por meio de um dispositivo de medição de acordo com a Figura 1:
O feixe de um laser He-Ne (comprimento de onda de emissão 633 nm) foi convertido com a ajuda de um filtro espacial (SF) e juntamente com a lente colimadora (CL) em um feixe paralelo homogêneo. As secções transversais finais do sinal e do feixe de referência são definidos através dos diafragmas (I). O diâmetro da abertura do diafragma é de 0,4 cm. Os divisores de feixes de luz dependentes da polarização (PBS) dividem o feixe de laser em dois laser coerente de polarização igual. A potência do feixe de referência foi regulado para 0,5 mW e a potência do feixe de sinal para 0,65 mW através das placas À/2. As potências foram determinadas com detetores semicondutores (D) com a amostra desmontada. O ângulo de incidência (ao) do feixe de referência é de -21,8°, o ângulo de incidência (βo) do feixe de sinal é de 41,8°. Os ângulos são medidos a partir do normal da amostra em direção do feixe. De acordo com a Figura 1, ao tem um número negativo e βo tem um número positivo. No local da amostra (mídia), o campo de interferência dos dois feixes que se sobrepõem forma uma rede de faixas mais claras e mais escuras que se situam verticalmente em relação à bissetriz dos dois feixes que incidem sobre a amostra (holograma de reflexão). A distância entre as faixas A, também chamado de período de graduação, na mídia é de - 225 nm (supondo um índice de refração da mídia de -1,504).
A Figura 1 mostra a geometria de uma holografia Media Testers (HMT) a À = 633 nm (laser He-Ne): M = espelho, S = fecho, SF = filtro espacial, CL = lente colimadora, À/2 = À2 placa, PBS = dividor de feixe de luz sensível à polarização, D = detetor, I = diafragma, cio = -21,8°, β0= 41,8° são ângulos de incidência dos feixes coerentes medidos no exterior da amostra (da mídia). RD = direção de referência da mesa rotativa.
Com uma estrutura holográfica experimental como representada na Figura 1, foi medida a eficiência de difraçâo das mídias.
Foram gravados hologramas na mídia da seguinte forma: • Ambos os obturadores (S) foram abertos para o tempo de exposição t. • Depois, a mídia foi deixada 5 minutos com os obturadores (S) fechados para a difusão dos monômeros de gravação que ainda não foram polimerizados.
Os hologramas gravados foram lidos da forma descrita a seguir. O obturador do feixe de sinal permaneceu fechado. O obturador do feixe de referência estava aberto. O diafragma do feixe de referência foi fechado para um diâmetro de < 1 mm. Desta forma se conseguiu que para todos os ângulos de rotação (Ω) da mídia, o feixe estivesse sempre totalmente no holograma previamente escrito. A mesa rotativa varreu agora comandado por um computador a área de ângulo de Ωmin até Ωmax com um passo de ângulo de 0,05°. Ω é medido a partir do normal da amostra para a direção do feixe da mesa rotativa. A direção de referência da mesa rotativa é obtida quando durante a gravação do holograma, o ângulo de incidência do feixe de referência e de sinal é igual de acordo com a quantia, ou seja, ao = -31,8° e β0= 31,8°. Depois, Ωre∞rding = 0°. Para ao = -21,8° e β0= 41,8°, ΩreCording é 10°. De forma geral, é válido para o campo de interferência durante a gravação ("recording") do holograma:
Figure img0004
θo é o semiângulo no sistema de laboratório fora da mídia e é válido durante a gravação do holograma:
Figure img0005
Neste caso, é válido θo = -31,8°. Em cada ângulo rotacional varrido Ω, foram medidas as potências do feixe transmitido na ordem zero por meio do respetivo detetor D e as potências do feixe difratado na primeira ordem por meio do detetor D. A eficiência de difração é obtida em cada ângulo varrido Ω como o quociente:
Figure img0006
PD é a potência no detetor do feixe difratado e PT é a potência no detetor do feixe transmitido.
Por meio do processo descrito acima, foi medido o pico de Bragg, ele descreve o grau de eficiência de difração η dependendo do ângulo rotacional Ω do holograma que foi gravado, e foi guardado em um computador. Adicionalmente, também foi registrada a intensidade transmitida da ordem de zero contra o ângulo rotacional Ω e guardado em um computador.
A eficiência de difração máxima (DE = ηmax) do holograma, ou seja, o seu valor de pico foi determinado com Ωre∞nstruction. Eventualmente, a posição do detetor do feixe difratado tem que ser alterada para determinar este valor máximo.
O contraste do índice de refração Δn e a densidade d do fotopolímero foi determinado por meio da Coupled Wave Theorie (vide; H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, Novembro 1969, Número 9 Página 2909 - Página 2947) no pico de Bragg medido e percurso do ângulo da intensidade transmitida. Ter em consideração que devido à fotopolimerização podem ocorrer alterações na densidade, resultando num desvio da distância entre a faixa A' do holograma e a orientação das faixas (slant) da distância da faixa A do padrão de interferência e da sua orientação. Deste modo, também o ângulo Ao' ou o respetivo ângulo da mesa rotativa Ωre∞nstruction, que permite atingir eficiências de difração máximas, também se irá desviar de 0 ou do respetivo Ωre∞rding. Deste modo, também de altera a condição de Bragg. Esta alteração é tida em conta no processo de avaliação. O processo de avaliação é descrito a seguir:
Todas as grandezas geométricas, que se referem ao holograma gravado e não ao padrão de interferência são representados como grandezas riscadas.
Para o pico de Bragg η (Ω) de um holograma de reflexão é válido de acordo com Kogelnik:
Figure img0007
com:
Figure img0008
Para a leitura do holograma ("reconstruction") se aplica de forma análoga o representado anteriormente:
Figure img0009
Na condição de Bragg, o "Dephasing"é DP = 0. Se segue em conformidade:
Figure img0010
O ângulo ainda desconhecido β'pode ser determinado a partir da comparação da condição de Bragg do campo de interferência durante a gravação do holograma e a condição de Bragg durante a leitura do holograma, supondo que apenas ocorre uma alteração da densidade. Depois se segue:
Figure img0011
vé a densidade da rede, S é o parâmetro de detuning e ψ‘ é a orientação (slant) da rede do índice de refração que foi gravado, α'e β'correspondem aos ângulos ao e βo do campo de interferência durante agravação do holograma, medido na mídia e válido para a rede do holograma (de acordo com a variação da densidade), n é o índice de refração médio do fotopolímero e foi definido para 1,504. À é o comprimento de onda da luz do laser em vácuo.
A eficiência de difração máxima (DE = ηmax) resultante para S = 0:
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A Figura 2 mostra a potência transmitida medida PT (eixo y direito) como linha sólida aplicada sobre o detuning do ângulo ΔΩ, a eficiência de difração medida η (eixo y esquerdo) como círculos preenchidos aplicados sobre o detuning do ângulo ΔΩ (desde que a grandeza do detetor permita) e o ajuste da teoria de Kogelnik como linha picotada (eixo y esquerdo).
Os dados de medição da eficiência de difração, o pico de Bragg teórico e a intensidade transmitida são apresentadas na Figura 2 aplicados sobre o ângulo rotacional centrado ΔΩ = Ωreconstruction - Ω = α'o -θ'o, também chamado de detuning de ângulo.
Uma vez que DE é conhecida, a forma do pico de Bragg teórico de acordo com Kogelnik apenas é determinado através da densidade d' da camada de fotopolímero. Δn é corrigida através de DE para a densidade d' indicada, de modo que a medição e teoria de DE correspondem sempre, d' é ajustada até as posições dos ângulos dos mínimos secundários do pico de Bragg teórico corresponde com as posições de ângulo dos primeiros máximos secundários da intensidade transmitida e, além disso, também existe correspondência entre a largura total do pico de Bragg teórico a metade da altura (FWHM) e a intensidade transmitida.
Uma vez que a direção em que um holograma de reflexão também roda durante a reconstrução por meio de um Ω-Scan, o detetor apenas consegue registrar uma área de ângulo finita para a luz difratada, o pico de Bragg dos hologramas largos (d' pequeno) não é totalmente registrado com um Ω-Scan, apenas a área central com posicionamento vantajoso do detetor. Por isso, é utilizada uma forma complementar ao pico de Bragg para a intensidade transmitida, permitindo ajustar a densidade d'.
A Figura 2 mostra a representação do pico de Bragg η de acordo com a teoria de Coupled Wave (linha picotada), do grau de eficiência da difração medido (círculos preenchidos) e da potência transmitida (linha sólida preta) sobre o detuning de ângulo ΔΩ.
Para uma formulação, este procedimento foi eventualmente repetido para diferentes tempos de exposição t em diferentes mídias, para verificar com que dose média de energia do feixe de luz incidente durante a gravação do holograma é transmitida DE para o grau de saturação. A dose de energia média E resulta das potências dos feixes parciais atribuídos aos dois ângulos ao e βo (feixe de referência com Pr = 0,50 mW e feixe de sinal com Ps = 0,63 mW), do tempo de exposição t e do diâmetro do diafragma (0,4 cm) como apresentado a seguir:
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As potências dos feixes parciais foram ajustados de modo que na mídia se alcance a mesma densidade de potência nos ângulos ao e βo utilizados.
Substâncias utilizadas:
Fluorlink E 10/H é um aditivo-reativo produzido por Solvay Solexis à base de álcool fluorado com um peso molar médio de 750 g/mol.
CGI-909 (tetrabutilamónio-tris(3-cloro-4-metilfenil)(hexil)borato, [1147315-11- 4]) é um produto experimental produzido pela empresa CIBA Inc., Basel, Suíça. 1,8-diisocianato-4-(isocianatometil)octano (TIN) foi produzido como descrito em EP749958.
Os alcoóis fluorados empregados e os isocianatos monofuncionais foram adquiridos no comércio de produtos químicos, os poliisocianatos utilizados (Desmodur H (HDI), Desmodur I (IPDI), Desmodur W, Desmodur LD, Desmodur N3400, Desmodur N3600, Desmodur N3900, Baymicron OXA) são produtos comerciais da Bayer Materialscience AG, Leverkusen, Alemanha. 2,4,4-trimetilhexanos-1,6-diisocianato, Vestanat TMDI, é um produto da Evonik Degussa GmbH, Marl, Alemanha.
Produção de 2,2,2-trifluoroetil-(6-isocianatohexil)carbamato
Em um balão de destilação de 1 I foram previamente introduzidos 684 g de hexametilenodiisocianato (HDI) a 80 °C e foram adicionados 0,002 g de isoftalsâuredichlorid. Foram gotejados lentamente 54,4 g de trifluoroetanol e foi misturado até o valor de NCO se situar em 43,2 % em peso. A mistura foi separada destilativamente em um evaporador de filme fino e foram obtidos 47 g (=47 % da teoria) do composto titular com um teor de NCO de 22,7 % em peso.
Produção de 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentil-(6-isocianatohexil)carbamato
Em um balão de destilação de 1 I foram previamente introduzidos 399 g de hexametilenodiisocianato (HDI) a 80 °C e foram adicionados 0,002 g de isoftalsãuredichlorid. Foram gotejados lentamente 73.4 g de 2,2,3,3,4,4,5,5- 5 octafluoropentanol e foi misturado até o valor de NCO se situar em 39,4 % em peso. A mistura foi separada destilativamente em um evaporador de filme fino e foram obtidos 40 g (=40 % da teoria) do composto titular com um teor de NCO de 12,4 % em peso.
Exemplo 1: Bis(2,2,2-trifluoroetil)hexano-1,6-diilbiscarbamato
Em um balão de destilação de 500 ml foram previamente introduzidos 0,07 g 10 de Desmorapid Z e 64,4 g de 6-diisocianatohexano (HDI) e foram aquecidos até 60 °C.
Em seguida, foram gotejados 81,5 g de trifluoroetanol e a mistura foi mantida a 60 °C até o teor de isocianatos ter baixado até menos de 0,1 %. Depois foi refrigerada. O produto foi obtido como sólido incolor.
Os exemplos descritos na tabela 1 apresentada a seguir foram produzidos de 15 acordo com o método indicado no exemplo 1 nas composições indicadas.
Tabela 1; Produção e caracterização dos exemplos 2 – 224
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Exemplo 225: 33,33,34,34-tetracosafluoro-20,20,22-trimetil-6,17,26-trioxo- 7,16,27-trioxa-5,18,25-triazapentatriacontano-35-il-butilcarbamato
Em um balão de destilação de 250 ml foram previamente introduzidos 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1,8-octandiol e foram adicionados 0,05 g de dibutilzinndilaurato (Desmorapid Z, Bayer Materialscience AG, Leverkusen,Alemanha) e foram aquecidos até 60 °C. Foram adicionados 18,7 g de n-butilisocianato em porções e mexidos durante 3 h a 60 °C. Em seguida, foram gotejados 19,9 g de 2,4,4- trimetilhexano-1,6-diisocianato (TMDI) e a mistura foi mantida a 60 °C até o teor de isocianatos ter baixado até menos de 0,1 %. Depois foi refrigerado e o produto foi obtido em forma de óleo incolor. O índice de refração determinado de acordo como método B é de n20D = 1,4131.
Exemplo 226: 23-(8,8,9,9,10,10,ll,ll,12,12,13,13-dodecafluoro-5,16-dioxo- 6,15-dioxa-4,17-diazahenicos-1-il)- 9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,29,29,30,30,31, 31,32,32,33,33,34,34- tetracosafluoro-6,17,26-trioxo-7,16,27-trioxa-5,18,25-triaza-5 pentatriacontano-35- il-butilcarbamato
Em um balão de destilação de 100 ml foram previamente introduzidos 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1,8-octandiol e foram adicionados 0,01 g de dibutilzinndilaurato (Desmorapid Z, Bayer Materialscience AG, Leverkusen, Alemanha) e aquecidos até 60 °C. Foram adicionados 3,63 g de n-butilisocianato em porções e mexidos durante 3 h a 60 °C. Em seguida foram gotejados 3,08 g de 1,8-diisocianato- 4-(isocianatometil)octano (TIN) e a mistura foram mantida a 60 °C até o teor de isocianatos ter baixado até menos de 0,1 %. Depois foi refrigerado e o produto foi obtido em forma de óleo incolor. O índice de refração determinado de acordo como método A é de n = 1,4200.
Produção das mídia
Para verificação das propriedades ópticas foram produzidas as mídias descritas a seguir e medidos oticamente:
Produção dos componentes de poliol:
Em um balão de 1 I foram previamente introduzidos 0,18 g de octoato de estanho, 374,8 g de ε-caprolactona e 374,8 g de um politetrahidrofurano-poliéter-poliol difuncional (peso equivalente 500 g/mol OH) e aquecidos até 120 °C mantidos nesta temperatura até o teor de sólidos (proporção dos componentes não voláteis) se situar em 99,5 % em peso acima. Em seguida, foi refrigerado e o produto obtido em forma de sólido ceroso.
Produção de acrilato de uretano 1: fosforotioiltris(oxibenzol-4,1-diilcarbamoil-oxietano-2,1-diil)trisacrilato
Em um balão de destilação de 500 ml foram previamente introduzidos 0,1 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 0,05 g dilaurato de dibutil de estanho (Desmorapid Z, Bayer Materialscience AG, Leverkusen, Alemanha), bem como 213,07 g de uma solução a 27 % de tris(p-isocianatofenil)tiofosfato em acetato de etilo (Desmodur® RFE, produto da Bayer Materialscience AG, Leverkusen, Alemanha) e aquecido para 60 °C. Em seguida, foram gotejados 42,37 g de 2-hidroxietilacrilato e a misturafoi mantida a 60 °C até o teor de isocianatos ter baixado até menos de 0,1 %. Em seguido foi refrigerado e o acetato de etilo foi totalmente eliminado em vácuo. O produto foi obtido como sólido semi-cristalino.
Produção de acrilato de uretano 2: 2-({[3-(metilsulfanil)fenil]carbamoil}oxi)-propilprop-2-enoato
Em um balão de destilação de 250 ml foram previamente introduzidos 0,05 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 0,02 g de Desmorapid Z, 26,8 g de 3- (metiltio)fenilisocianato em 50 g de acetato de etilo e aquecidos para 60 °C. Em seguida, foram gotejados 21,1 g de 2-hidroxipropilacrilato e a mistura foi mantida a 60 °C até o teor de isocianatos ter baixado até menos de 0,1 %. Em seguida, o acetato de etilo foi removido por destilação a 5 mbar e refrigerado. O produto foi obtido como líquido amarelo claro.
Mídia 1:
3,82 g de componentes de poliol produzidos como descrito anteriormente foram misturados com 2,50 g de fosforootioiltris(oxibenzol-4,1 -diilcarbamoil-oxietano- 2,1 -diil)trisacrilato (uretano-acrilato 1), 2,50 g de 2,2,2-trifluoroetil-hexilcarbamato (exemplo 4), 0,10 g de CGI 909 (produto experimental da firma Giba Inc., Basel, Suíça), 0,01 g de novo azul de metileno e 0,35 g de N-etilpirrolidona a 60 °C, de modo a obter uma solução clara. Em seguida, foi refrigerado para 30 °C, foram adicionados 0,71 g de Desmodur® N3900 (produto comercial da Bayer Materialscience AG, Leverkusen, DE, poliisocianato com base em hexanodiisocianato, proporção em iminooxa-diazindiona de pelo menos 30 %, teor de NCO: 23,5 %) e foi novamente misturado. Por fim foram adicionados 0,006 g de Fomrez UL 28 (catalisador de uretanização, produto comercial da firma Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) e foi novamente misturado. A massa líquida obtida foi colocada sobre uma placa de vidro e coberta com uma segunda placa de vidro, que foi mantida com uma distância de 20 pm através de um distanciador. Esta amostra foi deixada 12 horas a temperatura ambiente foi deixada endurecer.
As mídias 2-13 foram produzidas de forma análoga aos exemplos apresentados na tabela 1. Na tabela 2 é indicado qual o composto ilustrativo que estava contido em qual formulação de fotopolímero e com que teor. Os valores Δn determinados para as formulações de fotopolímeros produzidas também são resumidas na tabela 2.
Mídia 14:
3,40 g de componentes de poliol produzidos como descrito anteriormente foram misturados com 2,00 g de fosforootioiltris(oxibenzol-4,1 -diilcarbamoil-oxietano- 2,1 -diil)trisacrilato (uretano-acrilato 1), 2,00 g de 2-({[3- (metilsulfanil)fenil]-'carbamoil}oxi)-propilprop-2-enoato (acrilato de uretano 2), 1,50 g de 2,2,2-trifluoroetil-hexilcarbamato (exemplo 4), 0,10 g de CGI 909 (produto experimental da firma Ciba Inc., Basel, Suíça), 0,01 g de novo azul de metileno e 0,35 g de N-etilpirrolidona a 60 °C, de modo a obter uma solução clara. Em seguida, foi refrigerado para 30 °C, foram adicionados 0,64 g de N3900 (produto comercial da Bayer Materialscience AG, Leverkusen, DE, poliisocianato com base em hexanodiisocianato, proporção em iminooxa-diazindiona de pelo menos 30 %, teor de NCO: 23,5 %) e foi novamente misturado. Por fim, foram adicionados 0,006 g de Fomrez UL 28 (catalisador de uretanização, produto comercial da firma Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) e novamente misturados. A massa líquida obtida foi colocada sobre uma placa de vidro e coberta com uma segunda placa de vidro, que foi mantida com uma distância de 20 pm através de um distanciador. Esta amostra foi deixada 12 horas a temperatura ambiente foi deixada endurecer.
As mídias 14-70 foram produzidas de forma análoga aos exemplos apresentados na tabela 1. Na tabela 3 é indicado qual o composto ilustrativo que estava contido em qual formulação de fotopolímero e com que teor. Os valores Δn determinados para as formulações de fotopolímeros produzidas também são resumidas na tabela 3.
Mídia comparativa I:
8,89 g dos componentes de poliol produzidos como descrito anteriormente foram misturados com 3,75 g de fosforotioiltris(oxibenzol-4,1 -diilcarbamoil-oxietano- 2,1 -diil)trisacrilato (acrilato de uretano 1), 0,15 g de CGI 909 (produto experimental da firma Ciba Inc., Basel, Suíça), 0015 g de novo azul de metileno e 0,53 g de N- etilpirrolidona a 60 °C, de modo a obter uma solução clara. Em seguida, foram refrigerados para 30 °C, foram adicionados 1,647 g de Desmodur® N 3900 (produto comercial da Bayer Materialscience AG, Leverkusen, Alemanha, poliisocianato baseado em hexandiisocianato, proporção em iminooxadiazindiona pelo menos 30 %, teor de NCO: 23,5 %) e foi novamente misturado. Em seguida, foram adicionados 0,009 g de Fomrez UL 28 (catalisador de uretanização, produto comercial da firma Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) e novamente misturados. A massa líquida obtida foi colocada sobre uma placa de vidro e coberta com uma segunda placa de vidro, que foi mantida com uma distância de 20 pm através de um distanciador. Esta amostra foi deixada 12 horas a temperatura ambiente e deixada endurecer.
Mídia comparativa II:
3,82 g dos componentes de poliol produzidos como descrito anteriormente foram misturados com 2,50 g de fosforotioiltris(oxibenzol-4,1 -diilcarbamoil-oxietano- 2,1 -diil)trisacrilato (acrilato de uretano 1), 2,50 g de propilenocarbonato (exemplo comparativo II), 0,10 g de CGI 909 (produto experimental da firma Ciba Inc., Basel, Suíça), 0010 g de novo azul de metileno e 0,35 g de N-etilpirrolidona a 60 °C, de modo a obter uma solução clara. Em seguida, foi refrigerado para 30 °C, foram adicionados 0702 g de Desmodur® N3900 (produto comercial da Bayer Materialscience AG, Leverkusen, DE, poliisocianato com base em hexanodiisocianato, proporção em iminooxa-diazindiona de pelo menos 30 %, teor de NCO: 23,5 %) e foi novamente misturado. Por fim, foram adicionados 0,022 g de Fomrez UL 28 (catalisador de uretanização, produto comercial da firma Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) e novamente misturados. A massa líquida obtida foi colocada sobre uma placa de vidro e coberta com uma segunda placa de vidro, que foi mantida com uma distância de 20 pm através de um distanciador. Esta amostra foi deixada 12 horas a temperatura ambiente foi deixada endurecer.
As mídias comparativas lll-IV foram produzidas de forma análoga aos exemplos comparativos apresentados na tabela 2.
Mídia comparativa VI:
4,66 g dos componentes polióis produzidos como descrito acima foram misturados com 2,00 g de fosforotioiltris(oxibenzol-4,1 -diilcarbamoikoxietano-2,1 - diil)trisacrilato (acrilato de uretano 1), 2,00 g de 2-({[3-(metilsulfanil)fenil]- carbamoil}oxi)-propilprop-2-enoati (acrilato de uretano 2), 0,10 g de CGI 909 (produto experimental da firma. Ciba Inc., Basel, Suíça), 0,010 g de novo azul de metileno e 0,35 g de N-etilpirrolidona a 60 °C até se obter uma solução clara. Em seguida, foram refrigerados para 30 °C e foram adicionados 0,87 g de Desmodur® N 3900 (produto comercial da Bayer Materialscience AG, Leverkusen, Alemanha, poliisocianato com base em hexandiisocianato, proporção de iminooxadiazindiona pelo menos 30 %, teor de NCO: 23,5 %) e foi novamente misturado. Em seguida, foram adicionados 0,006 g de Fomrez UL 28 (catalisador de uretanização, produto comercial da firma Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) e novamente misturados. A massa líquida obtida foi colocada sobre uma placa de vidro e coberta com uma segunda placa de vidro, que foi mantida com uma distância de 20 pm através de um distanciador. Esta amostra foi deixada 12 horas a temperatura ambiente foi deixada endurecer.
Tabela 2: Avaliação holográfica de exemplos selecionados na formulação com 25% de acrilato de uretano 1 e 25 % de aditivo (uretano fluorado).
Figure img0077
Figure img0078
Os valores descritos para Δn foram alcançados com doses de 4-32 mJ/cm2.
Os valores obtidos para a propriedade holográfica Δn das mídias holográficas revelam, que os aditivos comerciais utilizados nas mídias comparativas são menos apropriados para a aplicação nas mídias holográficas. Ao contrário, os uretanos de acordo com a invenção são muito apropriados nas mídias 1 até 13 para a produção de mídias holográficas devido ao valor elevado de Δn.
Tabela 3: Avaliação holográfica de exemplos selecionados na formulação com 20% em peso de acrilato de uretano 1,20 % em peso de acrilato de uretano 2 e 15 % em peso de aditivo (uretano fluorado).
Figure img0079
Figure img0080
Os valores descritos para Δn foram alcançados com doses de 4-32 mJ/cm2.
Os valores obtidos para a propriedade holográfica Δn das mídias holográficas revelam, que os uretanos fluorados de acordo com a invenção são muito apropriadas nas mídias 14 até 70 para a produção de mídias holográficas devido ao valor elevado 5 de Δn.

Claims (12)

1. Formulação de fotopolimero que compreende polímeros matriz, monômeros de gravação e fotoiniciadores, CARACTERIZADApelo fato de que a formulação de fotopolimero ainda compreende fluorouretanos como plastificantes, em que os polímeros de matriz compreendem poliuretanos e em que a formulação de fotopolimero consiste essencialmente em 15 até 79% em peso de polímeros de matriz, 5 até 50% em peso de monômeros de gravação de acrilato, apresentando um índice de refração de n20D > 1,50, 1 até 10% em peso de fotoiniciadores, entre 5 e 40% em peso de fluorouretanos e 0 até 10% em peso de outros aditivos, em que a soma dos constituintes é de 100 % em peso.
2. Formulação de fotopolimero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato de que os fluorouretanos compreendem compostos possuindo a fórmula (I):
Figure img0081
em que n é de 1 a 8, e R1, R2, R3 representam, independentes entre si, hidrogênio ou radicais orgânicos lineares, ramificados, cíclicos ou heterocíclicos que não são substituídos ou eventualmente substituídos por heteroátomos, pelo menos um dos radicais R1, R2, R3é substituído por pelos menos um átomo de flúor.
3. Formulação de fotopolimero, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADApelo fato de que R1 representa um radical orgânico com pelo menos um átomo de flúor.
4. Formulação de fotopolimero, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADApelo fato de que R1 compreende 1-20 grupos CF2 e/ou um ou mais grupos CF3, R2 compreende um radical C1-C20 alquil ou hidrogênio, e R3 compreende um radical C1-C20 alquil ou hidrogênio.
5. Formulação de fotopolimero, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADApelo fato de que R1 compreende 1-10 grupos CF2 e/ou um ou mais grupos CF3, R2 compreende um radical C1-C10 alquil ou hidrogênio, e R3 compreende um radical C1-C10 alquil ou hidrogênio.
6. Formulação de fotopolímero, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADApelo fato de que R1 compreende 1-8 grupos CF2 e/ou um ou mais grupos CF3.
7. Formulação de fotopolímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato de que os fluorouretanos compreendem elementos estruturais de uretdiona, isocianurato, biureto, alofanato, poliureia, oxadiazadiona e/ou iminooxadiazindiona e/ou misturas destes elementos estruturais.
8. Formulação de fotopolímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato de que os fluorouretanos apresentam um índice de refração n20D < 1,4600.
9. Formulação de fotopolímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato de que os fluorouretanos apresentam um índice de refração n20D < 1,4300.
10. Formulação de fotopolímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato de que os fluorouretanos apresentam um teor de flúor de 10-80 % em peso.
11. Formulação de fotopolímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADApelo fato de que os fluorouretanos apresentam um teor de flúor de 17,5-65 % em peso.
12. Processo para exposição de mídia holográfica, CARACTERIZADApelo fato de que compreende a formulação de fotopolímero, conforme definida na reivindicação 1, em que o processo compreende seletivamente polimerizar os monômeros de gravação com resolução espacial por radiação eletromagnética.
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