KR101640943B1 - 광학 소자 및 시각적 디스플레이용 광중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 홀로그래피 매체의 제조에, 특히 영상의 시각적 디스플레이에 적합한, 기록 단량체로서의 특정 우레탄 아크릴레이트를 기재로 하는 신규한 광중합체에 관한 것이다.
홀로그래피, 홀로그래피 매체, 기록 단량체, 우레탄 아크릴레이트, 광중합체

Description

광학 소자 및 시각적 디스플레이용 광중합체 조성물 {PHOTOPOLYMER COMPOSITIONS FOR OPTICAL ELEMENTS AND VISUAL DISPLAYS}
<관련 출원>
본 출원은 2008년 10월 1일자로 출원된 유럽 특허 출원 제08017275.2호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원은 모든 유용한 목적을 위해 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 홀로그래피 매체의 제조에, 특히 영상의 시각적 디스플레이에 적합한, 기록(writing) 단량체로서의 특정 우레탄 아크릴레이트를 기재로 하는 신규한 광중합체에 관한 것이다.
광중합체는 간섭성 광원의 중첩에 의해 노출되면 광중합체에 3차원 구조를 형성하고, 일반적으로 물질 굴절률의 국지적인 변화에 의해 그 구조가 기록될 수 있는 물질이다. 이러한 구조를 홀로그램이라 한다. 이들은 또한 회절 광학 소자라고도 지칭할 수 있다. 어떤 광함수가 이러한 홀로그램을 실행하는지는 특수한 노출에 좌우된다.
가시 범위에서의 광학적 용도를 위한 홀로그램의 지지체로서 광중합체를 사 용하는 경우에는, 일반적으로 노출 후에 회절 효과가 큰, 무색이거나 또는 아주 약하게만 착색된 물질이 요구된다. 홀로그래피가 시작된 이래로, 은 할로겐화물 필름, 특히 고 해상도를 갖는 것들이 이러한 목적으로 사용되어 왔다. 디크로메이트 젤라틴 (DCG), 디크로메이트염-함유 젤라틴 필름 또는 은 할로겐화물과 DCG의 혼합된 형태 또한 사용된다. 상기 물질들은 모두 홀로그램의 형성을 위해서 화학적 후처리가 요구되는데, 이는 산업 공정에 있어서 추가 비용을 발생시키고 화학적 현상제 용액의 취급을 필요로 한다. 게다가, 습식 화학 공정은 필름의 팽윤과 그에 이어 수축을 초래하여, 홀로그램에서의 색변이(colour shift)를 일으킬 수 있으며, 이는 바람직하지 않다.
US 4959284호 (듀폰(Dupont))에, 특히 열가소성 물질, 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 셀룰로스 아세토부티레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 (유기 용매 중에서 가용성임), 광개시제 및 1종 이상의 비닐시클로프로판 유도체로 이루어진 광중합체가 개시되어 있다. 또한, EP352774A1호 (듀폰)에 비닐기를 함유하는 다른 단량체, 예컨대 N-비닐피롤리돈, 페녹시에틸 아크릴레이트 및 트리올의 아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판 (TMPTA) 및 에톡실화된 트리메틸올프로판 (TMPEOTA), 또는 여타 다른 아크릴레이트 또는 아크릴아미드가 개시되어 있다. 이러한 광중합체는 장기간의 열처리 이후에만 유용한 홀로그램을 제공한다는 사실이 업계에 알려져 있다. 오닐(O'Neill) 등 (문헌 [Applied Optics, Vol. 41, No. 5, page 845 ff., 2002])은, 그들의 해설 논문에서 상기 언급한 물질들 뿐만 아니라, 열가소성 물질 및 아크릴아미드로부터 수득가능한 광중합체를 논의하였다. 아크릴아미드의 적절하지 않은 유독성 프로파일 외에도, 이러한 생성물은 큰 비굴절률차를 갖는 홀로그램을 제공하지 않는다.
광의 영향하에 감광성이 변화하는 염료가 혼입된 홀로그래피 활성 물질 또한 알려져 있다 (문헌 [Luo et al, Optics Express, Vol. 13, No. 8, 2005, page 3123]). 유사하게, 비링게르(Bieringer) (문헌 [Springer Series in Optical Sciences (2000), 76, pages 209-228])는 이 또한 광의 영향하에 이성질체화될 수 있는 중합체-결합된 염료인 소위 광어드레스성(photoaddressable) 중합체를 개시하 였다. 홀로그램이 상기 두 부류의 물질로 도입될 수 있으며, 이러한 물질들은 홀로그래피 데이터 저장을 위해 사용가능하다. 그러나, 이러한 생성물은 물론 강하게 착색된 것이고 따라서 상기 기재한 용도에 적합하지 않다.
보다 최근에, 열가소성 물질로부터가 아니라 가교 중합체로부터 수득되는 광중합체가 개시되었다: 따라서 US 020070077498호 (후지(Fuji))에 폴리우레탄 매트릭스 중에 용해된 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트가 개시되어 있다. US 6103454호 (인페이스(InPhase))에도 중합가능한 성분, 예컨대 4-클로로페닐 아크릴레이트, 4-브로모스티렌 및 비닐나프탈렌이 포함된 폴리우레탄 매트릭스가 개시되어 있다. 이들 배합물이 홀로그래피 데이터 저장을 위해 개발되었으며, 이러한 홀로그래피 용도에서는 전자 검출기로만 판독가능한, 다수이지만 또한 매우 약한 홀로그램이 기록되고 판독된다. 전체 가시 범위에서의 광학적 용도에 있어서 이러한 배합물은 적합하지 않다.
미공개 PCT 출원 PCT/EP2008/002464호에 폴리우레탄 매트릭스 중의 기록 단량체로서 우레탄 아크릴레이트의 배합물이 개시되어 있다. 기록 단량체와 그의 양적 범위 및 그의 가능한 사용 분야 모두가 특정되지 않은 개괄적인 방식으로 개시되어 있다.
PCT/EP2008/002464호로부터, 광학 및 보안 용도를 위한 높은 회절 효율을 갖는 매우 유용한 무색 홀로그램이, 특히 특정 불포화 우레탄이 기록 단량체로서 사용되고 매트릭스 성분 및 기록 단량체를 포함하는 전체 배합물에 대한 그의 비율이 10 중량％ 이상일 경우에 얻어질 수 있음이 본 발명에 이르러 밝혀졌다.
본 발명에 의해 광학 및 보안 분야에 유용하게 사용되는, 높은 회절 효율을 갖는 홀로그램을 얻을 수 있다.
본 발명의 한 실시양태는 기록 단량체로서 하기 화학식 1, 2 및 3의 1종 이상의 불포화 우레탄 a)를 10 중량％ 이상 (폴리우레탄 조성물의 총 중량을 기준으로 함) 함유하는 기록 단량체 성분 a) 및 기록 단량체를 위한 매트릭스로서 중합체 화합물 또는 상응하는 매트릭스 전구체를 포함하는 폴리우레탄 조성물이다.
Figure 112009060141342-pat00001
Figure 112009060141342-pat00002
Figure 112009060141342-pat00003
식 중,
R은 각각의 경우에 서로 독립적으로 방사선-경화성 기이고;
X는 각각의 경우에 서로 독립적으로 R과 C=O 사이의 단일 결합, 또는 헤테로원자를 임의로 함유하고/하거나 관능기로 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 라디칼이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 R이 비닐 에테르, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기인, 상기 폴리우레탄 조성물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 X가 각각의 경우에 선형 또는 분지형의 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 기인, 상기 폴리우레탄 조성물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 1종 이상의 불포화 우레탄 a)가 폴리우레탄 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량％의 양으로 존재하는 것인, 상기 폴리우레탄 조성물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 상응하는 매트릭스 전구체가
이소시아네이트 성분 b);
이소시아네이트-반응성 성분 c); 및
1종 이상의 광개시제 d)
를 포함하는 것인, 상기 폴리우레탄 조성물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 (1) 상기 폴리우레탄 조성물을 기재 또는 몰드에 적용하고, (2) 상기 폴리우레탄 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 시각적 홀로그램의 기록에 적합한 매체의 제조 방법이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 (1) 상기 폴리우레탄 조성물의 성분들의 혼합물을 제공하고, (2) 상기 폴리우레탄 조성물을 기재 또는 몰드에 적용하고, (3) 상기 폴리우레탄 조성물을 경화시키는 것을 포함하며, 여기서 성분 b)는 (2)에서의 적용 직전에 최종적으로 혼합하는, 시각적 홀로그램의 기록에 적합한 매체의 제조 방법이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 방법에 의해 제조된, 시각적 홀로그램의 기록에 적합한 매체이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 레이저 광선에 의해 상기 매체를 노출시키는 것을 포함하는 홀로그램의 기록 방법이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 하기 화학식 2의 불포화 우레탄이다.
<화학식 2>
Figure 112009060141342-pat00004
식 중,
R은 각각의 경우에 서로 독립적으로 방사선-경화성 기이고;
X는 각각의 경우에 서로 독립적으로 R과 C=O 사이의 단일 결합, 또는 헤테로원자를 임의로 함유하고/하거나 관능기로 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 라디칼이다.
따라서 본 발명은 기록 단량체로서 화학식 1 내지 3의 1종 이상의 불포화 우레탄 a)를 10 중량％ 이상 (전체 조성물을 기준으로 함) 함유하는 기록 단량체 성분 a) 및 기록 단량체를 위한 매트릭스로서 중합체 화합물 또는 상응하는 전구체를 포함하는 폴리우레탄 조성물, 상기 폴리우레탄 조성물을 기재 또는 몰드에 적용하고 경화시키는, 매체의 제조 방법, 매체 자체, 및 시각적 홀로그램의 기록 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 2의 우레탄 아크릴레이트에 관한 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
Figure 112009060141342-pat00006
<화학식 3>
Figure 112009060141342-pat00007
식 중,
R은 서로 독립적으로 각각의 경우에 방사선-경화성 기이고;
X는 서로 독립적으로 각각의 경우에 R과 C=O 사이의 단일 결합, 또는 헤테로원자를 임의로 함유하고/하거나 관능기로 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 라디칼이다.
본 발명의 명세서에서, 화학 방사선의 작용하에 중합에 의해 올레핀계 불포 화 화합물과 반응하는 모든 관능기는 방사선-경화성 기이다. 그 예로는 비닐 에테르 (CH2=CH-O-), 말레일 (시스-HOOC-C=C-CO-O-), 푸마릴 (트랜스-HOOC-C=C-CO-O-), 말레인이미드, 디시클로펜타디에닐, 아크릴아미드 (CH2=CH-(CO)-NH-), 메타크릴아미드 (CH2=CCH3-(CO)-NH-), 아크릴레이트 (CH2=CH-(CO)-O-) 및 메타크릴레이트 (CH2=CCH3-(CO)-O-) 기가 있다.
화학 방사선은 전자기의 이온화 방사선, 특히 전자선, UV 방사선 및 가시광선 (문헌 [Roche Lexikon Medizin [Roche Medical Lexikon], 4th edition; Urban & Fischer Verlag, Munich 1999])을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, R은 비닐 에테르, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기, 특히 바람직하게는 아크릴레이트기이다.
원칙적으로, R 기의 탄소-결합 수소 원자 중 1개 이상은 또한 C1- 내지 C5-알킬기에 의해 대체될 수도 있지만, 바람직하지는 않다.
바람직하게는, X 기는 2 내지 40개의 탄소 원자 및 에테르 가교 형태로 존재하는 1개 이상의 산소 원자를 갖는다. X는 선형 또는 분지형 또는 환형 중 어느 하나일 수 있으며, 관능기에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직하게는, X 기는 각각의 경우에 선형 또는 분지형의 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 기이다.
바람직한 폴리옥시알킬렌기는 10개 이하, 특히 바람직하게는 8개 이하의 각각의 옥시알킬렌기 반복 단위를 갖는다.
원칙적으로, X는 동일하거나 상이한 옥시알킬렌기를 반복 단위로서 갖는 것이 가능하며, 이와 같은 반복 단위는 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 특히 바람직한 옥시알킬렌 단위는 옥시에틸렌 및 각각의 이성질체 옥시프로필렌 또는 옥시부틸렌이다.
각각의 X 기 내의 반복 단위는 블록형으로 또는 랜덤형으로 완전히 또는 부분적으로 분산되어 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, X는 서로 독립적으로 각각의 경우에 -CH2-CH2-O-, -CH2-CHCH3-O-, -CHCH3-CH2-0-, -(CH2-CH2-O)n-, -O(CH2-CHCH3-O)n- (여기서 n은 2 내지 7의 정수임), 및 -0-CH2-CH2-(O-(CH2)5-CO)m- (여기서 m은 1 내지 5의 정수임)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 옥시알킬렌 단위이다.
본 발명에 필수적인 불포화 우레탄은, 예를 들어, 바람직하게는 각각의 상응하는 트리이소시아네이트와 화학식 R-X-H (여기서, R 및 X는 상기한 의미를 가짐)의 동일한 화합물, 또는 그의 상이한 화합물의 혼합물의 화학량론적 부가 반응에 의해 수득가능하다.
사용되는 트리이소시아네이트는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트 또는 트리스(p-이소시아네이토페닐)포스페이트이다.
예를 들면, 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴 리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 톤(Tone)® M100 (독일 슈발바흐 소재의 다우(Dow) 제품), 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 산업등급 혼합물이 화학식 R-X-H의 화합물로서 사용된다.
화학식 R-X-H의 다른 적합한 화합물은 히드록실기를 함유하는 에폭시(메트)아크릴레이트, 예컨대 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 에폭시드 (글리시딜 화합물)의 반응 산물이다. 바람직한 에폭시 아크릴레이트는 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공지된 반응으로부터 수득될 수 있는, 한정된 관능가를 갖는 것들이다.
바람직한 실시양태에서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트 또는 이들의 산업등급 혼합물이 화학식 R-X-H의 화합물로서 사용된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 화학식 R-X-H의 화합물로서 사용된다.
과잉의 트리이소시아네이트 또는 R-X-H에 대해서 우레탄으로 전환되지 않은 화합물의 후속적 분리가 고려될 수 있지만, 생성물의 중합 가능성 때문에 바람직하지는 않다.
본 발명에 필수적인 불포화 우레탄은 0.5 중량％ 미만, 바람직하게는 0.2 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량％ 미만의 유리 이소시아네이트기 (M = 42) 함량, 및 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.2 중량％ 미만의 전환되지 않은 화합물 R-X-H의 함량을 갖는다.
부가 반응에서의 우레탄 형성은 이소시아네이트 부가 반응을 촉진하는 공지된 촉매, 예컨대 3차 아민, 주석, 아연, 철 또는 비스무트 화합물, 특히 트리에틸아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 비스무트 옥타노에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트의 도움하에 실시될 수 있으며, 이들은 초기에 동시에 도입되거나 또는 후속적으로 계량첨가될 수 있다.
본 발명에 필수적인 불포화 우레탄의 제조시에 또는 후속적으로 원치않는 중합에 대한 안정화제가 첨가될 수 있다. 이러한 안정화제는 산소-함유 기체 및 화학적 안정화제일 수 있으며, 이들은 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], 4th Edition, Volume XIV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, page 433 ff]에 개시되어 있다. 적합한 안정화제는, 예를 들면 나트륨 디티오나이트, 황화수소나트륨, 황, 히드라진, 페닐히드라진, 히드라조벤젠, N-페닐-β-나프틸아민, N-페닐에탄올디아민, 디니트로벤젠, 피크르산, p-니트로소디메틸아닐린, 디페닐니트로스아민, 페놀, 예컨대 파라-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, p-tert-부틸 피로카테콜 또는 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 테트라메틸티우람 디술파이드, 2-머캅토벤조티아졸, 디메틸디티오카르밤산 나트륨염, 페노티아진, N-옥실 화합물, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥시드 (TEMPO) 또는 이들의 유도체 중 하나이다.
바람직한 안정화제는 페노티아진, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 파라메톡시페놀 및 이들의 혼합물이다.
이러한 안정화제는 안정화시킬 불포화 우레탄을 기준으로, 통상적으로 0.001 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량％의 양으로 사용된다.
본 발명에 필수적인 불포화 우레탄이 여전히 유리 이소시아네이트기를 함유한다면, 산 또는 산 유도체, 예를 들면 벤조일 클로라이드, 프탈로일 클로라이드, 아포스핀산, 아포스폰산 및/또는 아인산, 포스핀산, 포스폰산 및/또는 인산 및 마지막에 언급한 6종의 산 유형의 산성 에스테르, 황산 및 그의 산성 에스테르 및/또는 술폰산과 같은 적합한 화합물에 의한 안정화가 실시될 수 있다.
본 발명에 필수적인 불포화 우레탄의 제조는 출발 물질 및 생성물에 대해 비활성인 유기 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 그 예로는 코팅 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 용매 나프타, 메톡시프로필 아세테이트, 아세톤, 부타논 또는 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 메틸시클로헥산 또는 이소옥탄이 있다.
반응 후에, 용매는 생성물로부터, 예를 들면 증류에 의해 제거될 수 있거나, 또는 생성물내에 잔류할 수 있거나, 또는 또다른 용매로 교체될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 용매는 반응 후에 증류에 의해 제거된다. 더욱 바 람직한 실시양태에서, 공정 용매는 반응 후에 증류에 의해 또다른 것으로 교체된다. 이러한 목적을 위해, 상기와 같은 다른 용매가 반응 후에 첨가되고 공정 용매는 증류에 의해 제거된다. 그러나, 이러한 용매 교체를 위한 전제조건은 공정 용매가 추가의 용매보다 낮은 비점을 갖는다는 것이다.
이러한 추가의 용매는 바람직하게는 히드록시-관능성 중합체 (폴리올)이다. 이러한 유형의 적합한 폴리올은 500 내지 13000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 8500 g/몰 범위의 수평균 분자량을 갖는 디- 또는 폴리올이다.
이러한 목적을 위한 바람직한 폴리올은 평균 히드록실 관능가가 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.8 내지 3.2, 특히 바람직하게는 1.9 내지 3.1이다.
상기한 유형의 그러한 폴리올은, 예를 들면 이-, 삼- 및/또는 다관능성 알콜과 함께 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디-, 트리- 및/또는 폴리카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테르 알콜 및 락톤-기재 폴리에스테르 알콜이다.
분자량이 바람직하게는 500 내지 4000 g/몰, 특히 바람직하게는 650 내지 2500 g/몰인 바람직한 폴리에스테르 알콜은, 예를 들면 아디프산과 헥산디올, 부탄디올 또는 네오펜틸 글리콜 또는 상기 디올의 혼합물의 반응 산물이다.
시클릭 에테르의 중합에 의해 또는 알킬렌 옥시드와 개시제 분자의 반응에 의해 수득가능한 폴리에테르 폴리올 또한 적합하다.
수평균 분자량이 500 내지 13000 g/몰인 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 글리콜, 및 추가로 수평균 분자량이 500 내지 8000 g/몰, 바람직하게는 650 내지 3000 g/몰인 폴리테트라히드로푸란을 예로 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올을 락톤과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 폴리에스테르-폴리에테르-폴리에스테르 블록 폴리올 또한 적합하다.
디올 또는 락톤-개질된 디올 또는 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A를 포스겐 또는 탄산 디에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트와 반응시킴으로써 수득될 수 있는 히드록실-종결 폴리카르보네이트 또한 적합하다.
수평균 분자량이 500 내지 8000 g/몰인 1,6-헥산디올의 중합체 카르보네이트 및 1,6-헥산디올과 ε-카프로락톤의 1 내지 0.1의 몰비로의 반응 산물의 카르보네이트를 예로 들 수 있다. 바람직한 카르보네이트는 1,6-헥산디올을 기재로 하는, 수평균 분자량이 650 내지 3000 g/몰인 상기한 폴리카르보네이트 디올 및/또는 1,6-헥산디올과 ε-카프로락톤의 1 내지 0.33의 몰비로의 반응 산물의 카르보네이트이다.
히드록실-종결 폴리아미도 알콜 및 히드록실-종결 폴리아크릴레이트 디올, 예를 들면 테고머(Tegomer)® BD 1000 (독일 에센 소재의 테고 게엠베하(Tego GmbH) 제품) 또한 사용될 수 있다.
상기한 용매 교환을 위해, 추가의 용매로서 특히 적합한 폴리올은 에스테르기를 함유하는 폴리올 및 상기한 유형의 폴리에테르 폴리올이다.
본 발명에 필수적인 우레탄의 제조는 연속적으로, 예를 들면 고정식 믹서에서, 또는 배치식으로, 예를 들면 적합한 교반형 용기에서 실시된다. 배치식 절차에서, 이소시아네이트 및 화학식 R-X-H의 화합물 둘다 초기에 도입할 수 있고 각각의 그 나머지 성분을 실온에서 또는 승온에서 계량첨가할 수 있다. 바람직하게는, 반응은 이소시아네이트 성분을 초기에 도입하고 R-X-H를 계량첨가함으로써 실시된다.
화학식 R-X-H의 상이한 화합물의 혼합물을 사용할 경우에, 이들은 혼합물 형태로 또는 임의의 순서로 순차적으로 첨가될 수 있으며, 이소시아네이트와의 반응성을 증가시키는 순서로 화합물 R-X-H를 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직한 반응 온도는 40 내지 130℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 온도는 외부 가열함으로써 및/또는 발생한 반응열을 적합하게 사용함으로써 조정된다.
우레탄을 제공하는 NCO기와 OH기의 반응은 분광법으로, 예를 들면 적외선 또는 근적외선 스펙트럼의 기록에 의해 또는 수집한 샘플의 화학적 분석에 의해 진행될 수 있다.
이소시아네이트 함량 또는 임의적으로 히드록실 함량은 반응에서의 전환 척도로서 특히 적합하다.
무-용매 형태로, 본 발명에 필수적인 우레탄은 방사선-경화성 기, 바람직하게는 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기를 기준으로, 우레탄기 1 kg 당 통상적으로 0.5몰 이상, 바람직하게는 0.8몰 이상의 C=C 이중 결합 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는, 기록 단량체로서 성분 a) 중에, 폴리우레탄 조성물을 기준으로 10 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 15 중량％ 이상, 매우 특히 바람직하게는 20 중량％ 이상의 본 발명에 필수적인 불포화 우레탄 a)를 갖는다. 그러나, 전체 배합물에 대한 이들 기록 단량체 a)의 비율은 바람직하게는 70 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.
기록 단량체 성분 a) 이외에, 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 기록 단량체를 위한 매트릭스로서 중합체 화합물 또는 기록 단량체를 위한 상응하는 매트릭스를 형성하는 상응하는 매트릭스 전구체를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은, 매트릭스를 위한 합성 성분으로서
이소시아네이트 성분 b)
이소시아네이트-반응성 성분 c) 및
1종 이상의 광개시제 d)
를 함유한다.
이소시아네이트 성분 b)는 바람직하게는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 사용가능한 이소시아네이트는, 분자당 평균 2개 이상의 NCO 관능기를 갖는, 그 자체가 당업자에게 잘 알려져 있는 모든 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 이들은 방향족, 방향지방족, 지방족 또는 지환족 계일 수 있다. 최소의 양으로, 불포화기를 함유하는 모노이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 동시에 사용하는 것 또한 가능하다.
예를 들면, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 이성질체 함량을 갖는 이들의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트가 적합하다.
우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아크릴우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체 디- 또는 트리이소시아네이트의 유도체를 사용하는 것 또한 가능하다.
지방족 및/또는 지환족 디- 또는 트리이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 성분 b)의 폴리이소시아네이트는 이량체화 또는 올리고머화된 지방족 및/또는 지환족 디- 또는 트리이소시아네이트이다.
HDI, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 이소시아네이트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온이 매우 특히 바람직하다.
원칙적으로, 분자당 평균 1.5개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 모든 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물이 성분 c)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 명세서에서 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록실, 아미노 또는 티오 기이고, 히드록시 화합물이 특히 바람직하다.
적합한 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물은, 예를 들면 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리카르보네이트-, 폴리(메트)아크릴레이트- 및/또는 폴리우레탄 폴리올이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들면 OH 관능가가 2 이상인 다가 알콜과 함께 지방족, 지환족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물로부터 공지된 방식으로 수득되는, 선형 폴리에스테르 디올 또는 분지형 폴리에스테르 폴리올이다.
이러한 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산, 및 산 무수물, 예컨대 o-프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물, 또는 이들의 서로와의 임의의 혼합물이 있다.
이러한 적합한 알콜의 예로는 에탄디올, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리-, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 이들의 서로와의 임의의 혼합물이 있다.
폴리에스테르 폴리올은 또한 천연 원료, 예컨대 피마자유를 기재로 하는 것일 수도 있다. 또한 폴리에스테르 폴리올이, 바람직하게는 락톤 또는 락톤 혼합 물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤과 히드록시-관능성 화합물, 예컨대 OH 관능가가 2 이상인 다가 알콜, 예를 들면 상기한 유형의 화합물의 부가 반응으로 수득될 수 있는, 락톤의 단독중합체 또는 공중합체를 기재로 하는 것일 수도 있다.
이러한 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 수평균 몰질량이 400 내지 4000 g/몰, 특히 바람직하게는 500 내지 2000 g/몰이다. 그의 OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 그 자체가 공지된 방식으로 유기 카르보네이트 또는 포스겐을 디올 또는 디올 혼합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
적합한 유기 카르보네이트는 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카르보네이트이다.
적합한 디올 또는 혼합물은 폴리에스테르 세그먼트와 관련하여 그 자체가 언급된, OH 관능가가 2 이상인 다가 알콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 포함하거나, 또는 폴리에스테르 폴리올이 폴리카르보네이트 폴리올로 전환될 수 있다.
이러한 폴리카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 수평균 몰질량이 400 내지 4000 g/몰, 특히 바람직하게는 500 내지 2000 g/몰이다. 이들 폴리올의 OH 관능가는 바람직하게는 1.8 내지 3.2, 특히 바람직하게는 1.9 내지 3.0이다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 시클릭 에테르와 OH- 또는 NH-관능성 개시제 분자의 중부가 생성물이고, 이 중부가 생성물은 임의로 블록 구조를 갖는다.
적합한 시클릭 에테르는, 예를 들면 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필 렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 이들의 임의의 바람직한 혼합물이다.
사용될 수 있는 개시제는 폴리에스테르 폴리올과 관련하여 언급된, OH 관능가가 2 이상인 다가 알콜 및 1차 또는 2차 아민 및 아미노 알콜이다.
이러한 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 수평균 몰질량이 250 내지 10000 g/몰, 특히 바람직하게는 500 내지 8500 g/몰, 매우 특히 바람직하게는 600 내지 4500 g/몰이다. OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 4.0, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다.
또한, 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물로서, 저분자량, 즉 500 g/몰 미만의 분자량을 가지며 단쇄, 즉 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 방향지방족 또는 지환족 이-, 삼- 또는 다관능성 알콜이 또한 성분 c)의 성분으로서 적합하다.
그 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 디에틸옥탄디올 위치 이성질체, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산 (2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르)을 들 수 있다. 적합한 트리올의 예로는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이 있다. 적합한 고 관능성 알콜은 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다.
1종 이상의 광개시제가 성분 d)로서 사용된다. 이들은 보통 화학 방사선에 의해 활성화될 수 있으며, 상응하는 중합가능한 기의 중합을 개시하는 개시제이다. 광개시제는 그 자체가 공지되어 있는 시중 판매 화합물로서, 일분자 (유형 I) 및 이분자 (유형 II) 개시제 사이에 구분이 이루어진다. 또한, 이러한 개시제들은 화학적 특성에 따라 자유 라디칼, 음이온 (또는), 양이온 (또는 혼합) 형태의 상기한 중합에 사용된다.
라디칼 광중합을 위한 (유형 I) 시스템은 예를 들면 방향족 케톤 화합물, 예컨대 벤조페논 (3차 아민과 조합됨), 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러(Michler) 케톤), 안트론 및 할로겐화된 벤조페논 또는 상기 유형의 혼합물이다. 또한 적합한 것은 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥시드, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스아시클로포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포르퀴논, 알파-아미노알킬페논, 알파,알파-디알콕시아세토페논, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심) 및 알파-히드록시알킬페논과 같은 (유형 II) 개시제이다. EP-A 0223587호에 개시되어 있으며, 암모늄 아릴보레이트와 1종 이상의 염료의 혼합물로 이루어진 광개시제 시스템 역시 광개시제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스-(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트 Ph3BθBu, (Napht)3BθBu가 암모늄 아 릴보레이트로서 적합하다. 적합한 염료는, 예를 들면 뉴 메틸렌 블루, 티오닌, 베이직 옐로우, 피나시놀 클로라이드, 로다민 6G, 갈로시아닌, 에틸 바이올렛, 빅토리아 블루 R, 셀레스틴 블루, 퀴날딘 레드, 크리스탈 바이올렛, 브릴리안트 그린, 아스트라존 오렌지 G, 다로우 레드, 피로닌 Y, 베이직 레드 29, 피릴륨 I, 시아닌 및 메틸렌 블루, 아주레 A이다 (문헌 [Cunningham et al., RadTech '98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998]).
음이온 중합에 사용되는 광개시제는 일반적으로 (유형 I) 시스템이며, 제1 열의 전이 금속 착물로부터 유래한다. 크롬염, 예컨대 트랜스-Cr(NH3)2(NCS)4 - (문헌 [Kutal et al, Macromolecules 1991, 24, 6872]) 또는 페로센 화합물 (문헌 [Yamaguchi et al. Macromolecules 2000, 33, 1152])이 현재 공지되어 있다. 음이온 중합의 또다른 가능성은 크리스탈 바이올렛 류코니트릴 또는 말라키트 그린 류코니트릴과 같은 염료의 사용에 있는데, 이들은 광분해성 분해에 의해 시아노아크릴레이트를 중합시킬 수 있다 (문헌 [Neckers et al. Macromolecules 2000, 33, 7761]). 그러나, 중합체에 발색단이 도입되어, 생성 중합체가 전반적으로 착색된다.
양이온 중합에 사용되는 광개시제에는 실질적으로 하기 세 종류가 포함된다: 아릴디아조늄염, 오늄염 (본원에서는 구체적으로: 요오도늄, 술포늄 및 셀레노늄 염) 및 유기금속 화합물. 수소 공여체의 존재하 및 부재하 모두에서, 페닐디아조늄염은 조사시 중합을 개시하는 양이온을 생성시킬 수 있다. 전체 시스템의 효율 은 디아조늄 화합물을 위해 사용되는 반대이온의 특성에 의해 결정된다. 본원에서는 그다지 반응성이지는 않지만 매우 고가인 SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -가 바람직하다. 얇은 필름을 코팅하는 데에 사용하기에는 이러한 화합물들이 일반적으로 그다지 적합하지 않은데, 그 이유는 표면 품질이 노출 후 방출되는 질소에 의해 저하되기 때문이다 (핀홀(pinhole)) (문헌 [Li et al., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139]). 매우 광범위하게 사용되며 또한 다양한 형태로 시중에서 구입가능한 것은 오늄염, 특히 술포늄 및 요오도늄 염이다. 이들 화합물의 광화학에 대해서 오랫동안 연구해 왔다. 요오도늄염은 여기 후에 초기에 균질분해성으로 분해됨으로써 H 분리에 의해 안정화되는 자유 라디칼 및 라디칼 양이온을 생성시키고, 양성자를 방출한 다음, 양이온 중합을 개시한다 (문헌 [Dektar et al. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838]). 이와 같은 메카니즘은 요오도늄염을 라디칼 광중합용으로도 사용할 수 있게 한다. 여기에서, 반대이온의 선택이 매우 중요한데, 매우 고가의 SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -가 역시 바람직하다. 그렇지 않으면, 이와 같은 구조의 종류에서는 방향족 치환의 선택이 비교적 자유로우며, 그러한 선택은 실질적으로 합성에 적합한 출발 구축 블록의 이용가능성에 의해 결정된다. 상기 술포늄염은 노리쉬(Norrish) (II)에 따라 분해되는 화합물이다 (문헌 [Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825]). 술포늄염의 경우 역시, 반대이온의 선택이 매우 중요한데, 그것은 실질적으로 중합체의 경화 속도에서 드러난다. 최선의 결과는 일반적으로 SbF6 - 염에서 얻어진다. 요오도늄 및 술포늄 염의 자가-흡수가 300 nm 미만에 있기 때문에, 이러한 화합물들은 근 UV선 또는 단-파장 가시광에 의한 광중합에 대하여 적절하게 감작화되어야 한다. 이것은 예컨대 안트라센 및 유도체 (문헌 [Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266]) 또는 페노티아진 또는 그의 유도체 (문헌 [Hua et al, Macromolecules 2001, 34, 2488-2494])와 같은 비교적 더 고도로 흡수성인 방향족을 사용함으로써 달성된다.
이러한 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 경화에 사용되는 방사선 공급원에 따라, 광개시제의 유형 및 농도가 당업자에게 공지된 방식으로 조정되어야 한다. 광중합과 관련하여 상기한 조정은, 당업자라면, 성분들 및 각각의 경우 선택이 가능한 합성 성분, 특히 바람직한 합성 성분의 하기-언급되는 양 범위 내에서 일상적인 실험의 형태로 용이하게 가능하다.
바람직한 광개시제 d)는 테트라부틸암모늄 테트라헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트의, 예컨대 아스트라존 오렌지 G, 메틸렌 블루, 뉴 메틸렌 블루, 아주레 A, 피릴륨 I, 사프라닌 O, 시아닌, 갈로시아닌, 브릴리안트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌과 같은 염료와의 혼합물이다.
또한 성분 a) 내지 d) 이외에도, 자유 라디칼 안정화제, 촉매 및 추가의 첨 가제가 동시에 사용될 수 있다.
적합한 자유 라디칼 안정화제는 문헌 ["Methoden der organischen Chemie [Methods in Organic Chemistry]" (Houben-Weyl), 4th Edition, Volume XIV/1, page 433 ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961]에 개시된 억제제 및 산화방지제이다. 적합한 종류의 물질은, 예를 들면 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 크레졸, 히드로퀴논, 벤질 알콜, 예컨대 벤즈히드롤, 임의로 또한 퀴논, 예컨대 2,5-디-tert-부틸퀴논, 임의로 또한 방향족 아민, 예컨대 디이소프로필아민 또는 페노티아진이다. 바람직한 자유 라디칼 안정화제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 페노티아진 및 벤즈히드롤이다.
또한, 1종 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 우레탄 형성을 촉매화한다. 바람직하게는, 아민, 및 금속 주석, 아연, 철, 비스무트, 몰리브덴, 코발트, 칼슘, 마그네슘 및 지르코늄의 금속 화합물이 이와 같은 목적에 적합하다. 주석 옥타노에이트, 아연 옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디카르복실레이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 철(II) 클로라이드, 아연 클로라이드, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 알콜레이트, 10 내지 20개의 탄소 원자 및 임의로 OH 부가 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속염, 납 옥타노에이트 및 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸- 또는 N-에틸모르폴린, N,N'-디모르폴리노디에틸 에테르 (DMDEE), N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, N-히드록시프로필이미다졸, 1-아자바이시클로[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 또는 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올 또는 N-트리스-(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예컨대 N,N',N-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 디아자바이시클로노난, 디아자바이시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 촉매는 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디카르복실레이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 디아자바이시클로노난, 디아자바이시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘이다.
예를 들어, 용매, 가소제, 레벨링제(levelling agent), 습윤제, 소포제 또는 접착 촉진제 뿐만 아니라, 폴리우레탄, 열가소성 중합체, 올리고머, 예컨대 아세탈, 에폭시드, 옥세탄, 옥사졸린, 디옥솔란 및/또는 친수성 기와 같은 다른 관능기를 갖는 화합물, 예컨대 염 및/또는 폴리에틸렌 옥시드가 추가의 보조제 및 첨가제로서 존재할 수 있다.
바람직하게 사용되는 용매는 본 발명에 따른 2-성분 배합물과 우수한 상용성 을 갖는 용이하게 휘발되는 용매, 예를 들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및/또는 아세톤이다.
바람직하게 사용되는 가소제는 우수한 용해 특성, 낮은 휘발성 및 높은 비점을 갖는 액체이다. 어느 한 유형의 첨가제들을 동시에 사용하는 것도 유리할 수 있다. 물론, 여러 유형의 복수의 첨가제들을 사용하는 것도 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는
성분 a)로서 본 발명에 필수적인 화학식 1 내지 3의 불포화 우레탄 10 내지 94.999 중량％,
성분 b) 및 c), 또는 b)와 c)의 상응하는 반응 생성물 5 내지 89.999 중량％,
광개시제 d) 0.001 내지 10 중량％,
자유 라디칼 안정화제 0 내지 10 중량％,
촉매 0 내지 4 중량％,
보조제 및 첨가제 0 내지 70 중량％
를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 특히 바람직하게는
성분 a)로서 본 발명에 필수적인 화학식 1 내지 3의 불포화 우레탄 15 내지 70 중량％,
성분 b) 및 c), 또는 b)와 c)의 상응하는 반응 생성물 10 내지 84.899 중량％,
광개시제 d) 0.1 내지 7.5 중량％,
자유 라디칼 안정화제 0.001 내지 1 중량％,
촉매 0 내지 3 중량％,
보조제 및 첨가제 0 내지 50 중량％
를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 특히 바람직하게는
a)로서 본 발명에 필수적인 화학식 1 내지 3의 불포화 우레탄 20 내지 50 중량％,
성분 b) 및 c), 또는 b)와 c)의 상응하는 반응 생성물 25 내지 79.489 중량％,
광개시제 d) 0.5 내지 5 중량％,
자유 라디칼 안정화제 0.01 내지 0.5 중량％,
촉매 0.001 내지 2 중량％,
보조제 및 첨가제 0 내지 35 중량％
를 포함한다.
성분 b) 및 c)는 통상적으로 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.95 내지 1.50, 특히 바람직하게는 0.97 내지 1.33의 서로에 대한 OH/NCO 비율로 사용된다.
시각적 홀로그램을 기록하기 위한 매체를 제조하는 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 성분 b)를 제외한 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물의 합성 성분을 서로 균질하게 혼합하고 성분 b)를 기재 또는 몰드에 적용하기 직전에 혼합하는 절 차에 의해 수행된다.
예를 들면 교반형 탱크 또는 구동식 및 고정식 믹서와 같이, 혼합 기술로부터 당업자에게 그 자체가 공지된 모든 방법 및 장치가 혼합에 사용될 수 있다. 그러나, 무용 공간이 없거나 작은 무용 공간만을 갖는 장치가 바람직하다. 또한, 매우 단시간 내에 혼합될 두 성분의 매우 격렬하고 완전한 혼합으로 혼합이 실시되는 방법이 바람직하다. 구체적으로, 구동식 믹서, 특히 성분들이 믹서 내에서만 서로 접촉하게 되는 것들이 이와 같은 목적에 적합하다.
온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃, 특히 바람직하게는 20 내지 60℃, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 40℃이다.
필요할 경우에는, 예를 들면 1 mbar의 감압하에서의 개별 성분 또는 전체 혼합물의 탈기가 또한 수행될 수도 있다. 특히 성분 b)의 첨가 후의 탈기는 수득가능한 매체에서의 잔류 기체에 의한 기포 형성을 방지하기 위해 바람직하다.
성분 b)의 혼합 전에, 혼합물은 임의적으로 수개월 동안 저장-안정성을 갖는 중간생성물로서 저장될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물의 성분 b)의 혼합 후에, 조성에 따라, 수초 내지 수시간 이내에 실온에서 경화되는 투명한 액체 배합물이 수득된다.
폴리우레탄 조성물의 합성 성분의 비율 및 유형 및 반응성은 바람직하게는 성분 b)를 혼합한 이후에 경화가 실온에서 수분 내지 1시간 이내에 개시되도록 조정된다. 바람직한 실시양태에서, 경화는 혼합 후 배합물을 30 내지 180℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도로 가열함으로써 촉진된다.
경화 거동과 관련하여 상기한 접근법은, 당업자라면, 성분들 및 각각의 경우에 선택이 가능한 합성 성분, 특히 바람직한 합성 성분의 상기 언급한 양의 범위 내에서 일상적인 실험의 형태로 가능할 것이다.
모든 성분들의 완전한 혼합 직후에, 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 25℃에서 통상적으로 10 내지 100000 mPa.s, 바람직하게는 100 내지 20000 mPa.s, 특히 바람직하게는 200 내지 15000 mPa.s, 특별히 바람직하게는 500 내지 10000 mPa.s의 점도를 가지며, 그에 따라 무-용매 형태에서도 매우 우수한 가공 특성을 갖는다. 적합한 용매가 포함된 용액에서는, 25℃에서 10000 mPa.s 미만, 바람직하게는 2000 mPa.s 미만, 특히 바람직하게는 500 mPa.s 미만의 점도가 달성될 수 있다.
상기한 유형의 폴리우레탄 조성물은 15 g의 양에서, 0.004 중량％의 촉매 함량을 가질 때 25℃에서 4시간 이내에 경화되거나, 또는 0.02％의 촉매 함량을 가질 경우에 25℃에서 10분 이내에 경화된다.
구체적으로 나이프 코팅, 캐스팅, 인쇄, 스크린 인쇄, 분무 또는 잉크젯 인쇄와 같이 당업자에게 공지된 모든 각각의 통상적인 방법들이 기재 또는 몰드에의 적용에 적합하다.
전체 가시 범위 및 근 UV 범위 (300-800 nm)에서의 광학적 용도를 위한 홀로그램이 적절한 노출 과정에 의해 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물로 형성될 수 있다. 시각적 홀로그램에는 특히 인-라인 (가버(Gabor)) 홀로그램, 비축(off- axis) 홀로그램, 완전-개구(full-aperture) 전사 홀로그램, 백색 광 투과 홀로그램 ("무지개 홀로그램"), 데니슈크(Denisyuk) 홀로그램, 비축 반사 홀로그램, 엣지-릿(edge-lit) 홀로그램 및 홀로그래피 스테레오그램(stereogram)을 비롯하여, 당업자에게 공지된 방법에 의해 기록될 수 있는 모든 홀로그램이 포함되며; 반사 홀로그램, 데니슈크 홀로그램 및 투과 홀로그램이 바람직하다. 렌즈, 미러, 편향 미러, 필터, 확산 스크린, 회절 소자, 도광체, 도파관, 프로젝션 스크린 및/또는 마스크와 같은 광학 소자가 바람직하다. 흔히는, 이러한 광학 소자들은 홀로그램이 노출되는 방식 및 홀로그램의 차원에 따라 달라지는 주파수 선택성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물에 의해, 예를 들면 개인 초상, 보안 문서에서의 생체인식 표시, 또는 일반적인 광고용 영상 구조물 또는 영상물, 보안 라벨, 상표 보호물, 상표 브랜딩, 라벨, 디자인 요소, 장식물, 일러스트레이션, 복수-여행 티켓, 영상물 등과 또한 디지털 데이터를 표시할 수 있는 영상물 (특히 또한 상기한 제작물과 조합된 것)과 같은 홀로그래피 영상물 또는 디스플레이를 제작할 수 있다. 홀로그래피 영상은 3차원 영상의 효과를 줄 수 있으나, 그것이 조명되는 각도 및 사용되는 광원 (이동식 광원 포함) 등에 따라, 이미지 시퀀스(image sequence), 짧은 필름(short film) 또는 수많은 상이한 대상체들을 표시할 수도 있다. 이러한 다양한 디자인 가능성으로 인하여, 홀로그램, 특히 부피 홀로그램은 상기한 용도에 대한 훌륭한 기술적 해결책이다.
따라서 본 발명은 또한 시각적 홀로그램의 기록 및 광학 소자, 영상물, 디스플레이의 제작을 위한 본 발명에 따른 매체의 용도, 및 본 발명에 따른 매체를 사 용하여 홀로그램을 기록하는 방법에 관한 것이다.
상기 기재한 모든 참고문헌은 모든 유용한 목적을 위해 그 전문이 참고로 포함된다.
본 발명을 구현하는 특별하고 특정한 실시양태가 제시되었고 기재되어 있지만, 본 발명의 기본적인 개념의 취지 및 범주로부터 이탈함이 없이 일부의 다양한 변화 및 재조정이 있을 수 있고 이들은 본원에 제시되고 기재된 특정한 실시양태들로 제한되지 않음이 당업자에게 자명할 것이다.
<실시예>
본 발명에 따른 광중합체를 예시하기 위하여 하기의 실시예들을 언급하는 바이나, 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 백분율 데이터는 중량％ 기준이다.
실시예 1:
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.1 g, 디부틸주석 디라우레이트 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)의 데스모라피드(Desmorapid) Z) 0.05 g 및 에틸 아세테이트 중 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트의 27％ 농도 용액 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 제품인 데스모두르(Desmodur)® RFE) 213.07 g을 500 ml 용량의 둥근바닥 플라스크에 초기에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 이후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 42.37 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1％ 미만이 될 때까지 60℃에서 더 유지하였다. 이후, 냉각을 수행하고, 진공에서 에틸 아세테이트를 완전히 제거하였다. 반결정질 고체로서 생성물을 수득하였다.
실시예 2:
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.03 g, 디부틸주석 디라우레이트 0.05 g 및 에틸 아세테이트 중 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트의 27％ 농도 용액 150.34 g을 250 ml 용량의 둥근바닥 플라스크에 초기에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 이후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 14.95 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 3.3％ 미만이 될 때까지 60℃에서 더 유지하였다. 이후, 폴리(ε-카프로락톤) 모노아크릴레이트 (다우 케미컬즈 인크.(Dow Chemicals Inc.)의 제품인 톤 M100) 44.33 g을 적가하고 이소시아네이트 함량이 0.1％ 미만으로 떨어질 때까지 60℃에서 더 유지하였다. 이후, 냉각을 수행하고, 진공에서 에틸 아세테이트를 완전히 제거하였다. 점성 액체로서 생성물을 수득하였다.
실시예 3:
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.1 g, 디부틸주석 디라우레이트 0.05 g 및 에틸 아세테이트 중 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트의 27％ 농도 용액 189.52 g을 500 ml 용량의 둥근바닥 플라스크에 초기에 도입하고, 65℃로 가열하였다. 이후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 48.68 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1％ 미만이 될 때까지 65℃에서 더 유지하였다. 이후, 냉각을 수행하고, 진공에서 에틸 아세테이트를 완전히 제거하였다. 반결정질 고체로서 생성물을 수득하였다.
실시예 4:
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.06 g, 데스모라피드 Z 0.03 g 및 에틸 아세테이트 중 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트의 27％ 농도 용액 122.6 g을 500 ml 용량의 둥근바닥 플라스크에 초기에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 이후, 히드록시프로필 아크릴레이트 27.3 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1％ 미만이 될 때까지 60℃에서 더 유지하였다. 이후, 냉각을 수행하고, 진공에서 에틸 아세테이트를 완전히 제거하였다. 밝은 황색 액체로서 생성물을 수득하였다.
실시예 5:
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.06 g, 데스모라피드 Z 0.03 g 및 에틸 아세테이트 중 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트의 27％ 농도 용액 120.2 g을 500 ml 용량의 둥근바닥 플라스크에 초기에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 이후, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 29.7 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1％ 미만이 될 때까지 60℃에서 더 유지하였다. 이후, 냉각을 수행하고, 진공에서 에틸 아세테이트를 완전히 제거하였다. 밝은 황색 액체로서 생성물을 수득하였다.
실시예 6:
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.07 g, 데스모라피드 Z 0.04 g 및 에틸 아세테이트 중 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트의 27％ 농도 용액 109.1 g을 500 ml 용량의 둥근바닥 플라스크에 초기에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 이후, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (라포르테 퍼포먼스 케미컬즈 유케이 리미티드(LAPORTE Performance Chemicals UK LTD) 제품인 PEM3) 40.8 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1％ 미만이 될 때까지 60℃에서 더 유지하였다. 이후, 냉각을 수행하고, 진공에서 에틸 아세테이트를 완전히 제거하였다. 밝은 황색 액체로서 생성물을 수득하였다.
폴리올 성분의 제조:
주석 옥타노에이트 0.18 g, ε-카프로락톤 374.81 g 및 이관능성 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올 (당량 500 g/몰 OH) 374.81 g을 1 l 용량의 플라스크에 부가적으로 도입하고, 120℃로 가열한 후, 고체 함량 (비휘발성 성분의 비율)이 99.5 중량％ 이상이 될 때까지 이 온도에서 유지하였다. 이후, 냉각을 수행하여, 왁스질 고체로서 생성물을 수득하였다.
비교 매체 1:
상기 기재한 바와 같이 제조된 폴리올 성분 7.61 g을 실시예 1로부터의 우레탄 아크릴레이트 0.50 g, CGI 909 (CGI 909는 스위스 바젤 소재의 시바 인크.(Ciba Inc.)로부터 2008년에 시판된 실험등급 제품임) 0.10 g 및 뉴 메틸렌 블루 0.01 g, N-에틸피롤리돈 0.35 g 및 20 ㎛ 유리 비드 0.02 g과 50℃에서 혼합하여 투명 용액을 수득하였다. 이후, 30℃로 냉각시키고, 데스모두르® XP 2410 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험등급 제품, 헥산 디이소시아네이트-기재 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온의 비율 30％ 이상, NCO 함량 23.5％) 1.41 g을 첨가하고 다시 혼합하였다. 최종적으로, 폼레즈(Fomrez) UL 28 (우레탄화 촉매, 미국 코네티컷주 윌튼 소재의 모멘티브 퍼포먼스 케미컬즈(Momentive Performance Chemicals)의 시판 제품) 0.006 g을 첨가하고 다시 짧게 혼합하였다. 이어서 수득된 액체 물질을 유리판으로 옮기고 제2 유리판으로 덮었다. 이 시험편을 12시간 동안 실온에서 15 kg의 중량하에 경화시켰다.
매체 1:
상기 기재한 바와 같이 제조된 폴리올 성분 7.19 g을 실시예 1로부터의 우레탄 아크릴레이트 1.00 g, CGI 909 0.10 g 및 뉴 메틸렌 블루 0.01 g, N-에틸피롤리돈 0.35 g 및 20 ㎛ 유리 비드 0.02 g과 50℃에서 혼합하여 투명 용액을 수득하였다. 이후, 30℃로 냉각시키고, 데스모두르? XP 2410 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 실험등급 제품, 헥산 디이소시아네이트-기재 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온의 비율 30％ 이상, NCO 함량 23.5％) 1.33 g을 첨가하고 다시 혼합하였다. 최종적으로, 폼레즈 UL 28 0.009 g을 첨가하고 다시 짧게 혼합하였다. 이어서 수득된 액체 물질을 유리판으로 옮기고 제2 유리판으로 덮었다. 이 시험편을 12시간 동안 실온에서 15 kg의 중량하에 경화시켰다.
매체 2:
상기 기재한 바와 같이 제조된 폴리올 성분 6.98 g을 실시예 1로부터의 우레탄 아크릴레이트 1.25 g, CGI 909 0.10 g 및 뉴 메틸렌 블루 0.01 g, N-에틸피롤리돈 0.35 g 및 20 ㎛ 유리 비드 0.02 g과 50℃에서 혼합하여 투명 용액을 수득하였다. 이후, 30℃로 냉각시키고, 데스모두르? XP 2410 1.29 g을 첨가하고 다시 혼합하였다. 최종적으로, 폼레즈 UL 28 0.009 g을 첨가하고 다시 짧게 혼합하였다. 이어서 수득된 액체 물질을 유리판으로 옮기고 제2 유리판으로 덮었다. 이 시험편 을 12시간 동안 실온에서 15 kg의 중량하에 경화시켰다.
매체 3:
상기 기재한 바와 같이 제조된 폴리올 성분 8.75 g을 실시예 1로부터의 우레탄 아크릴레이트 3.75 g, CGI 909 0.15 g 및 뉴 메틸렌 블루 0.015 g, N-에틸피롤리돈 0.52 g 및 20 ㎛ 유리 비드 0.02 g과 50℃에서 혼합하여 투명 용액을 수득하였다. 이후, 30℃로 냉각시키고, 데스모두르? XP 2410 1.647 g을 첨가하고 다시 혼합하였다. 최종적으로, 폼레즈 UL 28 0.009 g을 첨가하고 다시 짧게 혼합하였다. 이어서 수득된 액체 물질을 유리판으로 옮기고 제2 유리판으로 덮었다. 이 시험편을 12시간 동안 실온에서 15 kg의 중량하에 경화시켰다.
매체 4:
상기 기재한 바와 같이 제조된 폴리올 성분 6.54 g을 실시예 2로부터의 우레탄 아크릴레이트 1.77 g, CGI 909 0.10 g 및 뉴 메틸렌 블루 0.01 g, N-에틸피롤리돈 0.35 g 및 17 ㎛ 유리 비드 0.015 g과 50℃에서 혼합하여 투명 용액을 수득하였다. 이후, 30℃로 냉각시키고, 데스모두르? XP 2410 1.21 g을 첨가하고 다시 혼합하였다. 최종적으로, 폼레즈 UL 28 0.006 g을 첨가하고 다시 짧게 혼합하였다. 이어서 수득된 액체 물질을 유리판으로 옮기고 제2 유리판으로 덮었다. 이 시험편을 12시간 동안 실온에서 15 kg의 중량하에 경화시켰다.
매체 5:
상기 기재한 바와 같이 제조된 폴리올 성분 5.92 g을 실시예 4로부터의 우레탄 아크릴레이트 2.50 g, CGI 909 0.10 g 및 뉴 메틸렌 블루 0.01 g, N-에틸피롤리 돈 0.35 g 및 20 ㎛ 유리 비드 0.015 g과 50℃에서 혼합하여 투명 용액을 수득하였다. 이후, 30℃로 냉각시키고, 데스모두르? XP 2410 1.10 g을 첨가하고 다시 혼합하였다. 최종적으로, 폼레즈 UL 28 0.006 g을 첨가하고 다시 짧게 혼합하였다. 이어서 수득된 액체 물질을 유리판으로 옮기고 제2 유리판으로 덮었다. 이 시험편을 12시간 동안 실온에서 15 kg의 중량하에 경화시켰다.
매체 6:
상기 기재한 바와 같이 제조된 폴리올 성분 5.92 g을 실시예 5로부터의 우레탄 아크릴레이트 2.50 g, CGI 909 0.10 g 및 뉴 메틸렌 블루 0.01 g, N-에틸피롤리돈 0.35 g 및 20 ㎛ 유리 비드 0.015 g과 50℃에서 혼합하여 투명 용액을 수득하였다. 이후, 30℃로 냉각시키고, 데스모두르? XP 2410 1.10 g을 첨가하고 다시 혼합하였다. 최종적으로, 폼레즈 UL 28 0.006 g을 첨가하고 다시 짧게 혼합하였다. 이어서 수득된 액체 물질을 유리판으로 옮기고 제2 유리판으로 덮었다. 이 시험편을 12시간 동안 실온에서 15 kg의 중량하에 경화시켰다.
매체 7:
상기 기재한 바와 같이 제조된 폴리올 성분 5.92 g을 실시예 6으로부터의 우레탄 아크릴레이트 2.50 g, CGI 909 0.10 g 및 뉴 메틸렌 블루 0.01 g, N-에틸피롤리돈 0.35 g 및 20 ㎛ 유리 비드 0.015 g과 50℃에서 혼합하여 투명 용액을 수득하였다. 이후, 30℃로 냉각시키고, 데스모두르? XP 2410 1.10 g을 첨가하고 다시 혼합하였다. 최종적으로, 폼레즈 UL 28 0.006 g을 첨가하고 다시 짧게 혼합하였다. 이어서 수득된 액체 물질을 유리판으로 옮기고 제2 유리판으로 덮었다. 이 시험편을 12시간 동안 실온에서 15 kg의 중량하에 경화시켰다.
도 1은 매체의 회절 효율 (DE)을 측정하는 실험 홀로그래피 셋업을 도시한다. 기재한 바와 같이 제조된 매체를 이어서 하기와 같이 그의 홀로그래피 특성에 대하여 시험한다:
HeNe 레이저 광선 (방출 파장 633 nm)을 공간 필터 (SF)와 함께 시준 렌즈 (CL)의 도움으로 평행한 균등 광선으로 변환시켰다. 신호광 및 참조광의 최종 단면적은 조리개 (I)에 의해 결정되었다. 조리개 개구부의 직경은 4 mm이었다. 편광-의존형 광선 분할기 (PBS)로 상기 레이저 광선을 2개의 동일하게 편광된 간섭성 광선으로 분할하였다. λ/2 플레이트를 통하여, 참조광의 출력을 0.5 mW로 조정하고, 신호광의 출력을 0.65 mW로 조정하였다. 샘플 제거 후 반도체 검출기 (D)로 출력을 측정하였다. 참조광의 입사각 (α)은 21.8°이었고, 신호광의 입사각 (β)은 41.8°이었다. 샘플 (매체)의 위치에서, 2개의 중첩 광선의 간섭장이 샘플에 입사되는 2개 광선의 각도 이등분선에 대하여 수직인 밝은 스트립과 어두운 스트립의 격자를 만들었다 (반사 홀로그램). 매체에서의 스트립 간격은 약 225 nm이었다 (매체의 굴절률은 약 1.49인 것으로 가정하였음).
홀로그램을 하기 방식으로 매체로 기록하였다:
2개의 셔터 (S)를 모두 노출 시간 (t) 동안 열어두었다.
그 후, 셔터 (S)를 닫은 상태로, 여전히 중합되지 않은 기록 단량체가 확산될 수 있도록 매체에 5분의 시간을 허용하였다.
이제, 기록된 홀로그램을 하기 방식으로 판독하였다. 신호광의 셔터는 닫힌 상태로 두었다. 참조광의 셔터를 열었다. 참조광의 조리개를 1 mm 미만의 직경까지 닫았다. 이는 광선이 항상 매체의 모든 회전 각도 (Ω)에 대해서 앞서 기록된 홀로그램 내에 완전히 배치되도록 하였다. 이제, 회전대를 컴퓨터 제어 하에 0.05°씩 각도를 증가시키면서 Ω = 0°내지 Ω = 20°의 각도 범위 내에 있도록 하였다. 도달된 각각의 각도 Ω에서, 0차로 투과된 광선의 출력을 상응하는 검출기 (D)로 측정하고, 1차로 회절된 광선의 출력을 검출기 (D)로 측정하였다. 도달된 각각의 각도 Ω에서, 회절 효율이 하기 비율로써 얻어졌다;
회절된 광선의 검출기에서의 출력 / (회절된 광선의 검출기에서의 출력 + 투과된 광선의 검출기에서의 출력)
홀로그램의 최대 회절 효율 (DE), 즉 그의 피크 값을 측정하였다. 상기 최대값을 측정하기 위해 회절된 광선의 검출기 위치를 변화시킬 필요가 있을 수 있다.
한 배합물에 대하여, 홀로그램의 기록 동안 DE가 포화값에 도달하는 입사 레이저 광선의 평균 에너지량을 측정하기 위하여, 여러 매체 상에서 상이한 노출 시간 t로 상기 절차를 가능한 대로 여러 번 반복하였다. 평균 에너지량 (E)은 하기와 같이 얻어진다:
E (mJ/cm2) = 2·[(0.50 mW + 0.67 mW)·t (s)]/[π·0.42 cm2]
에너지량 (E)에서의 DE에 대하여 하기 측정치를 얻었다:
Figure 112009060141342-pat00008
상기 기재한 실험에서 홀로그래피 매체에 대하여 얻어진 회절 효율 (DE)은 적합하게는 50％보다 커서 입사광의 절반 이상이 회절되어야 한다. 그에 따라, 전체 가시 범위에서, 상기 발명의 상세한 설명에서의 유용한 광 및 경조(high-contrast) 홀로그램을 얻게 된다.
회절 효율 (DE) 및 필요한 에너지량에 대하여 측정된 값들을 통해, 우레탄 아크릴레이트 함량이 10 중량％ 이상인 본 발명에 따른 우레탄 아크릴레이트를 기재로 하는 광중합체가 상기 발명의 상세한 설명에서의 홀로그래피 매체로서 매우 적합하다는 것을 확인할 수 있다. 우레탄 아크릴레이트의 함량이 15 중량％ 이상일 경우에 특히 우수한 홀로그래피 매체가 얻어질 수 있다.
도 1은 본원에 기재된 실시예에서 사용된 홀로그래픽 측정 장치의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
M = 미러 S = 셔터
SF = 공간 필터 CL = 시준 렌즈
λ/2 = λ/2 플레이트 PBS = 편광-의존형 광선 분할기
D = 검출기 I = 조리개

Claims (10)

  1. 기록 단량체로서 하기 화학식 1, 2 및 3의 1종 이상의 불포화 우레탄 a)를 10 중량％ 이상 (폴리우레탄 조성물의 총 중량을 기준으로 함) 함유하는 기록 단량체 성분 a) 및 기록 단량체를 위한 매트릭스로서 중합체 화합물 또는 상응하는 매트릭스 전구체를 포함하는 폴리우레탄 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112009060141342-pat00009
    <화학식 2>
    Figure 112009060141342-pat00010
    <화학식 3>
    Figure 112009060141342-pat00011
    식 중,
    R은 각각의 경우에 서로 독립적으로 방사선-경화성 기이고;
    X는 각각의 경우에 서로 독립적으로 R과 C=O 사이의 단일 결합, 또는 헤테로원자를 임의로 함유하고/하거나 관능기로 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 비닐 에테르, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기인 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항에 있어서, X가 각각의 경우에 선형 또는 분지형의 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 기인 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 불포화 우레탄 a)가 폴리우레탄 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량％의 양으로 존재하는 것인 폴리우레탄 조성 물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 상응하는 매트릭스 전구체가
    이소시아네이트 성분 b);
    이소시아네이트-반응성 성분 c); 및
    1종 이상의 광개시제 d)
    를 포함하는 것인 폴리우레탄 조성물.
  6. (1) 제1항의 폴리우레탄 조성물을 기재 또는 몰드에 적용하는 단계 및
    (2) 상기 폴리우레탄 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 시각적 홀로그램의 기록을 위한 매체의 제조 방법.
  7. (1) 제5항의 폴리우레탄 조성물의 성분들의 혼합물을 제공하는 단계,
    (2) 상기 폴리우레탄 조성물을 기재 또는 몰드에 적용하는 단계 및
    (3) 상기 폴리우레탄 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 성분 b)는 (2)에서의 적용 직전에 최종적으로 혼합하는, 시각적 홀로그램의 기록을 위한 매체의 제조 방법.
  8. 제6항의 방법에 의해 제조된, 시각적 홀로그램의 기록을 위한 매체.
  9. 제8항의 매체를 레이저 광선에 의해 노출시키는 것을 포함하는 홀로그램의 기록 방법.
  10. 삭제
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2683901A1 (en) * 2007-04-11 2008-10-23 Bayer Materialscience Ag Radiation-crosslinking and thermally crosslinking pu systems comprising iminooxadiazinedione
IL200995A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
EP2218742A1 (de) 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Photopolymerzusammensetzungen als verdruckbare Formulierungen
EP2218743A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Prepolymerbasierte Polyurethanformulierungen zur Herstellung holographischer Filme
EP2218744A1 (de) 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Methode zur Herstellung von holografischen Photopolymeren auf Polymerfolien
KR101747467B1 (ko) * 2009-11-03 2017-06-14 코베스트로 도이칠란드 아게 굴절률이 높고 이중 결합 밀도가 감소된 우레탄 아크릴레이트
WO2011067057A1 (de) * 2009-11-03 2011-06-09 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung eines holographischen films
PL2317511T3 (pl) * 2009-11-03 2012-08-31 Bayer Materialscience Ag Formulacje fotopolimerowe z nastawialnym mechanicznym modułem Guv
ES2446344T3 (es) * 2009-11-03 2014-03-07 Bayer Intellectual Property Gmbh Procedimiento para la producción de una película holográfica
WO2011054793A1 (de) * 2009-11-03 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von holographischen medien
US8889322B2 (en) * 2009-11-03 2014-11-18 Bayer Materialscience Ag Photopolymer formulation having different writing comonomers
EP2372454A1 (de) * 2010-03-29 2011-10-05 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme
EP2450893A1 (de) * 2010-11-08 2012-05-09 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung zur Herstellung holographischer Medien mit hoch vernetzten Matrixpolymeren
EP2450387A1 (de) 2010-11-08 2012-05-09 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung für die Herstellung holographischer Medien
JP5859280B2 (ja) * 2011-11-14 2016-02-10 新日鉄住金化学株式会社 感光性材料、ホログラフィック記録媒体、及びホログラフィック記録方法
US9195215B2 (en) * 2011-11-29 2015-11-24 Bayer Intellectual Property Gmbh Holographic medium having a protective layer
EP2613318B1 (de) * 2012-01-05 2014-07-30 Bayer Intellectual Property GmbH Schichtaufbau mit einer Schutzschicht und einer belichteten Photopolymerschicht
CN104704407A (zh) 2012-08-13 2015-06-10 拜耳材料科技股份有限公司 带有退耦元件的光引导板
US9128460B2 (en) 2012-11-08 2015-09-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Photopolymer composition for recording hologram, and photopolymer layer and hologram recording media including the same
TWI640428B (zh) * 2013-02-27 2018-11-11 拜耳材料科學股份有限公司 以丙烯酸酯為基底之保護塗層與黏著劑
DE102015109703B4 (de) * 2015-06-17 2022-03-17 tooz technologies GmbH Brillenglas, Brille und Verfahren zur Herstellung eines Brillenglases
US10781310B2 (en) 2019-02-08 2020-09-22 Covestro Llc Polymer polyol stabilizers
US11718580B2 (en) 2019-05-08 2023-08-08 Meta Platforms Technologies, Llc Fluorene derivatized monomers and polymers for volume Bragg gratings
US11780819B2 (en) 2019-11-27 2023-10-10 Meta Platforms Technologies, Llc Aromatic substituted alkane-core monomers and polymers thereof for volume Bragg gratings
US20210155639A1 (en) * 2019-11-27 2021-05-27 Facebook Technologies, Llc Thiophosphate and phosphine sulfide derivatized monomers and polymers for volume bragg gratings
CN111258199A (zh) * 2020-01-16 2020-06-09 深圳市金质金银珠宝检验研究中心有限公司 基于实物干涉的反射式体全息三维防伪的实现方法
WO2021233713A1 (de) * 2020-05-18 2021-11-25 Saint-Gobain Glass France Verbundscheibe für ein holographisches head-up-display
US11879024B1 (en) 2020-07-14 2024-01-23 Meta Platforms Technologies, Llc Soft mold formulations for surface relief grating fabrication with imprinting lithography
CN112794980A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 江门威富新材料科技有限公司 紫外光固化单体和金属胶粘剂
WO2024052256A1 (de) 2022-09-07 2024-03-14 Covestro Deutschland Ag Spezielle benzopyryliumsalze als farbstoffe für photopolymerzusammensetzungen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000181059A (ja) 1998-10-07 2000-06-30 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性組成物、画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法
JP2000212234A (ja) 1998-11-17 2000-08-02 Showa Denko Kk 光硬化性組成物
JP2007119731A (ja) 2005-09-30 2007-05-17 Fujifilm Corp 光記録用組成物、光記録媒体及びその製造方法、並びに光記録方法及び光記録装置

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3013048A (en) * 1958-10-20 1961-12-12 Bayer Ag Isocy anato substituted aryl phosphorus esters
CH571530A5 (ko) * 1972-10-10 1976-01-15 Ciba Geigy Ag
US4049590A (en) * 1975-11-24 1977-09-20 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of polyurethane compositions
DE3677527D1 (de) 1985-11-20 1991-03-21 Mead Corp Ionische farbstoffe als initiatoren enthaltende fotosensitive materialien.
EP0352774B1 (en) 1988-07-28 1994-06-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerisation sensitizer active at longer wavelength
US4959284A (en) 1988-12-29 1990-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Holographic photopolymer compositions and elements containing a ring-opening monomer
SK22797A3 (en) * 1994-08-22 1997-09-10 Henkel Kgaa Polyurethane compositions having a low content of monomer diisocyanates, their use and a process for its producing
US6103454A (en) 1998-03-24 2000-08-15 Lucent Technologies Inc. Recording medium and process for forming medium
US6232038B1 (en) * 1998-10-07 2001-05-15 Mitsubishi Chemical Corporation Photosensitive composition, image-forming material and image-forming method employing it
DE69916750T2 (de) * 1998-11-17 2005-01-05 Showa Denko K.K. Photohärtbare Zusammensetzung
TWI284540B (en) * 1999-05-13 2007-08-01 Kuraray Co Bonding composition suitable to tooth tissue
US6765061B2 (en) * 2001-09-13 2004-07-20 Inphase Technologies, Inc. Environmentally durable, self-sealing optical articles
RU2320590C2 (ru) * 2002-10-07 2008-03-27 Пирелли Энд К. С.П.А. Оптическое волокно с отвержденным полимерным покрытием
US20050058911A1 (en) * 2003-09-17 2005-03-17 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Holographic recording medium, holographic recording method and holographic information medium
JP2007101743A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Fujifilm Corp 光記録用組成物、並びに光記録媒体、光記録方法、及び光記録装置
US20070077498A1 (en) 2005-09-30 2007-04-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical recording composition, optical recording medium and production method thereof, optical recording method and optical recording apparatus
US7903310B2 (en) * 2006-08-10 2011-03-08 Panasonic Corporation Hologram recording/reproducing apparatus, hologram multiplex recording method, and hologram recording medium utilizing reaction rate information and a recording interval time based on the reaction rate information
BRPI0810831A2 (pt) * 2007-04-11 2014-10-29 Bayer Materialscience Ag Acrilatos de uretano aromáticos tendo um alto índice de refração.
IL200997A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
EP2342254B1 (de) * 2008-10-01 2017-09-27 Covestro Deutschland AG Medien für volumenholographische aufzeichnung basierend auf sich selbstentwickelndem polymer
IL200995A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
IL200996A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Photopolymer formulations having a low crosslinking density
EP2342249B1 (de) * 2008-10-01 2017-10-25 Covestro Deutschland AG Prepolymerbasierte polyurethanformulierungen zur herstellung holografischer medien
EP2218743A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Prepolymerbasierte Polyurethanformulierungen zur Herstellung holographischer Filme
EP2219073B1 (de) * 2009-02-17 2020-06-03 Covestro Deutschland AG Holografische Medien und Photopolymerzusammensetzungen
KR101747467B1 (ko) * 2009-11-03 2017-06-14 코베스트로 도이칠란드 아게 굴절률이 높고 이중 결합 밀도가 감소된 우레탄 아크릴레이트
US8889322B2 (en) * 2009-11-03 2014-11-18 Bayer Materialscience Ag Photopolymer formulation having different writing comonomers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000181059A (ja) 1998-10-07 2000-06-30 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性組成物、画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法
JP2000212234A (ja) 1998-11-17 2000-08-02 Showa Denko Kk 光硬化性組成物
JP2007119731A (ja) 2005-09-30 2007-05-17 Fujifilm Corp 光記録用組成物、光記録媒体及びその製造方法、並びに光記録方法及び光記録装置

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