JPWO2005078532A1

JPWO2005078532A1 - 体積型ホログラム記録材料および体積ホログラム記録媒体

Info

Publication number: JPWO2005078532A1
Application number: JP2005517958A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　伸; 伸佐藤; 岡崎　栄一; 栄一岡崎; 谷内　健太郎; 健太郎谷内; 覚服部
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2005-02-09
Publication date: 2007-10-18
Also published as: KR20060110365A; EP1729184A1; US20070184353A1; WO2005078532A1

Abstract

【課題】高感度で記録後の保存安定性が良く、干渉縞の屈折率差が大きく、データ記録システムとして好ましい体積型ホログラム記録膜を形成するための体積ホログラム記録材料、及びそれを用いた体積型ホログラム記録媒体を提供する。【解決手段】３次元架橋構造を有するポリマーマトリックス、重合性モノマーおよび３級アミン化合物を構成成分とし、前記ポリマーマトリックスは、前記重合性モノマーの重合反応と異なる重合反応により、前記重合性モノマーの存在下で形成される体積型ホログラム記録材料。【選択図】なし

Description

本発明は、体積型ホログラフィ記録に適した材料及びホログラフィデータ記録システムとともに用いると有用な媒体に関する。

ホログラムは２つの干渉縞がつくるパターンを感光材料に記録し、これに参照光と同じ方向から同じレーザ光を当ててやると、もと被写体のあった位置にそっくりの立体像が再生されて見える、というものである。このホログラム技術は、三次元画像表示装置や画像、ビット情報の大容量メモリーの分野で期待されている。

ホログラムは干渉縞の記録形態により幾つかの種類に分類される。近年、干渉縞を記録層内部の屈折率差で記録するいわゆる体積ホログラムが、その高い回折効率や優れた波長選択性により、三次元ディスプレーや光学素子などの用途に応用されつつある。このような体積ホログラムを記録する感光材料としては、従来からハロゲン化銀や重クロム酸ゼラチンが使用されてきたが、これらは、湿式現像や煩雑な現像定着処理を必要とすることからホログラムを工業的に生産するには不適当であり、記録後も吸湿などにより像が消失するなどの問題点を有している。

光の干渉縞を屈折率の異なる縞として記録する体積ホログラムの感光材料として、近年、各種のフォトポリマー材料が提案されている。これらは、従来の銀塩感光材料や重クロム酸ゼラチン使用時に必要であった繁雑な現象処理が不要であり、且つ乾式プロセスだけで体積ホログラムが記録できるため、ホログラムを工業的に生産するのに有用といえる。

体積型ホログラムを製造するための感光性組成物としては、特公平6-100827号に開示されているような、ラジカル重合性モノマーとバインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、増感色素を主成分とするが、ラジカル重合性モノマーとバインダーポリマーの屈折率差を利用したものがある。すなわち、フィルム状に形成された該感光性組成物を干渉露光すると、光が強い部分にてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル重合性モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合性モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の光の強弱に応じて、ラジカル重合性モノマーの疎密ができ、屈折率の差として現れる。この材料系は、バインダーポリマーが熱可塑性であるため、露光後の保存安定性、耐熱性に問題があり、また透明性に劣る。

また、ラジカル重合とカチオン重合を併用した材料系が報告されている。例えば特許第２８７３１２６号では、高屈折率ラジカル重合性モノマーとしてジアリルフルオレン骨格を有するモノマー及び該ラジカル重合性モノマーより屈折率が小さいカチオン重合性モノマーを使用した系が開示されている。この系では、ホログラム露光時にラジカル重合により高屈折率成分が重合し、次いで定着露光でカチオン重合により像を固定するものであるが、ホログラム露光時の感度が不十分である。

また、カチオン重合を利用した材料系が、例えば特表２００１−５２３８４２に開示されている。この材料系では硬化収縮率が低いため、記録したホログラムの寸法安定性が高く、酸素による重合阻害を受けないという優位点があるが、露光前の保存安定性に劣り、記録速度の温度依存性が大きいという欠点がある。また、屈折率変調能を向上させるために非反応性の可塑剤などを使用するため、形成されたホログラムの皮膜強度に問題点を有しており、屈折率変調も十分ではなかった。

特開平５−１０７９９９号公報においては、記録層を形成する感光材料としてフォトポリマー系の組成物、即ち、（イ）カチオン重合性化合物、（ロ）ラジカル重合性化合物、（ハ）前記（ロ）を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及び（ニ）前記（イ）を重合させるカチオン重合開始剤系の各成分を含み、かつ前記（イ）の平均の屈折率が前記（ロ）の平均の屈折率より低い組成物が提案され、そしてこの組成物の使用によれば、回折効果、波長選択性、屈折率変調及び皮膜強度等にすぐれたホログラムが得られるとしている。
しかし、体積ホログラムの記録層を作成する際に、通常溶媒に溶解し乾燥する工程を必要としており、ボイドの発生等により記録層が不均一になりやすく、工業的に製造するには好ましくない。また、透明基板をスペーサーを介して張り合わせた形の注入方式の記録層を作成するのは困難であった。

注入方式の記録層を作成が容易なものとして、特開平１１−３５２３０３号公報では、３次元架橋ポリマーマトリックスおよび１種または複数の光活性モノマーから成り、少なくとも１種の光活性モノマーが、モノマー官能基の他に、ポリマーマトリックスに実質的に存在しない部分を含み、マトリックスポリマーおよび１種または複数の光活性モノマーの重合から生じるポリマーが相溶性である光学製品が開示されている。この系では、３次元架橋ポリマーマトリックス前駆体を透明基板間に注入し、架橋させることにより、３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させる。またこの際、モノマーは架橋反応とは独立しており不活性なため、マトリックスに取り込まれない。しかしながら、透明であるためには３次元架橋ポリマーマトリックスとモノマーが相溶性であるだけでなく、モノマーが記録時に重合して生成したポリマーとも相溶性であることが必要であるため、ポリマーマトリックス前駆体の架橋反応と独立してかつ記録前後を通じて相溶性であることを満たす、ポリマーマトリックス前駆体とモノマーとの組み合わせは限られ、特開平１１−３５２３０３号公報に開示された光学製品では、感度が不十分で、屈折率差が小さく、また記録後の保存安定性も不足している。
特公平０６−１００８２７号公報特許第２８７３１２６号公報特表２００１−５２３８４２号公報特開平０５−１０７９９９号公報特開平１１−３５２３０３号公報

前述のように、体積型ホログラム記録膜を形成するために様々な材料系が開示されているが、高感度で記録後の保存安定性が良く、干渉縞の屈折率差が大きく、データ記録システム用として好ましい材料は未だ提供されていない。
本発明は、上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、感度が高く、また高い屈折率差が得られ、記録後の保存安定性に優れたホログラム記録材料、及びそれを用いた体積型ホログラム記録媒体を提供することにある。

本発明は、３次元架橋構造を有するポリマーマトリックス、重合性モノマーおよび３級アミン化合物を構成成分とし、前記ポリマーマトリックスは、前記重合性モノマーの重合反応と異なる重合反応により、前記重合性モノマーの存在下で形成される体積型ホログラム記録材料及びこの材料からなる体積型ホログラム記録媒体に関する。

本発明の体積ホログラム記録材料を用いることにより、感度および回折効率が高く、鮮明な画像を記録することができ、記録後の保存安定性に優れ、さらに記録層の作成時に、溶媒への溶解及び乾燥工程を必要としない体積ホログラム記録媒体を製造することができる。

○重合性モノマー
本発明における重合性モノマーは、ラジカル重合性基あるいはラジカル付加重合性基を有する化合物が好ましい。
好ましい重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、置換スチレン、ビニルナフタレン、置換ビニルナフタレン、マレエートとビニルエーテルの混合物、ポリエンとポリチオールの混合物、ビニルエーテル、アルケニルエーテル、アレンエーテル、ケテンアセタール、エポキシおよびオキセタン等が挙げられる。
（メタ）アクリレートおよびポリエンとポリチオールの混合物は、重合速度が速いため、好ましい。

１）（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールの（メタ）アクリレート、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。

２）ポリエン
ポリエンとしては、o-,m-あるいはp-ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡ、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

３）ポリチオール
ポリチオールとしては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート等が挙げられる。

重合性モノマーは、硬化後の屈折率が１．５５以上１．６５未満であることが好ましい。
この場合の硬化は、必ずしも１００％の硬化率ではないが、通常の光硬化手段により充分に硬化させた状態をいう。通常の光硬化手段では、重合性モノマーは未硬化の状態で僅かに残ることが多いからである。
重合性モノマーの硬化後の屈折率とポリマーマトリックスの屈折率との差(Δｎ)は３×１０^-3以上であることが好ましい。
マトリックスとの屈折率変調を高めるために、マトリックスの屈折率が相対的に低い場合は、屈折率が高いフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェニルフェニル（メタ）アクリレート、クミルフェニル（メタ）アクリレートおよびそのアルキレンオキシド変性体、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン等が好ましい。

○マトリックスポリマー
本発明において３次元架橋構造を有するマトリックスポリマーを形成するのに使用できる重合反応の例としては、カチオンエポキシ重合、カチオンビニルエーテル重合、カチオンアルケニルエーテル重合、カチオンアレンエーテル重合、カチオンケテンアセタール重合、エポキシ−アミン付加重合、エポキシ−チオール付加重合、不飽和エステル−アミン付加重合（マイケル付加による）、不飽和エステル−チオール付加重合（マイケル付加による）、ビニル−シリコンヒドリド付加重合（ヒドロシリル化）、イソシアネート−ヒドロキシル付加重合（ウレタン形成）、イソシアネート−チオール付加重合およびイソシアネート−アミン付加重合（ウレア形成）等がある。

上記の反応は、適当な触媒により可能になり、または促進される。例えば、カチオンエポキシ重合は、ＢＦ₃を主成分にした触媒を用いて室温で速く起こり、他のカチオン重合はプロトン存在下で進行し、エポキシ−メルカプタン反応とマイケル付加はアミンなどの塩基により促進され、ヒドロシリル化は白金などの遷移金属触媒の存在下で速く進行し、ウレタンとウレア形成はスズ触媒が用いられるとき速く進行する。

適度な可使時間が確保でき、温和な硬化温度で使用できるため、イソシアネート−ヒドロキシ付加重合、イソシアネート−チオール付加重合およびエポキシ−チオール付加重合が好ましい。
以下、これらの付加重合に用いることができる原料化合物について説明する。

１）ポリイソシアネート
イソシアネート−ヒドロキシ付加重合又はイソシアネート−チオール付加重合で使用できるポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート、あるいはこれらイソシアネートのビュレット体、イソシアヌレート体、アダクト体、プレポリマー体等が挙げられる。

２）ポリオール
イソシアネート−ヒドロキシ付加重合で使用できるポリオールの例としては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートジオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、あるいはこれらのエチレンオキシド変性体、プロピレンオキシド変性体等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。

３）チオール
イソシアネート−チオール付加重合で使用できるチオール化合物の例としては、単純なチオール類のほかに、チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体が挙げられる。単純なチオール類としては、o-,m-あるいはp-キシレンジチオール等が挙げられる。

チオグリコール酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート等が挙げられる。
メルカプトプロピオン酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート等が挙げられる。

４）エポキシ
エポキシ−チオール付加重合で使用できるエポキシ化合物の例としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びフェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

５）マトリックスポリマーの反応性基
本発明において、３次元架橋構造を有するポリマーマトリックスに重合性モノマーと共重合可能な反応性基を導入することで、記録時に３次元架橋ポリマーマトリックスの反応性基と重合性モノマーが共重合させることができる。この共重合物は、重合性モノマーやそのポリマーとの相溶性が高いので、記録後も高度の透明性が保たれる。
その結果、記録後の回折効率を高くすることができ、記録データの読み取りを容易に行うことができる。
また、そのままではポリマーマトリックスとの相溶性が悪いものの、マトリックスとの屈折率差の大きい重合性モノマーを使用することができるので、記録後に形成される干渉縞の屈折率差を大きくすることができる。
さらに、記録時またはその後の処理により、熱可塑性ではない３次元架橋構造を有するポリマーマトリックスに重合性モノマーのポリマーを共重合させることができるため、記録後の保存安定性を高めることができる。
３次元架橋構造を有するポリマーマトリックスにおける反応性基は、記録前の材料の安定性が良く、記録速度が速いため（メタ）アクリロイル基が好ましい。

イソシアネート−ヒドロキシ付加重合を利用する場合、反応性基を導入するために使用できる原料化合物としては、ヒドロキシ基および反応性基をともに有する化合物、あるいは、イソシアネート基および反応性基をともに有する化合物を使用することができるが、工業的に入手しやすいヒドロキシ基および反応性基を有する化合物が好ましく、一例としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の例としては、エポキシ（メタ）アクリレートと呼ばれるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の付加体が挙げられ、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート及びフェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート等が挙げられる。

イソシアネート−チオール付加重合あるいはエポキシ−チオール付加重合を利用する場合に、反応性基を導入する方法としては、チオール化合物を過剰に用い、さらにポリエンモノマーを共存させ、マトリックス硬化後、マトリックスに残存するチオール基とポリエンをラジカル付加重合させる方法を選択することもできる。

３次元架橋構造を有するポリマーマトリックスにおける反応性基の濃度は、0.2〜10mol/kgが好ましく、0.4〜5mol/kgがさらに好ましい。反応性基が多すぎると、記録時のマトリックスの硬化収縮により記録像がひずむことがあり、反応性基が少なすぎると、十分な回折効率が得られなかったり、記録後の保存安定性が劣る恐れがある。

・３級アミン
本発明において、３級アミンを配合すると、感度を向上させることができる。
好ましい具体例として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノ安息香酸メチル、及び単官能あるいは多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基に１級あるいは２級アミンを一部あるいは全部付加したアミン（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等の３級アミノ基を有するアミノ（メタ）アクリレートがある。好ましい配合量は、０．１〜１０質量％である。

○その他の成分
・可塑剤
さらに低い屈折率を示す不活性な可塑剤（拡散剤）などの、他の添加物を用いても良い。低屈折率の可塑剤の例としては、ジオクチルアジペート、アセチルクエン酸トリブチルが挙げられる。

・光重合開始剤
光重合開始剤は、モノマーの重合反応の形式に合わせて、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤などの中から適宜選択して用いる。
光ラジカル重合開始剤としては１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、イミダゾール二量体類、ＣｉｂａからＣＧＩ−７８４として市販されているビス（η―５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ―ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム、ＳｐｅｃｔｒａＧｒｏｕｐＬｉｍｉｔｅｄからＨ−Ｎｕ４７０として市販されている５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン等が挙げられる。

光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、混合配位子金属塩、例えば、（η6 −ベンゼン）（η5 −シクロペンタジエニル）鉄（II）、シラノール−アルミニウム錯体等を例示することができる。

・増感色素
各レーザー光波長における感度を向上させる目的として、増感色素を添加することができる。

好ましい増感色素としては、キサンテン、チオキサンテン、シアニン、メロシアニン、クマリン、ケトクマリン、エオシン、エリスロシン、チタノセン、ナフタセン、チオピリリウム、キノリン、スチリルキノリン、オキソノール、シアニン、ローダミン、ピリリウム系化合物が例示される。可視光領域に吸収波長を有する増感色素は、高透明性が要求される場合には、ホログラム記録後の後工程、加熱や紫外線照射により分解等により無色になるものが好ましい。

○組成
重合性モノマーとポリマーマトリックス成分の好ましい配合割合は、各成分の重量比が１：９９〜５０：５０であり、より好ましくは、５：９５〜３０：７０である。

○体積ホログラム記録媒体
体積ホログラム記録媒体の製造方法の好ましい一実施態様としては、本発明の組成物を、透明支持体中に注入する方法が挙げられる。透明支持体中に注入する方法としては具体的には、できあがった記録層の両側に透明支持体が設けられるように２枚一組の透明支持体を配置しておき、２枚の透明支持体の間に組成物を注入する方法、または、箱状の透明支持体に注入孔を設けておき、ここから組成物を注入する方法、あるいは、箱状の透明支持体の一面を開放しておき、組成物を注入あるいは滴下してから、開放した一面に透明支持体を被せて封じる方法が挙げられる。

そのほか、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等の方法により適切な基材に塗布することもできる。
体積型ホログラム記録材料層の厚みは１０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍとするのが良い。

体積型ホログラム記録用感光性媒体の基材としては、透明性を有するものであり、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド等の樹脂が例示される。

記録層の弾性率は、通常使用温度である０℃〜５０℃において、１０⁵Paから１０⁹Paの範囲にあることが好ましい。１０⁵Pa未満の場合、十分な回折効率が得られなかったり、記録後の保存安定性が劣る場合がある。１０⁹Paより大きい場合、感度が低下することがある。

○ホログラム記録
ホログラムの記録には可視レーザー光、例えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等からのレーザー光が使用され、定法によりホログラムデータが記録層中に記録される。

○記録媒体への記録方式
ホログラム記録方式として、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等があるが、本発明の体積型ホログラム記録材料を記録媒体として使用する場合は、参照光と情報光が同軸上にあり高精度な位置決めが可能で振動対策が容易なことから、偏光コリニアホログラム記録方式が好ましい。

○体積型ホログラム記録材料の用途
体積型ホログラム記録媒体以外に、本発明の体積型ホログラム記録材料の用途あるいは応用分野としては、光学素子、ディスプレー・意匠性の付与、干渉計測、光情報処理、光情報記録がある。
光学素子の具体例としては、回折格子、POS用スキャナ、CD・DVDプレーヤ用光ヘッド、ビームスプリッター、干渉フィルター、航空機・自動車用ヘッドアップディスプレー等が挙げられる。
ディスプレー・意匠性の付与の具体例としては、ホログラムアート、室内外装飾、美術工芸品の記録、教育用材料、書籍・雑誌の表紙や挿絵、有価証券・IDカード・クレジットカード・キャッシュカード・テレホンカード等の装飾及び偽造防止、CT画像の立体視等が挙げられる。
干渉計測の具体例としては、物体の変位・変形の計測、物体の振動測定、光学面の精度測定（計算機ホログラム）等が挙げられる。
光情報処理の具体例としては、ホログラフィック・マッチトフィルターを用いたパターン認識、指紋照合等が挙げられる。
光情報記録の具体例としては、（高品位あるいはデジタル）テレビ放送、ビデオカメラ映像、監視カメラ映像等の画像記録、情報検索記録、図形文字入力装置、ホログラフィック連想メモリー等が挙げられる。

＜実施例１，比較例１＞
・サンプル調製
下表の混合物を３０〜４０℃で２時間攪拌し、十分に溶解した。スライドガラスの３方の端に、スペーサーとして厚さ２００μｍの四フッ化エチレンシートを貼り、さらにスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定してサンプルセルとした。このサンプルセルの一端から混合物をセル内に注入し、室温で１晩放置してマトリックスを硬化し、反応性基を導入した３次元架橋構造を有するポリマーマトリックス及び重合性モノマーからなる記録層を形成した。

１）80MFA：共栄社化学製エポライト80MFA、グリセリンジグリシジルエーテルのエポキシジアクリレート
２）旭電化製G-400：グリセリンプロピレンオキシト変性体（分子量400）
３）旭化成製デュラネートHDI：ヘキサメチレンジイソシアネート
４）旭電化製DBTL：ジブチルスズジラウレート
５）DBPA：ジブロモフェニルアクリレート
６）チバスペシャルティーケミカルズ製Irgacure784：ビス（η―５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ―ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム
７）DMBA：N,N-ジメチルベンジルアミン

・回折効率の測定
上記のように形成した記録層を波長532nmのグリーンレーザー（Coherent社製Compass215M）により二光束干渉露光を行った（図１）。二光束干渉露光と同時に波長635nmのレッドレーザー（Coherent社製LabLasers）でホログラム形成過程をモニターし、回折効率を評価した。回折光強度は、パワーメーター（Advantest社製Optical Power Multimeter）で測定した。グリーンレーザーの強度は20mW/cm²（基材前面にて測定）、レッドレーザーの強度は１μW/cm²（基材前面にて測定）とした。

・保存安定性試験
また、前述の回折効率の測定の条件で40秒露光した後に１時間放置し、サンプルセルをオーブンにて40℃で24時間加熱し、室温に冷却後、波長635nmのレッドレーザーで回折効率を測定した。
上記のようにして実施した回折効率の測定結果を下記表２に示した。

上記表２から、三級アミンを含有させることにより、記録層の回折効率が向上することがわかる。また、三級アミンにより高められた回折効率は、保存安定性試験後においても維持されることがわかる。
従って、三級アミンを含有させることにより、体積ホログラム記録媒体の感度及び信頼性を共に向上させることができることが明らかである。

＜実施例２，比較例２＞
○記録媒体を用いたホログラム情報記録
・サンプル調製
実施例１と同様の手順でサンプルセルを調製した。ただし、一方のガラス基材(50×50×1mm)をアルミ蒸着層（反射層）付きに変更し、スペーサーを500μｍとして、記録層の膜厚を500μｍとした（図２に断面図を示した）。
また、ポリマーマトリックスを形成するための加熱工程は、実施例１における加熱条件（３０〜４０℃、２時間）に代えて、80℃、２時間とした。

・データ記録
上記手順により記録層を形成したサンプルセルおよびオプトウエア社製コリニアホログラム情報記録装置SVRDを用いて、以下の条件でデータ記録を行った。記録再生時のレーザー照射を図２の上方向から行うよう記録媒体をホルダーにセットし、アルミ蒸着層 (反射層)で焦点を結ぶように位置を調整した。読み取りは、書き込み30秒後に行った。情報パターンは標準装備（約１６００バイトのテスト情報パターン）のものを用いた。
（データ記録条件）
記録再生用レーザー波長：５３２ｎｍ（Ｎｄ：ＹＶＯ４）
記録レーザー強度：１.５ｍＷ（パルス幅１０ｎsec、繰返し間隔 50μsec）
情報光/参照光強度比＝３
記録パルス数：200、1000、2000パルス
（データ読取条件）
読み取りレーザー強度：0.75mW〜0.1mW（パルス幅１０ｎsec、繰返し間隔 50μ sec、CMOS画像の強度により調整）
読み取りパルス数：10パルス。

上記のようにしてデータ記録した際のエラー率を下記表３に示した。

比較例２では、200パルスのエネルギーでの記録の場合にビットエラーレートの悪化が見られたが、実施例２では、ビットエラーレートの悪化は見られなかった。
比較例２では、1000パルスのエネルギーで記録した場合に、再生画像のゆがみ、にじみが見られたが、実施例２では、再生画像のゆがみ、にじみは見られなかった（図３）。

本発明の記録材料は、体積ホログラム記録媒体に適したものであり、記録層の作成時に、溶媒への溶解及び乾燥工程を必要としない。
本発明の記録材料からなる記録媒体は、回折効率が高く、感度が高く、滲みのない鮮明な画像を記録することができる。また、記録後の保存安定性に優れることから、大容量のホログラムデータを長期間保存する記録媒体として有用である。

回折効率測定装置の構成を示す図である。実施例２，比較例２で調製したサンプルセルの断面図である。実施例２，比較例２において、1000パルスのエネルギーで記録したデータの再生画像であり、(A)は比較例２の再生画像であり、(B)は実施例２の再生画像である。

Claims

３次元架橋構造を有するポリマーマトリックス、重合性モノマーおよび３級アミン化合物を構成成分とし、前記ポリマーマトリックスは、前記重合性モノマーの重合反応と異なる重合反応により、前記重合性モノマーの存在下で形成される体積型ホログラム記録材料。
３次元架橋構造を有するポリマーマトリックスが重合性モノマーと共重合可能な反応性基を有する請求項１記載の体積型ホログラム記録材料。
ポリマーマトリックスにおける重合性モノマーと共重合可能な反応性基が（メタ）アクリロイル基である請求項２記載の体積型ホログラム記録材料。
ポリマーマトリックスがポリオールおよびポリイソシアネートとの付加重合により形成される請求項１乃至請求項３の何れかに記載の体積型ホログラム記録材料。
可干渉な光の干渉により生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録する媒体であり、厚さ１００μｍ以上の記録層を有し、前記記録層は請求項１〜４の何れかに記載の体積ホログラム記録材料からなる体積型ホログラム記録媒体。