WO2005078532A1 - 体積型ホログラム記録材料および体積ホログラム記録媒体 - Google Patents
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Definitions
- volume hologram recording material and volume hologram recording medium Volume hologram recording medium
- the present invention relates to a material suitable for volume holographic recording and a medium useful when used with a holographic data recording system.
- a hologram records a pattern formed by two interference fringes on a photosensitive material, and irradiates it with the same laser beam from the same direction as the reference light to reproduce a three-dimensional image exactly at the position where the subject originally existed. It looks like it is being done.
- This hologram technology is expected in the field of large-capacity memories for three-dimensional image display devices, images, and bit information.
- the photosensitive composition for producing a volume hologram includes a radical polymerizable monomer and a binder polymer, a photo-radical polymerization initiator, and a sensitizing dye, as disclosed in JP-B-6-100827.
- the main component is a polymer which utilizes a difference in refractive index between a radical polymerizable monomer and a binder polymer. That is, when the photosensitive composition formed in the form of a film is subjected to interference exposure, radical polymerization is started in a part where the light is strong, and the radical polymerization is thereby caused.
- a concentration gradient of the dical polymerizable monomer is generated, and light is weak, and the radical polymerizable monomer is diffused and moved from the part to the strong part.
- the density of the radical polymerizable monomer is increased and decreased, and appears as a difference in refractive index.
- This material system has a problem in storage stability after exposure and heat resistance because the binder polymer is thermoplastic, and is inferior in transparency.
- Japanese Patent No. 2873126 discloses a system using a monomer having a diarylfluorene skeleton as a high refractive index radical polymerizable monomer and a cationic polymerizable monomer having a smaller refractive index than the radical polymerizable monomer.
- the high refractive index component is polymerized by the radical polymerization at the time of hologram exposure, and then the sensitivity at the time of hologram exposure, which fixes the image by cationic polymerization at the fixing exposure, is insufficient.
- a material system utilizing cationic polymerization is disclosed in, for example, JP-T-2001-523842.
- This material system has the advantage that the hologram recorded has high dimensional stability due to its low curing shrinkage ratio, and is not subject to polymerization inhibition due to oxygen.However, the storage stability before exposure is poor, and the temperature dependence of the recording speed is low. Has the disadvantage of being large. Further, since a non-reactive plasticizer or the like is used to improve the refractive index modulation ability, there is a problem in the film strength of the formed hologram, and the refractive index modulation is not sufficient.
- a photopolymer-based composition that is, (a) a cationic polymerizable compound, (a) a radical polymerizable compound, (C) a photo-radical polymerization initiator system for polymerizing the (mouth), and (2) a cationic polymerization initiator system for polymerizing the (ii), wherein the average refractive index of the (ii) is A composition having a refractive index lower than the average refractive index of the above (mouth) is proposed, and a hologram excellent in diffraction effect, wavelength selectivity, refractive index modulation, film strength, etc. can be obtained by using this composition. I have.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-352303 discloses a three-dimensional crosslinked polymer matrix and one or more photoactive monomers, and at least one photoactive monomer.
- Monomer forces are disclosed in which, in addition to the monomeric functional groups, polymers that contain moieties that are substantially absent from the polymer matrix and are compatible with the matrix polymer and the polymer that also produces the polymerization force of one or more photoactive monomers. ing.
- a three-dimensional crosslinked polymer matrix is formed by injecting a three-dimensional crosslinked polymer matrix precursor between transparent substrates and crosslinking the matrix.
- the monomer is not incorporated into the matrix because it is independent of the crosslinking reaction and is inactive.
- the combination of the polymer matrix precursor and the monomer that satisfies compatibility between the cross-linking reaction of the polymer matrix precursor and before and after recording is limited, and the optical product disclosed in JP-A No. 1-352303 is limited. In this case, the sensitivity is insufficient, the difference in refractive index is small, and the storage stability after recording is also insufficient.
- Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 06-100827
- Patent Document 2 Japanese Patent No. 2873126
- Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 2001-523842
- Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 05-107999
- Patent Document 5 JP-A-11-352303
- the present invention has been achieved in view of the above situation, and has a high sensitivity and a high refractive index difference, and has excellent storage stability after recording, and a volume hologram recording material using the same. It is to provide a hologram recording medium.
- the present invention comprises a polymer matrix having a three-dimensional crosslinked structure, a polymerizable monomer, and a tertiary amine compound as constituents, and the polymer matrix is polymerized by a polymerization reaction different from the polymerization reaction of the polymerizable monomer.
- the present invention relates to a volume hologram recording material formed in the presence of a monomer and a volume hologram recording medium which also has this material strength. The invention's effect
- volume hologram recording material of the present invention By using the volume hologram recording material of the present invention, a clear image having high sensitivity and diffraction efficiency can be recorded, storage stability after recording is excellent, and a solvent is not required when forming a recording layer. No dissolution and drying steps are required! Volume hologram recording media can be manufactured.
- a compound having a radical polymerizable group is preferably a compound having a radical addition polymerizable group.
- preferable polymerizable monomers include (meth) acrylate, (meth) acrylamide, styrene, substituted styrene, burnaphthalene, substituted burnaphthalene, a mixture of maleate and vinyl ether, a mixture of polyene and polythiol, and Examples include ether, alkenyl ether, allene ether, ketene acetal, epoxy and oxetane.
- Examples of the (meth) acrylate include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
- Atarilates of alkylene oxide adducts of phenols such as (meth) aphthalate and substituted halogen nuclei thereof; mono- or di (meth) acrylate of ethylene glycol, mono (meth) acrylate of methoxyethylene glycol, tetra Glycol mono or di (meth) atalylate such as mono- or di (meth) acrylate of ethylene dalicol and mono or di (meth) acrylate of tripropylene glycol; tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate , Limethylolpropane tri (meth) atalylate, trihydroxyethyl isocyanurate tri (meth) atalylate, pentaerythritol tri (meth) atalylate, pentaerythritol tetra (meth) atalylate and dipentaerythritol hexaatalylate And the like, and (meth) acryl
- polyene examples include 0-, m- or p-diaryl phthalate, trimethylolpropane diaryl ether, pentaerythritol triallyl ether, triallyl isocyanurate, diaryl bisphenol A, triethylene glycol divinyl ether, Cyclohexane dimethyl divinyl ether, cyclohexane diol divinyl ether, divinyl benzene and the like can be mentioned.
- polythiol examples include ethylene glycol bisthioglycolate, butanediol bisthioglycolate, hexanediolone rebisthioglycolate, ethylene glycolonorebisthiopropionate, butanediol bisthiopropionate, and trimethylolpropane.
- Tris-propionate, pentaerythritol tetrakis-tio-propionate, trihydroxyxethyl tri-isocyanurate tris-propionate and the like can be mentioned.
- the polymerizable monomer preferably has a refractive index after curing of not less than 1.55 and less than 1.65.
- the curing is not necessarily at 100%, but it is sufficient by ordinary light curing means. Refers to the state of being cured. This is because, in ordinary light curing means, the polymerizable monomer often remains slightly in an uncured state.
- the difference ( ⁇ n) between the refractive index of the polymerizable monomer after curing and the refractive index of the polymer matrix is preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 3 or more.
- examples of the polymerization reaction that can be used to form a matrix polymer having a three-dimensional crosslinked structure include cationic epoxy polymerization, cationic vinyl ether polymerization, cationic alkyl ether polymerization, cationic allene ether polymerization, and cationic ketene acetal.
- the polymerization proceeds in the presence of protons, the epoxy mercaptan reaction and the Michael force are promoted by a base such as amine, the hydrosilylation proceeds rapidly in the presence of a transition metal catalyst such as platinum, and the formation of urethane and urea is tin. Proceeds fast when a catalyst is used.
- polyisocyanates that can be used in the isocyanate-hydroxy addition polymerization or the isocyanate-thiol addition polymerization include tolylene diisocyanate, 4,4, diphenolemethanediisocyanate, 4,4, dicyclohexane. Hexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, and examples thereof include a bullet, an isocyanurate, an adduct, and a prepolymer of these isocyanates.
- low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexane dimethanol and 3-methyl-1,5 pentane diol, glycerin, trimethylolpropane, and modified ethylene oxide and propylene oxide thereof. No.
- Polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like.
- Polyester polyols include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, and 3-methyl-1,5-pentanediol.
- a dibasic acid such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, or an acid component such as an anhydride thereof.
- simple thiols include o-, m- and P-xylenedithiol.
- Examples of the thioglycolic acid derivative include ethylene glycol bisthioglycolate, butanediol bisthioglycolate, and hexanediol bisthioglycolate.
- Mercaptopropionic acid derivatives include ethylene glycol bisthiopropionate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristipropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, and trihydroxyethyltriisoisocyanurate. And thiopropionate.
- polyglycidyl ethers of polyols such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin, alicyclic epoxy, and bisphenol A.
- examples include a type epoxy resin and a phenol or cresol novolak type epoxy resin.
- Reactive group of matrix polymer in the present invention, by introducing a reactive group copolymerizable with a polymerizable monomer into a polymer matrix having a three-dimensional cross-linked structure, the reactive group of the three-dimensional cross-linked polymer matrix and the polymerizable monomer coexist during recording. It can be polymerized.
- This copolymer has high compatibility with the polymerizable monomer and its polymer, so that a high degree of transparency is maintained even after recording. As a result, the diffraction efficiency after recording can be increased, and the recorded data can be improved. Reading can be performed easily.
- a polymerizable monomer that has poor compatibility with the polymer matrix but has a large refractive index difference with the matrix can be used as it is, so the refractive index difference of interference fringes formed after recording should be increased. Can be.
- the polymer of the polymerizable monomer can be copolymerized with the polymer matrix having a non-thermoplastic three-dimensional crosslinked structure by recording or subsequent treatment, the storage stability after recording can be improved.
- the reactive group in the polymer matrix having a three-dimensional cross-linking structure is preferably a (meth) atalyloyl group because the material before recording has good stability and the recording speed is high.
- the starting conjugate that can be used to introduce the reactive group may be a compound having both a hydroxy group and a reactive group, or an isocyanate.
- a compound having both a group and a reactive group can be used, but it is industrially available! /, A compound having a hydroxy group and a reactive group is preferable, and as an example, a (meth) Attalay toy daggers.
- Examples of the (meth) atalylate conjugate having a hydroxy group include an adduct of an epoxy compound called epoxy (meth) atalylate and (meth) acrylic acid, and (poly) ethylene.
- Poly (glycol) such as glycol, (poly) propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, etc., with (meth) acrylic acid, and (meth) atalylate and phenol of bisphenol A-type epoxy resin (Meth) acrylate of cresol novolak type epoxy resin.
- a method for introducing a reactive group is to use an excess of It is also possible to select a method in which a polyene monomer is allowed to coexist, and after the matrix is cured, the thiol group remaining in the matrix and polyene are subjected to radical addition polymerization.
- the concentration of the reactive group in the polymer matrix having a three-dimensional crosslinked structure is preferably 0.2 to 10 mol / kg, more preferably 0.4 to 5 mol / kg. If the reactive group is too large, the recorded image may be distorted due to the curing shrinkage of the matrix during recording.If the reactive group is too small, sufficient diffraction efficiency may not be obtained, or the storage stability after recording. May be inferior.
- a tertiary amine when a tertiary amine is blended, the sensitivity can be improved.
- Preferred specific examples include triethylamine, tributylamine, triethanolamine, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, methyl dimethylaminobenzoate, and primary (mono) or polyfunctional (meth) atalylate at the (meth) atalyloyl group of the (meth) atalyloyl group.
- there is an amino (meth) acrylate having a tertiary amino group such as an amine (meth) acrylate having a part or all of a secondary amide added thereto, and dimethylaminoethyl acrylate.
- a preferred amount is 0.1 to 10% by mass.
- additives such as an inert plasticizer (diffusing agent) having a low refractive index may be used.
- low refractive index plasticizers include dioctyl adipate and tributyl acetyl citrate.
- the photopolymerization initiator is appropriately selected and used from a photoradical polymerization initiator and a light-powered thione polymerization initiator according to the type of the polymerization reaction of the monomer.
- Photo-radical polymerization initiators include 1,3-di (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3,4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, and N-phen- Luglycine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) s-triazine, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, imidazole dimers, commercially available from Ciba as CGI —784! Bis (7?
- Examples of the photoinitiated thione polymerization initiator include aromatic diazo-dum salts, aromatic odonium salts, aromatic sulfo-dum salts, aromatic phospho-dum salts, mixed ligand metal salts, for example, , (7-6-benzene) ( ⁇ 5-cyclopentagel) iron (II), silanol aluminum complex and the like.
- a sensitizing dye can be added for the purpose of improving the sensitivity at each laser light wavelength.
- Sensitizing dyes include xanthene, thioxanthen, cyrinine, merocyanine, coumarin, ketocoumarin, eosin, erythrocystine, titanocene, naphthacene, thiopyrylium, quinoline, styrylquinoline, oxonol, and synonine. , Rhodamine and pyrylium compounds.
- the sensitizing dye be colorless due to decomposition or the like by a post-process after heating the hologram or irradiation with ultraviolet rays.
- the ratio U of the polymerizable monomer and the polymer matrix component is preferably 99-50: 50, more preferably 5: 95-30: 70.
- One preferred embodiment of the method for producing a volume hologram recording medium includes a method of injecting the composition of the present invention into a transparent support.
- a method of injecting into the transparent support specifically, a pair of transparent supports is arranged so that the transparent supports are provided on both sides of the completed recording layer, and the two transparent supports are provided.
- a method of injecting the composition between the bodies, or a method of injecting the composition with the injection hole provided in the box-shaped transparent support, or by opening one side of the box-shaped transparent support After the composition is injected or dropped, a transparent support is placed over the open surface and sealed.
- composition can be applied to an appropriate substrate by a method such as a spin coater, a gravure coater, a comma coater, or a bar coater.
- the thickness of the volume hologram recording material layer is 10-2000 ⁇ m, preferably 100-1000 ⁇ m Good to be.
- the base material of the photosensitive medium for volume hologram recording is a material having transparency, such as glass, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyethylene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, and polyvinyl chloride.
- a material having transparency such as glass, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyethylene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, and polyvinyl chloride.
- -Ridene ethylene butyl alcohol, polyvinylinoleanol, polymethyl methacrylate, polyether sulfone, polyether ether ether ketone, polyamide, tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyethylene terephthalate, etc.
- Resins such as polyester and polyimide are exemplified.
- modulus of the recording layer is in 0 ° C- 50 ° C is usually used temperature, it is preferable that the 10 5 Pa in a range of 10 9 Pa. If the pressure is less than 10 5 Pa, there may be a case where sufficient diffraction efficiency cannot be obtained or the storage stability after recording is poor. If it is higher than 10 9 Pa, the sensitivity may decrease.
- a hologram is recorded with visible laser light such as argon ion laser (458 nm, 488 nm, 514.5 nm), krypton ion laser (647.lnm), and YAG laser (532 nm). Hologram data is recorded in the recording layer.
- visible laser light such as argon ion laser (458 nm, 488 nm, 514.5 nm), krypton ion laser (647.lnm), and YAG laser (532 nm).
- Hologram data is recorded in the recording layer.
- the hologram recording method includes a polarization collinear hologram recording method, a reference beam incident angle multiplexing hologram recording method, and the like.
- the volume hologram recording material of the present invention is used as a recording medium, the reference light and the information light are coaxial.
- the polarization collinear hologram recording method is preferred because of its high position, high-precision positioning and easy vibration countermeasures.
- applications or application fields of the volume hologram recording material of the present invention include optical elements, displays and design, interference measurement, optical information processing, and optical information recording.
- optical elements include diffraction gratings, POS scanners, CD 'DVD player optical heads, beam splitters, interference filters, aircraft' automotive head-up displays. And the like.
- DisplaySpecific examples of giving design are hologram art, interior and exterior decoration, recording of arts and crafts, educational materials, books and magazine covers and illustrations, securities 'ID cards' 'Decoration and prevention of forgery of telephone cards, etc., stereoscopic viewing of CT images, and the like.
- interference measurement examples include measurement of displacement and deformation of an object, measurement of vibration of an object, and measurement of accuracy of an optical surface (computer hologram).
- optical information processing examples include pattern recognition using a holographic matched filter, fingerprint collation, and the like.
- optical information recording examples include (high-quality or digital) television broadcasting, image recording of video camera video, surveillance camera video, information retrieval recording, graphic character input devices, holographic associative memory, and the like.
- the mixture shown in the following table was stirred at 30-40 ° C for 2 hours and dissolved sufficiently.
- a 200-meter-thick tetrafluoroethylene sheet was attached as a spacer to the three ends of the slide glass, covered with slide glass, and the periphery was fixed with clips to form a sample cell.
- One end force of this sample cell The mixture was injected into the cell, left at room temperature for 1 minute to cure the matrix, and a recording layer consisting of a polymer matrix having a three-dimensional cross-linked structure into which a reactive group was introduced, and a polymerizable monomer. Formed.
- 80MFA Epoelite 80MFA manufactured by Kyoeisha-Danigaku, epoxydiatalylate of glycerin diglycidyl ether
- Asahi Denka G-400 modified glycerin propylene oxide (molecular weight 400)
- Asahi Kasei Duranate HDI Hexamethylene diisocyanate
- Ciba Specialty Chemicals' Irgacure784 Bis ( ⁇ -5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyrroyl-1-yl) phenyl] Cita -Pum
- the recording layer formed as described above was subjected to two-beam interference exposure using a green laser having a wavelength of 532 nm (Compass215M manufactured by Coherent) (FIG. 1). Simultaneously with the two-beam interference exposure, the hologram formation process was monitored with a 635 nm red laser (CoLarent LabLasers), and the diffraction efficiency was evaluated. The diffracted light intensity was measured with a power meter (Advantest Optical Power Multimeter). The intensity of the green laser was 20 mW / cm 2 (measured on the front surface of the substrate), and the intensity of the red laser was 1 ⁇ W / cm 2 (measured on the front surface of the substrate).
- the sample cell After exposing for 40 seconds under the above-mentioned diffraction efficiency measurement conditions, the sample cell was left for 1 hour, heated in an oven at 40 ° C for 24 hours, cooled to room temperature, and then subjected to diffraction efficiency using a red laser with a wavelength of 635 nm. Was measured.
- Table 2 below shows the measurement results of the diffraction efficiency performed as described above.
- the sensitivity and reliability of the volume hologram recording medium can be improved by including the tertiary amine.
- a sample cell was prepared in the same procedure as in Example 1. However, one of the glass substrates (50 x 50 x lmm) was changed to have an aluminum evaporation layer (reflection layer), the spacer was set to 500 m, and the recording layer was set to a thickness of 500 ⁇ m (Fig. 2). A cross-sectional view was shown).
- the heating step for forming the polymer matrix was 80 ° C. for 2 hours instead of the heating conditions (30-40 ° C., 2 hours) in Example 1.
- Data recording was performed under the following conditions using a sample cell having a recording layer formed by the above procedure and a collinear program information recording device SVRD manufactured by Optware.
- the recording medium was set in the holder so that the laser irradiation during recording playback was also performed in the upward direction in Fig. 2, and the position was adjusted so that the focal point was achieved with the aluminum evaporation layer (reflection layer). Reading was performed 30 seconds after writing.
- the information pattern used was the standard equipment (test information pattern of about 1600 bytes).
- Number of recording pulses 200, 1000, 2000 pulses
- Read laser intensity 0.75mW—O.lmW (pulse width lOnsec, repetition interval 50sec, adjusted by CMOS image intensity)
- Example 2 the reproduced image was distorted and blurred when recorded with energy of 1000 pulses. In Example 2, the reproduced image was distorted and blurred (FIG. 3).
- the recording material of the present invention is suitable for a volume hologram recording medium, and does not require a step of dissolving in a solvent and a drying step when forming a recording layer.
- the recording medium made of the recording material of the present invention can record a clear image with high diffraction efficiency and high sensitivity without blur. Further, since it has excellent storage stability after recording, it is useful as a recording medium for storing large-capacity hologram data for a long period of time.
- FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a diffraction efficiency measuring device.
- FIG. 2 is a cross-sectional view of the sample cells prepared in Example 2 and Comparative Example 2.
- FIG. 3 A reproduced image of data recorded at an energy of 1000 pulses in Example 2 and Comparative Example 2, ( ⁇ ) is a reproduced image of Comparative Example 2, and ( ⁇ ) is a reproduced image of Example 2. It is an image.
Landscapes
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Description
明 細 書
体積型ホログラム記録材料および体積ホログラム記録媒体
技術分野
[0001] 本発明は、体積型ホログラフィ記録に適した材料及びホログラフィデータ記録シス テムとともに用いると有用な媒体に関する。
背景技術
[0002] ホログラムは 2つの干渉縞がつくるパターンを感光材料に記録し、これに参照光と 同じ方向から同じレーザ光を当ててやると、もと被写体のあった位置にそっくりの立体 像が再生されて見える、というものである。このホログラム技術は、三次元画像表示装 置や画像、ビット情報の大容量メモリーの分野で期待されて 、る。
[0003] ホログラムは干渉縞の記録形態により幾つかの種類に分類される。近年、干渉縞を 記録層内部の屈折率差で記録する ヽゎゆる体積ホログラム力 その高い回折効率や 優れた波長選択性により、三次元ディスプレーや光学素子などの用途に応用されつ つある。このような体積ホログラムを記録する感光材料としては、従来からハロゲンィ匕 銀や重クロム酸ゼラチンが使用されてきたが、これらは、湿式現像や煩雑な現像定着 処理を必要とすることからホログラムを工業的に生産するには不適当であり、記録後 も吸湿などにより像が消失するなどの問題点を有している。
[0004] 光の干渉縞を屈折率の異なる縞として記録する体積ホログラムの感光材料として、 近年、各種のフォトポリマー材料が提案されている。これらは、従来の銀塩感光材料 や重クロム酸ゼラチン使用時に必要であった繁雑な現象処理が不要であり、且つ乾 式プロセスだけで体積ホログラムが記録できるため、ホログラムを工業的に生産する のに有用といえる。
[0005] 体積型ホログラムを製造するための感光性組成物としては、特公平 6-100827号に 開示されているような、ラジカル重合性モノマーとバインダーポリマー、光ラジカル重 合開始剤、増感色素を主成分とするが、ラジカル重合性モノマーとバインダーポリマ 一の屈折率差を利用したものがある。すなわち、フィルム状に形成された該感光性組 成物を干渉露光すると、光が強い部分にてラジカル重合が開始され、それに伴いラ
ジカル重合性モノマーの濃度勾配ができ、光が弱 、部分から強 、部分にラジカル重 合性モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の光の強弱に応じて、ラジカル 重合性モノマーの疎密ができ、屈折率の差として現れる。この材料系は、バインダー ポリマーが熱可塑性であるため、露光後の保存安定性、耐熱性に問題があり、また 透明性に劣る。
[0006] また、ラジカル重合とカチオン重合を併用した材料系が報告されて 、る。例えば特 許第 2873126号では、高屈折率ラジカル重合性モノマーとしてジァリルフルオレン 骨格を有するモノマー及び該ラジカル重合性モノマーより屈折率が小さいカチオン 重合性モノマーを使用した系が開示されている。この系では、ホログラム露光時にラ ジカル重合により高屈折率成分が重合し、次いで定着露光でカチオン重合により像 を固定するものである力 ホログラム露光時の感度が不十分である。
[0007] また、カチオン重合を利用した材料系力 例えば特表 2001— 523842に開示され ている。この材料系では硬化収縮率が低いため、記録したホログラムの寸法安定性 が高ぐ酸素による重合阻害を受けないという優位点があるが、露光前の保存安定性 に劣り、記録速度の温度依存性が大きいという欠点がある。また、屈折率変調能を向 上させるために非反応性の可塑剤などを使用するため、形成されたホログラムの皮 膜強度に問題点を有しており、屈折率変調も十分ではなかった。
[0008] 特開平 5— 107999号公報においては、記録層を形成する感光材料としてフォトポリ マー系の組成物、即ち、（ィ)カチオン重合性ィ匕合物、（口）ラジカル重合性化合物、 ( ハ)前記 (口）を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及び (二)前記 (ィ)を重合させる カチオン重合開始剤系の各成分を含み、かつ前記 (ィ)の平均の屈折率が前記 (口） の平均の屈折率より低い組成物が提案され、そしてこの組成物の使用によれば、回 折効果、波長選択性、屈折率変調及び皮膜強度等にすぐれたホログラムが得られる としている。
しかし、体積ホログラムの記録層を作成する際に、通常溶媒に溶解し乾燥する工程を 必要としており、ボイドの発生等により記録層が不均一になりやすぐ工業的に製造 するには好ましくない。また、透明基板をスぺーサーを介して張り合わせた形の注入 方式の記録層を作成するのは困難であった。
[0009] 注入方式の記録層を作成が容易なものとして、特開平 11— 352303号公報では、 3 次元架橋ポリマーマトリックスおよび 1種または複数の光活性モノマー力 成り、少な くとも 1種の光活性モノマー力 モノマー官能基の他に、ポリマーマトリックスに実質的 に存在しな 、部分を含み、マトリックスポリマーおよび 1種または複数の光活性モノマ 一の重合力も生じるポリマーが相溶性である光学製品が開示されている。この系では 、 3次元架橋ポリマーマトリックス前駆体を透明基板間に注入し、架橋させること〖こより 、 3次元架橋ポリマーマトリックスを形成させる。またこの際、モノマーは架橋反応とは 独立しており不活性なため、マトリックスに取り込まれない。し力しながら、透明である ためには 3次元架橋ポリマーマトリックスとモノマーが相溶性であるだけでなぐモノマ 一が記録時に重合して生成したポリマーとも相溶性であることが必要であるため、ポリ マーマトリックス前駆体の架橋反応と独立してかつ記録前後を通じて相溶性であるこ とを満たす、ポリマーマトリックス前駆体とモノマーとの組み合わせは限られ、特開平 1 1-352303号公報に開示された光学製品では、感度が不十分で、屈折率差が小さ ぐまた記録後の保存安定性も不足している。
特許文献 1：特公平 06— 100827号公報
特許文献 2：特許第 2873126号公報
特許文献 3：特表 2001— 523842号公報
特許文献 4：特開平 05— 107999号公報
特許文献 5：特開平 11—352303号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 前述のように、体積型ホログラム記録膜を形成するために様々な材料系が開示され ているが、高感度で記録後の保存安定性が良ぐ干渉縞の屈折率差が大きぐデー タ記録システム用として好ま 、材料は未だ提供されて 、な 、。
本発明は、上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、感度が高ぐまた高い屈 折率差が得られ、記録後の保存安定性に優れたホログラム記録材料、及びそれを用 いた体積型ホログラム記録媒体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明は、 3次元架橋構造を有するポリマーマトリックス、重合性モノマーおよび 3 級ァミン化合物を構成成分とし、前記ポリマーマトリックスは、前記重合性モノマーの 重合反応と異なる重合反応により、前記重合性モノマーの存在下で形成される体積 型ホログラム記録材料及びこの材料力もなる体積型ホログラム記録媒体に関する。 発明の効果
[0012] 本発明の体積ホログラム記録材料を用いることにより、感度および回折効率が高ぐ 鮮明な画像を記録することができ、記録後の保存安定性に優れ、さらに記録層の作 成時に、溶媒への溶解及び乾燥工程を必要としな!ヽ体積ホログラム記録媒体を製造 することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 〇重合性モノマー
本発明における重合性モノマーは、ラジカル重合性基ある ヽはラジカル付加重合 性基を有する化合物が好まし 、。
好ましい重合性モノマーの例としては、（メタ)アタリレート、（メタ)アクリルアミド、スチ レン、置換スチレン、ビュルナフタレン、置換ビュルナフタレン、マレエートとビ -ルェ 一テルの混合物、ポリェンとポリチオールの混合物、ビュルエーテル、ァルケ-ルェ 一テル、アレンエーテル、ケテンァセタール、エポキシおよびォキセタン等が挙げら れる。
(メタ)アタリレートおよびポリェンとポリチオールの混合物は、重合速度が速いため、 好ましい。
[0014] 1) (メタ）アタリレート
(メタ）アタリレートとしては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート及び 2—ヒドロキシ プロピル (メタ）アタリレート等のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート；フエノキシェチル
(メタ）アタリレート等のフエノールのアルキレンォキシド付加物のアタリレート類及びそ のハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノ又はジ (メタ）アタリレート、メトキシェ チレングリコールのモノ（メタ）アタリレート、テトラエチレンダリコールのモノ又はジ (メタ )アタリレート及びトリプロピレングリコールのモノ又はジ (メタ）アタリレート等のグリコー ルのモノ又はジ (メタ）アタリレート；トリシクロデカンジメタノールジ (メタ）アタリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリヒドロキシェチルイソシァヌレートトリ（メ タ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（ メタ）アタリレート及びジペンタエリスリトールへキサアタリレート等のポリオールの（メタ )アタリレート、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アタリレ ート等が挙げられる。
[0015] 2)ポリェン
ポリェンとしては、 0- ,m-あるいは p-ジァリルフタレート、トリメチロールプロパンジァリ ルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルイソシァヌレート、ジァ リルビスフエノール A、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロへキサンジメタ ノールジビニルエーテル、シクロへキサンジオールジビニルエーテル、ジビニルベン ゼン等が挙げられる。
[0016] 3)ポリチオール
ポリチオールとしては、エチレングリコールビスチォグリコレート、ブタンジオールビ スチォグリコレート、へキサンジォーノレビスチォグリコレート、エチレングリコーノレビス チォプロピオネート、ブタンジオールビスチォプロピオネート、トリメチロールプロパン トリスチォプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネート、トリヒドロ キシェチルトリイソシァヌール酸トリスチォプロピオネート等が挙げられる。
[0017] 重合性モノマーは、硬化後の屈折率が 1. 55以上 1. 65未満であることが好ましい この場合の硬化は、必ずしも 100%の硬化率ではないが、通常の光硬化手段により 充分に硬化させた状態をいう。通常の光硬化手段では、重合性モノマーは未硬化の 状態で僅かに残ることが多 、からである。
重合性モノマーの硬化後の屈折率とポリマーマトリックスの屈折率との差 ( Δ n)は 3 X 10— 3以上であることが好ましい。
マトリックスとの屈折率変調を高めるために、マトリックスの屈折率が相対的に低い 場合は、屈折率が高いフエ-ル (メタ)アタリレート、トリブロモフエ-ル (メタ)アタリレー ト、ジブロモフエ-ル（メタ）アタリレート、モノブロモフエ-ル（メタ）アタリレート、フエ- ルフエ-ル (メタ）アタリレート、タミルフエ-ル (メタ）アタリレートおよびそのアルキレン
ォキシド変性体、ブロモスチレン、ジブ口モスチレン、トリブロモスチレン等が好ましい
[0018] 〇マトリックスポリマー
本発明にお 、て 3次元架橋構造を有するマトリックスポリマーを形成するのに使用 できる重合反応の例としては、カチオンエポキシ重合、カチオンビュルエーテル重合 、カチオンァルケ-ルエーテル重合、カチオンアレンエーテル重合、カチオンケテン ァセタール重合、エポキシーァミン付加重合、エポキシーチオール付加重合、不飽和 エステルーァミン付加重合 (マイケル付カ卩による）、不飽和エステルーチオール付加重 合 (マイケル付カ卩による）、ビュル シリコンヒドリド付加重合 (ヒドロシリル化）、イソシァ ネートーヒドロキシル付加重合（ウレタン形成）、イソシァネート—チオール付加重合お よびイソシァネートーァミン付加重合 (ゥレア形成)等がある。
[0019] 上記の反応は、適当な触媒により可能になり、または促進される。例えば、カチオン エポキシ重合は、 BFを主成分にした触媒を用いて室温で速く起こり、他のカチオン
3
重合はプロトン存在下で進行し、エポキシ メルカプタン反応とマイケル付力卩はァミン などの塩基により促進され、ヒドロシリル化は白金などの遷移金属触媒の存在下で速 く進行し、ウレタンとウレァ形成はスズ触媒が用いられるとき速く進行する。
[0020] 適度な可使時間が確保でき、温和な硬化温度で使用できるため、イソシァネートーヒ ドロキシ付加重合、イソシァネートーチオール付加重合およびエポキシーチオール付 加重合が好ましい。
以下、これらの付加重合に用いることができる原料ィ匕合物について説明する。
[0021] 1)ポリイソシァネート
イソシァネートーヒドロキシ付加重合又はイソシァネートーチオール付加重合で使用 できるポリイソシァネートの例としては、トリレンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ-ノレメ タンジイソシァネート、 4, 4，ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、へキサメチレ ンジイソシァネート及びイソホロンジイソシァネート、ある 、はこれらイソシァネートのビ ュレット体、イソシァヌレート体、ァダクト体、プレポリマー体等が挙げられる。
[0022] 2)ポリオール
イソシァネートーヒドロキシ付加重合で使用できるポリオールの例としては、低分子
量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ力プロラタトン、 ポリカーボネートジオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコー ル、プロピレングリコール、シクロへキサンジメタノール及び 3—メチルー 1, 5 ペンタン ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、あるいはこれらのエチレンォキシド変性 体、プロピレンォキシド変性体等が挙げられる。
[0023] ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール 、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、ェチレ ングリコール、プロピレングリコール、シクロへキサンジメタノール及び 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、へキサヒドロフタル酸及びテ レフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
[0024] 3)チオール
イソシァネートーチオール付加重合で使用できるチオールィ匕合物の例としては、単 純なチオール類のほかに、チォグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体 が挙げられる。単純なチオール類としては、 o-,m-あるいは P-キシレンジチオール等 が挙げられる。
[0025] チォグリコール酸誘導体としては、エチレングリコールビスチォグリコレート、ブタン ジオールビスチォグリコレート、へキサンジオールビスチォグリコレート等が挙げられ る。
メルカプトプロピオン酸誘導体としては、エチレングリコールビスチォプロピオネート、 ブタンジオールビスチォプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチォプロビオネ ート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネート、トリヒドロキシェチルトリイソシ ァヌール酸トリスチォプロピオネート等が挙げられる。
[0026] 4)エポキシ
エポキシーチオール付加重合で使用できるエポキシィ匕合物の例としては、（ポリ）ェ チレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等 のポリオールのポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ、ビスフエノール A型ェポキ シ榭脂及びフエノール又はクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0027] 5)マトリックスポリマーの反応性基
本発明にお 、て、 3次元架橋構造を有するポリマーマトリックスに重合性モノマーと 共重合可能な反応性基を導入することで、記録時に 3次元架橋ポリマーマトリックス の反応性基と重合性モノマーが共重合させることができる。この共重合物は、重合性 モノマーやそのポリマーとの相溶性が高 、ので、記録後も高度の透明性が保たれる その結果、記録後の回折効率を高くすることができ、記録データの読み取りを容易 に行うことができる。
また、そのままではポリマーマトリックスとの相溶性が悪いものの、マトリックスとの屈 折率差の大きい重合性モノマーを使用することができるので、記録後に形成される干 渉縞の屈折率差を大きくすることができる。
さらに、記録時またはその後の処理により、熱可塑性ではない 3次元架橋構造を有 するポリマーマトリックスに重合性モノマーのポリマーを共重合させることができるため 、記録後の保存安定性を高めることができる。
3次元架橋構造を有するポリマーマトリックスにおける反応性基は、記録前の材料 の安定性が良ぐ記録速度が速いため（メタ)アタリロイル基が好ましい。
[0028] イソシァネートーヒドロキシ付加重合を利用する場合、反応性基を導入するために使 用できる原料ィ匕合物としては、ヒドロキシ基および反応性基をともに有する化合物、あ るいは、イソシァネート基および反応性基をともに有する化合物を使用することができ るが、工業的に入手しやす!/、ヒドロキシ基および反応性基を有する化合物が好ましく 、一例としては、ヒドロキシ基を有する (メタ)アタリレートイ匕合物が挙げられる。
[0029] ヒドロキシ基を有する（メタ）アタリレートイ匕合物の例としては、エポキシ (メタ）アタリレ ートと呼ばれるエポキシ化合物と (メタ)アクリル酸の付加体が挙げられ、（ポリ）ェチレ ングリコール、 （ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリ オールのポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付カ卩物、ビスフエノール A型ェポ キシ榭脂の (メタ）アタリレート及びフエノール又はクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭 脂の (メタ)アタリレート等が挙げられる。
[0030] イソシァネートーチオール付加重合あるいはエポキシーチオール付加重合を利用す る場合に、反応性基を導入する方法としては、チオールィ匕合物を過剰に用い、さらに
ポリェンモノマーを共存させ、マトリックス硬化後、マトリックスに残存するチオール基 とポリェンをラジカル付加重合させる方法を選択することもできる。
[0031] 3次元架橋構造を有するポリマーマトリックスにおける反応性基の濃度は、 0.2— 10mol/kgが好ましぐ 0.4— 5mol/kgがさらに好ましい。反応性基が多すぎると、記録 時のマトリックスの硬化収縮により記録像がひずむことがあり、反応性基が少なすぎる と、十分な回折効率が得られな力つたり、記録後の保存安定性が劣る恐れがある。
[0032] · 3級ァミン
本発明において、 3級ァミンを配合すると、感度を向上させることができる。 好ましい具体例として、トリェチルァミン、トリブチルァミン、トリエタノールァミン、 Ν,Ν— ジメチルベンジルァミン、ジメチルァミノ安息香酸メチル、及び単官能あるいは多官能 (メタ)アタリレートの (メタ)アタリロイル基に 1級あるいは 2級ァミンを一部あるいは全部 付加したァミン (メタ)アタリレート、ジメチルアミノエチルアタリレート等の 3級アミノ基を 有するァミノ (メタ)アタリレートがある。好ましい配合量は、 0. 1— 10質量％である。
[0033] 〇その他の成分
'可塑剤
さらに低 、屈折率を示す不活性な可塑剤 (拡散剤)などの、他の添加物を用いても 良い。低屈折率の可塑剤の例としては、ジォクチルアジペート、ァセチルクェン酸トリ ブチルが挙げられる。
[0034] ·光重合開始剤
光重合開始剤は、モノマーの重合反応の形式に合わせて、光ラジカル重合開始剤 や光力チオン重合開始剤などの中から適宜選択して用いる。
光ラジカル重合開始剤としては 1, 3—ジ（tーブチルジォキシカルボ-ル）ベンゾフエノ ン、 3, 3，， 4, 4'ーテトラキス（tーブチルジォキシカルボニル）ベンゾフエノン、 N フエ -ルグリシン、 2, 4, 6—トリス（トリクロロメチル) s—トリァジン、 3—フエ-ルー 5 イソォ キサゾロン、 2—メルカプトべンズイミダゾール、イミダゾールニ量体類、 Cibaから CGI —784として市販されて!、るビス（ 7?—5—2, 4—シクロペンタジェンー 1 ィル）ビス [2, 6—ジフルォロ— 3— (1H—ピロ一ルー 1 ィル）フエ-ル]チタニウム、 SpectraGroup L imitedから H— Nu470として市販されて!、る 5, 7—ジョード— 3—ブトキシー 6—フルォ
ロン等が挙げられる。
[0035] 光力チオン重合開始剤としては、芳香族ジァゾ -ゥム塩、芳香族ョードニゥム塩、芳 香族スルホ -ゥム塩、芳香族ホスホ-ゥム塩、混合配位子金属塩、例えば、（ 7? 6—べ ンゼン） ( η 5ーシクロペンタジェ -ル)鉄（II)、シラノール アルミニウム錯体等を例示 することができる。
[0036] ·増感色素
各レーザー光波長における感度を向上させる目的として、増感色素を添加すること ができる。
[0037] 好まし!/ヽ増感色素としては、キサンテン、チォキサンテン、シ了ニン、メロシアニン、 クマリン、ケトクマリン、ェォシン、エリス口シン、チタノセン、ナフタセン、チォピリリウム 、キノリン、スチリルキノリン、ォキソノール、シ了ニン、ローダミン、ピリリウム系化合物 が例示される。可視光領域に吸収波長を有する増感色素は、高透明性が要求される 場合には、ホログラム記録後の後工程、加熱や紫外線照射により分解等により無色 になるものが好ましい。
[0038] 〇組成
重合性モノマーとポリマーマトリックス成分の好ま U、配合割合は、各成分の重量比 力 99— 50 : 50であり、より好ましくは、 5 : 95— 30 : 70である。
[0039] 〇体積ホログラム記録媒体
体積ホログラム記録媒体の製造方法の好まし 、一実施態様としては、本発明の組 成物を、透明支持体中に注入する方法が挙げられる。透明支持体中に注入する方 法としては具体的には、できあがった記録層の両側に透明支持体が設けられるように 2枚一組の透明支持体を配置しておき、 2枚の透明支持体の間に組成物を注入する 方法、または、箱状の透明支持体に注入孔を設けておき、ここ力も組成物を注入する 方法、あるいは、箱状の透明支持体の一面を開放しておき、組成物を注入あるいは 滴下してから、開放した一面に透明支持体を被せて封じる方法が挙げられる。
[0040] そのほか、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコ一ター等の方 法により適切な基材に塗布することもできる。
体積型ホログラム記録材料層の厚みは 10— 2000 μ m、好ましくは 100— 1000 μ m
とするのが良い。
[0041] 体積型ホログラム記録用感光性媒体の基材としては、透明性を有するものであり、 ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化工チレン、ポリフッ 化ビ-リデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ-リデン、エチレン ビュルアルコール、ポ リビニノレアノレコーノレ、ポリメチルメタタリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテノレエ ーテルケトン、ポリアミド、テトラフルォロエチレン パーフルォロアルキルビニルエー テル共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド等の樹脂が例 示される。
[0042] 記録層の弾性率は、通常使用温度である 0°C— 50°Cにおいて、 105Paから 109Paの 範囲にあることが好ましい。 105Pa未満の場合、十分な回折効率が得られな力つたり、 記録後の保存安定性が劣る場合がある。 109Paより大きい場合、感度が低下すること がある。
[0043] 〇ホログラム記録
ホログラムの記録には可視レーザー光、例えば、アルゴンイオンレーザー（458nm 、 488nm、 514. 5nm)、クリプトンイオンレーザー（647. lnm)、 YAGレーザー（53 2nm)等力 のレーザー光が使用され、定法によりホログラムデータが記録層中に記 録される。
[0044] 〇記録媒体への記録方式
ホログラム記録方式として、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型 ホログラム記録方式等があるが、本発明の体積型ホログラム記録材料を記録媒体とし て使用する場合は、参照光と情報光が同軸上にあり高精度な位置決めが可能で振 動対策が容易なことから、偏光コリニアホログラム記録方式が好ま 、。
[0045] 〇体積型ホログラム記録材料の用途
体積型ホログラム記録媒体以外に、本発明の体積型ホログラム記録材料の用途あ るいは応用分野としては、光学素子、ディスプレー ·意匠性の付与、干渉計測、光情 報処理、光情報記録がある。
光学素子の具体例としては、回折格子、 POS用スキャナ、 CD 'DVDプレーヤ用光へ ッド、ビームスプリツター、干渉フィルター、航空機'自動車用ヘッドアップディスプレ
一等が挙げられる。
ディスプレー ·意匠性の付与の具体例としては、ホログラムアート、室内外装飾、美 術工芸品の記録、教育用材料、書籍'雑誌の表紙や挿絵、有価証券 'IDカード 'タレ ジットカード'キャッシュカード 'テレホンカード等の装飾及び偽造防止、 CT画像の立 体視等が挙げられる。
干渉計測の具体例としては、物体の変位 '変形の計測、物体の振動測定、光学面 の精度測定 (計算機ホログラム)等が挙げられる。
光情報処理の具体例としては、ホログラフィック 'マッチトフィルターを用いたパター ン認識、指紋照合等が挙げられる。
光情報記録の具体例としては、（高品位あるいはデジタル)テレビ放送、ビデオカメ ラ映像、監視カメラ映像等の画像記録、情報検索記録、図形文字入力装置、ホログ ラフィック連想メモリー等が挙げられる。
実施例
[0046] <実施例 1 ,比較例 1 >
'サンプル調製
下表の混合物を 30— 40°Cで 2時間攪拌し、十分に溶解した。スライドガラスの 3方 の端に、スぺーサ一として厚さ 200 mの四フッ化工チレンシートを貼り、さらにスライ ドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定してサンプルセルとした。このサンプルセル の一端力 混合物をセル内に注入し、室温で 1晚放置してマトリックスを硬化し、反応 性基を導入した 3次元架橋構造を有するポリマーマトリックス及び重合性モノマーか らなる記録層を形成した。
[0047] [表 1] 混合液配合組成
1) 80MFA：共栄社ィ匕学製ェポライト 80MFA、グリセリンジグリシジルエーテルのェポ キシジアタリレート
2)旭電化製 G-400：グリセリンプロピレンォキシト変性体 (分子量 400)
3)旭化成製デユラネート HDI：へキサメチレンジイソシァネート
4)旭電化製 DBTL：ジブチルスズジラウレート
5) DBPA:ジブロモフエ-ルアタリレート
6)チバスペシャルティーケミカルズ製 Irgacure784：ビス ( η—5—2, 4—シクロペンタジ ェンー1 ィル）ビス [2, 6—ジフルォロ— 3— ( 1H—ピロ一ルー 1 ィル）フエ-ル]チタ- ゥム
7) DMBA： Ν,Ν-ジメチルベンジルァミン
[0049] ，回折効率の測定
上記のように形成した記録層を波長 532nmのグリーンレーザー（Coherent社製 Compass215M)により二光束干渉露光を行った（図 1)。二光束干渉露光と同時に波 長 635nmのレッドレーザー（Coherent社製 LabLasers)でホログラム形成過程をモニタ 一し、回折効率を評価した。回折光強度は、パワーメーター（Advantest社製 Optical Power Multimeter)で測定した。グリーンレーザーの強度は 20mW/cm2 (基材前面に て測定）、レッドレーザーの強度は 1 μ W/cm2 (基材前面にて測定）とした。
[0050] ，保存安定性試験
また、前述の回折効率の測定の条件で 40秒露光した後に 1時間放置し、サンプル セルをオーブンにて 40°Cで 24時間加熱し、室温に冷却後、波長 635nmのレッドレー ザ一で回折効率を測定した。
上記のようにして実施した回折効率の測定結果を下記表 2に示した。
[0051] [表 2] 回折効率結果
従って、三級アミンを含有させることにより、体積ホログラム記録媒体の感度及び信 頼性を共に向上させることができることが明らかである。
[0053] <実施例 2,比較例 2 >
〇記録媒体を用いたホログラム情報記録
'サンプル調製
実施例 1と同様の手順でサンプルセルを調製した。ただし、一方のガラス基材 (50 X 50 X lmm)をアルミ蒸着層（反射層）付きに変更し、スぺーサーを 500 mとして、記録 層の膜厚を 500 μ mとした（図 2に断面図を示した)。
また、ポリマーマトリックスを形成するための加熱工程は、実施例 1における加熱条 件（30— 40°C、 2時間）に代えて、 80°C、 2時間とした。
'データ記録
上記手順により記録層を形成したサンプルセルおよびォプトウエア社製コリニアホ 口 グラム情報記録装置 SVRDを用いて、以下の条件でデータ記録を行った。記録再 生時のレ 一ザ一照射を図 2の上方向力も行うよう記録媒体をホルダーにセットし、ァ ルミ蒸着層 （反射層)で焦点を結ぶように位置を調整した。読み取りは、書き込み 30 秒後に行った。情報パターンは標準装備 (約 1600バイトのテスト情報パターン)のも のを用いた。
(データ記録条件）
記録再生用レーザー波長： 532nm (Nd： YV04)
記録レーザー強度： 1.5mW (パルス幅 lOnsec、繰返し間隔 50 /z sec) 情報光/参照光強度比 = 3
記録パルス数： 200、 1000、 2000パルス
(データ読取条件）
読み取りレーザー強度： 0.75mW— O.lmW (パルス幅 lOnsec、繰返し間隔 50 sec、 CMOS画像の強度により調整）
読み取りパルス数： 10パルス。
[0054] 上記のようにしてデータ記録した際のエラー率を下記表 3に示した。
[表 3] 記録データのエラー率 （ビッ 卜 ·エラー · レート）
[0055] 比較例 2では、 200パルスのエネルギーでの記録の場合にビットエラーレートの悪化 が見られた力 実施例 2では、ビットエラーレートの悪ィ匕は見られな力 た。
比較例 2では、 1000パルスのエネルギーで記録した場合に、再生画像のゆがみ、 にじみが見られた力 実施例 2では、再生画像のゆがみ、にじみは見られな力つた（ 図 3)。
産業上の利用可能性
[0056] 本発明の記録材料は、体積ホログラム記録媒体に適したものであり、記録層の作成 時に、溶媒への溶解及び乾燥工程を必要としない。
本発明の記録材料からなる記録媒体は、回折効率が高ぐ感度が高ぐ滲みのな い鮮明な画像を記録することができる。また、記録後の保存安定性に優れることから 、大容量のホログラムデータを長期間保存する記録媒体として有用である。
図面の簡単な説明
[0057] [図 1]回折効率測定装置の構成を示す図である。
[図 2]実施例 2,比較例 2で調製したサンプルセルの断面図である。
[図 3]実施例 2,比較例 2において、 1000パルスのエネルギーで記録したデータの再 生画像であり、（Α)は比較例 2の再生画像であり、（Β)は実施例 2の再生画像である。
Claims
[1] 3次元架橋構造を有するポリマーマトリックス、重合性モノマーおよび 3級ァミン化合 物を構成成分とし、前記ポリマーマトリックスは、前記重合性モノマーの重合反応と異 なる重合反応により、前記重合性モノマーの存在下で形成される体積型ホログラム記 録材料。
[2] 3次元架橋構造を有するポリマーマトリックスが重合性モノマーと共重合可能な反応 性基を有する請求項 1記載の体積型ホログラム記録材料。
[3] ポリマーマトリックスにおける重合性モノマーと共重合可能な反応性基が (メタ)アタリ ロイル基である請求項 2記載の体積型ホログラム記録材料。
[4] ポリマーマトリックスがポリオールおよびポリイソシァネートとの付加重合により形成さ れる請求項 1乃至請求項 3の何れかに記載の体積型ホログラム記録材料。
[5] 可干渉な光の干渉により生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録する媒体であり、 厚さ 100 m以上の記録層を有し、前記記録層は請求項 1一 4の何れかに記載の体 積ホログラム記録材料カゝらなる体積型ホログラム記録媒体。
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