JP2007119731A - 光記録用組成物、光記録媒体及びその製造方法、並びに光記録方法及び光記録装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の光記録用組成物は、光重合開始能を有する部位が結合してなるバインダーにおける光重合開始能を有する部位の含有量が、全光記録用組成物の固形分中、0.3〜6質量部である態様が好ましい。
【選択図】図1
Description
このホログラム型光記録方法では、記録層内に光学特性分布が三次元的に形成されるので、一の情報光により情報が書き込まれた領域と、他の情報光により情報が書き込まれた領域とを部分的に重ね合わせること、即ち、多重記録が可能である。デジタルボリュームホログラフィを利用した場合には、1スポットの信号対雑音比(SN比)は極めて高くなるので、重ね書きによりSN比が多少低くなっても元の情報を忠実に再現できる。その結果、多重記録回数が数百回までに及び、光記録媒体の記録容量を著しく増大させることができる(特許文献1参照)。
このようなホログラム型の光記録媒体に用いられる光記録用組成物としては、例えば、ラジカル重合モノマーと、バインダーポリマーと、光ラジカル重合開始剤と、増感色素とを主成分とし、ラジカル重合モノマーとバインダーポリマーとの屈折率差を利用したものが知られている(特許文献2参照)。この光記録用組成物においては、フィルム状に形成された該光記録用組成物を干渉露光すると、光が強い部分においてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル重合モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合モノマーの疎密ができ、これが屈折率の差として現れるものである。
また、体積型ホログラム用光記録用組成物の他の例として、NCO末端のプレポリマー及びポリオール、又は、二官能性エポキシド及び四官能性メルカプタン、などをポリマーマトリックス前駆体として含むものが知られている。この場合には、これらポリマーマトリックス前駆体を二枚の基材間に所定の厚みで堆積させた後、これら前駆体を反応させポリマーマトリックスとすることにより溶剤塗布を用いないでホログラム型の記録媒体を作製することができる(特許文献3参照)。このようにして作製されたホログラム型の記録媒体を干渉露光することにより、ホログラム記録が達成される。
ホログラム記録の特徴として、レーザ光などのコヒーレントな光による1つの記録スポットに対し、光の入射角度、入射位置、波長などを変えることにより、2回以上書き込めるという性質を有する。
しかし、ホログラム型の光記録媒体は、記録層内部において、光学特性分布により生じる光重合反応により干渉像を記録するが、高多重度のホログラム記録を行う場合には、1回ごとに、記録内部における光重合反応により形成される重合体の位置が変化すると、得られる干渉像の形成が不十分なものになり、書き込みの多重性が悪くなるという問題がある。
<1> 光重合開始能を有する部位を含むバインダーと、重合性モノマーとを少なくとも含むことを特徴とする光記録用組成物である。
<2> 光重合開始能を有する部位を含むバインダーが、バインダー前駆体に光重合開始剤を反応させて得られる反応物であり、該光重合開始剤の量が、全光記録用組成物の固形分100質量部に対して、0.3〜6質量部である前記<1>に記載の光記録用組成物である。
<3> 光重合開始能を有する部位が、2−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール骨格、2,4−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン骨格、ビスイミダゾール骨格、チタノセン骨格、オキシム骨格、及びベンジルケタール骨格から選択される少なくともいずれか1種を含む前記<1>から<2>のいずれかに記載の光記録用組成物である。
<4> 光重合開始能を有する部位を含むバインダーが3次元架橋体である前記<1>から<3>のいずれかに記載の光記録用組成物である。
<5> バインダーに結合していない光重合開始剤が含まれる前記<1>から<4>のいずれかに記載の光記録用組成物である。
<6> 光重合開始能を有する部位を含まないバインダーが含まれる前記<1>から<5>のいずれかに記載の光記録用組成物である。
<8> 第一の基板と、記録層と、フィルタ層と、第二の基板とをこの順に有する前記<7>に記載の光記録媒体である。
<9> フィルタ層が、第一の光を透過し、第二の光を反射する前記<7>から<8>のいずれかに記載の光記録媒体である。
<11> 第一の基板又は第二の基板にスペーサーを設け、光記録用組成物を前記スペーサーが設けられた基板に付与した後に、前記スペーサーが設けられていない基板を前記光記録用組成物及びスペーサーと貼り合せる前記<10>に記載の光記録媒体の製造方法である。
<13> 情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、光記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射し、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を前記光記録媒体に記録する前記<12>に記載の光記録方法である。
本発明の光記録用組成物は、光重合開始能を有する部位を含むバインダーと、重合性モノマーとを少なくとも含み、必要に応じ、その他の成分を含んでなる。本発明における光記録とは、多重記録を利用した光記録である。ただし、本発明の原理は、単一記録型の光記録にも使用することができる。
前記光重合開始能を有する部位を含むバインダーは、バインダーを構成する重合性モノマーの一部に光重合開始剤が結合してなるバインダーである。なお、該光重合開始能を有する部位は、光重合反応を開始する前に、既にバインダーに含まれている。
前記光重合開始能を有する部位を含むバインダーは、バインダー又はバインダー前駆体に光重合開始剤を反応させて得られる反応物である。すなわち、ホログラム型光記録媒体は重合性モノマーから生じるポリマーの存在位置によって記録がなされることから、このポリマーが拡散によって位置を変えると記録が失われることになる。重合性モノマーの光重合は光重合開始剤の光分解をトリガーとして当該分解生成物から進行するので、光重合開始剤がバインダーに固定されていると、重合性モノマーから生じるポリマーはバインダーに結合する割合が、光重合開始剤がバインダーに固定されていない場合に比べ高くなる。したがって、光重合開始剤をバインダーに固定化することにより良好な記録が可能となる。
前記光重合開始能を有する部位を含むバインダーは、光重合開始剤とバインダーとの反応、光重合開始剤とバインダーを構成する重合性モノマーとの反応、光重合開始剤とバインダーを構成する重合性モノマーとを反応させた後、得られた反応物の重合反応等により得ることができる。これらの反応は前記光記録用組成物作製時に行ってもよいし、予め前記光重合開始能を有する部位を含むバインダーを別途合成しておいて、前記光記録用組成物に添加しても構わない。
前記バインダー又バインダーを構成する重合性モノマーと、前記光重合開始剤との結合としては、例えば、特に制限はないが、共有結合、イオン結合、等が挙げられる。これらの中でも、化合物の安定性が優れる点で、共有結合が好ましい。
前記光重合開始能を有する部位を含むバインダーは、光重合開始能を有する部位が前記光記録用組成物中で固定化されているため、光重合開始能を有する部位を含まないバインダーと比較すると、重合により生成したポリマーの拡散が少ない。そのため、得られる干渉縞が動きにくくなるので、感度及び多重特性を高める作用を有する。
前記光重合開始能を有する部位を含むバインダーにおける光重合開始能を有する部位の置換率は、当該バインダーに対して、5〜50質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましい。前記置換率が、5質量%未満であると、重合性モノマーの重合が不十分であるため、感度及び多重特性が不十分になる可能性があり、50質量%を超えると、分解した光重合開始剤同士で再結合する可能性が高くなるため、重合性モノマーの重合が不十分になり、感度及び多重特性が不十分になる可能性がある。
前記バインダーは、塗膜性、膜強度及びホログラム記録の屈折率差、感度などを向上させる効果を高める作用を有する。
前記バインダーとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸などの不飽和酸と、(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレンなどとの共重合体;ポリメチルメタクリルレートに代表されるメタクリル酸アルキルやアクリル酸アルキルの重合体;(メタ)アクリル酸アルキルとアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレンなどとの共重合体;アクリロニトリルと塩化ビニルや塩化ビニリデンとの共重合体:側鎖にカルボキシル基を有するセルロース変化物;ポリエチレンオキシド;ポリビニルピロリドン;フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール及びキシレノールから選択されるいずれか1種と、アルデヒド及びアセトンなどのいずれかとの縮合反応で得られるノボラック樹脂;エピクロロヒドロリンとビスフェノールAとのポリエーテル;可溶性ナイロン;ポリ塩化ビニリデン;塩素化ポリオレフィン;塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体;酢酸ビニルの重合体;アクリロニトリルとスチレンとの共重合体;アクリロニトリルとブタジエン及びスチレンとの共重合体;ポリビニルアルキルエーテル;ポリビニルアルキルケトン;ポリスチレン;ポリウレタン;ポリエチレンテレフタレートイソフタレート;アセチルセルロース;アセチルプロピオキシセルロース;アセチルブトキシセルロース;ニトロセルロース;セルロイド;ポリビニルブチラール;エポキシ樹脂;メラミン樹脂;フォルマリン樹脂、多価アルコールと多価イソシアネートからなるポリウレタン樹脂;多価アルコール、水、及び多価イソシアネートからなるポリウレタン/ウレア樹脂;有機シロキサンポリマーなどが用いられる。これらの中でも、メタクリル酸アルキルやアクリル酸アルキルの重合体、エポキシ樹脂、多価アルコールと多価イソシアネートからなるポリウレタン樹脂、多価アルコール、水、及び多価イソシアネートからなるポリウレタン/ウレア樹脂、有機シロキサンポリマーが好ましい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、「アクリルとメタクリル」の双方又はいずれかを表す。
前記バインダーとしては、具体的には、例えば、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートとポリプロピレンオキサイドトリオールとテトラメチレングリコールとを含むものなどが好適に挙げられる。
前記光重合開始能を有する部位としては、記録光に対して感度を有し、光照射によりラジカル重合反応を引き起こすものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール骨格、2,4−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン骨格、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格、ベンジルケタール骨格、アシルホスフィンオキシド骨格、トリアリールアルキルボレートテトラアルキルアンモニウム骨格、ビスイミダゾール骨格、チタノセン骨格、オキシム骨格、ベンジルケタール骨格、を持つものなどが挙げられる。これらの中でも、高感度化できる点で、2−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール骨格、2,4−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン骨格、ビスイミダゾール骨格、チタノセン骨格、オキシム骨格、ベンジルケタール骨格、等が好ましい。
前記光重合開始能を有する部位は、置換基の一部に、バインダー又はバインダーを構成するモノマーと反応又は相互作用する官能基を導入することにより、前記光重合開始能を有する部位を含むバインダーを結合生成することが可能となる。
前記官能基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アンモニオ基、ジアゾニオ基、スルホン酸基、含窒素ヘテロ環基などが挙げられる。
前記光重合開始能を有する部位は、前記官能基又は前記官能基の前駆体を有する化合物を用いて構築してもよい。
前記光重合開始能を有する部位を含む化合物である前記光重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記光重合開始能を有する部位を含む化合物である前記光重合開始剤としては、例えば、下記に示される化合物(No.1〜16)等が挙げられる。
前記光重合開始剤と、バインダー又はバインダーを構成するモノマーとの反応として、イオン結合を用いる場合には、カルボキシル基と、アミノ基又は含窒素ヘテロ環基、スルホン酸基と、アミノ基又は含窒素ヘテロ環基、アンモニオ基と、カルボン酸塩又はスルホン酸塩、等を反応させることが好ましい。
前記バインダーを構成する重合性モノマーに光重合開始能を有する部位を導入した場合は、該重合性モノマーを重合させることでバインダーが形成される。
前記重合性モノマーの重合反応としては、エチレン性不飽和モノマーによるビニル重合、エポキシやオキセタンによるカチオン開環重合、エポキシとメルカプタンやアミンなどによる重縮合反応、アルコールとイソシアネートによる重縮合反応、アルコールとカルボン酸誘導体による重縮合反応、などが挙げられる。これらの重合反応には触媒を用いてもよく、例えばアルコールとイソシアネートによる重縮合反応では、触媒として、スズ触媒、含窒素ヘテロ環、アミン、等が挙げられる。
前記スズ触媒としては、例えば、ジメチルジラウレートスズ、ジブチルジラクテートスズ、オクタン酸第一スズ、等が挙げられる。
前記含窒素ヘテロ環としては、例えば、イミダゾール、ピリジン、ピラゾール、等が挙げられる。
前記アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、N-メチルモルフォリン、等が挙げられる。
前記バインダー前駆体(前記バインダー又はバインダーを構成するモノマー)と反応する前記光重合開始剤の含有量は、全記録用組成物の固形分中、0.3〜6質量%が好ましく、0.5〜3質量%がより好ましい。
このようにして形成した光重合開始能を有する部位を含むバインダーは、3次元架橋体を形成していることが好ましい。また、前記光重合開始能を有する部位を含むバインダーが線状ポリマーの場合は、分子量が1,500以上であることが好ましく、3,000以上がより好ましい。
なお、本発明の光記録用組成物としては、光重合開始能を有する部位を含まない、バインダー又はバインダーを構成するモノマーを併用してもよく、また、光重合開始反応前にバインダーと結合していない光重合開始剤を含んでいてもよい。
前記バインダーと結合していない光重合開始剤の含有量は、全記録用組成物の固形分中、0〜0.5質量%が好ましく、0〜0.1質量%がより好ましい。
また、照射する光の波長に合わせて増感剤として増感色素を併用してもよい。
前記増感色素として、具体的には、特開昭58−15603号公報に記載の3−ケトクマリン化合物、特開昭58−40302号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭59−28328号公報、同60−53300号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭61−9621号公報、同62−3842号公報、特開昭59−89303号公報、同60−60104号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」(1981年、CMC出版社、p.393〜p.416)や「色材」(60〔4〕212−224(1987))等に記載された色素も挙げることができ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
さらに、クマリン(ケトクマリンまたはスルホノクマリンも含まれる。)色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素;非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素;アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素;アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの増感剤もバインダーの一部に結合していてもよい。
前記増感色素の前記光記録用組成物中における含有量は、全光記録用組成物の固形分中、0.3〜6質量%が好ましく、0.5〜3質量%がより好ましい。
前記光重合開始能を有する部位を含むバインダーの分析方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種ガスクロマトグラフィー(GC)による質量分析、液体クロマトグラフィーによる質量分析、ゲルパーミッションクロマトグラフィーによる質量分析、フーリェ変換赤外線分光分析、顕微ラマン分光分析、有機微量元素分析(C、H、N)、顕微赤外分光分析、核磁気共鳴スペクトル、ガスクロマトグラフィー、紫外可視分光スペクトルなどが挙げられる。また、光重合開始能を有する部位を含むバインダーを加水分解等で分解してから、前記分析方法を行うこともできる。これらの中でも、光重合開始能を有する部位を含むバインダーの分析は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーと紫外可視分光スペクトルを組み合わせて行うのが好ましい。
前記重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル基やメタクリル基のような不飽和結合を有するラジカル重合型のモノマー、エポキシ環やオキセタン環のようなエーテル構造を有するカチオン重合型系モノマーなどが挙げられる。これらのモノマーは、単官能であっても多官能であってもよい。また、光架橋反応を利用したものであってもよい。
前記カチオン重合型系モノマーとしては、例えば、ビスフェノールAエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサングリシジルエーテル、ビニルトリメトキシシラン、4−ビニルフェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、下記構造式(M1)〜(M6)で表される化合物などが挙げられる。これらのモノマーは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯蔵安定性を改良するため、フォトポリマーの重合禁止剤、酸化防止剤などを添加してもよく、光重合反応開始前にバインダー又はバインダーを構成するモノマーと結合することができない光重合開始剤、を添加してもよい。
前記重合禁止剤及び酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハイドロキノン、p−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジターシヤリ−ブチル−p−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ターシヤリ−ブチルフェノール)、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、フェノチアジン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、2,6−ジターシヤリ−ブチル−p−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ターシヤリ−ブチルフェノール)が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記重合禁止剤及び酸化防止剤の使用量としては、組成物に使用するモノマーの全量に対して3質量%以内が好ましい。前記使用量が、3質量%を超えると重合反応が遅くなることがあり、著しい場合には重合しなくなることがある。
また前記光記録用組成物の感度を向上させる目的で光熱変換材料を含有させることも出来る。光熱変換材料としては、特願2005−84780号明細書の記載を参考にすることが出来る。
更に、重合時の体積変化を緩和するため、重合成分とは逆方向へ拡散する成分を添加してもよく、あるいは、酸開裂構造を有する化合物を重合体のほかに別途添加してもよい。
前記光重合開始反応前にバインダーと結合していない光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、p−メトキシフェニル−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル1,3,4−オキサジアゾール、9−フェニルアクリジン、9,10−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィン誘導体、チオキサントン/アミンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア784、イルガキュア814;BASF社製の商品名ルシリンTPOなどが挙げられる。
前記光重合開始剤としては、必要に応じ、2−メルカプトベンズオキサゾール等の水素供与性化合物を併用することが好ましい。
前記光記録用組成物前駆体は、前記光重合開始能を有する部位を含むバインダーを構成するものと、前記重合性モノマーとを少なくとも含み、必要に応じて、その他の成分を含んでなる。
前記光重合開始能を有する部位を含むバインダーを構成するものとしては、例えば、前記バインダー前駆体、前記光重合開始剤(前記光重合開始能を有する部位を含む化合物である光重合開始剤)、前記増感色素、等が挙げられる。
前記バインダー前駆体、前記光重合開始剤、前記増感色素としては、前記光記録用組成物における前記バインダー前駆体、前記光重合開始剤、前記増感色素が挙げられる。
前記重合性モノマーとしては、前記光記録用組成物における重合性モノマーが挙げられる。
前記その他の成分としては、前記光記録用組成物におけるその他の成分が挙げられる。
前記光記録用組成物は、前記光記録用組成物前駆体に熱処理をすることにより得ることができる。
本発明の光記録媒体は、ホログラフィを利用して情報を記録する本発明の記録層と、必要に応じて適宜選択したその他の部材とを有する光記録媒体である。
本発明の光記録媒体は、2次元などの情報を記録する比較的薄型の平面ホログラムや立体像など多量の情報を記録する体積ホログラムであってもよく、透過型及び反射型のいずれであってもよい。また、ホログラムの記録方式もいずれであってもよく、例えば、振幅ホログラム、位相ホログラム、ブレーズドホログラム、複素振幅ホログラムなどでもよい。
本発明の光記録方法及び光記録装置は、本発明の光記録媒体を記録及び再生する方法、装置である。
本発明の光記録方法及び光記録装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、米国特許第5,719,691号明細書、同第5,838,467号明細書、同第6,163,391号明細書、同第6,414,296号明細書、米国特許出願公開第2002−136143号明細書、特開2000−98862号公報、同2000−298837号公報、同2001−23169号公報、同2002−83431号公報、同2002−123949号公報、同2002−123948号公報、同2003−43904号公報、同2004−171611号公報、国際公開第99/57719号パンフレット、同第02/05270号パンフレット、第02/75727号パンフレットなどに記載された光記録方法、光記録装置などが挙げられる。
前記第一の形態は、一般のホログラム記録方法に用いられるもので、層構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体上に記録層を単層又は2以上の層を積層した構成であり、図1に示すように、支持体42及び43により記録層41を挟み込み、支持体42及び43の最外層にそれぞれ反射防止層44及び45を形成した層構成などが挙げられる。
更に、記録層41及び支持体42との間、記録層41と支持体43との間にガスバリア層などを形成してもよい。また、反射防止層44及び45の表面に保護層などを設けてもよい。
前記情報光及び前記参照光の光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光源から出射される可干渉性のあるレーザ光などが好ましい。
前記レーザ光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、波長が、360〜850nmから選択される1種以上の波長からなるレーザ光などが挙げられる。該波長は、380〜800nmが好ましく、400〜750nmがより好ましく、可視領域の中心が最も見え易い500〜600nmが最も好ましい。
前記波長が、360nm未満であると、鮮明な立体画像が得られないことがあり、850nmを超えると、前記干渉縞が微細となり、それに対応する感光材料が得られないことがある。
前記情報光と前記参照光の照射方向としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記情報光と前記参照光が異なった方向から照射されてもよく、同一方向で照射されもよい。また、前記情報光の光軸と前記参照光の光軸と同軸となるようにして照射されるものでもよい。
前記定着光の照射領域としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記記録層の任意の箇所における前記情報光及び前記参照光による記録対象部分と同じ領域か、該記録対象部分の外延よりも広くかつ該外延から少なくとも1μm外側まで延設された領域であることが好ましい。前記記録対象部分の外延から1μmを超えた領域まで定着光を照射すると、隣接する記録領域にも照射され、過剰な照射エネルギーとなり非効率的である。
前記定着光の照射方向としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記記録層の任意の箇所における前記情報光及び前記参照光と同じ方向でもよく、異なった方向でもよい。また、照射角度としては、記録層の層面に対して0〜60°が好ましく、0〜40°がより好ましい。前記照射角度が、上記以外の角度であると、定着が非効率となることがある。
前記定着光の波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記記録層の任意の箇所において、350〜850nmであることが好ましく、400〜600nmであることがより好ましい。
前記波長が、350nm未満であると、材料が分解してしまうことがあり、850nmを超えると、温度が上がり材料が劣化することがある。
前記定着光の照射量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記記録層の任意の箇所において、0.001〜1J/cm2であることが好ましく、0.01〜300mJ/cm2であることがより好ましい。
前記記録層は、本発明の光記録用組成物が含まれる。
前記記録層の厚みが、前記好ましい数値範囲であると、10〜300多重のシフト多重記録を行っても十分なS/N比を得ることができ、前記より好ましい数値範囲であるとそれが顕著である点で有利である。
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状平板状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記光記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース等のアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0.1〜5mmが好ましく、0.3〜2mmがより好ましい。前記支持体の厚みが、0.1mm未満であると、ディスク保存時の形状の歪みを抑えられなくなることがあり、5mmを超えると、ディスク全体の重量が大きくなってドライブモーターなどにより回転して用いる場合には、過剰な負荷をかけることがある。
前記第二の形態は、情報光及び参照光の照射が、該情報光の光軸と該参照光の光軸とが同軸となるようにして行われるコリニア方式に用いられる光記録媒体の形態で、第一の基板と、第二の基板と、該第二の基板上に本発明の記録層とを有し、必要に応じてフィルタ層を含むその他の部材を有してなる光記録媒体である。
前記第二の形態における光記録方法は、前記光記録媒体に情報光及び参照光を同軸光束として照射し、該情報光と参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録層に記録するいわゆるコリニア方式による光記録方法である。
ここで、前記第二の形態の光記録方法及び再生方法は、以下に説明する光記録再生装置を用いて行われる。
図6は、前記第二の形態に係る光記録再生装置の全体構成図である。なお、光記録再生装置は、光記録装置と再生装置を含んでなる。
この光記録再生装置100は、光記録媒体22が取り付けられるスピンドル81と、このスピンドル81を回転させるスピンドルモータ82と、光記録媒体22の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ82を制御するスピンドルサーボ回路83とを備えている。
また、光記録再生装置100は、光記録媒体22に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、光記録媒体22に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、光記録媒体22に記録されている情報を再生するためのピックアップ31と、このピックアップ31を光記録媒体22の半径方向に移動可能とする駆動装置84とを備えている。
コントローラ90は、信号処理回路89より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ31、スピンドルサーボ回路83、及びスライドサーボ回路88等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路83は、信号処理回路89より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ90は、CPU(中央処理装置)、ROM(リード オンリ メモリ)、及びRAM(ランダム アクセス メモリ)を有し、CPUが、RAMを作業領域として、ROMに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ90の機能を実現するようになっている。
前記記録層は、本発明の光記録用組成物が含まれる。
前記記録層の形成方法としては、前記第一の形態の記録層の形成方法が挙げられる。
前記スペーサとしては、前記光記録媒体の外周縁部に設けられ、前記記録層の厚みを保持するための外周スペーサと、前記光記録媒体のセンターホールの周囲に設けられ、記録層の厚みを保持するための内周スペーサとを含む。なお、前記内周スペーサ及び外周スペーサは両方ともを備えていることが好ましいが、場合によっては、いずれか片方を省略することもできる。
前記外周スペーサ及び内周スペーサとしては、形状、大きさ、材料などについて特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記スペーサの断面形状は、例えば、四角形、矩形、台形、円形、楕円形、などが好ましい。
前記スペーサの大きさ(高さ、基板の厚みを除いたもの)は、設ける記録層の厚みに応じて異なり一概には規定できないが、例えば、1〜1,500μmが好ましい。
前記スペーサの材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基板と同じ材料を用いることが好ましい。
前記スペーサは、前記第一の基板及び前記第二の基板のいずれに設けてもよく、上前記第ーの基板及び前記第二の基板の両方に設けることもできる。
前記スペーサの成形方法は、材料として樹脂を用いた場合には、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。
前記基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、光記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定する必要がある。また、記録及び再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが必要である。
前記基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。
前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ABS樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。
前記基板としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記反射膜は、前記基板のサーボピットパターン表面に形成される。
前記反射膜の材料としては、記録光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。使用する光の波長が400〜780nmである場合には、例えば、Al、Al合金、Ag、Ag合金、などを使用することが好ましい。使用する光の波長が650nm以上である場合には、Al、Al合金、Ag、Ag合金、Au、Cu合金、TiN、などを使用することが好ましい。
なお、前記反射膜として、光を反射すると共に、追記及び消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、DVD(ディジタル ビデオ ディスク)などを用い、ホログラムをどのエリアまで記録したかとか、いつ書き換えたかとか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったかなどのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記及び書き換えすることも可能となる。
前記反射膜の厚みとしては、十分な反射率を実現し得るように、50nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましい。
前記その他の部材としては、例えば、前記フィルタ層、第一ギャップ層、第二ギャップ層、更に必要に応じてその他の層が挙げられる。
前記フィルタ層は、第一の基板と、第二の基板と、該第二の基板上に前記記録層とからなる光記録媒体において、前記第二の基板と前記記録層との間に設けられることが好ましい。
前記フィルタ層は、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光及び参照光による光記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能がある。前記光記録媒体に前記フィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録が得られる。
前記フィルタ層の機能は、第一の波長の光を透過し、該第一の波長の光と異なる第二の波長の光を反射することが好ましく、前記第一の波長の光が350〜600nmであり、かつ第二の波長の光が600〜900nmであることが好ましい。そのためには、光学系側から見て、記録層、フィルタ層、及びサーボビットパターンの順に積層されている構造の光記録媒体であることが好ましい。
また、前記フィルタ層は、入射角度±40°における、655nmでの光透過率が50%以上であり、80%以上が好ましく、かつ532nmでの光反射率が30%以上であり、40%以上が好ましい。
前記フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、誘電体蒸着層、単層又は2層以上のコレステリック液晶層、更に必要に応じてその他の層の積層体により形成される。また色材含有層を有していても良い。色材含有層については特願2004−352084号明細書を参考にできる。
前記フィルタ層は、直接記録層など共に、前記支持体上に塗布などにより積層してもよく、フィルムなどの基材上に積層して光記録媒体用フィルタを作製し、該光記録媒体用フィルタを、支持体上に積層してもよい。
前記誘電体蒸着層は、互いに屈折率の異なる誘電体薄膜を複数層積層してなり、波長選択反射膜とするためには、高屈折率の誘電体薄膜と低屈折率の誘電体薄膜とを交互に複数層積層することが好ましいが、2種以上に限定されず、それ以上の種類であってもよい。また色材含有層を設ける場合は、誘電体蒸着層の下に形成する。
前記積層数は、2〜20層が好ましく、2〜12層がより好ましく、4〜10層が更に好ましく、6〜8層が特に好ましい。前記積層数が、20層を超えると、多層蒸着により生産効率性が低下し、本発明の目的及び効果を達成できなくなることがある。
なお、前記誘電体薄膜の材料においては、原子比についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、成膜時に雰囲気ガス濃度を変えることにより、原子比を調整することができる。
前記スパッタリングとしては、成膜レートの高いDCスパッタリング法が好ましい。なお、DCスパッタリング法においては、導電性が高い材料を用いることが好ましい。
また、前記スパッタリングにより多層成膜する方法としては、例えば、(1)1つのチャンバで複数のターゲットから交互又は順番に成膜する1チャンバ法、(2)複数のチャンバで連続的に成膜するマルチチャンバ法とがある。これらの中でも、生産性及び材料コンタミネーションを防ぐ観点から、マルチチャンバ法が特に好ましい。
前記誘電体薄膜の膜厚としては、光学波長オーダーで、λ/16〜λの膜厚が好ましく、λ/8〜3λ/4がより好ましく、λ/6〜3λ/8がより好ましい。
前記コレステリック液晶層は、少なくとも、コレステロール誘導体、又はネマチック液晶化合物及びカイラル化合物を含有してなり、重合性モノマー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記コレステリック液晶層は、単層コレステリック液晶層及び2層以上の複数層コレステリック液晶層のいずれであってもよい。
具体的には、単層コレステリック液晶層の場合には、コレステリック液晶層の選択反射波長領域幅Δλは、下記数式1で表されることから、(ne−no)の大きな液晶を用いることが好ましい。
<数式1>
Δλ=2λ(ne−no)/(ne+no)
ただし、前記数式1中、noは、コレステリック液晶層に含有されるネマチック液晶分子の正常光に対する屈折率を表す。neは、該ネマチック液晶分子の異常光に対する屈折率を表す。λは、選択反射の中心波長を表す。
また、特開2006−162814号公報に記載のように、カイラル化合物として感光性を有し、光によって液晶の螺旋ピッチを大きく変化させることができる光反応型カイラル化合物を用い、該光反応型カイラル化合物の含有量やUV照射時間を調整することにより、螺旋ピッチを液晶層の厚み方向に連続的に変化した光記録媒体用フィルタを用いることが好ましい。
前記コレステリック液晶層は、上記特性を満たせば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上述したように、ネマチック液晶化合物、及びカイラル化合物を含有してなり、重合性モノマー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記ネマチック液晶化合物は、液晶転移温度以下ではその液晶相が固定化することを特徴とし、その屈折率異方性Δnが、0.10〜0.40の液晶化合物、高分子液晶化合物、及び重合性液晶化合物の中から目的に応じて適宜選択することができる。溶融時の液晶状態にある間に、例えば、ラビング処理等の配向処理を施した配向基板を用いる等により配向させ、そのまま冷却等して固定化させることにより固相として使用することができる。
前記カイラル化合物としては、複数層コレステリック液晶層の場合には、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、液晶化合物の色相、色純度改良の観点から、例えば、イソマンニド化合物、カテキン化合物、イソソルビド化合物、フェンコン化合物、カルボン化合物、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、前記カイラル化合物としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、Merck社製の商品名S101、R811、CB15;BASF社製の商品名PALIOCOLOR LC756などが挙げられる。
前記コレステリック液晶層には、例えば、膜強度等の硬化の程度を向上させる目的で重合性モノマーを併用することができる。該重合性モノマーを併用すると、光照射による液晶の捻れ力を変化(パターンニング)させた後(例えば、選択反射波長の分布を形成した後)、その螺旋構造(選択反射性)を固定化し、固定化後のコレステリック液晶層の強度をより向上させることができる。ただし、前記液晶化合物が同一分子内に重合性基を有する場合には、必ずしも添加する必要はない。
前記重合性モノマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン性不飽和結合を持つモノマーなどが挙げられ、具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重合性モノマーの添加量としては、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し0〜50質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。前記添加量が50質量%を超えると、コレステリック液晶層の配向を阻害することがある。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、増感剤、バインダー樹脂、重合禁止剤、溶媒、界面活性剤、増粘剤、色素、顔料、紫外線吸収剤、ゲル化剤などが挙げられる。
前記光重合開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア784、イルガキュア814;BASF社製の商品名ルシリンTPOなどが挙げられる。
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
前記増感剤の添加量としては、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し0.001〜1.0質量%が好ましい。
前記アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はメタアクリル酸アルキルエステルのホモポリマーにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
前記その他の水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタアクリル酸のホモポリマー)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーの多元共重合体などが挙げられる。
前記重合禁止剤の添加量としては、前記重合性モノマーの固形分に対し0〜10質量%が好ましく、100ppm〜1質量%がより好ましい。
最も量産適性のよい手法としては、前記基材をロール状に巻いた形で準備しておき、該基材上にコレステリック液晶層用塗布液をバーコート、ダイコート、ブレードコート、カーテンコートのような長尺連続コーターにて塗布する形式が好ましい。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、照射紫外線は、160〜380nmが好ましく、250〜380nmがより好ましい。照射時間としては、例えば、0.1〜600秒が好ましく、0.3〜300秒がより好ましい。紫外線照射の条件を調整することによって前記反応性カイラル剤を用いた光コレステリック液晶層における螺旋ピッチを液晶層の厚み方向に沿って連続的に変化させることができる。
また、各コレステリック液晶層の合計厚み(単層の場合にはコレステリック液晶層の厚み)は、例えば、1〜30μmが好ましく、3〜10μmがより好ましい。
前記光記録媒体用フィルタの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光記録媒体用フィルタは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材ごとディスク形状に加工(例えば打ち抜き加工)されて、光記録媒体の第二の基板上に配置されるのが好ましい。また、光記録媒体のフィルタ層に用いる場合には、基材を介さず直接第二の基板上に設けることもできる。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第一の形態に用いられた支持体と同じ材料を用いることができる。
前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、10〜500μmが好ましく、50〜300μmがより好ましい。前記基材の厚みが、10μm未満であると、基板の撓みにより密着性が低下することがある。一方、500μmを超えると、情報光と参照光の焦点位置を大きくずらさなければならなくなり、光学系サイズが大きくなってしまう。
波長選択膜の貼り合わせには、それぞれ公知の接着剤を任意に組み合わせて使用することができる。
前記粘着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤などが挙げられる。
前記接着剤又は前記粘着剤の塗布厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光学特性や薄型化の観点から、接着剤の場合、0.1〜10μmが好ましく、0.1〜5μmがより好ましい。また、粘着剤の場合、1〜50μmが好ましく、2〜30μmがより好ましい。
前記光記録媒体は、第一の基板と、第二の基板と、該第二の基板上に前記記録層と、前記第二の基板と前記記録層との間に前記フィルタ層とを有してなり、反射膜、第一ギャップ層、第二ギャップ層、更に必要に応じてその他の層を有してなる構成でもよい。
前記第一ギャップ層は、必要に応じて前記フィルタ層と前記反射膜との間に設けられ、第二の基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するのにも有効である。即ち、前記記録層は、記録用参照光及び情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、前記記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
前記第一ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第一ギャップ層としても働くことになる。
前記第一ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1〜200μmが好ましい。
前記第二ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
前記第二ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリスチレン(PS)、ポリスルホン(PSF)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリメタクリル酸メチル−ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のような透明樹脂フィルム、又は、JSR社製商品名ARTONフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、TAC、PC、商品名ARTON、及び商品名ゼオノアが特に好ましい。
前記第二ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1〜200μmが好ましい。
図4は、本発明の具体例における光記録媒体の構造を示す概略断面図である。この具体例1に係る光記録媒体22では、ポリカーボネート樹脂又はガラスの第二の基板1にサーボピットパターン3が形成され、該サーボピットパターン3上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜2が設けられている。なお、図4では第二の基板1全面にサーボピットパターン3が形成されているが、図3に示すように周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン3の高さは、通常1750Å(175nm)であり、基板を始め他の層の厚さに比べて充分に小さいものである。
第一ギャップ層8上にはフィルタ層6が設けられ、該フィルタ層6と第一の基板5(ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板)の間に第二ギャップ層7を設け、記録層4を挟むことによって光記録媒体22が構成される。
本発明の光記録媒体の製造方法は、フィルタ層形成工程、記録層形成工程、を少なくとも含んでなり、フィルタ層形成工程、反射膜形成工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記記録層形成工程は、記録層を形成する工程であり、記録層の形成方法については、上述した通りである。
前記フィルタ層形成工程は、本発明の前記光記録媒体用フィルタを光記録媒体形状に加工し、該加工したフィルタを前記第二の基板に貼り合わせてフィルタ層を形成する工程である。
ここで、本発明の前記光記録媒体用フィルタの製造方法については、上述した通りである。
前記光記録媒体形状としては、ディスク形状、カード形状、などが挙げられる。
前記加工としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プレスカッターによる切り出し加工、打ち抜きカッターによる打ち抜き加工、などが挙げられる。
前記貼り合わせでは、例えば、接着剤、粘着剤、などを用いて気泡が入らないようにフィルタを基板に貼り付ける。
前記接着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、UV硬化型、エマルジョン型、一液硬化型、二液硬化型等の各種接着剤が挙げられ、それぞれ公知の接着剤を任意に組み合わせて使用することができる。
前記粘着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤、などが挙げられる。
前記接着剤又は前記粘着剤の塗布厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光学特性や薄型化の観点から、接着剤の場合、0.1〜10μmが好ましく、0.1〜5μmがより好ましい。また、粘着剤の場合、1〜50μmが好ましく、2〜30μmがより好ましい。
前記光記録再生方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の光記録方法により記録された光記録媒体に対して、記録時の参照光の照射と、同一の方向から同じ光を照射することにより再生する方法などが挙げられる。前記光を前記光記録媒体の記録層に形成された干渉像に照射すると、該干渉像に対応した記録情報としての回折光が生成され、該回折光を受光することにより再生することができる。
下記組成からなる光記録用組成物前駆体を調製し、該光記録用組成物前駆体から更に光記録用組成物を得て、該光記録用組成物を含む記録層を積層した光記録媒体を作製し、該光記録媒体に以下のように記録し、評価した。
以下の組成物を窒素気流下で混合し、光記録組成物前駆体を調製した。下記組成物前駆体のそれぞれの成分の含有量(質量部)は、固形成分の量である。下記組成物前駆体は、光重合開始能を有する部位を含むバインダーを構成する材料と、重合性モノマーとを少なくとも含み、後述するように、これを熱処理することで本発明の光記録用組成物を得ることができる。
・ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート 31.50質量部
・ポリプロピレンオキサイドトリオール(分子量1,000) 58.86質量部
・テトラメチレングリコール 2.50質量部
・2,4,6−トリブロモフェニルアクリレート 3.10質量部
・光重合開始剤(具体的化合物No.1) 1.20質量部
・2,5−ビス{〔4−(ジエチルアミノ)−2−メチルフェニル〕メチレン}
0.03質量部
・2−メルカプトベンズオキサゾール 1.80質量部
・ジブチルジラウレートスズ 1.01質量部
厚み0.5mmのガラスの片面を532nmの波長に対して垂直な入射光による反射率が0.1%となるように反射防止処理を施すことにより第一基材を作製し、厚み0.5mmのガラスの片面を532nmの波長に対して垂直な入射光による反射率が90%となるようにアルミ蒸着を施し第二基材を作製した。
次いで、前述の第一基材の反射防止処理していない面上に厚み500μmの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとし、前記光記録用組成物前駆体を第一基材に付与した。次いで、第二基材のアルミ蒸着を施した面を、第1基板における前記光記録用組成物前駆体上に当接させ、空気層を巻き込まないように貼り合わせ、スぺーサーを介して第一基材と第二基材を貼合させた。最後に、45℃で24時間放置させ、前記光記録用組成物前駆体から光記録用組成物を得て、前記光記録用組成物からなる記録層を含んだ光記録媒体を作製した。
上述のようにして作製した光記録媒体を、パルステック工業(株)製、コリニアホログラム記録再生試験機SHOT-1000を用いて、記録ホログラムの焦点位置における記録スポット(大きさ:直径200μm)で一連の多重ホログラムを書き込み、感度(記録エネルギー)、多重数について測定、評価を行った。
記録時の照射光エネルギー(mJ/cm2)を変化させ、再生信号のエラー確率(BER:Bit Error Rate)の変化を測定した。通常、照射光エネルギーの増加にともない再生信号の輝度が増加し、再生信号のBERが徐々に低下する傾向にある。ここでは、ほぼ良好な再生像(BER<10-3)が得られる最低の照射光エネルギーを光記録媒体の記録感度とした。結果を表1に示す。
得られた光記録媒体の多重数の評価手法として、ISOM’04、Th−J-06、pp.184−185、Oct.2004に記載されている、記録スポットをスパイラル状にシフトさせ評価する手法により行った。ここで、記録ホログラム数13×13=169ホログラム、記録ピッチは28.5μmとした。最終169個目のホログラム記録時の多重度は49多重となる。前記記録ホログラム数の増加に従い多重度が増加するため、光記録媒体の多重特性が不十分であると記録数の増加に従い前記BERが増加する。ここではBER>10-3となる記録ホログラム数を光記録媒体の多重特性Mとした。結果を表1に示す。
得られた光記録媒体を、光重合反応を開始する前に、ジオキサンで抽出し、抽出された成分に具体的化合物No.1が存在しないことをNMR及び液体クロマトグラフィーにより分析し、バインダーが光重合開始能を有する部位を含んでいることを確認した。
実施例1において、光重合開始剤(具体的化合物No.1)1.2質量%を、光重合開始剤(具体的化合物No.4)1.2質量%に代えた以外は、実施例1と同様に、実施例2の光記録媒体を作製し、感度、多重数を評価し、光重合反応開始前のバインダーの構造を分析した。結果を表1に示す。
実施例1において、光重合開始剤(具体的化合物No.1)1.2質量%を、光重合開始剤(具体的化合物No.10)1.2質量%に代えた以外は、実施例1と同様に、実施例3の光記録媒体を作製し、感度、多重数を評価し、光重合反応開始前のバインダーの構造を分析した。結果を表1に示す。
光重合開始剤(具体的化合物No.5)20質量%、2−ヒドロキシエチルアクリレート20質量%、及びアゾビスイソブチロニトリル0.08質量%を、メチルエチルケトン59.92質量%に混合し、窒素気流下80℃で6時間攪拌した後に、ヘキサンにあけ、バインダー成分に結合した光重合開始剤Aを得た。
実施例1において、光重合開始剤(具体的化合物No.1)1.2質量%を、光重合開始剤A1.2質量%に代えた以外は、実施例1と同様に、実施例4の光記録媒体を作製し、感度、多重数を評価した。結果を表1に示す。
実施例4において、光重合開始剤(具体的化合物No.5)20質量%を、光重合開始剤(具体的化合物No.9)20質量%に代えた以外は、実施例4と同様に、実施例5の光記録媒体を作製し、感度、多重数を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、光重合開始剤(具体的化合物No.1)1.2質量%を、7質量%に代えた以外は、実施例1と同様に、実施例6の光記録媒体を作製し、感度、多重数を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、光重合開始剤(具体的化合物No.1)1.2質量%を、0.2質量%に代えた以外は、実施例1と同様に、実施例7の光記録媒体を作製し、感度、多重数を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、光重合開始剤(具体的化合物No.1)1.2質量%を、光重合開始剤(具体的化合物No.3)1.2質量%に代えた以外は、実施例1と同様に、実施例8の光記録媒体を作製し、感度、多重数を評価した。結果を表1に示す。
光重合開始剤(具体的化合物No.5)20質量%、n−ブチルアクリレート20質量%、及びアゾビスイソブチロニトリル0.08質量%を、メチルエチルケトン59.92質量%に混合し、窒素気流下80℃で6時間攪拌した後に、ヘキサンにあけ、バインダー成分に結合した光重合開始剤Bを得た。
実施例1において、光重合開始剤(具体的化合物No.1)1.2質量%を、光重合開始剤B1.2質量%に代えた以外は、実施例1と同様に、実施例9の光記録媒体を作製し、感度、多重数を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、光重合開始剤(具体的化合物No.1)1.2質量%を、光重合開始剤(具体的化合物No.16)1.2質量%に代えた以外は、実施例1と同様に、実施例10の光記録媒体を作製し、感度、多重数を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において用いた光記録用組成物前駆体を、以下の組成物前駆体に代えた以外は、実施例1と同様に、実施例11の光記録媒体を作製し、感度、多重数を評価した。結果を表1に示す。
・ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート 31.50質量部
・ポリプロピレンオキサイドトリオール(分子量1,000) 61.20質量部
・テトラメチレングリコール 2.50質量部
・2,4,6−トリブロモフェニルアクリレート 3.10質量部
・光重合開始剤(具体的化合物No.13) 0.69質量部
・ジブチルジラウレートスズ 1.01質量部
実施例1において、光重合開始剤(具体的化合物No.1)1.2質量%を、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダゾール1.2質量%に代えた以外は、実施例1と同様に、比較例1の光記録媒体を作製し、感度、多重数を評価し、光重合反応開始前のバインダーの構造を分析した。結果を表1に示す。
実施例1において、光重合開始剤〔具体的化合物No.1〕1.2質量%を、5−(2−(4−メトキシカルボニルメチルオキシフェニル)エテニル)−2−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール1.2質量%に代えた以外は、実施例1と同様に、比較例2の光記録媒体を作製し、感度、多重数を評価し、光重合反応開始前のバインダーの構造を分析した。結果を表1に示す。
本発明の光記録媒体は、高多重記録が可能なホログラム記録用組成物を得ることができ、情報光及び参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができるホログラム型の各種光記録媒体として幅広く用いられる。
2 反射膜
3 サーボピットパターン
4 記録層
5 第一の基板
6 フィルタ層
7 第二ギャップ層
8 第一ギャップ層
12 対物レンズ
13 ダイクロイックミラー
14 検出器
15 1/4波長板
16 偏光素子
17 ハーフミラー
22 光記録媒体
31 ピックアップ
41 記録層
42 支持体
43 支持体
44 反射防止層
45 反射防止層
81 スピンドル
82 スピンドルモータ
83 スピンドルサーボ回路
84 駆動装置
85 検出回路
86 フォーカルサーボ回路
87 トラッキングサーボ回路
88 スライドサーボ回路
89 信号処理回路
90 コントローラ
91 操作部
100 光記録再生装置
A 入出射面
FE フォーカスエラー信号
TE トラッキングエラー信号
RF 再生信号
Claims (11)
- 光重合開始能を有する部位を含むバインダーと、重合性モノマーとを少なくとも含むことを特徴とする光記録用組成物。
- 光重合開始能を有する部位を含むバインダーが、バインダー前駆体に光重合開始剤を反応させて得られる反応物であり、該光重合開始剤の量が、全光記録用組成物の固形分100質量部に対して、0.3〜6質量部である請求項1に記載の光記録用組成物。
- 光重合開始能を有する部位が、2−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール骨格、2,4−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン骨格、ビスイミダゾール骨格、チタノセン骨格、オキシム骨格、及びベンジルケタール骨格から選択される少なくともいずれか1種を含む請求項1から2のいずれかに記載の光記録用組成物。
- 光重合開始能を有する部位を含むバインダーが3次元架橋体である請求項1から3のいずれかに記載の光記録組成物。
- 請求項1から4のいずれかに記載の光記録用組成物を含む記録層を有することを特徴とする光記録媒体。
- 第一の基板と、記録層と、フィルタ層と、第二の基板とをこの順に有する請求項5に記載の光記録媒体。
- フィルタ層が、第一の光を透過し、第二の光を反射する請求項5から6のいずれかに記載の光記録媒体。
- 請求項1から4のいずれかに記載の光記録用組成物を含む記録層を形成する記録層形成工程を少なくとも含んでなることを特徴とする光記録媒体の製造方法。
- 第一の基板又は第二の基板にスペーサーを設け、光記録用組成物を前記スペーサーが設けられた基板に付与した後に、前記スペーサーが設けられていない基板を前記光記録用組成物及びスペーサーと貼り合せる請求項8に記載の光記録媒体の製造方法。
- 可干渉性を有する情報光及び参照光を請求項5から7のいずれかに記載の光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体に記録することを特徴とする光記録方法。
- 可干渉性を有する情報光及び参照光を請求項5から7のいずれかに記載の光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体に記録することを特徴とする光記録装置。
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